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太原理工大学硕士研究生学位论文 分子筛吸附和扩散性质的气相色谱研究 摘要 为了不同的目的，特别是吸附特性，需要对分子筛进行改性，目前改 性手段很多，得到的产品十分丰富，应用较为复杂仪器的方法进行表征， 尽管如此，仍然存在不足，难以全面评估改性结果。气相色谱法以其简便 且有一定的准确度，受到重视。然而传统的方法主要应用于分子筛的吸附 热力学性质的测定上，对动力学性质应用较少，本文采用气相色谱法系统 的测定了0 2 、n 2 和c o 等在自制的不同c a 2 + 交换度、不同活化温度和不同 粒度的三个系列的a 型分子筛上的吸附热力学参数和扩散系数等吸附动力 学参数，并结合分子筛的结构变化阐明原因。主要结论如下： ( 1 ) 从热力学基本原理出发，根据吸附热力学参数( 。d 从。爷、a d g ) 与调整保留时间的公式，应用气相色谱法测定并计算了气体0 2 、n 2 和c o 在不同钙交换度的a 型分子筛中的。d h 、拶和a d g 。结果表明：粒度和 载气流速对色谱法测定吸附热力学参数没有影响，c a 2 + 交换系列分子筛对 0 2 、n 2 和c o 的吸附热随着c a 2 + 交换度的增大而增大，吸附热值在2 6 7 8 k j m o l ，不同活化脱水温度系列为4 5 0 。c 和6 5 0 。c 的分子筛对0 2 、n 2 和c o 的吸附熵值最大。数据的相关性很好，相关系数在o 9 9 9 左右。 ( 2 ) 采用反相气相色谱法测定了0 2 、n 2 和c o 在不同钙交换度和不同 活化温度系列分子筛的轴向扩散系数和总质量传质阻力等，数据的线性相 关性很好。结果表明：钙交换度较小时，由于分子筛内孔径较小，o ：、n 2 和c o 在分子筛内的总传质阻力较大，随着钙交换度的增加，孔径变大，场 强对其影响变为主要因素，钙交换度大的时候总传质阻力也较大。当温度 升高时，由于温度变高，分子运动的越快，场强对他的影响变弱，使得0 2 、 n 2 和c o 在分子筛内的轴向扩散系数变大，总传质阻力减小。0 2 、n 2 和c o 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 由于分子直径与分子极性的差别，0 2 的轴向扩散系数大于n 2 和c o 的轴向 扩散系数，0 2 的总质量传质阻力小于n 2 和c o 的总质量传质阻力。 ( 3 ) 建立了气相色谱法测定分子筛内扩散系数的方法，采用矩分析法来 分解总重量传质阻力项中的各项扩散系数，计算结果为o ：的晶内扩散系数 为2 4 5 6 x 1 0 9c m 2 s - 1 ，n 2 的晶内扩散系数为1 2 2 9 x 1 0 9c m 2 s ，扩散系数的 测定值与文献值基本在一数量级。 关键词：沸石分子筛，吸附热力学，离子交换，气相色谱，扩散 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nt h ep r o p e r t i e s0 fa d s o r p t l 0 na n d d i f f u s l 0 ni nz e o l i t e sb yg a sc h r o m a r o g r a p h y a b s t r a c t t h em o d i f i c a t i o no fz e o l i t ei sc a r r i e do nf o rv a r i o u sp u r p o s e s ，e s p e c i a l l y f o ri m p r o v i n gt h ea d s o r p t i o ne f f e c t a tp r e s e n t , t h em e a n so fm o d i f i c a t i o no n z e o l i t ea r ep l e n t i f u l ，a n dt h es a m ea st h ec h a r a c t e r i z a t i o nw a y s a n de v e ni ft h e m o s tc o m p l i c a t e dc h a r a c t e r i z a t i o nm e a n ss t i l lh a v et h e i rd i s a d v a n t a g e sa n d c a n n o te v a l u a t et h ez e o l i t et h o r o u g h l ya n dp r e c i s e l y g a sc h r o m a t o g r a p h yi s u s e di nt h i sf i e l df o ri t s s i m p l i c i t y a n da c c e p t a b l e a c c u r a c y t r a d i t i o n a l c h a r a c t e r i z a t i o nm e a n so nz e o l i t ei sf o c u s e do nt h e i rt h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s a n dh a v ed i f f i c u l i t i e so nd e t e r m i n i n gt h ed y n a m i cp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , p a r a m e t e r so fa d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sa n dt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t o fa d s o r p t i o nd y n a m i cp r o p e r t i e sa n dt h ep a r a m e t e r so fm a s st r a n s f e r r i n ga b o u t 0 2 ，n 2a n dc oo nt h r e es e r i e so fz e o l i t ea r ed e t e r m i n e d a n dt h et h r e es e r i e so f z e o l i t ea r ed i f f e r e n te x c h a n g ed e g r e eo fc a ”，d i f f e r e n ta c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e a n dd i f f e r e n tg r a n u l a r i t y , r e s p e c t i v e l y t h e n ，t h er e g u l a r i t yo ft h ed e t e r m i n e d p a r a m e t e r s i s e x p l a i n e dd e p e n d i n go nt h es t r u c t u r eo fz e o l i t e t h em a i n c o n c l u s i o n sa r ef o l l o w i n g ： ( 1 ) a c c o r d i n gt ot h ef o r m u l aa b o u tp a r a m e t e r so fa d s o r p t i o nt h e r m o - d y n a m i c s ( a a 以a a d s , a a d 6 3a n da d j u s t m e n tr e t e n t i o nt i m e ，t h ep a r a m e r t e r so f a d s o r p t i o nt h e r m o d ) r n a m i c sa b o u t0 2 ，n 2a n dc oo nat y p eo fz e o l i t e ，w h o s e e x c h a n g ed e g r e eo fc a 2 + a r ed i f f e r e n t , a r ed e t e r m i n e da n dc a l c u l a t e db yg a s c h r o m a t o g r a p h y t h er e s u l t ss h o wt h a t ：g r a n u l a r i t ya n dt h eg a sv e l o c i t yh a v en o e f f e c t i o no np a r a m e t e r so f a d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c s t h ea d s o r p t i o nh e a to f0 2 ， i l l 太原理工大学硕士研究生学位论文 n 2a n dc oo nz e o l i t ei n c r e a s e sa l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fe x c h a n g ed e g r e eo f c a 2 + ，a n dt h ea d s o r p t i o nh e a tr a n g e df r o m 2 6k j m o l t o 7 8l d m o l w h e n t h ea c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e sa r e4 5 0 ca n d6 5 0 c ，t h ez e o l i t eh a v et h eb i g g e s t v a l u e so fa d s o r p t i o ne n t r o p i e so f0 2 ，n 2a n dc oo nt h ez e o l i t e t h er e l a t i v i t yo f a l ld a t ai sc o n s i d e r a b l ew e l l a b o u t0 9 9 9 ( 2 ) t h e0 2 ，n 2a n dc oo nat y p eo fz e o l i t ew i t hd i f f e r e n tc a 2 + e x c h a n g e d e g r e ea n dd i f f e r e n ta c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea r ed e t e r m i n e df o rt h ea x i a ld i f f u s i o n c o e f f i c i e n t ，t h et o t a lm a s st r a n s f e rr e s i s t a n c e ，e ta 1 t h er e l a t i v ec o e f f i c i e n to f t h e d a t ai sw e l l t h er e s u l t ss h o wt h a t ：i th a ss m a l li n n e rp o r ed i a m e t e ri nz e o l i t e w h e nc a 2 + e x c h a n g ed e g r e ei sl o w , a n dt o t a lm a s st r a n s f e rr e s i s t a n c ev a l u eo f 0 2 ， n 2a n dc oo nz e o l i t ei sh i g h a l t h o u g ht h ei n n e rp o r ed i a m e t e ri n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s eo f c a 2 + e x c h a n g ed e g r e e ，f i e l di n t e n s i t yi nz e o l i t eg r e wi n t om a j o rf a c o r o fa f f e c t i n gt o t a lm a s st r a n s f e rr e s i s t a n c ew h e nc a e x c h a n g e d e g r e ei sh i g h ， a n dt o t a lm a s st r a n s f e rr e s i s t a n c ev a l u eo f 0 2 ，n 2a n dc o o nz e o l i t ei sa l s oh i g h w i t ht h ei n c r e a s eo fa d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea x i a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n tv a l u e b e c o m e s h i g h e ra n dt h et o t a lm a s st r a n s f e rr e s i s t a n c ev a l u eb e c o m e sl o w e r t h i s i sb e c a u s ef i e l di n t e n s i t yi nz e o l i t ea f f e c t st h em o v e m e n to f g a sm o l e c u l ew e a k e r a n dw e a k e rw i t ht h ei n c r e a s eo fa d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e b e c a u s eo ft h e d i f f e r e n c eo f t h em o l e c u l a rd i a m e t e ra n dt h ep o l a r i t yo f 0 2 ，n 2a n dc o ，t h ea x i a l d i f f u s i o nc o e f f i c i e n tv a l u eo f0 2i sh i g h e rt h a nt h eo n eo f n 2a n dc o ，a n dt o t a l m a s st r a n s f e rr e s i s t a n c ev a l u eo f 0 2i sl o w e rt h a nt h eo n eo f n 2a n dc o ( 3 ) ac h r o m a t o g r a p h ye x p e r i m e n t a lm e t h o df o rm e a s u r i n gg a sd i f f u s i v i t yi n 5 az e o l i t ei ss e tu p m o m e n t a n a l y s i sm e t h o di su s e dt oa n a l y z ee a c hd i f f u s i o n c o e f f i c i e n to ft o t a lm a s st r a n s f e rr e s i s t a n c e ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h e i n t r a c r y s t a l l i n ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n tv a l u eo f0 2a n dn 2a r ei nt h es a m eo r d e ro f m a g n i t u d ea sl i t e r a t u r ev a l u e t h e ya r e2 4 5 6 x1 0 一c m 2 s a n d12 2 9 x 1 0 9 c m 2 s ，r e s p e c t i v e l y i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 k e yw o r d s ：z e o l i t e ，a d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c s ，i o ne x c h a n g e ，g a s c h r o m a t o g r a p h y , d i f f u s i o n v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体。均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 贸船函 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名：j 卫堂 导师签名： 日期：翌z ：! ：竺 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述与选题 随着化学工业的迅速发展，企业的生产过程向技术密集型转化，追求高质量的产品， 高效益的生产过程，对环境友好的反应途径。分子筛催化剂以其独特的性质，把反应和 分离结合为一体，同时也可以减少副产物，不仅提高了生产速率和效率，又减少了副产 物对环境的污染。基于此，无论是工厂方面，还是学术机构，都在大量从事有关沸石分 子筛的基础研究。通过深入研究各种吸附质在沸石分子筛上的吸附和扩散特性，得到客 体分子在沸石分子筛中的宏观和微观信息，并将沸石分子筛改性、孔道结构和表面酸性 变化与其吸附性能相关联，可以加深对分子筛的改性与吸附本质的认识，并且对沸石分 子筛材料的制备及其在各方面的应用具有重要的指导价值。因此，近年来，对于各种气 体和碳氢化合物在沸石分子筛上吸附和扩散性能的研究引起了人们极大的兴趣。 1 1 沸石分子筛 “沸石( z e o l i t e ) ”这个名称是由瑞典科学家、矿物学家a x e lf r e d r i c kc r o n s t e d t ( 1 7 2 2 1 7 6 5 ) 于1 7 5 6 年的一篇论文中首次提出的【，它来自希腊语。分子筛是一种具有分 子筛选作用的微孔材料，其孔径具有分子大小的数量级。其中沸石分子筛因其独特的孔 道结构、较好的热稳定性和水热稳定性，因而在化学工业和石油工业中倍受青睐，被广 泛应用为催化剂、吸附剂、离子交换剂等 2 1 ，从此，沸石引起了研究者们广泛的关注。 1 1 1 沸石分子筛的基本结构 沸石分子筛是硅铝四面体形成的三维硅铝酸盐金属结构的晶体，是一种孔径大小均 一的强吸附剂，其微孔孔径的大小随不同的分子筛而异。s m i t h 对合成沸石分子筛取定 义为p j ：“沸石是具有骨架结构的硅铝酸盐，骨架形成的空穴为大的离子和水分子所占据， 两者可以自由移动，而进行离子交换和可逆的脱水。”合成的沸石分子筛的化学通式为 m e x n ( a 1 0 4 ) x ( s i 0 4 ) y z h 2 0 ，其中，x 为a l 的数目，n 为金属离子m e 的价数，z 为水 合离子数。沸石具有重复结构的晶内通道，通道狭窄而均匀，其晶格骨架是由s i 0 4 和 a 1 0 4 的四面体基元作为一级结构单元( 埘m a r yb u i l d i n gu n i t s ) ，通过氧原子首尾相连构 成多元环二级结构单元( s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t s ) ，二级结构单元再通过氧桥构成结构 基体( b u i l d i n g b l o c k s ) ，最后由结构基体构成单元晶胞的集合体。晶体内部各点作规整、 】 太原理工大学硕士研究生学位论文 有序排列。天然沸石中构成其骨架的元素是硅或铝及其配位的氧原子，而某些人造沸石 则有镓、锗、硼等杂元素结合在骨架中用来部分或全部代替硅或铝。 通常使用的沸石，其孔径具有分子的数量级( 小于l n m ) ，其尺寸通常由以下方法 确定【4 】：基于氧原子直径、以及构成孔口的氧环的结构模型来计算沸石通道的自由直径， 或通过吸附分子的动力学直径来计算其有效直径。 沸石可按其孔或通道体系进行分类为：小孔沸石，其孔口属八元环体系或六元环体 系，如林德a ( l i n d e a ) ；中孑l 沸石，属于十元环体系，如z s m 5 ；大孔沸石，属十二 元环孔口体系，如x 沸石；双孔沸石，具有两组孔结构，即有十二元环和八元环或十元 环和八元孔口的交联通道，如丝光沸石。因其较小的通道只能被较小的分子接近，故其 催化性能有时和其它沸石十分不同。但由于堆积缺陷( s t a k i n gf a u l t ) ，导致理想的直通 道发生扭曲，使实际的孔径比平均孔径小得多，故有类似于小孔沸石的行为。另外，1 9 9 2 年，k r e s g e 5 等人首次在n a t t l r e 杂志上报道了一类以硅铝酸盐为基的新颖的介孔氧化硅 材料m 4 1 s ，其中以命名为m c m 4 1 的材料最引人注目。其特点是孔道大小均匀、六方 有序排列，孔径在1 5 1 0 n m 范围内可以连续调节，具有高的比表面积和较好的热稳定 性及水热稳定性，从而将分子筛的规则孔径从微孔范围拓展到了介孔领域。这对于沸石 分子筛中难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程，无疑展开了广阔的应用前景，故 也得到了广泛重视。 在众多沸石分子筛种类中，a 型分子筛是比较常用的一种。a 型分子筛的结构与氯 化钠相似，属于立方晶系，它的理想晶胞组成为n a 9 6 舢9 6 s i 9 6 0 3 8 4 】2 1 6 h 2 0 ，相当于8 个 十四面体笼( p 笼) ，如图【6 1 1 1 ( a ，b ) 。这8 个p 笼位于立方体的8 个顶点上，以四 元环通过t - o t ( t 位小的原子，如a l 或s i 等) 键互相联结，围成一个二十六面体笼 ( d 笼) ，g t 笼与a 笼之间通过八元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成一个晶胞。八元 环是a 型分子筛的主要窗口，沸石孔径由八元环尺寸决定。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( a )( b )( c ) 图1 1 分子筛结构示意 ( a ) d 笼；( b ) a 型分子筛的晶胞；( c ) a 型分子筛中的阳离子位( 每个晶胞中有8 个i 位，3 个位和1 2 个i 位) 、 f i 9 1 1 l i n er e p r e s e n t a t i o n s o f z e o l i t es t r u c t u r e ：( a ) b e t ac a g e ；( b ) t y p e a z e o l i t e “u n i tc e l l ”；( c ) c a t i o n s i t e si nt y p ea ( t h e r ea r ee i g h ti ，t h r e ei i ，a n dt w e l v ei i is i t e sp e ru n i tc e l l ) 图1 - 1 ( c ) 近似表示了a 型分子筛中碱性阳离子的三种位置( i ，i i 和i i i 位) 的实 际位置，a 型分子筛中的碱性阳离子位置的选择性与阳离子的关系1 6 为：l i + ，n a + ，c 2 + 和s 一更喜欢六环位( i 位) ，而k + ，c s + 和b a 2 + 更喜欢8 元环位( i i 位) ，见表1 1 所示。 表1 - 1 脱水的a 型分子筛中阳离子的占据位 t a b l e1 - 1c a t i o ns i t eo c c u p a n c i e si nd e h y d r a t e dz e o l i t ea 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 2 沸石分子筛的吸附特性 沸石分子筛与其他固体催化剂相比，具有很高的吸附量和独特的择形吸附性能，因 此，作为吸附剂和催化剂它都是极好材料 7 1 。由于沸石分子筛具有空旷的骨架结构，所 以骨架内孔体积占总体积的4 0 - 5 0 ，多数沸石的孔体积在0 2 5 0 3 5 c m 3 9 d 之间，加之 沸石的比表面积很大，一般为5 0 0 1 0 0 0 m 2 9 1 ，而且外表面占总表面不足1 ，主要为晶 内表面。这种结构使沸石的吸附能力极强，孔内吸附物质的浓度远远高于体相物质的浓 度，这对催化反应是极为有利的，相当于在催化中心附近作用物的浓度大大提高，从而 加速反应进行。 。沸石分子筛由于硅铝比不同，产生亲水性和憎水性。大量带正电荷的铝离子使沸石 具有强静电场，易吸附极性分子。对水的吸附能力远远大于烃类化合物，因此这类沸石 具有亲水性( 如a 型沸石) 。与之相反，高硅氢型沸石笼内无静电场，极化能力很弱， 吸附质与沸石之间相互作用主要是色散力，对烃类分子的吸附能力大于水，因而称这类 沸石具有憎水性。高硅氢沸石的另一特点是对饱和烃的吸附强于不饱和烃( 烯烃、芳烃 之类) ，例如1 9 7 2 年美国m o b i l 公司【8 1 首先开发的z s m 一5 ，优先吸附饱和烃，对烯烃和 芳烃吸附较弱，这是h z s m 一5 在烃类转化反应中具有高稳定性和低结焦速率的重要原因 之一。 更主要的是沸石分子筛具有择形吸附性能，这是由它们规整的微孔晶体结构所赋予 的。晶体中均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径，决定了能进入沸石内部的物质分子大小。 例如在室温下c a a 沸石能吸附正丁烷( 0 4 3 r i m ) 而不吸附异丁烷( o 5 n r n ) ，这表明c a a 沸石的有效孔径在0 4 3 , - , 0 ，5 n m 之间，沸石的这种特性被广泛的用作选择吸附剂和具有 择形催化作用的催化剂。 1 1 3 沸石分子筛的离子交换特性 沸石是由s i 0 4 和a 1 0 4 构成的，由于a 1 0 4 中舢是正三价，所以在a 1 0 4 周围有过剩 的负电荷，使s i 0 4 和a 1 0 4 构成了阴离子骨架，为使沸石分子筛保持电中性，必须有阳 离子来平衡骨架负电荷。在沸石分子筛中多以n a 来平衡负电荷，这种n a + 可被各种阳 离子交换【9 】。影响离子交换度的因素很多，其中包括：交换温度、交换时间、交换次数、 交换压力、交换时搅拌状态、交换液的浓度和p h 值、交换液的用量等。 不同离子交换沸石后对沸石性质影响很大，用稀土离子交换的沸石，其耐热和耐水 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 热性能明显提高，例如n a y 沸石在空气中焙烧3 小时保持结构不破坏的最高温度为6 9 0 ，而稀土y 沸石为9 1 2 ；用不同阳离子交换的沸石分子筛具有不同的酸碱性质，从 而影响它的催化性能；用不同阳离子交换的沸石分子筛还可改变其孔径大小，如n a a 型沸石通过用k + 或c a 2 + 交换可使孔径有o 4 r i m 变为o3 r i m 或0 5 n m ，沸石分子筛孔径的 改变会直接影响其择形催化作用。 1 2 物质在分子筛中的吸附 当气体或液体与分子筛接触时，气体或液体可以在分子筛表面发生吸附现象。本文 只讨论气体的吸附。在气体与分子筛接触时，气体分子与分子筛表面发生碰撞，在碰撞 中，一部分气体分子由于范德华( v a n d e r w a a l s ) 力或化学键力被表面吸住而留在表面 上。被吸住的分子在表面还有一定的热运动和振动。当由于温度升高或其他因素，这两 种运动的能量增加到可以摆脱上述两种力的束缚，被吸附的分子就会离开表面逸散到空 间。当表面上的分子数逐渐增多，在宏观上表现为吸附过程。当表面上的分子数逐渐减 少，在宏观上表现为脱附过程。吸附过程与脱附过程的速度相等时，表面上分子的数目 维持在某一定量，这就是动态的吸附平衡。在这里把分子筛称为吸附剂，被吸附的物质 称为吸附质。 近年来，随着吸附技术的快速发展和新型吸附剂的开发，吸附过程已经成为一个重 要的化工工艺，尤其在气体分离、净化、存储等方面得到越来越广泛的应用 t o - 3 1 。 1 2 1 物理吸附和化学吸附 分子筛与反应物的吸附可以分为物理吸附和化学吸附两种，它们有不同的作用力。 物理吸附是反应物分子靠范德华力吸附在分子筛表面上，类似于蒸气的凝聚和气体的液 化，这类物理现象由于范德华力的作用较弱，使被物理吸附的分子的结构变化不大，接 近于原气体中分子的状态。物理吸附可以改变反应物在分子筛表面上的浓度，通过浓度 的改变影响反应速度，但对反应速度常数基本上没有影响。 化学吸附类似于化学反应，吸附后，反应物分子与分子筛表面原子之间形成吸附化 学键，组成表面络合物，它与原反应物分子相比，由于吸附键的强烈影响，某个键或某 几个键被减弱，而使反应活化能降低很多，在多相催化过程中，化学吸附是个重要的阶 段。催化过程之所以能加快反应速度，一般来说是由于降低了活化能。 实际上，由于吸附的特殊性，有些情况难以截然的区分物理吸附和化学吸附，因为 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 分子在物理吸附之后，也能起到拉长某些化学键的作用，甚至拉长到改变了这个分子的 化学性质。 物理吸附和化学吸附大致可依据：吸附热、吸附温度、吸附和脱附速度、吸附的选 择性、吸附层和吸附态的光谱等来判断。 1 2 2 吸附热 绝大多数吸附作用都是放热过程，尤其物理吸附必定是放热的，放出热量的多少反 映了吸附力场作功的大小。对于某个吸附过程来说，平均吸附l m o l 吸附质所放出的热 量叫积分吸附热( q ) 。而在吸附过程中的某个阶段，如果吸附量改变一个很小的咖，此 时放出热d q ，贝r j ( d q d n ) n o ，称为微分吸附热( g 力，另一个经常出现于文献中的数量是等 量吸附热( 吼，) 。从实验上说，和= 鳓+ r 乃但由于实验误差远比r t 大，所以可认为 吼，和两者相等【1 4 】。 吸附热的大小与吸附能力的强弱有关，因此可以用吸附热来评价吸附质和沸石之间 的作用力的强弱，有助于在分离混合物时选择适宜的沸石类型以及设计吸附塔时计算能 量平衡【7 】o 从催化的角度要求，分子筛对分子的吸附要适当。对反应物，吸附过弱，反应物分 子活化不够，吸附过强，往往形成比较稳定的表面络合物，不利于反应：对产物，吸附 强，产物不易脱附而离开表面，妨碍表面反应的继续进行。吸附热正是分子筛对吸附分 子吸附强弱的量度。吸附的强弱取决于吸附作用力的性质、吸附键类型及强度。化学吸 附时的吸附热大于物理吸附时的吸附热。同样是化学吸附，吸附热大则说明吸附键强， 反之，则吸附键弱。吸附热随覆盖度的变化，又反应着分子筛表面的均匀情况和吸附分 子间相互作用的情况。从吸附热的研究可以了解吸附作用力的性质、吸附键类型、表面 均匀性及吸附分子间相互作用。因此吸附热是选择分子筛需要考虑的因素之一。 1 2 3 吸附热力学参数常用的测定方法 吸附热的测定有三种方法【1 5 】分别为： ( 1 ) 量热法 将小量气体加到吸附剂上，测量释出的热量，有恒温量热法和绝热量热法。一般的 情况下，由于仪器灵敏度的限制，加入的气体的量不能太小，所以量热法测得的吸附热 反映了从开始吸附至达到吸附平衡的总的热效应，因此它是积分吸附热。 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 r i c h a r d s 等采用重量法研究了对二甲苯在h z s m 一5 分子筛上的吸附和脱附。当吸 附量大时，吸附等温线上出现了滞后环。随着吸附量的增加，吸附摩尔熵也增加。 l e e 等采用c a h n 1 0 0 0 微量天平测量体系重量变化，研究了芳烃化合物在m f i 型 分子筛上的吸附。吸附等温线的等容热与其它文献数据相比较，所测的等温线能够证明 不同的吸附模型。龙英才等1 8 也卅对若干气体、小分子烃类、有机化合物等在硅沸石上的 吸附、脱附行为也进行了详细的研究。 i v a n o v 等【2 l 】采用f t 取和重量法研究了碳氢化合物在硅铝比不同的z s m 5 分子筛上 的吸附。在无金属离子的z s m 一5 中，随着硅铝比的增加，b 酸位和l 酸位浓度减小。 在存在残留水时，硅铝比在3 0 1 5 0 范围内，小分子烷烃在z s m 5 上的吸附受硅铝比影 响不大。 ( 2 ) 从不同温度下的吸附等温线计算 等量吸附热可以通过c l a u s i u s c l a p e y r o n 方程计算【2 2 】 级珊2 学，( 1 - 1 ) 其中，g 为吸附量，p 和丁分别是在吸附量g 一定时对应的吸附压力和温度，胄为 气体常数( 8 31 4j m o l q - k 1 ) 。 对于只有两个温度下的吸附等温线，9 ，可以通过下式得到 级= r 器( h a p 2 - i n p l ) 。 l ( 1 - 2 ) 如果可以得到多个温度下的吸附等温线，则式( 1 1 ) 可变为 l n ) 。= a 一( k i r t( 1 - 3 ) 通过l 印对l i t 作图可以得到一条直线，从直线的斜率即可得到q 0 的值。 零覆盖时的吸附热，酽，是依据假定h e r l r y 常数量遵循v a n t h o 仃形式计算得到的 1 2 4 ，即 k = k oe x p ( - a h o r t )( 1 - 4 ) 其中，r 为气体常数( 8 3 1 4j m o l q k 。) ，肠为吸附质的指前因数，为温度。而h e n r y 常数是根据低压下的吸附数据线性测定得到，即根据式( 1 5 ) 计算得到 o = k p( 1 5 ) 其中，g 为吸附量，p 为平衡压力，k 为h e n r y 常数。 零覆盖时的吸附热基本上能反映吸附质和吸附剂之间的相互作用。 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 李德伏等口5 1 测定了乙烯、氮气在分子筛吸附剂上的吸附等温线，筛选出对乙烯具有 良好吸附性能的1 3 x 分子筛吸附剂。在小型动态吸附试验装置上评价了1 3 x 对乙烯和 氮气混合气的分离效果。 a m i n e 掣2 q 研究t - - 氧化碳在n i 2 + ( 或c ，) 交换的x 型分子筛上的吸附。用几种 类型的吸附等温方程来描述实验所得的吸附等温线。其中s i p s 模型能很好的拟合实验数 据。v o l m e r 模型用于描述二氧化碳在n a x ，n i ( x ) x ，c r ( x ) x 上的吸附也能得到令人满 意的结果。等量吸附热的分析揭示了n a x 和高交换度的n i ( x ) x 分子筛在吸附时的能量 不均匀性。 与吸附热相关的其它热力学参数，g i b b s 自由能( a g ) ，熵变( z x s 3 和吸附态熵可以 通过下列方法计算得到。 在不同吸附量下，g i b b s 自由能通过式( 1 6 ) 获得，即 a g = r t l n ( p p o ) ( 1 6 ) 其中，p 和矿分别为吸附压力和标准大气压( 1 0 0 好a ) ，r 为气体常数( 8 3 1 4 j m o l k ) ， 丁为温度。 吸附过程中熵变a s 和吸附态熵分别通过式( 1 7 ) 和式( 1 8 ) 得到，即 s = 一( q 0 + g ) t s 。= s ：+ a s 其中，掣为吸附质的标准熵。 ( 1 7 ) ( 1 8 ) 另外，吸附热力学参数还可通过气相色谱法【2 7 ，2 8 1 ，量子化学计算【2 8 等方法得到。 在工业实践中，实际遇到的气体吸附问题儿乎总是混合吸附，但绝大多数的研究是 关于单组分气体的，这是因为混合气体的吸附十分复杂，理论处理极为困难。从实验的 角度看，混合吸附的可靠数据不易取得，因为除需要测定单个气体的平衡分压外，还涉 及为保证达到平衡的各种实验要求，如气体的均匀混合等等，所以多组分气体吸附规律 的研究，对于吸附工艺的设计和应用是非常重要的 2 9 , 3 0 。 1 3 物质在分子筛中的扩散 扩散是由于体系内存在有化学势差或浓度势梯度的情况下，所发生的原子或离子的 定向流动和互相混合过程，扩散的结果是最终消除这种化学势或电化学势梯度。在没有 外界势场的作用时，最后达到体系内组分浓度的均匀分布。多年来，人们都一直在注意 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 各种多孔固体中参加化学反应分子的传递和扩散性能。同样，在分子筛中物质的扩散也 成为了全世界众多工作者研究的焦点问题。早在分子筛被用作催化剂以前，就进行了很 多关于分子筛的研究。在二十世纪三十年代，分子筛中的分子选择特性、以及它在分离 过程中作为选择吸附剂的潜能就得到了认可。英国的b a r r e r 教授和他早期的学生发表 了很多关于费克定律在测量分子筛中外来分子在晶内的扩散系数及其应用的文章。 1 3 1 扩散系数 表征吸附质扩散性质的扩散系数有两种定义【3 1 1 ：一种认为扩散传递是一种随机过 程，分子跃迁的概率在各个方向上都相等传递物质的净通量在特定方向上比例于该方向 上的浓度梯度，浓度梯度是传递的推动力。扩散模型以费克定律表示 or=-d善(1-9) a z 此式定义的扩散系数称为传递扩散系数，它一般随吸附质浓度变化而变化。 另一种认为扩散传递的真正推动力为化学位梯度，描述物质迁移性质的扩散系数应 与浓度无关，以化学位梯度为推动力表示的扩散通量为 j=一bc祟(1-lo) a z d 9 = b r t 称为自扩散系数，它反映了在吸附平衡状态下( 无净通量) 吸附质分子 的迁移性质。 当吸附平衡时，吸附质在蒸汽相和吸附相的化学势相等 a = t 8 + r 1 1 l n a = 。+ r t l n p( 1 1 1 ) 对z 积分老珊警删警嘉 则，= 一龇乃学生= 一歙丁坐塑嘉( 1 - 1 2 ) o zd l n c如az 比较式( 1 - 1 2 ) 和( 1 9 ) 得 d ：觥丁黑：d 8 等( 1 - 1 3 ) d m ca i n c 式( 1 1 3 ) 称为d a r k e n 关系。在低浓度下吸附平衡遵守h e n e r y 定律罢：坚：罢! 唑。1 ， a i n ca i n c 此时d 与d 。趋于一致。 吸附质在多孔物系中的扩散，按吸附质分子和孔道大小分为一般扩散( 自由扩散) 、 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 k n u d s o n 扩散、表面扩散和晶体扩散。当孔道直径远大于分子运动的平均自由程时为一 般扩散；。4 - l 道直径小于分子运动的平均自由程时为k n u d s o n 扩散；当孔道直径接近于 分子直径时为晶体扩散；被吸附分子沿着孔道壁表面移动形成表面扩散。随着孔道直径 的减小，扩散系数降低，晶内扩散受孔径的影响尤为显著，孔径的微小变化，往往导致 扩散系数成倍，甚至是几个数量级的变化。分子在颗粒孔道中扩散的主要表达式见表 【3 2 】1 2 。 表1 - 2 分子在颗粒孔道中扩散的主要表达式 t a b l e1 - 2t h ed i f f u s i o ne x p r e s s i o no f m o l e c u l ei np o r ep a t h r m h v e n d 3 1 认为沸石的气体吸附几乎全部发生在沸石晶体的内部，大孔连接体的贡 献可以忽略不计，因为晶体中的扩散速率很慢，扩散时间常数d 铲通常低于1 0 。s 1 ，所 以晶体内的扩散在吸附和脱附的过程中起重要甚至决定左右。沸石的晶体扩散系数大约 在1 0 1 0 - 1 6 c m 2 s 一1 的范围内。 1 3 2 沸石分子筛扩散系数的主要影响因素 晶体内扩散的主要影响因素有：晶体内孔道的几何形状和尺寸；吸附质分子的形状、 大小和极性；晶格内阳离子的分布、形状、电荷和数目；晶体内扩散物质的浓度及环境 温度；晶格的缺陷等。 对于给定的气体一沸石体系，晶体内扩散系数主要与温度，扩散物质的浓度有关， 前人研究结果如下： ( 1 ) 扩散系数与温度的关系 扩散系数与温度的关系可以用a r r h e n i u s 方程表示 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 d = d 9e x p ( 一易r t ) 测定不同温度下的扩散系数d ，就可以计算出扩散指前因子d 。和扩散活化能西。 ( 2 ) 扩散系数与浓度的关系 不同物质在不同吸附剂上吸附时扩散系数对浓度的依赖规律不同，前人曾做过一些 研究工作，例如，当c 0 2 在4 a 分子筛上吸附时，扩散系数随浓度的增大而增大，当 直链烷烃在1 3 x 分子筛上吸附时，扩散系数随浓度的增大而减小p 5 1 。在2 0 c 下，水在 沸石上的扩散系数随浓度的变化先增大后减小，m 和x e 在5 a 分子筛上的吸附却是扩 散系数随着浓度的增大而呈现先减小后增大。对于这些现象，目前还没有令人满意的解 释。 1 3 3 沸石分子筛扩散系数的测定方法 扩散系数的测量方法包括宏观方法和微观方法。测量晶内扩散的实验方法依赖于明 确的边界条件。大多数的宏观方法测得的是传递扩散系数，也就是在浓度梯度存在下的 扩散系数。普遍应用的宏观方法有【3 印7 i ： ( 1 ) 吸附摄入量法，包括重量法、容量法。 国外的研究者r u t h v e ne ta l 3 s ，d o m i n g u e z j ae ta l 3 9 1 ，i p o 。k o y ee ta l t 4 0 1 ，c r r e i de ta l 4 ”，分别用重量法测定了n 2 ，0 2 在c m s 或沸石分子筛上的吸附和扩散的动 力学行为，国内的研究者用重量法的也比较常见。这种方法的特点是操作在等温的