（无机化学专业论文）有机无机杂化硫化物的溶剂热合成.pdf

角机一无机杂化硫化物的溶剂热合成 摘璺 摘要 本文介绍一种通过有机溶剂热二步合成方法制备聚合的一维硫代锡酸盐 m n ( e n ) z 2 - e n ) ( p s n 2 s 6 ) 1 。和 m n ( e n ) 3 ( s n 2 s 4 ) 。以及晶体的培养和结构测定。以 s n c h 5 h 2 0 和单质硫为原料，在e 1 1 溶剂中，通过第一步溶剂热反应得到 s n 2 s 6 4 。 二聚离子为主要产物的清液。向含：有r s n 2 s 6 1 4 二聚离子的前驱体溶液中分别加入不 同量的m n c l 2 - 4 h 2 0 和乙二胺，通过第二步溶剂热反应得到 m n ( e n ) 2 2 ( f l - e n ) ( u - s n 2 s 6 ) 。和 m n ( e n ) 3 ( s n 2 s 4 ) 。晶体。 m l l ( e n ) 2 2 ( , u - e n ) ( , u - s n 2 8 6 ) 】 。是m n 2 + n s n 2 s 6 r 阴离子通过线性配位的乙二胺分子连接起来的一维聚合的硫 代锡酸盐。 m n ( e n ) 3 ( s n 2 s 4 ) 。是n m n ( e n h 2 + 阳离子和 s n 2 s 4 4 ) 。一维硫代锡酸盐 阴离子组成的。用元素分析、红外、单晶衍射对产物进行表征，结果表明： m n ( e n ) 2 2 ( z - e n ) ( 。u - s n 2 s 6 ) 。晶体为三斜晶系，空间群为p l ( 撑2 ) ，a = 9 0 0 9 7 ( 8 ) ，b = 9 7 7 3 5 ( 5 ) ，c = 1 0 8 4 2 1 ( 2 ) a ，a = 6 0 3 7 9 ( 1 4 ) 。，p = 6 7 2 3 5 ( 1 6 ) 。，r = 7 0 2 5 0 ( 1 8 ) 。, 每个晶 胞中有1 个结构单元。 m l l ( e n ) 3 ( s l l 2 s 4 ) 。为正交晶系，空间群为p b c n ，a = 9 6 6 4 ( 2 ) ， b = 1 5 1 1 7 ( 4 ) ，c = 1 2 8 2 1 ( 3 ) a ，每个晶胞中有四个结构单元。试验结果表明：通过 两步有机溶剂热反应，硫代锡酸盐趋向形成聚合体。 利用溶剂热合成技术，以三乙烯四胺为溶剂，醋酸锌和硫粉为原料，制备新 型配位光催化剂 ( z n s h ( n h 2 c h e c h 2 n h c h 2 ) 2 】。，通过红外光谱、x 一射线粉未衍射、 透射电镜、和元素分析等检测方法表征。实验表明该化合物完全难溶于水，乙醇、 丙酮、氯仿等有机溶剂，对活性紫x 2 r 染料的降解光催化效果显著，催化剂经多 次重复使用，催化效率基本不变，组成不变，具有良好的光催化活性。 关键词：硫代锡酸盐，溶剂热技术，晶体，光催化活性。 作者：顾晓梅 指导教师：戴洁 角机一无机杂化硫化物的溶剂热合成 摘蔓 s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i so fo r g a n i c i n o r g a n i c h y b r i ds u l f i d e a b s t r a c t a t w o s t e p ss o l v o t h e r m a ls y n t h e t i cp r o c e d u r ew a su s e df o rt h ep r e p a r a t i o no ft w o o n e d i m e n s i o n a lt h i o s t a n n a t e s ： m n ( e n ) 2 2 ( , u - e n ) ( , u - s n 2 s 6 ) 。a n d m n ( e n ) 3 ( s n 2 s 4 ) 。a c l e a rs o l u t i o nw a so b t m n e du n d e rm i l ds o l v o t h e r m a lc o n d i t i o nb yr e a c t i n gs n c l 4 5 h 2 0 w i t hs si ne n ( e t h y l d i a m i n e ) a t15 0o c ，i nw h i c ht h e s n e s d + d i m e f i ca n o i nw a st h e m a i np r o d u c to ft h er e a c t i o ns y s t e m u s i n gt h i sm o t h e rs o l u t i o na ss t a r t i n gm a t e r i a l ， s e c o n ds t e ps o l v o t h e r m a lr e a c t i o nw a sc a r r i e do u tb ya d d i n gm e t a ls a l t sa sc o n n e c t i n g i o n st os y n t h e s i z en e wp o l y m e r i ct h i o s t a r m a t e s i n 【 m n ( e n ) 2 2 ( , u - e n ) ( c z - s n 2 s 6 ) 。，t h e m n ( e n ) z ”i o n si sb r i d g e db y s n 2 s 6 4 a n i o n sa n dl i n e a rc o o r d i n a t e de nm o l e c u l e s f o r m i n ga o n ed i m e n s i o n a ls t r u c t u r e c o m p o u n d m n ( e n ) 3 ( s n 2 8 4 ) 1 mc o n t a i n st h ed i s c r e t e m n ( e n ) 3 ”i o n sa n d s n 2 s 4 2 。c h a i n s t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y c c dx r a yd e t e r m i n a t i o n c r y s t a ls t r u c t u r ed a m ：【 m n ( e n ) 2 2 ( , u - e n ) ( 2 - s n 2 s 6 ) 1 ：m w2 8 4 0 1 4 ( c l o h 4 0 m n 2 n l o s 6 s n 2 ) ，t r i c l i n i c ，s p a c eg r o u pp - 1 ( n o 2 ) w i t l 口= 9 0 0 9 7 ( 8 ) ，b2 9 7 7 3 5 ( 5 ) ，c = 1 0 8 4 2 1 ( 2 ) a ，a = 6 0 3 7 9 ( 1 4 ) 。，卢= 6 7 2 3 5 ( 1 6 ) 4 ，= 7 0 2 5 0 ( 1 8 ) 。，v2 7 5 2 3 8 ( 8 ) a 3 t = 1 9 3k ，z = l ；【m n ( e n ) 3 ( s n 2 s 4 ) 。：m w = 6 0 0 8 7 ( c 6 h 2 4 m i n 6 5 4 s n 2 ) ， o r t h o r h o m b i c ，s p a c eg r o u pp b c nw i t ha = 9 6 6 4 ( 2 ) ，b ；1 5 1 1 7 ( 4 ) ，c21 2 8 2 1 ( 3 ) a ，a2 卢= r = 9 0 。，矿= 1 8 7 3 1 ( 7 ) a 3 r = 1 9 3k ，z = 4 t h er e s u l t so f t h i sw o r ks h o w t h a t i n t h e t w o s t e p sr e a c t i o n ，t h et h i o m e t a l a t e st e n dt of o r mp o l y m e r i cs t r u c t u r e s an e wi n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d ，【( z n s ) 3 ( n h 2 c h 2 c h 2 n h c h 2 ) 2 1 m ，w a s s y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r m a lt e c h n i q u ef r o me l e m e n t a ls u l f u ra n dz i n c ( i i ) s a l ti n t r i e t h y l e n e t e t r a m i n e i t ss t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yi r ，x r da n dt e m ，e t c t h e c o m p o u n di sa l ls t a b l ep o l y m e ra n dh a sl i t t l es o l u b i l i t yi nw a t e r , e t h a n o l ，a c e t o n ea n d c h l o r o f o r m t h ec o m p o u n dh a sg o o dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rd e g r a d a t i o no fd y e s t u f f x 2 ra n dk e e pn e a r l ys a m ea c t i v i t ya f t e rr e c y c l i n ge x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：t h i o s t a n n a t e ，s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w r i t t e nb yg ux i a o m e i s u p e r v i s e db yp r o f d a ij i e 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人 或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明本人承担本声明的法律责任。 研究生签名。盘盖些日期：盘：生! f 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合 作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文 被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容论文的公布 ( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理 研究生签名：盘兰盔监日期：! i ：垒丛 导师签名：l i 妊盔日期：r ! 兰生 何机一尤机杂化硫化物的溶剂热合成第一帚 第一章绪论 1 1 合成方法 长期以来，硅铝酸盐分子筛作为具有独特物理、化学性质的多孔材料，一直 受到人们广泛重视和深入研究，并在催化、离子交换、吸附、载体等方面得到应 用。最近二十年来，以硫族元素离子( s 斗、s e 、t e 2 ) 代替0 2 离子合成微孔结构 非氧化合物的研究工作逐渐开展起来，金属硫族化合物成为固体化学一个十分活 跃的研究领域。这类化舍物多为热力学介稳相，具有极其丰富的结构，通常为低 维化合物。这类化合物的特殊结构导致其具有别的材料不具备的特殊的物理化学 性能，已经成为当今材料科学发展的新方向。如微孔复合金属硫族化合物在催化、 离子交换等方面具有与氧族化合物类似应用价值，而且因其独特的光、电性能， 在半导体、光电导体、非线性光学等方面具有应用前景，因此成为十分活跃的研 究领域 1 - 4 1 。现在的研究基本分为两个方向：一是半导体材料领域，例如硫族化合 物半导体膜，主要包括i i 族和族化合物半导体；二是多元金属硫族化合物， 尤其是过渡金属硫族化合物。在这类化合物中，由硫族化合物晶体制得的新型固 体材料，具有以链状或片层结构单元为主的新的结构类型。几乎所有的晶体生长 方法都可以用于硫族化合物的合成，如：电化学法、固相合成法、水热合成法、 有机溶剂热法等。 1 1 1电化学方法 电化学方法( e l e c t r o c h e m i c a l ) 是通过电化学手段控制阳极的溶解方式以合成 硫族化合物。此法不仅可以制备出单分子物种，而且能制备出一维无机聚合物和 准二维材料。最早将电化学方法用于制备硫属晶体的是z i n t l e 5 】等人，高活性的较 重主族元素如：t l 、s n 、s b 的碱金属合金和后过渡金属作电极也常用于制备z i n t l e 阴离子簇。h a u s h a l t e r 等用不活泼不含碱金属的二元碲合物做电极合成了含有s e 、 t c 的z i n t l e 簇化合物，这些二元碲合物在空气中稳定，而一旦产生z i n t l e 阴离子 就很容易与阳离子结合而成结晶析出。h a u s h a t e r 6 a l 等人已用此法合成了分子型、 卡l 机一无扫【杂化疏化物的溶剂热合成第一辛 一维链状和三维网状结构材料。i b e r s 9 1 等以电解合成技术制得g e s b s e 。，并将其溶 解在e n ( 乙二胺) 中，得到 g e ( e n ) 3 】( h e n ) s b s e 4 晶体。 电化学合成方法的一个有趣但无法解释的现象是合成化合物的化学计量比与 用做电极碲化物的化学计量比不同。虽然几乎所有的较重主族元素碲合物电极溶 解都能产生阴离子，但并不是都能产生晶体。利用电化学合成方法除了合成两种 金属的碲合物单晶外，其他过渡金属碲合物电极不产生晶体。这种合成技术可以 扩展到多元金属碲合物、砷化物或锑化物。利用金属的s e 、s b 、a s 化合物相作电 极，可以合成出更广泛的材料。因为这些体系比碲体系更活泼，还应考虑溶液的 杂质和电解质的影响。若利用三元阳极材料可以合成三元z i n t l e 阴离子，那么电 化学合成方法将是一种方便的多用途的合成方法。 电化学方法发展的一个方向是使用混合有机无机电解质并在不同溶剂中进行 合成，从而可以控制由电解质提供的阳离子的尺寸和形状，获得更多的晶体产物。 在实验室中所用溶剂是经过纯化的乙二胺，而所用的电解质为四苯基磷胺或四烷 基溴( 碘) 化胺。电解质在乙二胺中的溶解度非常重要，这直接影响电流大小， 从而极大地影响所合成的产物，改变电解质种类，产物会截然不同。 1 1 2 固相合成法 固相合成方法是制备金属化合物的一种最常用的方法。固相合成，按反应温度 分为高温( 8 0 0 以上) ，中温( 约3 0 0 6 0 0 ) 和低温( 约室温2 0 0 ) 三种。 高温固相合成的反应物为固体化合物或元素，在大约1 0 0 0 或更高的温度下反应 数天或数周。在固相反应中，产物相的生成和反应物之间通过产物层的相互扩散 都是非常困难的，只有当反应温度高到足以克服扩散阻力时，反应才能较快地进 行。高温固相合成反应产物多为热力学稳定相。除了圃相一固相直接反应的高温熔 盐法外，还有c v t ( c h e m i c a l v a p o r t r a n s p o r t g r o w t h ) ，v l s ( v a p o r l i q u i d s o l i d g r o w t h ) 和f l u xg r o w t h 等方法。 在已合成的含碱金属的多元金属硫族化合物中，绝大多数是中温固相合成的。 此处，中温固相合成是指由多聚碱金属硫族化合物a 2 q 。( n - l ，2 ，3 ) 参与的多元金 属硫族化合物a 、m 。m ，q ：的固相合成。由于a 2 q 。的熔点较低，合成反应的温度 一般在2 0 0 5 0 0 。c ，处于中温范围。在合成反应中，a 2 q 。既是熔盐，又是反应物， 有机一无机杂化硫化物的溶剂热合成第一章 所以这种方法称为反应性熔盐法或a 2 q 。f l u x 法。 1 9 8 7 年，i b e r s ”】等人首次用k 2 s 作为反应性熔盐，和t i 粉末在中温( 3 7 5 。c ) 下反应，合成化学式为t i 3 s 1 4 的黑色针状晶体。此后，i b e r s 1 等人的研究使反应 性熔盐法得到很大发展，现己发展成为一个具有一般性的中温固相合成方法。还 利用低熔点的碱金属磷酸盐为助熔剂，成功地合成多元过渡金属硫代磷酸盐。 k 2 m p 2 s 7 ( m = v 、c r ) 是一种新的固态硫代磷酸盐，结构中含有一维链状m p 2 s 7 。 利用低熔点的碱金属硫族助剂合成硫族化合物新材料通常显示出不寻常的结构 ( 一维、二维) 。利用单质直接化合形成硫族化合物的研究很多，如k l e p p 垃】等第 一次用单质高温合成制得大量钛的硫族化合物c u 4 t i s 。单晶c m t i s 4 具有以三维 网络为特征的新结构，它是以硫族原子的立方密堆积为基础的。g u o h o n g y o u 【l 3 】等 人利用高温合成技术，通过活性的熔体作用，在7 7 3 k 条件下保持5 d 反应制到 k 2 a 9 2 s n 2 s e 6 晶体。 1 1 3 溶剂热法 溶剂热合成是在一个密闭的高压容器内进行的，在一定温度及溶剂的自生压 强下，反应原料间进行反应合成最终产物。溶剂热法在反应体系中加入适量的低 沸点溶剂，反应温度在溶剂沸点之上，部分溶剂汽化，使反应体系处于高压状态。 高压下，任何固体的溶解性都会增加，从而大大提高了反应物之间的相互扩散， 加速反应原料间反应。在溶剂热条件的作用下，一些难溶的反应物还会以某种可 溶性的配合物或其他形式进入溶液发生反应。溶剂热合成通常包括水热合成和有 机溶剂合成。 用水热方法( h y d r o t h e r m a l ) 可以合成许多的固相化合物( 如氧化物、硫化物、 卤化物) 。在主族元素的硫属化物( 如：g e 、s n 、p b 、a s 、s b 、b i 、g a 、i n 、t 1 等) 合成方面，s a h a f c r 1 4 - 1 6 等人先后做过许多工作，获得了许多新材料。利用这 种方法进行过渡金属硫化物合成，产生出具有各种结构类型的新型化合物。如： k 2 m 0 3 s e 是多聚硒代铝酸盐，为链状结构，以s e 2 。链( x = 3 ，4 ，6 ) 作为分子构造 单位。k a n a t z i d i s 等用各种硒配体和金属或金属氧化物为原料，利用水热合成法合 成了新的多聚三元金属硒化物。反应过程是在n 2 的气保护下，用m o 或m 0 0 3 、 k 2 s e 4 和水在密封管中加热到1 3 5 。c ，保持3 d 。c s c u 4 s e 3 、i ( 4 t i 2 p 6 s z 5 为片状结构， 鱼! ! 二垄! ! 垄些堕些塑塑堕型垫垒些塑二! c s a 9 7 s 4 为三维网状结构。在8 0 年代与9 0 年代初k a n a t z i d i s m l 等人报导了水热法 在硫族化合物合成中的应用，并成功地合成出许多硒的多聚物，如： k 1 2 m o l 2 s e s ( s e 2 ) t 8 ( s e 3 ) 4 ，k 6 n b 4 s e 4 ( s e 2 ) 9 等。 水热反应其反应条件温和，可获得具有低维度和低对称性的开放结构物相，可 以合成亚稳相和低温相，可以合成新相、新化合物，水热方法在新结构的研究中 有其独到之处。近年来人们开始研究用有机溶剂替代水为溶剂的热生长技术。有 机溶剂具有更多样的物理化学性质，它们具有不同的官能团、不同的极性、不同 的介电常数及不同的沸点、粘度等，从而可大大地增加合成路线和合成产物的多 样性。这些晶体的多变性在某种程度上可以改变和调控物质的性质，从而开拓出 新的应用领域来。 1 2 有机溶剂热合成方法 1 2 1 反应试剂 ( 1 ) 碱金属硫族化合物 碱金属硫族化合物( a 2 q ，a = l i ，n a ，k ，r b ，c s ，e = s ，s e ，t e ) 具有强氧 化能力，是常用的起始反应物质。a 2 q 的颜色依周期表从上到下加深，锂、钠的 化合物呈灰白色，钾的化合物呈淡黄色，铷和铯的化合物呈黄色。因为碱金属的 性质十分活泼，所以a 2 e 的制备应在氮气氛中进行。 ( 2 ) 过渡金属硫族化合物 当起始反应物是二元过渡金属碲、硒的化合物时，可用熔盐法将以化学计量 比相混合的过渡金属单质( 如锰、锌、镉等) 与碲或硒在3 0 0 5 0 0 。c 下直接合成。 ( 3 ) 矿化物 c 0 3 2 是生成天然晶体的最常见的矿化剂。c 1 也是矿化剂，在制备非氧的硫族 金属化合物常用过渡金属氯化物。过渡金属氯化物在有机溶剂中具有一定的溶解 度，如在乙二胺中其溶解度为0 1 0 3 l ( 2 5 c ) ，与碱金属硫族化合物a 2 q 在乙 二胺中的溶解度( o _ 3g l ) 相当，反应的副产物容易经水溶解除去，分离操作简单。 ( 4 ) 硫族单质元素 硫族元素s ，s e ，t e 不但能与其它元素或官能团相连接成键，而且能自相连 4 肯书l 一无机杂化硫化物的溶剂热合成第一章 接成带负二价的多聚物阴离子基团q 。2 ( q = s ，s e ，t e ，n - 2 6 ) 。在反应中生成的q 。2 阴离子基团有与金属阳离子或其它有机阳离子基团成键的强烈倾向，生成一维线 性结构、二维层状结构或三维网状结构的大分子的金属硫族聚合物。 ( 5 ) 有机溶剂 常用的有机溶剂，如乙二胺( e n ) ，二甲基酰胺( d m f ) 等均取得很好的研究 结果，其主要物理化学数据如表l 所示。溶解在有机溶剂中的大阳离子对结晶有 很好的作用，如：d m f 中的p h 4 p c i ，及溶解在乙二胺中的 2 , 2 ，2 】穴状配体 ( c r y p t a n d ) 。 表1 1常用的有机溶剂和水的主要物理化学数据。 1 2 2 有机溶剂热生长晶体的反应容器 有机溶剂热合成技术( s o l v o t h e r m a l ) 在低温高压下，在有机溶剂中生长晶体。 将反应物混合放入耐高压的反应釜中，在低于2 0 0 。c 的加热炉内反应若干天。反应 完成后，以3 0 的乙醇淋洗生成物，以除去过剩的氯化物，继而以乙醚干燥之。 角帆一尤机杂化硫化物的溶剂热合成 第一章 常用的耐高压的反应釜有：玻璃管、耐酸碱反应釜和高压反应釜。如：反应 图1 - 1p y r e x 玻璃管。 图1 2 耐酸碱反应釜。 在低于1 8 0 c 的乙二胺体系中，一个直径大约为9m m ，长度约为1 0c m 的p y r e x 玻璃管足够能承受约0 4m l 的溶剂所产生的压力，如图1 1 所示。若在比较高的 温度条件下( 1 8 0 2 5 0 c ) ) 可用普通的反应釜，通常是为内衬聚四氟乙烯的不锈 钢圆柱体，如图1 2 所示。若反应在更高的温度和压力条件下，必须采用高压反应 釜。 1 2 3 有机溶剂热反应 大多数在乙二胺中进行的有机溶剂热反应包含了氧化还原反应，随着反应物 的不同，氧化还原反应的类型也不相同。第一类反应为与硫族元素直接相连的金 属离子m ”被氧化，同时硫族单质被还原。这类反应包括h 9 2 c 1 2 ，s n c l 2 s n q 及 s b c l 3 等，以及在生成 m ( e n ) 3 h 9 2 t e 9 ，m = m n ，f e ，r b 2 h 9 3 t e 4 ， m ( e n ) 3 2 c 1 2 h 9 2 t e 4 ， f e ( e n ) 3 ( e n h ) s b s e 4 ，a h g s b q 3 ( a = r b ，c s ；q = s e 和a = r b ，q = t e ) ，r b z h 9 6 s e 7 ； m ( e n ) 3 s n 2 q 6 ( m = m n ，z n ；q = s ，s e ，t e ) ； m n ( e n ) 3 c d s n t e 4 ， m n ( e n ) 3 a 9 6 s n 2 t e 8 等的 反应过程中。如： h 9 2 + 一2 h 9 2 + 或s n 2 + 一s n “，s b 抖一s b 5 + n q q 。2 ( 聊n ) 第二种反应金属离子的氧化值不变，而硫族元素发生歧化反应。如在合成 6 肯帆一无机杂化硫化物的溶剂热合成 第一章 m ( e n ) 3 i n 2 t e 6 ( m = f e ，z n ) ，c s 2 p d s e 8 ， g a ( e n ) 3 i n 3 t e 7 中： n q q ，。6 ( m 月) nq 2 一q 。6( 用n ) m n 2 + ，f e 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + 等一些二价金属离子对溶剂分子有较强的络合 能力，这些金属离子在乙二胺等溶剂中将会形成复杂的阳离子，如 m ( e n ) 3 】2 + ( m = m n ， f e ，z n ，c o ，n i ) 是以m ”离子为中心，乙二胺为配体的配合物。 三个乙二胺两端的6 对孤对电子填充在中心金属离子外层的6 个空轨道上，形成了 以金属离子为中心的五元环。这类复杂的阳离子在合成最终产物中起到了模板的 作用，从而形成分散的分子或低维的分子结构。 m c l 2 + 3 e n 一 m ( e n ) 3 ”+ 2 c 1 。 m ( e n ) 3 1 2 十+ ( m ；q ) ，) ”一 m ( e n ) 3 】f 【( m ：q 力+ 】m 另外一些亲硫、以及不容易与溶剂形成复杂阳离子的金属离子直接与硫族元 素成键，通常形成网状的二维或三维空间结构。这些化合物大多数含有z i n t l 阴离 子基团，具有精确的电子数，以及半导体的性质，具有丰富的化学结构和光学性 质。 有机溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点从而成 为近年来的研究热点。近几年来许多带有不同有机配体的多聚主族元素硒、碲化 合物如： m n ( e n ) 3 a 9 6 s n 2 t e s ，【m ( e n ) 3 1 2 s n 2 s e 6 ( m = m n ，z n ) ， c o ( c 6 h 1 8 n 4 ) 2 s b 4 s 8 等相继被合成。硒的金属多聚物( p h 4 p ) m ( s e 6 ) 2 】( m = g a ，i n ，t 1 ) 因有( p i u p ) + 离子 的存在，碲的多聚物【l e n ) 4 c 1 i n 2 t e 4 ( 1 8 1 中也因有乙二胺的存在而出现大量的大孑l 径的隧道。这些晶体中的结构变化可在某种程度上改变物质的性质，从而可以发 现新的材料和新的应用。 有机溶剂热方法本身的优点适合于制备具有新相和新结构的化合物，但由于 实验中影响产物的因素非常多，如：溶剂的选择、反应温度区间、阳离子半径的 大小、电荷的多少、溶液的酸碱性、原料的摩尔比、反应时间的长短等等，同时 又没有成熟的理论指导，从而使晶体的合成具有相当大的随机性、经验性和不可 预见性。因此有必要继续积累经验、不断探索。 1 3 有机无机杂化硫族化合物 自机一无机杂化硫化物的溶剂热合成 第一章 水热和一有机溶剂热合成在溶剂溶剂热的条件下，溶剂的的密度、粘度、扩散 系数等性质将发生显著的变化，因此，反应物( 特别是固体物质) 的溶解性、扩 散性及化学反应活性得到了大幅度的提高，从而使反应能在较低的温度下进行。 溶剂热合成法得到广泛的应用，特别适应于无机材料和晶体的合成。自1 9 8 9 年， b e d a r d 【”1 等利用水热法在季铵盐存在条件下首次合成了微孔结构的锗和锡硫化物 以来，在有机物模板剂的作用下，利用水热和有机溶剂热法等软化学方法，人们 合成了结构多样的有机杂化锗、锡、砷、锑、铟等主族金属硫族化合物。由于具 有类似分子筛的孔道结构，这些化合物不仅具有微孔氧化物所特有的离子交换、 催化、吸附等性能，而且具有硫族化合物的半导体性能。因此，此类杂化硫族化 合物不仅在催化、离子交换等方面具有应用价值，在半导体、光电导体、非线性 光学等方面具有很好的应用前景。作为多功能材料，这种金属硫族化合物逐渐成 为十分活跃的研究领域。 目前，有机无机杂化锡硫族化合物是人们研究的热点之一。锡硫族化合物的 一级结构单元为s n q 4 ( q = s ，s e ，y e ) 四面体，多个s n q 4 四面体通过g - q 2 桥键 以共用角或边的方式形成多聚四面体s n 2 q 6 4 、s n 3 q 7 、s i 】4 q 9 厶、s n 4 q 1 0 4 等二级结 构单元，在有机胺、季铵盐或表面活性剂等模板剂的作用下，这些二级结构单元 通过超分子组装、聚合等方式形成零至三维结构的有机无机杂化硫族化合物。溶 剂热可以合成结构多样的有机无机杂化锡硫族化合物，其结构与模板剂、温度、 溶剂有关系。在烷基单胺和二胺溶液中，锡生成零维的m 4 1 ( m = s n ；q = s ，s e ) 二聚离子化合物。在半径较小的r 4 n + 溶液中，锡形成以s n 3 s 7 2 1 为结构单元的s n s 1 二维层状结构，而在较大的季铵离子溶液中则形成以s 1 1 4 s 9 为结构单元的s n s 3 二维层状结构。 1 3 10 d 有机杂化锡的硫族化合物 k e s s l e r 2 0 1 等在室温条件下，以s n c l 4 5 h 2 0 和n a z s 9 h 2 0 为原料，在正十二烷 基胺水溶液中，得到( n - c 1 2 h 2 s n h 3 ) 4 s n 2 s 6 单晶( 见图1 3 ) ，该晶体属三斜晶系，四 个质子化的十二烷基胺作为平衡阳离子。在室温乙二胺溶液中，d e h n e n l 2 l 】利用 k 6 s n 2 q 6 ( q = s e ，t e ) 的歧化反应，可以得到质子化化合物( h e n ) 4 s n z s e 6 e l l 和 ( h e n ) 4 s n 2 t e 6 e n 。s n c l 4 2 t h f 和s ( s i m e 3 ) 2 在乙二胺溶液中反应也可以得到类似的 有机一无机杂化疏化物的溶剂热合成 篱一帝 化合物( h e n ) 4 s n 2 s 6 。 a 图1 - 3 化合物( c 1 2 h 2 5 n h 3 ) 4 s n 2 s 6 2 h 2 0 结构。 b e n s c h 2 2 】，j 、组在乙二胺、1 ，2 - 丙二胺( d a p ) 、- - - ( 2 氨乙基) 胺( t r e n ) 溶液中加 入过渡金属离子，以单质s n 和s 为原料，在1 4 0 0 c 水热条件下合成了化合物 n i ( e n ) 3 2 s n 2 s 6 、 n i ( d a p ) 2 2 s n 2 s 6 和 c o ( t r e n ) 2 s n z s 6 。 n i ( e n ) 3 2 s n 2 s 6 和 n i ( d a p ) 2 2 s n 2 s 6 的s n 2 s 6 4 为分立结构( 见图1 4 ) ，六配位的n i 2 + 配合物离子为平衡阳离子， 而 c o ( t r e n ) 2 s n 2 s 6 与此不同，c 0 2 + 除与t r e n 中四个n 原子配位外，还与s n 2 s 6 4 - 的 个端基硫原子结合，形成c o s 共价键( 见图1 5 ) 。具有类似结构的化合物还有 ( n b u 4 n ) 3 a u s n 2 t e 6 、 m ( e n ) 3 2 s n 2 q 6 ( m = m n ，z n ；q = s ，s e ) 、 ( h e n ) z ( h 2 e n ) s n z s e 6 和 m ( e n ) 3 c d s n t e 4 。 鱼! 生垄! ! 茎! ! 竺些塑塑堕型垫垒些j ! ! 二兰 图1 4 二聚离子s n 2 s 6 4 。结构。 图i - 5 化合物 c o ( t r e n ) 2 s n 2 s 6 结构a 本小组【2 3 1 以s n c h 5 h 2 0 和s 为原料，在1 8 0 0 c 溶剂热( 溶剂为e n ) 条件下合 成了一系y l j m ( e n ) 3 】2 s n 2 s 6 ( m = m n 2 + ，c 0 2 + ，z n 2 + ) 化合物，其结构与 n i ( e n ) 3 2 s n 2 s 6 很相似。上述化合物中，阴阳离子之间除了静电作用外，还存在大量的n h q 氢 键相互作用。图1 - 6 所示为分别为化合物( h e n ) 4 s r t 2 s e 6 e n 和 m n ( e n ) 3 z s n z s 6 中 n h s e 【1 3 】和n h s 氢键作用。阴阳离子之间的氢键作用对s n 2 s 6 4 。离子在晶体结 构中的堆积方式有很大的影响。具有类似结构的化合物还有( n b u 4 n ) 3 a u s n 2 t e 6 弘、 o 笪! ! 二垄垫墨些堕些塑塑堕型垫垒堕! ! 二主 m ( e n ) 3 2 s n 2 q 6 ( m = m n ，z n ；q = s ，s e ) t x 5 - 2 7 1 , ( h e n ) 2 ( h 2 e n ) s n 2 s e 6 ： 1 1 m ( e n ) 3 c d s n t e 4 。 图1 - 6 化合物( h e n ) 4 s n 2 s e 6 e l lj f l m n ( e n ) 3 2 s n 2 s 6 中氢键作用。 1 3 21 一d 有机杂化锡的硫族化合物 陈震【3 0 等人在惰性气体( 时) 的气氛中，以s n t e 、t e 、m n c l 2 和c d c l z 为原料， 混合后放入厚壁的p y r e x 管中，加入o 4 m l 的乙二胺( e n ) ，封管后放入1 8 0 。c 的炉 子中反应7 天，生成 m n ( e n ) 3 c d s n t e 4 。图1 3 ；* j m r t ( e n ) 3 c d s n t e 4 晶体结构图。 如图1 - 7 ( a ) p ) t 示，n n = 5 基n m n ( e n ) 3 】2 + 处于由z i n t la n i o n 【c d s n t e 4 】2 。基团组成的 长链之间。图1 7 b 为 c d s n t e 4 2 。阴离子基团的立体结构图。在一个晶胞内有8 个 独立的t e 原子。其中t e ( 4 ) ， r e ( 6 ) 是作为斗3 桥原子与两个c d 原子及一个s n 原子 相连。t e ( 2 ) ，t e ( 3 ) ，t e ( 5 ) ，t e ( 7 ) 是作为“3 桥原子与一个c d 及一个s n 原子相连。 t e ( 1 ) ，t e ( 8 ) 为链的终端原子。在长链 c d s n t e 4 2 _ 基团中，c d ，s n 原子以不等性的 四面体结构与t e 相连，因此该结构也可以被描述为共棱的c d t e a 四面体与s n t e a 四面体在a 方向e 的无限延伸，即：c d t e 4 s n t e 4 c d t e 4 s n t e 4 。 有机一无机杂化硫化物的溶剂热合成第一帝 图1 7 ( a ) m n ( e n ) 3 c d s n t e 4 的分子结构；( b ) z i n t l 阴离子基团。 1 3 3 2 d 有机杂化锡的硫族化合物 与在单胺和二胺溶液中不同，在四烷基季铵盐( f 洲+ ) 溶液中，锡的硫族化合 物形成s n 3 s 7 2 和s n 4 s 9 2 - 两种结构单元( 分别以s n s 1 和s n s 3 表示) ，在一定条件 下进行自组装聚合，形成二维层状结构化合物。形成s n s 一1 还是形成s n s 一3 与r 4 n + 的大小有关。 在较小烷基季铵离子【( c h 3 ) 4 n + ( t m a * ) 和 ( c h 3 c h 2 ) 4 n 】+ ( r e a + ) 的存在下， s n s 2 和s 在1 3 0 1 5 0 。c 水热条件下反应分别生成t m a s n s 1 川和t e a s n s 1 1 3 2 1 。 s n s 1 的结构单元是s n 3 s 7 玉，它由1 个s n 3 s 4 开口立方体和6 个端基s 原子组成( 图 l 一8 ) ，六个离子通过彼此共用2 个端基s 原子形成一个s n l 2 s 1 2 的2 4 元环，该环向 羊i 机一无机杂化硫化物的溶剂热合成第一幸 二维方向延伸而成平面结构s n s 1 ( 图1 9 上) 。 潦蒸菱 一q 一 “ 图1 - 8s n 3 s 7 2 离子结构图( 上) 及其自组装示意图( 下) 。 以四正丙基铵( t p a + ) 和四正丁基铵( t b a + ) 较大离子为模板剂，则得到 t p a s n s 3 3 3 】、t b a s n s 3 【3 4 】。如图i - 9 ( 下) 所示，s n s 一3 结构单元是8 1 1 4 8 9 2 离 子，它由1 个s n 3 s 4 开口立方体和一个s n s 4 四面体构成，通过双硫桥键把6 个s n 4 s 9 2 离子相互连成形成s n l 6 s 1 6 的3 2 元大环，该环的二维延伸得到平面结构s n s 一3 。 霉露露 有机无帆杂化硫化物的溶剂热合成第一章 图1 - 9t m a s n s 1 ( 上) 和t p a s n s 3 ( 下) 晶体结构( 省略t m a 和t p a ) 。 1 - 4 本课题研究的意义 过渡金属的硫属化物由于丰富的成键特点及其结构的特殊性，必将呈现特殊 的性能；在较温和的溶剂热条件下制得的产物具有低维或亚稳结构，具有电荷密 度波( c d w ) 、孤子等特殊的性能，所以开展过渡金属硫属化物溶剂热的合成研究 将会在超导、无机液晶、光电子学、半导体等方面具有潜在的意义，并在固体化 学、固体物理、材料科学等方面具有较高的理论价值。溶剂热方法本身的优点适 合于制备具有新相和新结构的化合物，但由于实验中影响产物的因素非常多，同 时又没有成熟的理论指导，从而使晶体的合成具有相当大的随机性、经验性和不 角机一无机杂化硫化物的溶剂热合成 第一章 可预见性，还需要在合成方法和机理方面进行深入研究。 目自u 本工作组对有机一无机复合金属硫族化合物的研究是在乙二胺、丙二胺 等有机溶剂中，以s b c i ”s n c l 4 、m c l 2 ( m = m n ，f e ，c o ，n i ，z n 等) 为原料， 以单质硫或者硫脲、硫代乙酰胺为硫源，用低温溶剂热技术合成结合有机配位过 渡金属阳离子的复合锡、锑硫化物，测定其单晶结构和有关物化性质，探讨和优 化溶剂热法合成此类复合s n 、s b 硫化物的条件。利用溶剂热法一步反应合成了由 游离的阴阳离子结合稀土硫代锑酸盐 s m ( e n ) a j s b s 4 o 5 e n 。而利用溶剂热法两步反 应得到另- , e e 聚合的稀土硫代锑酸盐 s m ( e n ) 3 ( h 2 0 ) ( , u s b s 4 ) 。p “，该化合物为一维 结构，分子中s b s 4 3 阴离子作为桥键与金属中心离子配位。 尽管水热和溶剂热合成法得到了广泛得应用，其反应历程受到多方面因素的 影响，因此，预测最终产物比较困难，可设计的化合物的合理的合成方法的发展 还是一种主要的挑战。绝大多数通过水热和溶剂热的合成的有机无机杂化硫族化 合物及晶体制备都是一步反应，在m c l 2 ( m = m n ，c o ，n i ，z n 等) 为原料的e n 体系 中，通常得到分散的分子0 维分子结构，合成聚合物比较困难。我们在最近的硫代 锡酸盐的