（物理化学专业论文）催化燃烧去除挥发性有机气体的整体式催化剂.pdf

王健礼催化燃烧去除挥发性有机气体的整体式催化剂 催化燃烧去除挥发性有机气体的整体式 催化剂 物理化学专业 研究生：王健礼指导教师：陈耀强 摘要 近年来，由挥发性有机物所带来的空气污染问题日趋严重。在众多的治 理技术中，催化燃烧去除有机污染物作为一种理想的环境治理技术而倍受关注。 特别是饮食油烟和有机醇作为挥发性有机物的代表之一，不容易被催化净化。 因此，因此需要研究制备出低起燃温度和高选择性的催化剂，以减少副产物的 生成。本文用堇青石做第一载体，以a 1 2 0 3 和储氧材料为第二载体，制备出低起 燃温度和高选择性的催化剂。以饮食油烟和乙醇为探针分子，考察含氧有机物 的催化燃烧净化的规律，以制备出适宜工业应用的催化剂。本文的主要研究内 容及结果如下： 1 不同c e z r 比的储氧材料的储氧量和织构性能不同，从t p r 结果来看， 不同c e z r 比的储氧材料样品在老化前后的变化规律是一致的，随着铈含量的 增加，还原峰向低温方向移动且都只有一个还原峰。这说明所制备的材料为均 一物相。 2 储氧材料固溶体中引入m n ，能提高样品的储氧量性能，特别是m n 含 量为2 0 的样品，高温焙烧之后储氧材料仍具有高的储氧量。 3 在制备的p t 7 - a 1 2 0 3 ，p t l a - a 1 2 0 3 和p t y s z - a 1 2 0 3 三种催化剂中， p t l a - a 1 2 0 3 的油烟净化效果最好，油烟的完全转化温度为3 5 0 。比其它两种 载体油烟完全转化温度降低了5 0 1 2 。载体中l a 2 0 3 加入减弱了p t 和a 1 2 0 3 之间 的相互作用，从而改善了催化剂的催化性能。 四川大学博士学位论文 4 用k a l 2 0 3 和储氧材料共同做载体，p t ia a 1 2 0 3 催化剂的性能得到明显 改善。当m ( o s m ) ：m ( l a - a 1 2 0 3 ) 的值为1 ：1 时，能充分发挥两种组分各自的优点 且达到最佳的协同作用，从而使p t c e 幽s 0 2 - l a - a 1 2 0 3 催化剂显示出最好的油 烟净化的催化性能，油烟的完全转化温度为3 0 0 。 5 储氧材料的c e 和盈比例对油烟净化催化剂性能的有一定的影响，c e d z r 比为1 ：1 时催化活性最佳。从而使p t c c o j z r o 5 0 2 l a - a 1 2 0 3 催化剂显示出最好的 催化性能。同时储氧材料中加入m n 有利于催化活性的提高。当储氧材料的组 成为c e o 4 z r o m n 0 2 0 2 时催化剂的活性最好，油烟的完全转化温度为2 8 0 c 。 6 用助剂改性的y - a 1 2 0 3 作载体，油烟净化催化剂催化活性有较大提高，其 中以c r - a 1 2 0 3 作载体时活性最佳。c r 2 0 3 添加量对催化活性的影响显著，其中 以c r 2 0 5 占t a 1 2 0 3 重量的3 时效果最好。p t 的负载量影响p t c r - a 1 2 0 3 催化剂 的催化性能，以含量为0 7 虮时催化活性最佳，其最佳空速适用范围为 1 0 0 0 0 h 1 4 0 0 0 0 h 一。 7 通过对催化剂的涂覆量和脱落率与活性关系的实验证实催化剂涂层的上 载量应控制在2 0 w t 左右，气体能进行充分的渗透和扩散，此时催化剂活性较 高。适当增加基体的孔密度能够提高催化剂的活性。 8 储氧材料氧化物的制备过程研究表明，沉淀物转化成固溶体氧化物属于 同晶转化过程。在3 0 0 形成半氧化物，6 0 0 则完全转变为固溶体氧化物，经 1 0 0 0 c 焙烧后未发生相的分离，织构性能稳定，具有高比表面积和高储氧量以 及优越的氧化还原性能。 9 储氧材料固溶体中引入y 和l a ，能改善样品的织构性能及还原性能， 特别是y 和l a 含量为1 0 的样品，能显著改善样品的织构性能及还原性能。 1 0 用h 舢2 0 3 和储氧材料共同作为乙醇催化燃烧催化剂的载体， m n o x l a - a 1 2 0 3 催化剂的性能得到明显改善。当m ( o s m ) ：m ( l a - a 1 2 0 3 ) 的值为2 ：1 时，从而使m n o x c e o 5 z r 0 5 0 2 l a - a 1 2 0 3 催化剂显示出最好的乙醇催化燃烧催化 性能。乙醇的完全转化温度达到2 4 2 ，比未添加储氧材料的催化剂乙醇完全 转化温度低2 8 。 1 1 不同c e z r 比的储氧材料对乙醇催化燃烧催化剂性能的有一定的影响， c c z r 为1 ：1 时催化活性最好。储氧材料中加入m n , y 和l a 的氧化物掺杂有利 于催化剂的活性提高。当储氧材料的组成为c e o 正r 0 曲低2 0 2 ，c _ 5 z r 0 0 5 y 0 1 0 i 9 5 王健花催化燃烧去除挥发性有机气体的整体式催化剂 和c e o 4 5 z r o 4 5 i a o 1 0 1 粥时催化剂的活性最佳，乙醇的完全温度分别是2 3 0 ( 2 ， 2 3 0 ( 2 。2 4 0 c 。达到了与贵金属催化剂性能相当的程度，同时未检测到无副产物 生成。 关键词：催化燃烧挥发性有机气体整体式催化剂催化活性储氧材料 t p rx r d 饮食油烟乙醇 王健礼催化燃烧去除挥发性有机气体的整体式催化剂 r e m o v a lo fv o c so v e rm o n o l i t h i cc a t a l y s t sb y ， c a t a l y t i cc o m b u s t i o n m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：w a n gj i a n l i a b s t r a c t a i rp o l l u t i o nb yv o c sh a sd r a w nc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s a m o n g t h et e e l m o t o g i 鼯d e v e l o p e df o rt h et r e a t m e n to fv o c s , t h ec a t a l ”i cc o m b u s t i o ni s c o n s i d e r e dt ob eap r o m i s i n gt e c h n o l o g y v o c s ，e s p e c i a l l yc o o l a n gf u m ca n d e t h a n o l ，a r et y p i c a lp o l l u t a n t se m i t t e df i o mi n d u s t r i a l s o u r c e sa n dd i f f i c u l tt o d e g r a d ed u et ot h e i rs t a b i l i t y v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c ) r e l r l o v a lf r o ma i r b yc a t a l y t i cc o m b u s t i o nt e c h n i q u e sh a sb e e np a i dm u c hm o r ea t t e n t i o nt oi nr e c e n t l y h o w e v e r , n o l l eo fc a t a l y s t s nm a k ev o c sc o m b u s t i o nc o m p l e t e l yu n d e rl o w t e m p e r a t u r ea n dn ob y - p r o d u c t s b a s e do nt h et w ok i n d so fc a t a l y s t ss u p p o r t so f o x y g e ns t o r a g em a t e r i a l sa n da 1 2 0 3 ，ak i n do fl o wl i g h t - u pt e m p e r a t u r ea n dh i g h s e l e c t i v i t yc a t a l y s t sw a sp r e p a r e d 弛em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t si nt h i st h e s i sv a i lb e s u m m a r i z e da sf o l l o w ： 1 1 1 把i n f l u e n c e so fc e z rr a t i oo nt h eo x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y ( o s c ) a n d t e x t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so fc e 0 2 z 1 0 2o x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s ( o s m ) h a v eb e e n i n v e s t i g a t e d 壕r e s u l t ss h o wt h a tc e z rr a t i oh a sg r e a te f f e c to nt h eo s ca n d t e x t u r a lc h a r a e t e r i s t i c so f o s m 2 t h ei n f l u e n c e so fm nd o p e da n dp r e p a r a t i o nm e t h o do i lt h eo x y g e ns t o r a g e c a p a c i t y ( o s c ) o fc e 0 2 - z r 0 2s o l i ds o l u t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d 1 1 1 er e s u l t s s h o wt h a td i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d sh a v eg r e a te f f e c to nt h eo s co fo s m n e 0 婴型盔兰堡主兰竺丝苎 f l e s hs a m p l e sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dh a v e n tt h eh i g h e s to s ca n d s p e c i f i c $ 1 1 r f a c 圮a r e a , b u ta f i c ra g e da th i 曲t e m p e r a t u r e ，t h e y h a v et h eb e s tt h e r m a l s t a b i l i t y , t h eh i g h e s to s ca n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a a m o n gt h ec e o ：- z r 0 2s o l i d s o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n tm na d d i t i o n , t h eo s mc o n t a i n i n g2 0 m ne x h i b i t st h eb e s t t h e r m a ls t a b i l i t y , m eh i 曲e s to s c a f t e ra g e i n g 3 t h r e em o n o l i t h i cc a t a l y s t sw i t hl o wn o b l em e t a lc o n t e n tw e r ep r e p a r e db y i m m e r g i n a t i n nm e t h o d ( p 晰一a 1 2 0 3 ，p t l a - a 1 2 0 3 ，a n dp t 门i r s z - a 2 0 3 ) p t l a a 1 2 0 3 c a t a l y s te x h i b i t sh i f l a e ra c t i v i t yt h a np t j t - a 2 0 3a n dp t y s z - a 1 2 0 3 a d d i t i o no f l a 2 0 ，i n t oa 1 2 0 3d e c r e 蝴t h e i n t e r a c t i o nb c t 3 v c o np ta n da 1 2 0 3a n di n c r e a s e st h e c o n c e n t r a t i o no f p ts p e c i e so nt h e 铡l r f a c co f p v l a - a 1 2 0 3c a t a l y s t , w h i c hr e s u l t si n i m p r o v e m e n to f c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t 4 u s i n go x y g e ns t o r a g e m a t e r i a l sa ss u p p o l ti m p r o v e st h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fp t l a - a 1 2 0 3c a t a l y s t , i np a r t i c u l a r l y , w h e nm ( o s m ) ：m ( l a - a 1 2 0 3 ) i s 1 ：1 ，t h e p t c e o 5 z r o 5 0 2 - l a - a 1 2 0 3c a t a l y s t p o s s e s s e s t h e b e s t c a t a l y t i c c a p a b i l i t y 5 t h ee f f e c t so fc e z rr a t i oo fo x y g e ns t o r a g em a t e r i a l so nt h ep r o p e r t yo f c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r es t u d i e d w t l e nc e z rr a t i o i s1 ：1 ，p ”c c 0 5 z r 0 s 0 2 - l a _ a 1 2 0 3 c a t a l y s tp o s s e s s e st h e b e s tc a t a l y t i cc a p a b i l i t y i nt h i sw o r k , w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h e m na m o u n ti ne n h a n c i n gt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fp t l a - a 1 2 0 3 c e 0 5 i 5 - x m n z , 0 2 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f p t l a - a 1 2 0 3 c e o 4 z r 0 4 m n 0 2 0 2 i st h eb e s t 6 t h em o n o l i t h i cc a t a l y s tw a sp r e p a r e du s i n gm o d i f i e dt a 1 2 0 3a ss u p p o r t , 锄n o n gt h ef o u rk i n d so f m o d i f i e dy - a 1 2 0 3 ，c r - a 1 2 0 3 w a st h eb e s t i nt h i sw o r k , t h e e f f e c to fc r 2 0 3a m o u n t , p tl o a d i n ga m o u n ta n ds p a c ev e l o c i t yo nc a t a l y t i ca c t i v i t y w a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lc r 2 0 3a m o u n ti s3 w t ， t h eo p t i m u mp tl o a d i n ga m o u n ti so 7 9 ：la n dt h em o n o l i t h i cc a t a l y s to a nb eu s e di n w i d es p a c ev e l o c i t y 7 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc a t a l y s tw i t ht h ec o a t i n ga m o u n ti s2 0 b yw d f l a t o f t h es u b s t r a t e si sb d t 既w h i c he n s u r e st h ea c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t sa n ds e r v i c el i f e t i m eo ft h ec a t a l y s t s 1 1 坞a c t i v i t yc o u l db ei m p r o v e db yi n c r e a s i n gc e l ld e n s i t yo f t h es u b s t r a t e s 8 c e 0 2 z r 0 2s o l i ds o l u t i o nw a sp r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n d 王健礼催化燃烧去除挥发性有机气体的整体式催化剂 c h a l - a g t e t i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n , r a m a ns p e c t r a , b e t , o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y a n dt e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dr e d u c t i o nm e a s u r e m e n t sa f t e rc a l c i n a t i o na t1 0 0 3 0 0 1 2 ，6 0 0 * c a n d1 0 0 0 c t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e c i p i t a t i o ni sac r y s t a l l i n eo f f l u o r i t es u u c t u r ea n di nt h ep r o c e s so ft h ep r e c i p i t a t i o nt h ef l u o r i t es t r u c t u r e t r a n s f o r m si n t oc e 0 2 - z r 0 2s o l i ds o l u t i o n ，t h ef l u o r i t es 虹u c t i 瑾eo ft h ep r e c i p i r a t i o n k e p tu n c h a n g e d a f t e r1 0 0 0 c ，t h e r ed i dn o ta p p e a rt h eo t h e rc r y s t a l l i n ep h a s e t h e s a m p l e sh a v ee x c e l l e n to x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y , r e d u c t i o np e r p r o t ya n dh i p e r t h e r m a ls t a b i l i t y 9 t h ei n f l u e n c e so fya n dl ad o p e do nt h eo x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y ( o s c ) a n dt e x t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so f c e 0 2 - z r 0 2s o l i ds o l u t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a td o p i n gya n dl ai n t oc e 0 2 - 加2s o l i ds o l u t i o nc 缸i m p r o v eo s c ， t e x t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dr e d u c t i o np r o p e r t yo fc e 0 2 - z x 0 2s o l i ds o l u t i o n t h e o s m c o n t a i n i n g1 0 y o rl ae x h i b i t st h eb e s tt h e r m a ls t a b i l i t y , t h eh i g h e s t r o s c a f t e ra g e i n g 1 0 u s i n go x y g e ns t o r a g em a t e r i a l sa ss u p p o r ti m p r o v e st h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fm n o x l a - a 1 2 0 3c a t a l y s t l np a r t i c u l a r l y , w h e nm ( o s m ) ：n l ( l a - a 1 2 0 3 ) i s1 ：1 ，t h em n o x c e 0 5 矾s 0 2 - l a - a 1 2 0 sc a t a l y s tp o s s e s s e st h eb e s t c a t a l y t i cc a p a b i l i t y 1 1 t h ee f f e c t so fc e z rr a t i oo fo x y g e ns t o r a g em a t e r i a l so nt h ee a t a l y t i c a c t i v i t y w e l es t u d i e d i n p a r t i c u l a r l y , w h e n c e z rr a t i oi s 1 ：1 ，t h e p 忧函b j 0 2 - l a - a 1 2 0 3c a t a l y s tp o s s e s s e st h eb e s tc a t a l y t i cc a p a b i l i t y 1 0 m n o x l o a d i n gi so p t i m a lf o rt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f m n o x c e o 5 z r 0 s 0 2 l a - a 1 2 0 3c a t a l y s t t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fm n o x l a - a 1 2 0 3 c e o 5 矾5 0 2m o n o l i t h i cc a t a l y s tt o w a r d s t h ee a t a l y t i cc o m b u s t i o no fe t h a n o lc a nb eg r e a t l yi m p r o v e db y d o p i n gt h r e em e t a l s q 仁yum n ) i n t o c e 0 s z r 0 5 0 2 c a t a i y t i ca c t i v i t y o f m n o x l s - a 1 2 0 3 c e o 4 5 z r 0 4 5 m 0 1 0 x 仁ykm n ) i s b e t t e rt h a nt h a to f m n o x l a - a 1 2 0 3 c e o 5 z r o s 0 2 1 1 1 co s mc o n t a i n i n g1 0 yo rl ae x h i b i t st h eb e s t c a t a l y t i ca c t i v i t y t h eo s mc o n t a i n i n g2 0 m ne x h i b i t st h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y k e yw o r d s ：c a ：t a l y f i cc o m b u s t i o n v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sm o n o l i t h i c 商扣 四川大学博士学位论文 c a t a l y s tc a r a t y t i ca c t i v i t yo x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s t p rx r de t h a n o l c o o k i n gf u m e 王健礼催化燃烧去除挥发性有机气体的整体式催化剂 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得四川大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 军医在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 学生签名：工靴 指导老师签名 2 0 0 7 年4 月 老触 王健礼催化燃烧去除挥发性有机气体的整体式催化剂 1 1 选题背景及意义 第一章绪论 大气中的污染物达到一定浓度就会对人、动物、植物造成危害。而当今无 论是在石油化工、涂料、药物合成、橡胶等生产过程，还是印刷、烤漆、电子 元器件的脱脂、胶片织物涂层等工艺中，都会释放出苯、甲苯、二甲苯、醋酸 乙脂、丙酮、甲醇、甲醛等含挥发性有机化合物( v o c s ) ( v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ) 废气。这些有害气体多数易燃易爆，其大量排放不但对局部区域生 态环境而且对地球环境产生了严重的影响，是引起大气光化学烟雾、温室效应 和臭氧层破坏的原因之一。同时，挥发性有机废气又是危害人体健康的污染物 质，常常伴随着异味、恶臭散发在空气中，对人的眼、鼻、呼吸道有刺激作用， 对心、肺、肝等内脏及神经系统产生有害影响，甚至造成急性和慢性中毒，可 致癌、致突变。 为此各国政府特别是工业化国家纷纷采取各种措施来控制和减少这些有害 气体的排放，如1 9 7 0 年美国制订的空气洁净法，就包括了减少v o c s 的排 放量，1 9 9 0 年又进行了修订，要求2 0 0 0 年将v o c s 的排放量减少7 0 0 。1 9 9 1 年，美国、加拿大、欧洲等2 3 个国家就削减欧洲及北美地区的v o c s 排放量问 题签订了协议，规定在2 0 0 0 年前将v o c s 的排放量削减3 0 0 0 以上。1 9 9 6 年日 本立法限制5 3 种v o c s 的排放，2 0 0 2 年限制1 4 9 种v o c s 的排放。其他经济 发展较快的国家和地区，也已经开始制订限制v o c s 排放的法规。我国也颁布 了中华人民共和国大气污染防治法，要求对工业生产中产生的可燃性气体进 行控制，大气污染物综合排放标准( g b1 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 对废气中的3 3 种有害物 质限制排放，其中1 6 种是有机化合物。 从环境保护的角度出发，控制v o c s 的排放，去除v o c s 是十分必要的。 目前，处理挥发性有机废气的方法有吸收、吸附、生物降解、直接燃烧、间接 燃烧等。而催化燃烧法是最常用的方法之一，它是借助催化剂使有机物废气在 较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解成二氧化碳和水蒸气，并放出大量热能， 四川大学博士学位论文 用化学式表示如下： c _ m h t t + ( m 1 ；虹_ ! 业_ c 岛t ；盯，d + 口 我国是精细化工强国，各类精细化工厂、制药厂遍及全国各地。这相当部 分有机废气未经处理直接排放，严重污染了大气环境。从我国精细化工、制药 企业可持续发展的实际出发，进行v o c s 催化燃烧的研究，对实现我国可持续 发展的目标意义重大。 1 2 v o c s 简介 1 2 1v o c s 来源 挥发性有机化合物简称v o c s ，是指在常温下饱和蒸气压大于7 0 p a 、常 压下沸点在2 6 0 c 以内的有机化合物【1 】。从境监测角度来讲，指以氢焰离子检 测器测出的非甲烷烃类检出物的总称，包括烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及 硫烃类化合物，v o c s 的种类很多，如脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醇、醛、酮、 醚、酯等都属于v o c s 的范畴 2 】。常见的v o c s 见表1 - l 。 表1 - 1 常见挥发性有机化合物 t a b l e l lc o m m o nv o c s 种类v o c s 脂肪烃类 芳香烃类及其衍生物 卤代烃类 醇类 醛和酮 醚和酯 胺和腈 其他 乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙稀、丁二烯等 苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等 二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯乙烯等 甲醇、乙醇、异戊二醇、丁醇、戊醇等 甲醛，乙醛、丙酮、丁酮、甲基丙酮、环己酮等 乙醚、醋酸乙脂、邻苯三甲酸二乙脂等 苯胺、二甲基甲酞胺、丙稀腈等 氯氟烃、甲基溴等 挥发性有机化合物主要来自石油化工、涂料、医药、烤漆、电子元器件的 脱脂、印刷、人造革、衣物干洗、胶片织物涂层、粘胶剂、农药、橡胶等行业。 在有机溶剂使用过程中也会产生v o c s 废气。在油类燃烧过程中，未燃尽的烃 王健礼催化燃烧去除挥发性有机气体的整体式催化剂 类以及燃烧后的产物均可进入大气，因此作为现代交通工具的汽车、飞机、轮 船等也都是v o c s 产生的重要污染源。v o c s 常见发生源如表1 2 所示【3 】。 表1 - 2v o c s 常见发生源及其逸散的有机化合物 t a b l e l - 2c g ) m i n o nv o c se m e r g e n c es o u ma n dt h es c a t t e r e do r g a n i cc o m p o u n d 发生源主要挥发性有机化合物 电子半导体行业 印刷厂 合成皮革厂 制药厂 洗衣厂 涂料油漆厂 橡胶加工厂 食用油加工厂 录影录音带厂 胶粘剂厂 甲苯、丙酮、异丙醇、三氯乙烯、二甲苯、乙二醇醚， 乙酸正丁酯、甲基氯仿等 甲苯、甲醇、异丙醇、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、四氯 化碳、正己烷、苯、丁酮等 甲苯、醋酸乙酯、丙酮、二甲基甲酞胺等 异丙醇、甲基异丁基酮、二氯甲烷、丙酮、乙醇、醋酸 等 四氯乙烯、氟氯化物等 甲苯、醋酸乙酯、丙酮、二甲苯、甲基乙基酮、二氯甲 烷、甲醇、乙醇、异丙醇等 苯、丁酮、甲苯等 正己烷等 甲苯、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等 甲苯、醋酸乙酯、异丙醇、甲基异丁基酮等 1 , 2 2v o c s 的危害 v o c s 对环境、动植物生长及人体健康造成很大危害，其影响主要有：( 1 ) 大多数v o c s 有异味，能使人体产生病变，甚至致癌；( 2 ) 在光线照射下，许多 v o c s 容易与一些氧化剂发生光化学反应，生成光化学烟雾，其中过氧化物和 臭氧( 地表臭氧) 为典型的致癌致突变物质；( 3 ) 某些卤代烃可能导致臭氧层的破 坏，如氯氟碳化物和氯氟烃；( 4 ) 很多v o c s 属于易燃、易爆类化合物，给企业生 产造成较大隐患【4 】。常见挥发性有机化合物短时间容许浓度及其对人体的危害 见表1 3 【5 】。 鉴于v o c s 污染的日趋严重和人们对其危害的逐步认识，世界各国相继制 定了一系列法规，要求削减v o c s 的排放量，因此，寻求v o c s 治理的有效技 术己成为解决v o c s 污染的必由之路。 四川大学博士学位论文 表l - 3 常见v o c s 短时间容许浓度及其对人体的危害 t a b l e1 - 3t h es h o r tt i m ec o n c e n t r a t i o na n d d a n g e rt ot h e h u m a nb o d yo f c o m m o nv o c s 注：以上常见挥发性有机化合物短时间接触容许浓度参照g b 7 _ 2 2 0 0 2 1 2 3v o c s 的污染及治理现状 由于v o c s 的上述危害，世界各国都通过立法限制v o c s 的排放量。如1 9 7 0 年美国制订的净化大气法，就包括了减少v o c s 的排放量，1 9 9 0 年又进行 4 王健礼催化燃烧去除挥发性有机气体的整体式催化剂 了修订，要求2 0 0 0 年将v o c s 的排放量减少7 0 。我国大气污染物综合排放 标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 6 f l 也g v j 1 4 类v o c s 规定了最高允许排放浓度、最高允许排 放速率和无组织排放限值。如表1 4 所示。 表1 4 我国大气污染物综合排放标准中对v o c s 的排放浓度规定 1 3v o c s 的处理技术 对v o c s 污染的控制，可以通过研究和使用清洁生产工艺流程和改进设备 来达到减少乃至消除v o c s 排放的目的。然而目前由于受生产技术水平限制， 许多行业在生产过程中仍不可避免地向环境排放或泄漏各种不同浓度的有机废 气，这就应当考虑采用回收或降解技术来控制v o c s 污染。图1 1 为常见的v o c s 污染控制技术【6 】。 如图1 1 所示，从处理方式来看，v o c s 污染控制技术分为回收技术和降 解技术两类，它们分别应用于不同的场合。对于高浓度( 5 0 0 0 m g m 3 ) ，直接采用 四川大学博士学位论文 回收技术加以回收循环利用：而对于中等浓度或低浓度( l 0 0 0 m g ，m 3 ) 的v o c s ， 采用一定的技术将其降解是较好的治理办法。究竟采用哪种技术，取决于具体 情况，包括污染物的浓度、性质、气流量大小等。下面就v o c s 的控制技术进 行简单介绍。 1 3 1 吸附法 图1 - 1 常见的v o c s 污染控制技术 f i g l 1p o n u 6 0 n c o n t r o lt h u o l o g yo f v o c s 吸附法是处理低浓度v o c s 的有效方法之一，吸附法去除v o c s 的原理 是利用比表面积非常大的粒状活性炭、炭纤维、沸石等吸附剂的多孔结构，将 v o c s 分子截留。当废气通过吸附床时，v o c s 就被吸附在孔内，使气体得到净 化。净化后的气体排入大气。它是采用吸附剂将气体中的v o c s 吸附，而吸附 效果主要取决于吸附剂的性质、v o c s 的种类、浓度和吸附系统的操作温度、 湿度、压力等因素。常用的吸附剂有颗粒活性炭、活性炭纤维、沸石、分子筛、 多孔粘土矿石、活性氧化铝、硅胶和高聚物吸附树脂等。 吸附法又分为固定床吸附法、流动床吸附法和浓缩轮吸附法。吸附过程常 采用两个吸附器，一个吸附时另一个脱附再生，以保证过程的连续性。经吸附 器吸附后的气体，直接排出系统。脱附采用水蒸汽作为脱附剂，蒸汽将吸附在 炭表面的v o c s 脱附并带出吸附器，通过冷凝和蒸馏，将v o c s 提纯和回收。 由于活性炭价格低，吸附效果好，是目前最常用的吸附剂。美国a v x 公 王健礼催化燃烧去除挥发性有机气体的整体式催化剂 司【7 】利用粒状活性炭流化床对v o c s 进行吸附净化，效率可达到9 5 - 9 9 。 b r u c eh e n s h e ld 【8 】研究表明活性炭对质量浓度在1 0 0 m g m 3 左右的v o c s 有较 好的净化效果，使用周期在1 0 0 0 h 以上。 另外与活性炭相比活性炭纤维( a c t ) 具有更优异的孔结构特性，如外表面 积大、微孔含量丰富、孔径分布窄、吸脱附行程短等。因而比普通活性炭具有 更为优良的吸附动力学行为，吸附量大，吸脱附速度快，较好的吸附选择性， 在吸附质浓度较低时，活性炭纤维比普通活性炭有更好的吸附效果，因此活性 炭纤维也逐渐受到人们的重视 【9 】。 目前，商业化的活性炭空气净化器的净化层厚度在1 2 6 c m - 7 5 c m 之间， 停留时间0 0 2 5 s - 0 1 s 。但吸附法存在吸附剂再生、运行费用高以及产生二次污 染的问题，从而限制了吸附法的应用。如果能够较好地解决吸附剂再生以及再 生过程中二次污染的问题，则吸附法在废气净化方面将会有极大优势。以往吸 附剂再生一般采用蒸汽加热再生、降压再生、通气吹扫再生、置换脱附再生和 化学再生【1 0 】，这些方法的缺点是能耗大，而且再生效果难以保证，因此一种 新的脱附方法一微波加热解吸便逐渐受到人们的重视。 微波加热不同于一般的常规加热，常规加热是由外部的热源通过热辐射由 表及里的传导式加热，微波加热则是物质在电磁场中由介质损耗引起的内加热， 这种“内部加热”速度快，没有温度梯度和热应力以及滞后效应【1 1 】，它将微波电 磁能转变为热能，具有明显的优点。o p p e m m 等【1 2 】使用微波技术再生吸附挥 发性有机物( ( v o c s ) 的聚合物吸附剂，吸附剂完全活化仅需1 7 7 ，并且经过多 次再生的吸附剂仍然能达到初始吸附容量的9 3 以上。宁平等【1 3 】利用微波再 生吸附甲苯的活性炭，微波功率为3 5 0 w ，载气线速度为0 3 7 m s 和活性炭量为 9 5 9 ( 含吸附甲苯的量) 时，一般在1 0 0 s 以内即可达到9 0 以上的脱附率。并且 多次再生后吸附量均在新活性炭的8 5 以上，再生所得甲苯经气相色谱分析其 纯度接近化学纯。王欢等【1 4 】利用微波再生含苯和甲苯的三种高聚物吸附树脂 ( d 4 0 0 6 a b 8 ，n k a 1 1 ) ，吸附床为内径ll - i n 的聚四氟乙烯管，吸附剂填充长 度为l e n a ，在再生载气( n 2 ) 流速0 1 6 m s 下，4 0 0 s 内三种物质的脱附效率都超过 9 0 0 , 4 ，并且由于微波具有选择性加热的特点，使得非极性的i ) 4 0 0 6 型高聚物吸 附树脂，经6 0 0 s 微波加热后床层温度仅有4 9 ，弱极性的a b 8 型吸附树脂也 仅有7 0 ，在节约能源方面有较大优势，具有广阔的应用前景。 四川大学博士学位论文 1 3 2 吸收法 吸收法是利用v o c s 的物理和化学性质，使用液体吸收剂与废气直接接触 而将v o c s 转移到吸收剂中。通常v o c s 的吸收为物理吸收，使用的吸收剂常 为柴油、煤油、水和其它溶剂。任何可溶解于吸附剂的有机物均可以从气相转 移到液相中，然后对吸收液进行处理。吸收效果主要取决于吸收剂性能和吸收 设备的结构特征。吸收剂选取的原则是：对v o c s 溶解度大，选择性强，蒸气压 低，无毒及化学稳定性好等。吸收装置种类很多，如喷淋塔，填充塔，各类洗 涤器，气泡塔，筛板塔等。考虑到吸收效率，设备本身阻力以及操作难易程度 选择塔器种类，有时可选择多级联合吸收。 1 3 3 冷凝法 冷凝法 1 5 】是最简单的回收方法，它是将废气冷却到低于有机物的露点温 度，使有机物冷凝成液滴而从气体中分离出来。通常使用的冷却介质主要有冷 水、冷冻盐水和液氨。通常该技术仅用于v o c s 含量高( 百分之几) 、气体量较 小的有机废气的回收处理。其回收率与有机物的沸点有关，沸点较高时，回收 率高：沸点较低时，回收效果不好。由于大部分v o c s 是易燃、易爆气体，受到 爆炸极限的限制，气体中的v o c s 含量不会太高，所以，要达到较高的回收率， 需采