（物理化学专业论文）氧化铑薄膜的电致变色性能研究.pdf

中文摘要 摘要 电致变色是指材料或体系在外加电场或电流作用下，材料的氧化还原状 态之间发生可逆电化学反应，从而导致材料的光学性能( 透射率、反射率或吸 收率) 在可见光波长范围内产生稳定可逆的变化，外观上表现为材料的颜色及 透明度的可逆变化。它具有以下优点：透过率可以在较大范围内连续变化，并 可人工调节；驱动电压低，电源简单，耗电少；具有记忆功能：高对比度，不 受视角限制；工作温度范围宽等。因而存在广泛的应用前景，主要应用于以下 几个方面：1 显示器件。2 汽车的防刺眼后视镜。3 高级建筑的窗用玻璃和交 通工具的挡风玻璃。 一、ff 由于无机材料与有机材料相比具有抗紫外性能好、稳定性好等优点，因而 它比有机电致变色材料更具吸引力，目前研究较多的无机电致变色材料仍是 m o 、w 、n i 等一类过渡金属氧化物，并且多局限于在无色和蓝色或棕色之间转 换，作为变色材料，这显然不能满足实际应用的要求，因此研究具有多种色彩 变化的电致变色材料具有重要的意义。1 9 8 0 年o o t t e s f e l d 等人研究了铑电极上 的阳极氧化膜，并发现其电致变色特性，但此后有关这方面的报道甚少，尤其 是应用方面的研究至今尚未见诸文献。基础研究大多采用液体电解质作为介质， 而作为实用的器件，液体存在易于腐蚀、漏液、在垂直放置时液体造成的静压 导致下部开裂而难以密封等缺点，因此需要研制适合固态器件的电解质。与电 池所用电解质要求不同，电致变色器件的电解质要求透明度要高，目前已经研 究的以氧化钨为 性固态电解质做 本文具体从 锂盐固态电解质中变色，尚未有采用碱 薄膜的电致变色性能及器件做了研究 并且得到了一些具有创新意义的结果。 一、首次采用溶胶凝胶方法在透明导电基底1 1 0 ( i n d i u mt i no x i d e ) 上制备了 氧化铑薄膜以研究其电致变色行为，并对薄膜的结构进行了表征。 广 一，采用浸渍提拉方法和滴涂方法制得的薄膜经扫描电子显微镜形貌观察 ( s e m ) ，发现其表面基本平整，无较大龟裂和针孔出现，处理温度对膜的组成 颗粒的显微结构没有太大的影响，没有一定的变化规律。颗粒尺寸基本在l o o n m 左右，形状是中间带孔的花状或如莲藕状的片状。从现场x 射线衍射分析( x r d ) 中文摘要 来看，3 0 0 0 c 以下处理的膜均为非晶态的，虽然膜中出现了纳米尺寸的类似微 晶的颗粒，但并未在x r d 图上反映出来。对制备薄膜的干凝胶做了热分析测 定，并对黄色氧化铑薄膜做了x 射线光电子能谱( x p s ) 分析，认为薄膜的结 构式可以写为r h ( o h ) ，或r h ：0 。3 h ：0 。薄膜的不同颜色状态的红外反射光谱 表明两种状态下薄膜均为水合膜，但结晶水的状态不同。对不同温度处理的薄 膜进行循环伏安测定，发现膜内含有一定量的结晶水有利于变色，且结晶水的 存在可增强膜与基底间的结合力，并能保持膜本身的色彩鲜艳。实验结果表明 八 1 0 0 0 c 处理的膜性能最佳。7 二、测定了溶胶凝胶方法制备膜的电致变色性能，采用不同手段研究了薄膜的 变色机理。 通过测定薄膜在不同电位下的可见光区透射光谱变化，得到不同着色态的 透过率之差在整个可见光区大于3 0 ，在8 0 0 n m 处达到7 7 ，色彩对比度比较 强文对薄膜施加0 5 v 的电位阶跃，同时测定其电流和光谱的变化，得到其响应 、 时间为1 2 0 s 。通过对它的循环稳定性测定，发现1 0 0 次循环后未见有电流的衰 减。对它旌加0 5 v 的电位保持一定时间使其完全变率，然后断开电路，检测它 的透过率随时间的变化，得到其开路记忆能力为1 8 h 。发生明显着色的电位( 即 着色阈值电位) 为0 4 5 v 。 通过红外反射光谱和现场红外吸收光谱分析了氧化铑薄膜在变色前后水 的结构确实不同，电化学石英晶体微天平分析表明在循环伏安过程中，向阳极 方向扫描即氧化时，石英晶片的振动频率增加，反向扫描时频率减小，由此推 测薄膜变绿时是由于h + 从膜内脱出并与溶液中的o h 一反应，氧化铑也发生氧化 变成高价态所导致，变黄时由于h + 嵌入膜内，氧化铑还原为低价化合物所致。 氧化铑的电变色过程可用下述电极反应式表示： r h ( o h ) 3 ( y e l l o w ) 4 - o h 一= r h 0 2 2 h 2 0 ( g r e e n ) + e， 或 r h 2 0 3 3 h 2 0 ( y e l l o w ) 4 - 2 0 h 。= 2 r h 0 2 2 h 2 0 ( g r e e n ) + 2 e 彳 三、研究了薄膜变色动力学过程和光电化学性质。 采用循环伏安、电位阶跃、交流阻抗等电化学方法研究了电致变色过程 的动力学行为，并计算了离子在膜内的扩散系数，得到了基本一致的结果，扩 散系数的数量级为1 0 。1 4 s c m 。左右。在小的电压扰动下，膜内的电子转移是速控 中文摘要 步，并且电子转移电阻随施加的直流偏压变正而减不、o 深度着色后由膜内的扩 散控制，着色后电荷在氧化物电解质界面和膜内的传递速度很快。因扩散物质 在膜内的扩散系数远小于在溶液中的扩散系数，因此电流由离子在膜内的扩散 控制。 采用不同光源、不同基底和不同照射侧面研究了薄膜在氢氧化钠溶液中 的光电流响应情况。薄膜在碱性电解质中是p 型半导体，分别采用光电流方法 ( g 目t r t n e r b u t l e r 方程) 和交流阻抗方法( m o t t s c h o t t y 公式) 求算了氧化铑薄膜 在碱性溶液中平带电位( e f b ) 分别为0 6 9 v 和0 6 3 v ，数值比较接近。对于薄 膜厚度在6 0 0 n m 以下的薄膜，光束照射i t o 背面时得到的光电流高于照射薄膜 溶液界面得到的光电流，而且光电流的o n o f f 曲线较平滑。当薄膜的厚度高 于1 6 0 0 r i m 时，照射背面得到的光电流小于正面照射的光电流。且薄膜比较厚 时，膜的附着力变差，光电流衰退比较明显。造成以上现象的原因有可能是i t o 和氧化铑薄膜界面形成了固体的p n 结，类似金属半导体界面的p n 结，受到 光照时引起了光电流的增加。也可能因为电荷分离发生在外表面，空穴在穿过 整个膜扩散到i t o 的过程中，部分被膜表面或膜内的杂质捕获，从而导致光电 流的减小。光电流曲线的不平滑有可能与氧化铑薄膜表面的形貌和微结构有关。j ) r 7 四、制备了以聚乙烯醇( p 、a ) 为基体的聚合物电解质，组装了简易小型全固态 电致变色器件。 制备了不同配比的碱性聚合物电解质，并测定了电解质电导率的变化，在 整个配比范围内，室温电导率均高于1 0 。3 s e m 。电导率与膜内的水的含量有很 大的关系，水分 发，电导率变小， 8 2 时，聚合物 时间的延长，水分的逐渐挥 p v 气：k o h ：h 2 0 = 7 ：1 1 ： 且有很高的透明度及比较好 的力学性能。不同组成的电解质的电导率l 0 9 6 随温度( 1 0 0 0 , r r ) 的变化，符合 a r r e n i u s 公式，由其斜率可以得到电解质的激活能为2 0 k j m o l 。测定了以i t o 为电极的电化学稳定窗口，可以达到2 伏。以上条件基本可以满足固态器件的 要求。通过对不同配比的电解质进行热分析和x 射线衍射测定以及扫描电镜形 貌观察，结果发现随着k o h 含量的增加，由一开始的p v a 的晶态逐渐向非晶 i r 中文摘要 态转变，而且熔点升高。红外图谱也证实了这点。 晶化有很大关系，离子导电方式属于非晶区传输过 采用氧化铑薄膜做为电致变色层，聚合物电 电解质的非 以i t o 本 身作为电极，组装了面积为3 2 c m 2 左右的小型固态器件，对器件的电致变色 性能和交流阻抗性质做了测定。器件在2 v 可以可逆着、褪色，但由于电解质 的接触问题，着褪色有局部不均匀的问题，着褪色时间为5 r a i n 左右，循环次数 可以达数十次。 关键词氧化铑薄膜电致变色性能电致变色机理电化学性质聚合物电解质 专业代码：o6 4 6 i v 英文摘要 a b s t r a c t e l e c t r o c h r o m i s mi st h ep h e n o m e n o n w h e r e b y am a t e r i a lo rs y s t e mc h a n g e si t s c o l o rw h e na ne l e c t r i cf i e l do rc u r r e n tw a sa p p l i e d e l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l sa r e i m p o r t a n tf o rt h e i rs i g n i f i c a n tp o t e n t i a li nd i s p l a y ，a n t i d a z z l i n gm i r r o ra n ds m a r t w i n d o w sd u et ot h e i rg o o dp e r c e i v e dc o n t r a s t ，m e m o r ye f f e c t ，n oa n g l ed e p e n d e n c e a n dl o ws w i t c hv o l t a g e ad y n a m i cc o n t r o lo fs o l a re n e r g yr a d i a t i o na n di n f r a r e d r a d i a t i o nb yu s i n gas m a r tw i n d o wc a ns i g n i f i c a n t l yl o wt h ea i rc o n d i t i o ne n e r g y c o n s u m p t i o n i nh o ts u n l n l e ra n dc o l dw i n t e r n u m e r o u si n o r g a n i cm a t e r i a l sa n do r g a n i ce l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l sh a v eb e e n d i s c o v e r e da n ds t u d i e di nr e c e n ty e a r s i n o r g a n i cm a t e r i a l sa r em o r es t a b l ea n dh a v e s t r o n gu vr e s i s t i v i t yc o m p a r e dw i t ho r g a n i ce l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l s ，s oi t i sm o r e i m p o r t a n tt os t u d yi n o r g a n i ce l e e t r o c h r o m i cm a t e r i a l s h o w e v e r , m o s ti n o r g a n i c m a t e r i a l s c u r r e n t l yi n v e s t i g a t e dd i s p l a y e d m o n o c h r o m a t i c c h a n g e ( i e f r o m t r a n s p a r e n tt ob l u e ) a sp r a c t i c a ld e v i c e ，b o t hd i s p l a ya n dt r a n s m i t t a n c em o d e n e e d m o r ec o l o r c h a n g e s oi ti sv e r yi m p o r t a n t t os t u d ym u l t i - c o l o rc h a n g ee l e c t r o c h r o m i c m a t e r i a l s r h o d i u mo x i d ef i l m s d i s p l a y r e v e r s i b l et w o c o l o r c h a n g e si n a l k a l i n e s o l u t i o nw h e ns u c c e s s i v e l yr e v e r s et h ea p p l i e dv o l t a g e s t h ef i l m d i s p l a yl e m o n y e l l o wa tn e g a t i v ep o t e n t i a la n do l i v eg r e e na tp o s i t i v ep o t e n t i a lr e s p e c t i v e l y n o r e p o r ti sa v a i l a b l eo nt h ea p p l i c a t i o no fr h o d i u mo x i d ei nt h ee l e c t r o c h r o m i cd e v i c e s e x c e p t t h a tg o t s s f e l d r e p o r t e d t h ee l e c t r o c h r o m i s mo fa n o d i cr h o d i u mo x i d ef i l m i nt h i st h e s i s ，r h o d i u mo x i d ef i l mw a sp r e p a r e db yan e wm e t h o d ，a n ds o m e i n n o v a t er e r u l t sw e r eo b t a i n e d t h ed e t a i l e dr e s u l t sw e r e r e p o r t e d a sf o u o w s 1 r h o d i u mo x i d ef i l mw a sp r e p a r e do n1 1 0c o n d u c t i v e t r a n s p a r e n t s u b s t r a t eb y a s 0 1 g e lm e t h o d f o r t h ef i r s tt i m e , a n di tw a sc h a r a c t e r i z e db y i l i s eo f s e m , x r d ， t g d t aa n df t i rm e t h o d t h ei n f l u e n c eo fd e p o s i t i o nc o n d i t i o n ，s u c ha sd i p c o a t i n gs o l u t i o na n dh e a tt r e a t i n gt e m p e r a t u r e ，o nt h ee l e c t r o c h r o m i cc h a r a c t e r i s t i c s a n d m o r p h o l o g y o ft h ef i l m sw a se x a m i n e d t h e s e m 侣c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s p e c t r a ) m i c r o - m o r p h o l o g yo fr h o d i u mo x i d el a y e ri sv e r yi n t e r e s t i n g w i t h c h a r a c t e r i s t i cf o r m a t i o no fn a n o c r y s t a l s ，w h i c hr e s e m b l e sf l o w e r sw i t hh o l e si nt h e 英文摘要 c e n t e r a m o r p h o u sr h o d i u m o x i d ef i l m sw e r eo b t a i n e du n d e r3 0 0 0 cf r o mi ns i t ux r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ) a n a l y s i sa n dt h e f i l m sw e r eb r i g h t y e l l o wa n dl e m o ny e l l o w , i n s o l u b l ea n d u n i f o r m l y a d h e s i v eo nt h ei t os u b s t r a t e sa t 1 0 0 0 c ，a n d t g ( t h e r m a l g r a v i m e t r y ) 一d t a ( d i f f r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ) a n a l y s e sw e r eu s e dt o d e t e c t t h es t r u c t u r eo ft h ef i l m t h ef i l m sw e r eh y d r a t e df r o mt h ed t aa n df t i rr e s u l t s a n dt h e y e l l o wc o m p o u n df r o mx p sa n a l y s i s c a nb ed e s c r i b e da s r h ( o h ) 3o r r h 2 0 f 3 h 2 0 2 t h ee l e c t r o c h r o m i cp e r f o r m a n c ei nl m o l ln a o hs o l u t i o ns u c ha sc o l o r a t i o n c o n t r a s t c o l o r a t i o ne f f i c i e n c y , c o l o r a t i o nt h r e s h o l dp o t e n t i a l , r e s p o n s et i m e ， c y c l i cs t a b i l i t ya n do p e nm e m o r yw e r em e a s u r e d t h ev a r i a t i o no ft r a n s m i t t a n c e ( 蜘i n t h ew h o l ev i s i b l er a n g ee x c e s s e s3 0 a n da t t a i n7 7 a tt h ew a v e l e n g t ho f 7 0 0 n ma n dt h ec o l o r a t i o n e f f i c i e n c yw a s3 0 2 c c m a0 4 5 vc o l o r a t i n t h r e s h o l d p o t e n t i a lw a so b t m n e d ar e s p o n s et i m eo f1 2 0 sw a so b t a i n e da n dt h ef i l mc a nb e c y c l e df o r1 0 3t i m e sw i t h o u to b v i o u sd e c a yi nt h ec u r r e n to fc v c u r v e s t h eg r e e n c o l o rc a nb e k e p t f o r1 8 bw i t h o u td i s t i n c tb l e a c h 3 i ns i t uf t i r s p e c t r a a n de q c mm e t h o d sw e r eu s e dt od i s c u s st h e e l e c t r o c h r o m i cm e c h a n i s m t h ef t i rs p e c t r as h o wd i f f e r e n t a b s o r p t i o n a tt h e v i c i n i t yo ft h ew a v e n u m b e r3 4 1 9 0 c m i nt w oc o l o rs t a t e s t h e r ea r et w oa b s o r p t i o n p e a k s a t3 5 5 0 e m 1a n d3 4 5 1 c m 1 a n dab r o a d e ra b s o r p t i o nb a n da t3 0 0 0 c m 1 a t y e l l o w ，w h i l eo n l yo n eb r o a do - h s t r e t c hb a n da t3 4 2 4 e m 一，w h i c hs u g g e s tt h a tt h e w a t e ri s h y d r o x y l a t i o n i nt h ef o r m e ra n d c r y s t a l l i n e i nt h el a t t e r e q c m ( e l e c t r o c h e m i c a lq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ) w a su s e dt o d e t e c tt h ei n j e c t i o no r e j e c t i o no fi o ni nt h ef i l m w h e nt h ep o t e n t i a ls c a ni nt h ed i r e c t i o no fp o s i t i v e ，t h e f r e q u e n c y v a r i a t i o nw a s p o s i t i v e ，s u g g e s t st h a tt h ec o l o r a t i o nr e s u l t sf r o m t h ee j e c t i o n h + f r o mt h ef i l m t h ec o l o r a t i o np r o c e s sc a nb ed e s c r i b e da sf o l l o we q u a t i o n s ： r h ( o h ) 3 ( y e l l o w ) + o h = r h 0 2 2 h 2 0 ( g r e e n ) + e o r r h 2 0 3 3 h 2 0 ( y e l l o w ) + 2 0 h = 2 r h 0 2 2 i - 1 2 0 ( g r e e n ) + 2 e 4 t h ec o l o r a t i o nk i n e t i ca n dp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft h ef i l m si n l m o l ln a o hs o l u t i o nw e r es t u d i e d e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ss u c ha s c y c l i c v o l t a m m e t r y ，p o t e n t i a ls t e pa n da ci m p e d a n c et e c h n i q u e sw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t e d 钉 茎奎塑茎 t h ec o l o r a t i o nd y n a m i co ft h ef i l m s t h em e a s u r i n go fd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ts h o w t h e l i m i ts t e pi st h eh + d i f f u s i o ni nt h er h o d i u mo x i d ef i l m f r o mt h en y q u i s tp l o t so ft h e f i l m sa td i f f e r e n tp o t e n t i a l s ，i tc a nb es e e nt h a tt h ed i a m e t e r so fs e m i c i r c l ea tm e d i a f r e q u e n c ya r es m a l l e ra tm o r ep o s i t i v ep o t e n t i a l c h a n g i n gs m a l l e ro f t h ed i a m e t e ro f t h es e m i c i r c l e s i m p l y t h a tt h e c h a r g e t r a n s f e rr e s i s t a n c eb e c a m es m a l l e ra tt h e e l e c t r o l y t e f i l mi n t e r f a c e a l i n ew a so b s e r v e dc l e a r l yw i t h4 5 0a n g l et ot h ei m a g i n a r y a x i sa t0 5 vw h i c hw a s a s s i g n e d t oad i f f u s i o nc o n t r o lp r o c e s so fh + i nt h ef i l mb u l k t h e p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft h ef i l mi na l k a l is o l u t i o nw a s m e a s u r e d t h ei n f l u e n c eo fl i g h tp o w e ra n di l l u m i n a t i o ns i d ew a st e s t e d t h er e s u l t ss h o wt h e r h o d i u mo x i d ew a sa p - t y p e s e m i c o n d u c t o r p h o t o c u r r e n ta n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r am e t h o d sw e r eu s e dt o c a l c u l a t et h ef l a tb a n dp o t e n t i a lo ft h e r h o d i u mo x i d ef i l mi nl m 0 1 lk o hs o l u t i o n - 0 6 9 va n d - 0 6 3 vv s h g h g o r e f e r e n c ee l e c t r o d ew e r eo b t a i n e db yt w om e t h o d s r e s p e c t i v e l y a f a s tp h o t o c u r r e n t r e s p o n s eo fl l sw a so b t a i n e di na l lm e a s u r e m e n t s t h ei l l u m i n a t i o ns i d e sh a v en o i n f l u e n c eo nt h ep h o t o e u r r e n tr e s p o n s ew i t ht h i n n e rf i l m ( 1 6 0 0 n m ) s h o w sn 0p h o t o c u r r e n tu n d e r s u b s t r a t es i d ei l l u m i n a t i o n i tm a yb et h eh o l e sw a sc a p t u r e db yt h ed o p a n ti nt h ef i l m o ra tt h es u r f a c eo ft h ef i l ms oa st h a to np h o t o c u r r e n tw a sd e t e c t e d as o l i dj u n c t i o n m a y b ef o r m e da tt h ei t o f i i mi n t e r f a c e ，w h e ni t o s o l u t i o ni n t e r f a c ew a si l l u m i n a t e d ， t h e c h a r g es e p a r a t i o nm a yo c c u r n e a rt h es u b s t r a t er e s u l t st h ei n c r e a s eo ft h e p h o t o c u r r e n t t h ef i l ms u r f a c es t r u c t u r em a y h a v es o m ei n f l u e n c eo nt h eo c c u r r e n c e o f p h o t o c u r r e n t a st h e c h a r g es e p a r a t i o np l a c e 5 t h ep v ab a s e da l k a l ig e lp o l y m e re l e c t r o l y t ew i t sf a b r i c a t e da n da na l l s o l i d s t a t ed e v i c ew i t sa s s e m b l e d t h ep v ab a s e da l k a l ig e lp o l y m e re l e c t r o l y t ew a s p r e p a r e db ym i x i n gp v a ，k o h ，a n d w a t e ra t8 0 0 c ，a n dt h ei o n i cc o n d u c t i v i t yw a s m e a s u r e db ya ci m p e d a n c em e t h o d t h er o o mc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e sw i t ht h ek o h c o n t e n ti n c r e a s i n g t h et r a n s m i t t a n c ei nv i s i b l er a n g ea l s oc h a n g e sw i t ht h ek o h c o n t e n t t h er o o m t e m p e r a t u r ec o n d u c t i v i t y c a nb ea t t a i n e d1 0 3 s u m 1i na l l i i i 英文摘要 c o m p o s i t i o nw i t h i n 2 4 hi nt h ea i r , a tt h ew e 噜h tr a t i oo fp v a ：k o h ：h 2 0 = 7 ：1 1 ：8 2 ，t h ep o l y m e re l e c t r o l y t ei st r a n s p a r e n ti nt h ew b o l ev i s i b l er a n g e ，t h e e l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yw i n d o ww a sa l s om e a s u r e dw i t h1 t os u b s t r a t ea se l e c t r o d e ， a n dt h ep o t e n t i a ll i m i to f2 vw a so b t a i n e d t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h ei o n i c c o n d u c t i v i t yo ft h ep o l y m e re l e c t r o l y t ei sa c c o r dw i t ha r r h e n i u se q u a t i o n ，t h ea a w e e n e r g yi s2 0 k j t o o la tt h e r a t i om e n t i o n e da b o v e a na l l s o l i ds t a t ed e v i c e 谢t ht h es t r u c t u r ea sg l a s s i t o p v a - h 2 0 一k o h r h 2 0 3 3 h 2 0 i t o g l a s sw a sa s s e m b l e da n dt h ep r o p e r t i e so ft h ed e v i c ew e r et e s t e d t h ed e v i c ep r o v i d e sg o o d r e v e r s i b i l i t ya n d s l o w r e s p o n s et h a n t h ee l e c t r o c h r o m i cc e l l w j t hs o l u t i o ne l e c t r o l y t eb e c a u s eo ft h ec o n t a c tb e t w e e nt h ed i f f e r e n ti n t e r f a c e s k e y w o r d s ：r h o d i u mo x i d ef i l m s ，e l e c t r o c h r o m i cp e r f e m a n c e ，e l e c t r o c h r o m i c m e c h a n i s m ，e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c ，p o l y m e re l e c t r o l y t e 氢生匕楚莲瞠直敛变色性能曲赶究复邑占= 坐埴土堂位论芷 苤= 童 第一章绪论 在外界条件如电磁辐射、温度或外加电场等发生变化时，某些材料的光 学性质( 如对不同波长光的透射或反射) 也随之发生可逆变化，具有这种性质 的材料称为变色材料。变色材料因其具有随外界环境变化的特点，因而也称为 智能材料和功能材料。本章首先简要介绍变色材料的种类、特点，然后着重叙 述电致变色材料和器件的研究意义及研究进展、电致变色机理等。最后概述该 领域的研究现状及现存问题以及本论文课题所研究的内容。 1 1 变色材料简介 在外界激发源的作用下，一种物质或一个体系发生颜色明显变化的现象称 为变色性。根据引起变色的物理和化学过程及效应( 机制) 。可以将变色过程分 为热致变色、光致变色、液晶变色和电致变色【i 】。所有的变色材料都有可逆和 不可逆之分，在这里我们关心的只是可逆的变色效应，因此下面所提到的化合 物均为可逆变色化合物。颜色的变化不仅给人们以直观的感觉而应用在日常生 活中，而且在微观分子水平上通过利用变色材料的吸收、透射、和反射等特性 作为信息存储和传递的介质而应用于微电子和光子技术中。接下来简要介绍不 同的变色材料的产生机理及特点。 热致变色( t h e r m o c h r o m i s m ) 指物质的光学性质随物质本身温度而发生显 著改变。即当温度升高时，物质变成另外一种颜色( 其光学透射或反射特性改 变) ，而当温度降至起始温度时，又能恢复原来特性。具有这种性质的代表物质 是1 9 5 9 年发现的v 0 ，和过渡金属配合物及一些有机化合物【2 】，前者在某个临界 温度下可以由半导体材料转变为金属态，可以从配合物的d d 跃迁光谱和c t 光谱的位移得到反映，并从配体场的强度和对称性、金属配体间的氧化还原性 质加以说明，如c u ( ) 的四卤素配合物。后者是有机聚合物，如螺毗喃及其 衍生物、次乙基和二硫化物的衍生物等，当温度升高时它们会发生顺反异构或 晶面转移，降温时又恢复原状态【3 】。 光致变色( p h o t o c h r o m i s m ) ：黾指一定波长的光照射材料时改变材料的光学性 质，当无光照射时，又能恢复原来的特性。光致变色后引起体系吸收、发射和 反射光谱、折射率、介电常数、甚至物相等一系列的变化。具有这种性质的材 料主要是一些无机物的玻璃材料和有机物，作为薄膜材料研究尚不太多。紫外 氢化拦湮隘由越变色性能曲塑 盆复巳厶= 堂丝i ：坐位论芷笙= 童 辐射能增加光致变色玻璃的吸收，从而降低其透过率，由于其吸收带位于可见 光谱的中心，从而使可见光透过率降低幅度远大于太阳辐射率降低幅度。具有 光致变色特性的无机物主要是银的卤化物和钨、钼的氧化物，光致变色有机物 是容易发生异裂和均裂及顺反异构的化合物。前者可以用于保护眼睛的太阳镜 和建筑灵巧窗，后者主要用于光数据存储器。光致变色可以由光物理效应引起， 也可由光化学反应引起。在光物理效应中，物质吸收光子后发生电子从分子中 一个能级跃迁到另一个能级，或者固体中的离子从一个位置转移到另一个位置 并改变它的价态，使其呈现不同的光谱，从而导致光致变色。在光化学反应中， 化合物( 或固体及聚集体的缺陷中心) 吸收光子后电子由基态跃迁到激发态， 在该激发态可能并不引起吸收，但其随后引起的光解化学反应的产物可能引起 吸收光谱的变化，从而导致光致变色。光致变色化合物的变色机理主要有几何 异构、质子转移、电荷转移和键裂解。除了电荷转移用于卤化银等无机物体系， 其它几种机理用于有机物。 液晶( l i q u i d c r y s t a l ) 材料是通过在两电极间夹着的液晶分子上加上电场， 通过改变电场强度从而改变液晶分子的取向，进而改变其双折射、旋光性、圆 二色性或者光散射等光学性质。液晶是一种从晶体熔融状态变化成各向同性的 液体前的一种中间状态，它不具有平移有序特性，但却是取向有序的。用于液 晶器件的主要是胆淄型液晶( 层间扭曲的向列型液晶) ，其特点是从液晶的螺旋 平面对光的选择型反射产生肉眼可见的颜色。 电致变色( e l e c t r o c h r o m i s m ) 或电化学变色( e l e c t r o c h e m i c h r o m i s m ) 是指材 料或体系在外加电场或电流作用下发生可逆电化学反应而使物质的光学性能( 透 射率、反射率或吸收率) 在可见光波长范围内产生稳定连续可逆变化的现象。 在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。可以用作透射器件和被动显示器件。 主要包括无机和有机化合物两大类，一般认为前者是因离子和电子的双注入或 抽取引起，后者的光学性质变化是由于发生可逆的氧化还原反应所生成的有色 沉淀物，有时还伴随着其他化学反应。 在上述材料中，光致变色材料和热致变色材料只靠一层材料就能实现变色 现象，而电致变色材料和液晶材料是具有器件特征的，单靠一层材料不能实现 电致变色现象，需要辅助材料作用，由多层构成。各种材料变色示意图如下【4 1 。 氧化铑薄膜电致变色性能的研究复旦大学博士学位论文 第一章 e k q 呻出姗l 盥n l i q u i d - c a y s t a ld e v l o e s 图1 1 不同变色材料变色过程示意图( 蓝色所示为变色材料) 瑰1 1s c h e m e0 f d i 嘲o b r o m j cp l - o c e 8 8 液晶显示是将液晶池置于偏振元件之间，在外加电压为v = 0 v 时变亮，而在 v = v t 时变暗。液晶池由夹在以玻璃为衬底的两片透明电极间约1 0 u m 厚的液晶 组成。液晶器件虽然出现的比电致变色器件早，但它有以下的缺点；一、不具有 开路记忆能力，作为建筑调光窗需要加偏振器，并且需要较大的空隙。二、驱动 电压高，需要1 5 v 直流电压。三、只在很窄的温度范围内显示较高的对比度。 四、抗紫外的能力差，并且受视角限制，有残余的光雾电致变色器件克服了以 上缺点。下文具体讨论有关电致交色材料的一些研究。 1 2 电致变色材料的应用翦景及研究意义 电致变色材料是近几十年发展起来的一种新型材料，它在实际