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二氧化钛光催化剂改性 摘要 近年来，t i 0 2 作为一种用途很广的半导体材料，因其活性高、稳定性好、 对人体无毒、成本低且在光催化处理污染水和空气中已广泛应用，而成为最具潜 力的光催化剂。然而t i 0 2 本身有其固有的缺陷，光生电子一空穴对容易复合，这 降低了其光催化活性。因此，要提高t i 0 2 的光催化活性，就应减少光生电子与 空穴的复合。其中将t i 0 2 与其它氧化物半导体复合可能是提高其光催化活性途 径之一。t i 0 2 和s n 0 2 都是有金红石型的晶体结构，但是性质差别很大，这两种 半导体材料能级匹配，光生电子和空穴可以发生有效的分离，使它们复合几率减 小，从而可以提高t i 0 2 的光催化活性。本文主要研究内容如下： 1 利用溶胶一凝胶法合成了s n x t i l x 0 2 复合氧化物，考察了不同退火温度和不同 的锡含量对材料晶型的影响。采用x 一射线衍射( x i m ) 对合成材料进行了分析 表征。结果表明，s n x t i l x 0 2 复合氧化物中锡促进了二氧化钛中锐钛矿相向金红 石相的转变，但锡的加入能抑制材料颗粒的生长，t e m 表征说明s n x t i l 略0 2 复合 氧化物的粒径比纯t i 0 2 的粒径要小。 2 利用亚甲基蓝这种偶氮染料水溶液对合成的材料进行了光催化活性测试，测 试结构表明，s n x t i l x 0 2 复合氧化物的光催化活性比纯t i 0 ：的光催化活性要好， 并且s n x t i l x 0 2 复合氧化物中锡掺杂量不同其催化活性也不同，单一掺杂s n 时， 优化出5 的摩尔比掺杂量和6 0 0 的热处理温度。 3 溶胶一凝胶法制备了s n l i f 共掺杂的t i 0 2 光催化剂。采用该催化剂光助降 解亚甲蓝水溶液时，发现光催化降解亚甲基蓝溶液的吸光度随光照时间的变化近 似服从指数规律。通过比较亚甲基蓝溶液的光照寿命以评价催化剂的光催化效 率。在单一掺杂s n 基础上进一步掺杂l i f3 形成s n l i f 三元共掺杂的t i 0 2 光 催化剂，经5 0 0 热处理后，光降解亚甲蓝的效率又有提高。 关键词：溶胶凝胶法；光催化；二氧化钛复合物；共掺杂 中图分类号：t o 1 5 8 8 l m o d i f i c a t i o no ft i t a n i u md i o x i d ep h o t o c a t a l y s t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) h a sb e e nap o p u l a rp h o t o c a t a l y s tf o rt h e t r e a t m e n to fo r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e ra n da i r h o w e v e r ，t i 0 2p h o t o c a t a l y s t sh a v e a ni n h e r e n ta n ds i g n i f i c a n td r a w b a c k ；t h a ti s ，t h ep h o t o g e n e r a t e dc h a r g ec a r r i e r s ( h o l e - e l e c t r o np a i r s ) c a nr e c o m b i n e t h e r e f o r e ，t oi n c r e a s et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft i 0 2 ，i ti si m p o r t a n tt od e c r e a s et h er e c o m b i n a t i o no fp h o t o g e n e r a t e dc h a r g e c a r r i e r s c o u p l i n gt i 0 2w i t ho t h e rs e m i c o n d u c t o r sc a l lp r o v i d eab e n e f i c i a ls o l u t i o n f o rt h i sd r a w b a c k t i 0 2a n ds n 0 2a ler u t i l ec r y s t a l ，b u th a v ed i f f e r e n tp r o p e r t y t h e e n e r g yg a p so ft h e s et w os e m i - c o n d u c t o r sa r em a t c h ，w h i c hc a np r e v e n tt h e r e c o m b i n a t i o no fp h o t o g e n e r a t e dc h a r g ec a r r i e r s ，a n ds h o we f f i c i e n tp h o t o a c t i v i t y t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ff o l l o w i n gc o n t e n t s 1 t h es o l - g e lt e c h n i q u eh a sb e e nu s e dt op r e p a r es n x t i l - x 0 2c o m p o s i t eo x i d ew i t h d i f f e r e n ta m o u n t so fs n x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，w a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep h a s e t r a n s i t i o na td i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e i ns o m ew a y , s nd o p i n gp r o m o t et h e p h a s et r a n s i t i o nf r o ma n a t a s ep h a s et or u t i l ep h a s ea n dt h eg r a i ns i z eo f t h es n x t i l x 0 2 c o m p o s i t ei ss m a l l e rt h a nt h a to f t i 0 2 2 t h ep h o t o c a t a l y s tt e s t sw a se v a l u a t e db yd e c o m p o s i t i o no fm e t h y l e n eb l u ea n d n e u t r a lr e ds o l u t i o n a sar e s u l t ，t h es n x t i l x 0 2c o m p o s i t eo x i d e ss h o wam o r e e f f i c i e n tp h o t o a c t i v i t yf o rd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u ea n dn e u t r a lr e di ns o l u t i o n , a n dt h ep h o t o c a t a l y s ta c t i v i t yi sd i f f e r e n tw h e nxi sd i f f e r e n ti nt h es n x t i l - x 0 2 3 s o l g e lm e t h o dw a sp r e p a r e db ys n l i - fc o d o p e dp h o t o c a t a l y s to ft i 0 2 u s i n g t h ed e g r a d a t i o no f m e t h y l e n eb l u ep h o t o - c a t a l y s ti na q u e o u ss o l u t i o n ，i tw a sf o u n d t h a tp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u es o l u t i o nw i t ht h el i g h ta b s o r b a n c e t i m ei n d e xs i m i l a rt oo b e yt h el a w b yc o m p a r i n gt h es o l u t i o no fm e t h y l e n eb l u el i g h t o fl i f et oe v a l u a t et h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo ft h ec a t a l y s t s n d o p e ds i n g l et i m e ， o p t i m i z et h em o l a rr a t i oo f5 o fd o p i n ga n dh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo f6 0 0 c a t t i m e so nt h i sf o u n d a t i o nt of u r t h e rt h ef o r m a t i o no fl i f3 一d o p e ds n l i - ft e r n a r y c o - d o p e dp h o t o c a t a l y s to ft i 0 2 ，a f t e rh e a tt r e a t m e n ta t5 0 0 。c ，l i g h td e g r a d a t i o na n d i m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fm e t h y l e n eb l u e k e y w o r d s ：s o l - g e l ；p h o t o - c a t a l y s t ；t i 0 2c o m p o s i t e ；c o d o p i n g c l a s s i f i c a t i o nn u m b e r ：t q 15 8 8 i x 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：霖苡夙 导师签字： 学位论文版权使用授权书 勿均 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权堂撞可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位论文作者签名霖激武 签字日期：2 0 0 尹年r 月2 7 日 新擀彳确 签字日期赢夕年期毋 山东师范大学硕士学位论文 第1 章文献综述 1 1引言 二氧化钛( t i 0 2 ) 是一种用途很广的氧化物半导体材料。二氧化钛( t i 0 2 ) 活性高、稳定性好、对人体无毒、成本低，特别是在太阳能储存和利用、光化学 转换、废水处理、有机污染物降解、空气净化、贵金属回收、自洁表面等方面的 广泛应用，而成为最具潜力的光催化剂。同时纳米t i 0 2 在实际应用中工艺流程简 单、操作条件容易控制、无二次污染等优点，作为光催化剂在环境治理中的应用 正受到人们日益广泛的关注。然而，t i 0 2 的光量子产率低，光响应范围窄，这严 重阻碍了其实际应用。针对这些问题，科研工作者进行了大量的研究并取得了可 喜的进展，如在t i 0 2 体系中掺杂s n 、f e 、c u 、s m 、c o 和v 等金属离子，或制备 负载型t i 0 2 催化剂均可提高其光催化活性。近几年，阴离子掺杂体系也受到了很 大关注，如f 、s 、n 的阴离子掺杂可通过离子间的杂化作用在t i 0 2 的禁带中引入 杂质能态，促进t i 0 2 对可见光的吸收，并提高了光催化性能。我国是钛矿储量大 国，丰富的钛资源为二氧化钛应用提供了廉价的原料，二氧化钛的光催化应用研 究，随着环境污染治理的需求，而变得更加重要。 1 1 1t i 0 ：的晶体结构 二氧化钛是一种多晶型的化合物，常表现为n 型半导体性质。主要有三种晶 体结构，即金红石型、锐钛矿型和板钛矿型晶体结构f l 】。其中金红石型和锐钛矿 型有较高的催化活性。两种晶型结构均可由相互连接的t i 0 2 八面体表示，两者 的差别在于八面体的晶格畸变程度和八面体间相互排列、相互连接的方式不同。 两种晶型的单元结构如图1 1 所示。每个t i 4 + 被六个0 2 构成的八面体所包围。 锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变；金红石型的八面体不规则，微显斜方晶， 其对称性高于锐钛矿型卫。锐钛矿型t i 0 2 为四方晶系，其中每个八面体与周围8 个八面体相连接( 四个共边，四个共顶角) ，4 个t i 0 2 分子组成一个晶胞。金红石 型t i 0 2 也为四方晶系，晶格中心为t i 原子，八面体棱角上为六个氧原子，每个 八面体与周围l o 个八面体相联( 其中有两个共边，八个共顶角) ，两个t i 0 2 分子 组成一个晶胞。板钛矿型t i 0 2 为斜方晶系，六个t i 0 2 分子组成一个晶胞。这三 种晶型的结构参数如表1 1 所示【3 】，锐钛矿型的t i t i 键距( o 3 7 9n l i l ，0 3 0 4b i l l ) m 东师范大学碗学位论文 比金红石型( 03 5 7r t m ，02 9 6n m ) 的大，t i - o 键距( o 1 9 3n m ，01 9 8r e ) d , 于金红 石型f 0 1 9 5r a n ，0 1 9 8n m ) 。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密 度及电子能带结构。锐钛矿型的质量密度( 38 9 3e ；c m 3 ) ，略小于金红石型的质量 密度( 42 4 9 9 c m 3 ，h 锐钛矿型的禁带宽度( 32e v ) 略太子金红石型的禁带宽度( 3 0 e v ) 。金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空 穴容易复合，故催化活性受到一定影响。由于晶体结构的不同，金红石相、锐钛 矿相和板钛矿相所表现出来的物理化学性质也有所不同，如表卜2 所示【4 】。由于 这些结构和性质上的差异，使得这两者的催化能力有明显的区别，但是对于晶型 对于催化活性的影响现在还有很大的争论。很多研究人员都认为锐钛矿的催化活 性要高于金红石，但是也有研究人员认为当锐钛矿和金红石共同存在的时候催化 效果最好。 0 1o 】 a n a t a s e 鬣 、19 3 7 囤1 - i 二氧化钛的晶体结构 f i g1 - 1 s t n l c t u r c o f c e l lo f t i 0 2c r y s t a l 山东师范大学硕士学位论文 表1 - 1 不同晶型二氧化钛的结构参数【3 l t a b l e1 - 1s t r u c t u r ep a r a m e t e r so f t i 0 2w i t hd i f f e r e n tc r y s t a lt y p e s 晶体结构空间群 晶系 点阵参数 密度儋。 原子间距r i m n mc m - 3t i ot i t i 锐钛矿型1 4 j a m d四方 a _ = o 3 7 8 23 8 9 40 1 9 3 40 3 9 7 c = o 9 5 0 20 1 9 8 0o 3 0 4 金红石型p 4 2 m n m四方 a = 0 4 58 44 2 4 90 1 9 4 90 3 5 7 c = 0 2 9 5 30 1 9 8 00 2 6 9 板钛矿型p b c a斜方 a = 0 5 4 5 54 1 3 3 6 叩 t i o 均不相等 b = 0 9 1 8 1 表1 - 2 不同晶型t i 0 2 的物理化学性质4 】 t a b l e1 - 2 p h y s i c a lc h e m i s t r yp r o p e r t yo ft i 0 2 、斩md i f f e r e n tc r y s t a lt y p e s 目 a h 2 9 8k j m o ls 2 9 8 熔点融化 折射率介电常数硬度日日 体k j m o l热 ( 5 8 9 3 n m ，2 5 ( e ) ( m d s 标 结 k j m o l )度) 构 板变成 7 7 口= 2 5 8 3 1 钛金红n8 = 2 5 8 4 37 85 5 6 o 矿石 r ，= 2 7 0 0 4 锐变成 刀= 2 5 6 1 2 钛9 1 2 5 4 3 9 2金红 4 85 5 “o 1 , = 2 4 8 0 0 矿石 金 刁= 2 6 1 2 4 红9 4 3 55 0 5 21 8 5 5 6 4 9 1 1 0 1 1 77 o 刀5 r h = 2 8 9 3 3 石 3 山东师范大学硕士学位论文 1 1 2 t i 0 2 的应用 二氧化钛是一种多功能材料，因其有着较高的光催化活性，较高的稳定性、 无毒性以及容易获得等有点，从而使它成为目前最具有潜力而且几乎是唯一可选 的光催化材料【5 - 7 】。在太阳能储存和利用、光化学转换、废水处理( 有机污染物 以及无机离子的降解) 、空气净化以及杀菌、贵金属回收和防雾、自洁表面等方 面的广泛应用【8 1 扪。 1 1 2 1 废水中有机物的光氧化处理 在t i 0 2 粒子的表面上因水分子和o h 。捕获了光生空穴而产生了羟基自由 基【1 4 。这些自由基的氧化性能很强，可以与有机物中的碳结合，破坏双键芳香 链使其裂解产生h 2 分子，使有机物分子转变为无毒副作用的c 0 2 和h 2 0 【1 5 】。光催 化剂 r i 0 2 在有机物的光催化降解中得到了广泛应用，表1 3 列出了一些有机物被 其光催化处理的研究情况【1 6 】。 表卜3t i q 光催化剂在废水处理中的应用【1 6 】 t a b l e1 - 3a p p l i c a t i o no f t i 0 2p h o t o c a t a l y d c si nw a s t e rt r e a t m e n t 以t i 0 2 为光催化剂的光催化氧化技术在废水处理中的应用 废水类型处理对象催化剂及其附载形式 甲基蓝，罗丹明b ，水扬酸 t i 0 2 负载于沙粒 甲基橙 t i 0 2 纳米晶粒 罗丹明6 gt i 0 2 1s i 0 2 活性染料水溶液 t i 0 2 ，w 0 3 酸性红，羟基偶氮苯，溶剂红，t i 0 2 悬浊液 染料废水染料中间体h 酸 分散深蓝，分散大红t i 0 2 酸性蓝，刚果红，黄金性酸t i 0 2 负载于玻璃纤维 亚甲基蓝 t i 0 2 粉末 中性黑t i 0 2 负载于水泥 一品红，铬蓝k 铬黑t纳米结构t i 0 2 膜 4 山东师范大学硕士学位论文 除草剂t i 0 2 ，z n o 二氯二苯三氯乙烷( d d t )t i 0 2 ，t i 0 2 p t 等悬浊液 三氯苯氧乙酸，2 ，4 ，5 0 三氯t i 0 2 悬浊液 苯酚 农药废水 敌敌畏( d d v p ) ，敌百虫t i 0 2 负载于玻璃纤维 ( d t h p ) 有机磷农药载钛多孔玻璃 苯酚，咪蚜胺 t i 0 2 和c m c n a 混合载于玻璃 邻氯苯酚t i 0 2 载于沙粒 十二烷基苯磺酸钠( 阴离子型)t i 0 2 悬浊液，t i 0 2 薄膜 氯化卞基十二烷基二甲基胺 t i 0 2 薄膜电极，t i 0 2 悬浊液 表面活性剂 ( 阳离子型) 废水 壬基聚氧乙烯( 非离子型) ，乙 t i 0 2 悬浊液 氧基烷基苯酚 三氯乙烯t i 0 2 s i 0 2 三氯代苯 t i 0 2 负载于n i 聚四氟乙烯 三氯甲烷，四氯化碳，t i 0 2 悬浊液 含卤代物废3 ，3 二氯联苯，四氯联苯，氟 水 代烯烃，氟代芳烃 4 氯苯酚t i 0 2 薄膜电极 氟里昂 金属或金属氧化物掺杂t i 0 2 十氟代联苯，五氟苯酚 t i 0 2 ，s i 0 2 ，t i 0 2 a 12 0 3 油类废水水面漂浮油类及有机物污染t i 0 2 粉末粘附于木屑，纳米t i 0 2 偶联于硅铝 物 空心球，空心玻璃球负载t i 0 2 薄膜 c 盯 t i 0 2 悬浊液 a u ( c n ) 4h 2 0 2 t i 0 2 无机污染物 i s c n t i 0 2 s n 0 2 废水 c r 2 0 2 7t i 0 2 悬浊液，z n o t i 0 2 h g ，c h a h g c it i 0 2 ( 以甲醇为空穴捕获剂) 5 山东师范大学硕士学位论文 1 1 2 2 气体有机物的光催化氧化处理 t i 0 2 光催化剂也可被用于气相化学污染物的氧化。d e n g 等研究了t i 0 2 光 催化剂对正己烷的气相氧化，结果认为纳米t i 0 2 颗粒的比表面积是影响其光催 f 17 1 化气相氧化的主要因素。此外，很多文献都报道了在水或气体中有机物可以完 全被氧化。一般来说均相光催化氧化碳氢化合物使其完全被氧化的过程可用下 式来表示阑： + c xh yc l z + 【x + o 2 5 ( y - z ) 0 2 一x c 0 2 + 翻 i + 0 5 ( ，y - z ) h 2 0 + 0 5 z c l 2 1 1 2 3 重金属及其它特殊化合物的去除 在环境应用领域中，除了有机物的光催化氧化，t i 0 2 对无机化合物的光催化 还原也是一个重要的研究方向【伯2 0 】。这是由于光激发在t i 0 2 表面产生的光生电子 是很好的氧化还原剂，它可以氧化还原一些化学物质如无机化合物以及重金属离 子( 如氨、叠氮化合物、氰化合物 2 1 - 2 2 】在t i 0 2 表面的光化学转变) 。研究用纳米t i 0 2 催化剂来处理含氰废水时发现c n 。首先被光催化氧化成了o c n 。，再进一步反应 生成了c 0 2 、n 2 和n 0 3 。用t i 0 2 为光催化剂，在处理a u ( c n ) 4 溶液中发现c n 。被 还原为n h 3 和c 0 2 。纳米t i 0 2 对c ，具有明显的光催化还原作用【2 翊，c r 6 + 被还原 为c ，其效率达nt 8 5 。同样，h 9 2 + 、a g + 、p b 2 + 和c u 2 + 等也可被t i 0 2 光催 化剂有效除去。用t i 0 2 光催化技术来处理电镀工业废水不仅可以降解氰化物，而 且可以将重金属离子还原为金属从而加以回收 2 4 - 2 5 】。 6 山东师范大学硕士学位论文 1 2 光催化反应的主要理论 1 2 1 半导体能带理论 从能带论来看，电子的能量变化，就是电子从一个能级跃迁到另一个能级 上去。半导体的基本能带结构是【2 6 】：存在一系列的满带，最上面的满带称为价 带( ) ，存在一系列的空带，最下面的空带称为导带( c b ) ，中间为禁带，价带中 最高能级与导带中的最低能级之间的能量差叫禁带宽度( e g ) 。当半导体材料吸收 能量大于或等于e g 的光子时( 即在波长小于或等于其禁带激发波长入的光照射 时) ，将发生电子由价带像导带的跃迁，半导体价带上的电子( e 。) 被激发跃迁至导 带，从而在价带上留下空穴( h + ) f 2 7 1 。 半导体受激发产生的电子空穴对( e h + ) 可v a 在体相或表面复合放出热能，也 可以与半导体表面的物质发生氧化还原反应。具有一定还原能力的电子给体被价 带上的空穴氧化，具有一定氧化能力的电子受体则被导带上的电子还原。不同半 导体的光生电子空穴对具有不同的氧化还原能力，对于锐钛矿型t i 0 2 而言，其 禁带宽度e g 为3 2 c v ，禁带激发波长约为3 8 7 5 n m ，t i 0 2 的价带空穴是很强的 氧化剂，能直接氧化大多数有机物以及氧化水分子生成轻基自由基，而导带电子 则是很好的还原剂，可以还原大多数金属离子以及还原溶解氧生成超氧自由基 ( o 厶) 和双氧水( h 2 0 2 ) 。 1 2 2t i 0 ：光催化反应机理图解 2 8 】 a 复 d 丛，d + 合 俘 获 图1 - 2 半导体纳米粒子t i 0 2 光催化基本原理 f i g 1 - 2b a s i cp r i n c i p l eo fp h o t o c a t a l y t i c sb y n a n o p a r t i c l e so ft i ( h 7 山东师范大学硕士学位论文 基本原理可用反应式表示如下【2 8 】 t i 0 2 + h v - - , e 铽 e + h + _ 表面复合+ 热量 h 2 0 o h 。+ h 十 h + + h 2 0 一o h + h + e + 0 2 蛳 0 2 。+ h 十_ h 0 2 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 。一o h + o h + 0 2 h 2 0 2 + h _ 2 o h 觚有机物) + h o 斗0 2 - c 0 2 + h 2 0 + 其他产物 m n + ( 金属离子) + l i e 一m o 1 2 3 电子、空穴的捕获 ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和复合 两个相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或受体发生 作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半 导体粒子内部或表面复合并放出热能。选用适当的表面空位或捕获剂捕获空位或 电子可使复合过程受抑制。如果将有关电子受体或给体( 捕获剂) 预先吸附在催化 剂表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效，更具竞争力。由电子、空穴的 电荷分离机理可知，为提高t i 0 2 的光催化效率需着重考虑以下两点：提高光生电 子、空穴电荷的分离效率及提高光生活性物种，特别是电子的消耗速率口引。 8 山东师范大学硕士学位论文 1 - 3 影响光催化反应的各种因素 1 3 1 晶体结构的影响 晶型：用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶型，锐钛矿型和金红石型。锐钛矿 型的质量密度( 3 8 9 4g c m 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0g c m 3 ) ，其带隙3 2e v ，略大 于金红石型3 0e v e 3 1 。金红石型t i 0 2 对氧气的吸附能力较差，比表面积较小，因 而光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定影响。 晶格缺陷：当有微量杂质元素掺入晶体中时，可以形成杂质置换缺陷。置换 缺陷的存在对催化剂活性起着重要作用。由于置换缺陷的存在，可产生活性中心， 使反应活性增加。 晶面：在t i 0 2 不同晶面上物质的光催化活性和选择性有很大差别。因为在 不同晶面上的电子密度、几何空间不同，使有机分子与晶面的结合情况不同【3 0 】。 1 3 2 粒径大小的影响 量子尺寸效应( q s e ) 发生在( 1 0 1 0 0 n m ) 范围内的半导体粒子上，当半导体 粒子的尺寸可与半导体电荷载流子的德布罗意波长相当时就发生的反常现象【卫。 当微粒减小到一定程度时，费米能级附近的电子由连续能级变为分立能级，吸收 光波闭值向短波方向移动。量子尺寸效应会使禁带变宽，并使能带蓝移【3 l 】。具 体而言，t i 0 2 的粒径减小至纳米级时，其分立能级增大，吸收光的波长变短， 光生电子比宏观晶体具有更负的电位，相应的表现出更强的还原性；而光生空穴 具有更正的电位，表现出更强的氧化性。因此，使用纳米级的t i 0 2 可以提高其 催化活性。 1 3 3 表面形态的影响 表面态：光催化反应的实质是发生在催化剂表面的电荷转移，是由光生电子 与空穴引起的氧化还原反应，光催化反应在催化剂表面不存在固定的活性中心。 因此，对于光催化反应来说，表面积是一个非常重要的影响因素。因此，表面积 是决定反应基质吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积越大， 吸附量越大，活性就越高1 3 0 1 。同时大的表面积意味着在催化剂表面会有更多的 吸附水，当在光照的条件下，可以生成更多的活性物种，从而可以更加有效的抑 制电子和空穴的复合。但是当催化剂的热处理不充分时，大表面积的粒子往往 9 山东师范大学硕士学位论文 也存在更多的复合中心，当复合过程起作用时，就会出现活性降低的情况。 表面羟基：由于催化剂表面存在的经基会与空穴反应生成表面过氧化物，从 而起复合中心的作用，因此表面轻基越少活性越高。如果对催化剂进行热处理， 在其复合中心减少的同时，表面轻基的总量会随着表面密度的减小而减少。因此 可以把表面轻基的量看作表示复合中心的指标之一【3 。研究发现，水在t i 0 2 表面 有三层吸附状态，它们分别是最外层吸附水、中间层和内层吸附水或表面羟基， 其中只有内层吸附水的状态或表面羟基才能体现不同t i 0 2 表面性质及其光催化 活性的差异。他们还发现t i 0 2 表面吸附水和表面羟基的脱附有利于提高光催化活 性，表面重新吸附水则使光催化活性降低到原来的状态。不同的t i 0 2 由于吸附水 的速度不同，在高温脱水后所表现的光催化活性也不同，吸水速度快的t i 0 2 在高 温脱水前后催化活性差别不大，吸水速度慢的t i 0 2 在高温处理后催化活性明显提 高。他们认为，t i 0 2 具有双亲性，其表面含有亲水活性位和疏水活性位。亲水位 包括表面羟基和吸附水，有机分子的亲水基团和表面羟基相互作用吸附在催化剂 表面而疏水基团则直接吸附在催化剂的疏水活性位上。反应物直接吸附在表面的 光催化反应效率比间接吸附的效率高，因此表面疏水活性位越多，有机分子越容 易直接吸附在表面并被活性物种( 如空穴) 氧化使催化活性提高。吸水速度快的 t i 0 2 表面可能含有较多的端羟基，端羟基脱附后很容易重新解离吸附水在表面形 成吸附水层；而吸水速度慢的t i 0 2 则含有较多的桥羟基，桥羟基脱附后在表面形 成不饱和配位中心使水分子的解离吸附中心减少，表面重新吸附水速度减慢而提 高了表面疏水活性中心【3 2 1 。 1 3 4 光强度的影响 半导体光催化的机理是半导体在光照射下电子激发跃迁。因此，用于激发的 电子能量必须大于半导体的禁带宽度才能完成电子激发这一过程。目前的研究大 部分只局限于紫外光部分，一般都采用紫外光强度较大的中、高压汞灯或氰灯、 黑光灯、紫外线杀菌灯等。同时，由于到达地面的太阳光有1 的光波长在3 0 0 3 8 0 n m 范围内【3 2 1 ，可被吸收而激活催化剂，因此，理论上太阳光也可以作为光源。 1 3 5 p h 值的影响 溶液的p h 值对于催化剂粒子的表面电荷、极性、粒子大小及水和状态等有 着一定的影响，因此它对光催化氧化反应也有一定的影响。这主要是和物质的等 1 0 山东师范大学硕士学位论文 电点有关系。由于t i 0 2 的能带位置强烈受p h 值的影响，当p h 高于等电点时催化 剂表面带负电荷，反之当介质p h 小于等电点时催化剂表面带正电荷，催化剂表 面电荷性质将直接影响反应体系中有机物分子在颗粒表面的吸附及光生电子向 催化剂表面的迁移，从而对光催化反应产生影响【3 3 3 5 1 。因此随降解的具体物质的 不同，p h 值对之影响不同。 1 4 提高光催化反应的途径 t i 0 2 作为光催化降解过程中的催化剂，对反应起着极其重要的作用，因此如 何提高t i 0 2 光催化活性成为研究的核心内容。因为t i 0 2 光催化剂局限于紫外光区 域，对太阳光的利用率较低，因此，提高t i 0 2 光催化活性显得尤为重要。在提高 t i 0 2 光催化作用的研究方法中，主要有两种途径：( 1 ) 通过对t i 0 2 的光改性， 如采用表面螯合与衍生、过渡金属离子掺杂、半导体耦合、非金属元素掺杂和染 料敏化等方法，延长光生电子和空穴的复合时间，提高光生电子和空穴的存在寿 命，从而提高光量子效率；( 2 ) 通过制备纳米级t i 0 2 掺杂，提高纳米t i 0 2 颗粒 的量子尺寸效应，使其在可见光区也能发挥光催化作用。近年来，许多科研工作 者通过以下几种方法开展了加速光催化氧化反应速率的研究。 1 4 1 金属掺杂 金属离子掺杂可在半导体表面因引入陷位置或改变结晶度，既可成为电子或 空穴的陷阱而延长其寿命，也可成为复合中心而加快复合过程。过渡金属离子掺 杂可在t i 0 2 晶格中引入缺陷或改变结晶度，从而影响电子和空穴的复合。由于过 渡金属元素多为变价，在t i 0 2 中掺杂少量过渡金属离子可使其形成为光电子空 穴对的浅势捕获阱，延长电子和空穴的复合时间，从而达到提高t i 0 2 的光催化活 性的目的。从化学观点看，由于金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的 电子e 。( 以f e 3 + 为例：f e 3 + + e = f e 2 - ) 【3 引，由于金属离子对电子的争夺，减少 t i 0 2 表面的光致电子e 。与光致空穴h + 的复合，从而使t i 0 2 表面产生了更多的o h 和0 2 。，提高了催化剂的活性。掺杂金属能否提高t i 0 2 的光催化活性，须具备以 下两个条件：( 1 ) 掺杂金属要具有适合的能级，能使电子由导带迅速转移至被吸 附物溶液中；( 2 ) 当进行光催化反应时，掺杂金属在t i 0 2 表面应表现出良好的 化学稳定性【3 。 有效的金属离子掺杂应满足以下条件：掺杂物应能同时捕获电子和空穴， 山东师范大学硕士学位论文 使他们能够局部分离；被捕获的电子和空穴应能被释放并迁移到反应界面。由 于掺杂离子在锐钛矿相中的溶解度有限，当较高浓度的离子掺杂时，易出现掺杂 离子在某些表面的富集，如此的内部不均匀性也是降低光催化活性的原因之一。 不仅如此，由于多种过渡金属离子具有比t i 0 2 更宽的光吸收范围，可将吸收 光进一步延伸到可见光区，有望实现以太阳光为光源。但是，并非所有的过渡金 属离子掺杂都可以提高t i 0 2 的催化活性。a n - w ux u 4 0 、c h e r tw e n t 4 n 、m a t h i e ud e k o n i n c k 4 2 1c h w e i h u a n nc h i o u 4 3 】等研究了掺杂稀土元素对二氧化钛光催化性能 的影响，掺杂后的t i 0 2 扩大了对可见光的响应范围，并且抑制了锐钛矿相向金红 石相的转变。n v e n k a t a c h a l a m t 4 4 等研究了掺杂碱土金属对二氧化钛光催化性能 的影响，实验表明，掺杂的金属抑制了锐钛矿相的转化并有效阻止了颗粒的聚集。 z h i p i n gd u 4 5 1 、h s i n h u n go u 4 6 等研究了贵金属a u 、p 佃d 掺杂对二氧化钛 光催化性能的影响，扩大了可见光的响应范围，产生了更多的电子空穴对，光 催化活性得到提高。另外，掺杂m n 4 7 1 、z n 4 8 1 等金属元素也大大提高了二氧化钛 的光催化活性。 贵金属沉积也会改变半导体的表面性质，提高光催化剂的光催化活 性。研究表明，在t i 0 2 表面担载贵金属或其氧化物( m t i 0 2 ) ，可以有效 地抑制光生电子和空穴的复合，从而使t i 0 2 半导体的光催化活性得以提 高。如p t t 4 9 1 ，p d 【5 们，a g t 5 1 52 1 ，a u 53 1 ，r u 5 胡，r u o 等。这些贵金属的添加普遍 提高了t i 0 2 的光催化活性，包括水的分解，有机物的氧化等。在催化剂 表面担载p d ，a g ，a u ，r u 等贵金属，相当于在t i 0 2 表面构成一个以t i 0 2 及 贵金属为电极的短路微电池，t i 0 2 电极所产生的h + 将液相中的有机物氧 化。而e 则流向贵金属电极，将液相中的氧化态组份还原，降低h + 与e 。 的复合率，提高了催化剂的反应活性。 山东师范大学硕士学位论文 1 4 2 半导体复合 半导体复合是指两种不同能带宽度的半导体所进行的复合。由于不同半导 体的价带导带和带隙能不一致而发生交迭，从而提高了光生电子和空穴的分 离率，扩展纳米t i 0 2 的光谱响应，从而表现出具有较单一半导体更好的稳定 性和催化活性。 c d s 引入宽禁带半导体t i o ：中形成了复合半导体光催化剂阑，由于这两种 半导体的导带价带的带隙不一致而发生交迭，从而提高光生电荷分离率，扩 展t t i 0 2 的光谱响应。c d s - t i 0 2 偶合体系电荷转移过程如图卜3 所示5 引。 图1 3c d st i 0 2 电荷转移示意图 f i g i = 3s c h e m eo fc h a r g et r a n s f e rf o rt h ec d s 1 3 0 2c o m p l e x e s 研究z n o 面0 2 复合光催化剂降解硝基酚后发现【5 7 】：不同光催化剂表面的 羟基化作用程度差别不明显。在碱性玻璃上用溶胶凝胶法制备了双层( 上层为 t i 0 2 ，下层为s n 0 2 ) 的光催化剂薄膜，这种膜对气相反应( 如气相c h 3 c h o 的 氧化反应) 表现出较高的光催化活性。这主要是由于电子从t i 0 2 转移到底层 f 拘s n 0 2 ，提高了光生电子和空穴的分离能力【5 引。 1 3 山东师范大学硕士学位论文 1 4 3 有机染料对t i 0 2 的敏化 表面敏化是指光催化剂表面经物理或化学吸附一些有机物，经一定波长的 光激发后产生光生电子，然后注入到半导体光催化剂的导带上，从而在t i 0 2 中 产生载流子的过程。由于t i 0 2 的带隙较宽，只能吸收紫外光区光子。而敏化作 用可以提高光激发过程的效率，通过激光敏剂把电注入到半导体的价带上， 从而扩展了光催化剂激发波长的响应范围，使之有利于降解有机化合物。研究 表明，一些普通染料( 如赤鲜红b 曙红酞花氰类) 叶绿素腐殖酸以及钌的吡啶类 配合物等常被用作敏化剂。敏化剂对半导体的激发电荷转移和敏化剂再生过 程如图卜4 【5 9 】： 1 4 0 0 。 敏化剂激发后电子转移电子转移给受体催化剂再生 图l _ 4 半导体敏化过程电荷转移示意图 f i g 1 - 4s c h e m eo fc h a r g et r a n s f e ri nt h es e n s i t i v e s e m i c o n d u c t o r 0 山东师范大学硕士学位论文 染料被吸附在半导体的表面，然后在光激发下吸附染料分子吸收光子而 被激发产生光生电子；激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上，再将 电子转移到被吸附于表面上的氧分子中产生氧气负离子。在可见光照射下用 4 ，4 乙二酸2 ，2 - - , e 啶钌敏化t i 0 2 来降解c c l 4 ，结果表明c a 4 的去氯率随 着氧含量的增多而降低，这是由于导带电子竞争的结果。b a e 等研究证明，钌 复合敏化剂和贵金属改性的t i 0 2 在可见光下，可提高对有机物的降解率。 敏化剂在一定波长光的作用下可激发一个电子跃迁到分子的三线激发态 或单线激发态中。当半导体的导带能级较激发态敏化剂的氧化电势更负时， 激发态敏化剂的电荷将会注入到半导体的导带上，随后导带电子转移还原吸 附在其表面的受体上，这个受体可作为氧化还原电子使敏化剂再生，其反 应式为 6 0 】： 。 e 。+ o xox 。 ( 5 ) s x + + o x - _s x+ox ( 6 ) 如果没有氧化还原电子存在，敏化半导体体系中电荷转移后敏化分子被氧 化降解。 山东师范大学硕士学位论文 1 5t i 0 2 的制备方法 近年的文献报道中，纳米粉体的制备方法有数十种之多。一般把超微粒子制 备方法分为两大类：物理方法和化学方法。物理方法主要包括真空蒸发、气相沉 积、反应溅射【6 卜6 2 】等方法。如以金属和金属有机物为源制备纳米t i 0 2 ，先通过真 空、激光、等离子体等加热减压方法使原料气化，然后利用惰性的载气使其与氧 反应生成t i 0 2 ，沉积在基体表面，但粉体粒度控制较难，目前物理方法很少用于 纳米t i 0 2 的生产，一般多采用化学方法。化学方法中有气相法、液相法和固相 法，其中以化学液相法( 湿化学法)