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中山大学博上学位论文 功能4 a 分子筛的微波快速合成 与性质表征及其机理研究 专 业：无机化学 博士生：钟声亮 指导教师：苏锵院士 摘要 4 a 分子筛是传统洗涤助剂三聚磷酸钠最好的替代品之一，但用传统的方法 合成4 a 分子筛即耗时又耗能。本文在家用微波炉快速合成4 a 分子筛的基础上， 首次扩展到半工业微波炉规模上进行合成。在合成过程中加入稀土硫酸钠复盐可 使合成的产物的白度增加，钙离子交换容量加大，平均粒度下降。此外，还对合 成的分子筛进行了功能化，合成了性能优良的银、铈、铜和锌离子组装的4 a 分 子筛抗菌剂。本文还在国内首次用超声波快速合成了性能优异的超细4 a 分子筛。 本文共分为六章： 第一章介绍了本论文的研究背景和涉及的领域，包括分子筛的研究进展、微 波技术在化学中的应用、廉价高岭土的应用、4 a 分子筛的合成方法及其现状、 传统法合成4 a 分子筛的缺点、4 a 分子筛的表征以及本论文的选题意义。 第二章报道了用微波全合成法制备4 a 分子筛并和常规合成法进行了对比。 讨论了微波全合成法合成4 a 分子筛过程中硅铝比、水钠比、微波功率和微波加 热时间对合成的影响，找出了微波场作用下台成4 a 分子筛的最佳条件，并且对 微波场作用下合成4 a 分子筛理进行了探讨。同时在合成过程中掺入了一定量的 硫酸镧硫酸钠复盐，复盐的加入可使合成的时间减少近一半，同是可使合成的产 物的粒度下降，并且使合成的产物的白度和钙离子交换容量增大。此外，复盐的 加入还可使合成的产物的晶形棱角变得模糊呈球形，更适合用作洗涤助剂。结果 表明微波法的合成速度要比常规法快近1 0 倍，合成的产物的粒度也更为均匀和 中山大学博士学位论文 细小。 第三章报道了以廉价的高岭土为原料用微波快速合成4 a 分子筛。本文选用 四种不同产地和不同硅铝比的高岭土为原料，在微波场作用下快速合了性能优异 的4 a 分子筛，对微波合成4 a 分子筛的机理进行了探讨。实验结果用微波煅烧 高岭土要比常规法快4 1 2 倍，相变温度比常规法降低了2 0 0 左右，具有节时 节能的效果。讨论了硅铝比、水钠比、钠硅比、微波加热时间、微波功率、高岭 土活化温度等对合成4 a 分子筛性能的影响，找出了以高岭土为原料合成4 a 分 子筛的较佳条件。并且在成功用家用微波炉合成4 a 分子筛的基础上，首次用半 工业微波炉进行了扩大规模的合成，产物的质量可达公斤级。此外，应用s e m 和粒度分布等手段对高岭土合成4 a 分子筛的机理进行了探讨，实验结果表明高 岭土合成4 a 分子筛的机理为液相转变机理。 第四章报道了稀土离子对以高岭土为原料微波合成4 a 分子筛的影响。实验 表明在合成过程中加入一定量的稀土硫酸钠复盐可使合成4 a 分子筛的速度大大 加快，并且可使产物的白度和钙离子交换容量增加，并且可使合成的产物的粒度 下降。比较了轻( 镧为代表) 、中( 钆为代表) 、重( 钇为代表) 稀土硫酸钠复盐对合成 的影响，结果表明以镧的效果最佳，当n ( l a 3 + ) n ( a l ”) 为0 0 3 时产物的合成时间 由7 0m i n 降为5 0m i n ，产物的白度由8 4 增加为8 6 ，钙离子交换容量由2 9 5 m g ( c a c 0 3 ) g 分子筛，增加为3 1 5m g ( c a c 0 3 ) g 分子筛，产物的粒度则由3 3 1p m 降为2 9 6i t m 。 第五章在国内首次报道了超细4 a 分子筛的超声波快速合成。在超声波作用 下快速合成了性能优异的超微4 a 分子筛。实验结果表明所合成的4 a 分子筛白 度为9 5 ，钙离子交换容量为3 3 5m g c a c 0 3 g 分子筛，产物的粒度小于1g m 的 百分含量可达1 0 0 ，平均粒径为2 8 0n m 。s e m 表明用超声波合成的4 a 分子筛 的晶形和常规加热法合成的产物相似均为立方形，但前者的颗粒表面较粗糙，可 以清楚看到晶体是由很多纳米粒子组成，而后者则较光滑。此外，和常规法相比 超声波合成的超微4 a 分子筛的热稳定性有所下降。 第六章报道了系列功能抗菌4 a 分子筛的微波合成。在微波场作用下对4 a 分子筛进行了银离子、铈离子、锌离子和铜离子的组装，合成了抗菌性能优良的 功能4 a 分子筛。s e m 结果表明用微波法合成的银离子抗菌4 a 分子筛被一层纳 中dj 大学博士学位论文 米氧化锻包覆，丽常燃法则没有。此外，还向锻离子交换4 a 分子筛中掺入c e 3 + ， 合成了蓉菌和紫箨啜牧髂多璃髓的4 a 分子筛。遁过x p s 光电子链谱按拳对台藏 的产物进行了表征，绱果表明a 矿的杀菌能力要比a g o 的杀菌能力好。本文还在 微波场作用下快速合成了铜和锌离子组装的4 a 分子筛，并袭现出较好的抗菌性 畿。 关键谢：4 a 分子筛，微波，稀土，合成，超声波，超缀，抗越裁 串j b 夫擘薄学豫论文 t i u e ： m i c r o w a v er a p i ds y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f f u n c t i o n a lz e l i t e4 aa n ds t u d yo fi t sm e c h a n i s m m a j o r ： n a m e ： i n o r g a n i cc h e m i s t r y s h e n g l i a n gz h o n g s u p e r v i s o r ：p r o f q i a n gs u a b s t r a c t z e o l i t e4 ai so n eo ft h eb e s ts u b s t i t u t e sf o rp o l y p h o s p h a t ew h i c hi st r a d i t i o n a l d e t e r g e n tb u i l d e r b u tt h et r a d i t i o n a ls y n t h e s i sm e t h o do fz e o l i t e4 ai st i m ea n d e n e r g yc o n s u m i n g b a s i n g o ns y n t h e s i so fz e o l i t e4 aw i t hh o u s e h o l dm i c r o w a v eo v e n w i t hk a o l i na sf e e d s t o c ki ns h o r tt i m e ，z e o l i t e4 aw a sp r e p a r e dw i t hs e m i w o r k m i c r o w a v eo v e nf o rt h ef i r s tt i m e w i t ht h ea d d i t i o no fr a r ee a r t hs o d i u ms u l f a t e d o u b l es a l t ，b o t ht h ew h i t e n e s sa n dc a l c i u ma b i l i t yo ft h ep r o d u c t si n c r e a s e d ，b u tt h e a v e r a g ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e d f u n c t i o n a lz e o l i t e4 at h a td e m o n s t r a t e dh i g h a n t i b a c t e r i a la b i l i t ye n c a p s u l a t e dw i t hs i l v e r , c e r i u m ，z i n c ，c o p p e rw a sp r e p a r e di n m i c r o w a v ef i e l dr a p i d l y , m o r e o v e r , u l t r a f i n ez e o l i t e4 aw i t hg o o dq u a l i t yw a s s y n t h e s i z e db yu l t r a s o n i ci ns h o r tt i m e 。t h i sp a p e rc o n s i s t so fs i xc h a p t e r s ： i nc h a p t e r i ，t h ep u r p o s ea n dt h eb a c k g r o u n do ft h ep a p e rw e r ec o n c i s e l y d e s c r i b e d 强ea p p l i c a t i o na n dp r o g r e s so fm i c r o w a v ei nc h e m i s t r y , t h ea p p l i c a t i o no f c h e a pk a o l i n ，t h es y n t h e s i so fz e o l i t e4 a ，t h es h o r t a g eo fc o n v e n t i o n a ls y n t h e s i s m e t h o do fz e o l i t e4 aa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fz e o l i t e4 aa r ei n c l u d e d i nc h a p t e r 珏。c o m p l e t es y n t h e s i so fz e o l i t e4 a b ym i c r o w a v eh e a t i n gw a sr e p o r t e d a n dt h ec o m p a r i s o n sb e t w e e nc o n v e n t i o n a lh e a t i n ga n dm i c r o w a v eh e a t i n ga l s ow e r e v 中i i i 大学博士学位论文 s t u d i e d t h ee f f e c t so fs i l i c a t ea l u m i n u mr a t i o ( n ( s i o d n ( a 1 2 0 3 ) ) ，w a t e rs o d i u mr a t i o ( n ( h 2 0 ) n ( n a 2 0 ) ) ，m i c r o w a v ep o w e r , m i c r o w a v eh e a t i n gt i m eo nt h es y n t h e s i so f z e o l i t e4 aw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o nw a so b t a i n e da n dt h e m e c h a n i s mo ft h es y n t h e s i so fz e o l i t e4 ai nm i c r o w a v ef i e l dw a sa l s oi n v e s t i g a t e d a d d i t i o no fr a r ee a r t hd o u b l es a l to fs o d i u ms u l f a t e ( s h o r tf o rr e d s s ) l e dt ot h e i n c r e a s e o fw h i t e n e s sa n dc a l c i u me x c h a n g ec a p a c i t y ，b u tt h es y n t h e s i st i m ea n d a v e r a g ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e d m o r e o v e r , t h ee d g eo ft h ec r y s t a lo ft h ep r o d u c t b e c a m es m o o t hw i t ht h ea d d i t i o no fr e d s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es y n t h e s i s r a t eo fm i c r o w a v eh e a t i n gi sa b o u tt e nt i m e sf a s t e rt h a nt h a to fc o n v e n t i o n a lh e a t i n g i nc h a p t e ri i i ，r a p i ds y n t h e s i so fz e o l i t e4 aw i t hk a o l i na sf e e d s t o c kw a sr e p o r t e d f o u rk i n d so fk a o l i nw e r es e l e c t e da ss t a r t i n gm a t e r i a l sf o rt h es y n t h e s i so fz e o l i t e4 a ， g o o dq u a l i t yz e o l i t e4 aw e r eo b t a i n e da f t e rp r o c e s s i n g t h ee f f e c t so fs i l i c a t e a l u m i n u mr a t i o ，w a t e rs o d i u mr a t i o ，s o d i u ms i l i c a t er a t i o ，m i c r o w a v ep o w e r , m i c r o w a v eh e a t i n gt i m ea n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo fk a o l i no nt h es y n t h e s i so f z e o l i t e4 aw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n sw a so b t a i n e da n dt h e m e c h a n i s mo ft h es y n t h e s i so fz e o l i t e4 ai nm i c r o w a v ef i e l dw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c t i v a t e dr a t eo fk a o l i ns i n t e r e db ym i c r o w a v eh e a t i n gi s 4 1 2t i m e sf a s t e rt h a nt h a to fc o n v e n t i o n a lh e a t i n ga n dt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r ed e c r e a s e db ya b o u t2 0 0 o nt h eb a s eo fs u c c e s s f u ls y n t h e s i so fz e o l i t e 4 aw i t hh o u s e h o l dm i c r o w a v eo v e n ，e x p e r i m e n t sw e r ea l s oc a r r i e do u tw i t h s e m i w o r km i c r o w a v eo v e n ，t h ew e i g h to ft h ep r o d u c tc a nr e a c hk i l o g r a mg r a d e s e m a n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n a l y s i sw e r eu s e dt od e t e r m i n et h em e c h a n i s mo ft h e s y n t h e s i so fz e o l i t e4 aw h i c hp r o v e dt ob el i q u i dc o n v e r s i o nm e c h a n i s m i nc h a p t e r t h ee f f e c to ft h ea d d i t i o n o fr e d s so nt h es y n t h e s i sz e o l i t ew a s s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e d s sl e a dt ot h ed e c r e a s eo ft h es y n t h e s i st i m e a n da v e r a g ep a r t i c l es i z e ，a n dt h ei n c r e a s eo ft h ew h i t e n e s sa n dc a l c i u me x c h a n g e c a p a c i t y n ec o m p a r i s o n so fl a n t h a n u m g a d o l i n i u m y t t r i u md o u b l es a l to nt h e s y n t h e s i so fw e r ec a r d e do u t ，r e s u l t ss h o w e dt h ea d d i t i o no fl a n t h a n u md o u b l es a l ti s v i 中山大学博士学位论文 t h eb e s t w h e nn ( l a 3 + ) n ( a 1 3 + ) i s0 0 3t h es y n t h e s i st i m ed e c r e a s e df r o m7 0m i nt o5 0 m i n ，t h ew h i t e n e s so ft h ep r o d u c ti n c r e a s e df r o m8 4 t o8 6 ，a n dt h ec a l c i u m e x c h a n g ec a p a c i t yi n c r e a s e df r o m2 9 5m g ( c a c 0 3 ) gz e o l i t et o 31 5m g ( c a c 0 3 ) g z e o l i t e b u tt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e df r o m3 31g mt o2 9 6g m i nc h a p t e rv ，u l t r a - f i n ez e o l i t e4 aw a ss y n t h e s i z e db ym e a n so fu l t r a s o n i cw a s r e p o r t e df i r s t l yi nc h i n a g o o dq u a l i t yz e o l i t e4 aw i t hw h i t e n e s so f9 5 ，c a l c i u m e x c h a n g ec a p a c i t yo f3 3 5m gc a c 0 3 gz e o l i t ea n da v e r a g ep a r t i c l es i z ew i t h2 8 0n m w a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yu l t r a s o n i ci n2 0m i n ，w h i c hi sm u c hf a s t e rt h a nt h a t o ft h ec o n v e n t i o n a lh e a t i n g s e ms h o w e dt h a tb o t ht h ec r y s t a lf o r ms y n t h e s i z e db y u l t r a s o n i ca n dc o n v e n t i o n a lh e a t i n gw e r ec u b i c b u tt h es u r f a c eo ft h ef o r m e ri s c o a r s ew h i c hc a nb es e e nt h a tt h ec r y s t a lw a sc o m p o s e do fn a n o m e t e rp a r t i c l e s ，a n d t h el a t e ri ss l i c k m o r e o v e r , t h et h e r m a ls t a b i h t yo ft h ez e o l i t es y n t h e s i z e db y u l t r a s o u n di sd e c r e a s e dc o m p a r e dw i t ht h ep r o d u c t so b t a i n e db yc o n v e n t i o n a lh e a t i n g i nc h a p t e r s e r i e so ff u n c t i o n a lz e o l i t e4 aw e r es y n t h e s i z e db ym i c r o w a v e h e a t i n g s i l v e r , c e r i u m ，z i n ca n dc o p p e ri o n se n c a p s u l a t e dz e o l i t e4 aw h i c hh a dg o o d a n t i b a c t e r i a la b i l i t yw e r es y n t h e s i z e db ym i c r o w a v eh e a t i n g s e mr e s u l t ss h o w e dt h a t t h es i l v e re n c a p s u l a t e dz e o l i t e4 ap r e p a r e di nm i c r o w a v ef i e l dw e r ec o a t e dw i t hat h i n n a n o m e t e rs i l v e ro x i d ef i l m b u tt h i s d i d n th a p p e nf o rt h ep r o d u c t sp r e p a r e db y c o n v e n t i o n a lh e a t i n g ，t h es u r f a c eo ft h ep r o d u c tp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lh e a t i n gi s s l i c k m u l t i f u n c t i o n a lz e o l i t e4 at h a th a sa n t i b a c t e r i a la n du l t r a v i o l e ta b s o r p t i o n a b i l i t yw a sp r e p a r e db ym i x i n gs i l v e r - e x c h a n g e dz e o l i t e4 aa n dc e ( n 0 3 ) 3s o l u t i o ni n m i c r o w a v ef i e l d x p ss h o w e dt h a ta g + h a ss t r o n g e ra n t i b a c t e r i a la b i l i t yt h a na g o z i n ca n dc o p p e re n c a p s u l a t e dz e o l i t e4 aa l s ow e r ea l s os y n t h e s i z e dr a p i d l yi n m i c r o w a v ef i e l da n de x h i b i t e dg o o da n t i b a c t e r i a la b i l i t y k e y w o r d s ：z e o l i t e4 a ，m i c r o w a v e ，r a r ee a r t h ，s y n t h e s i s ，u l t r a s o n i c ，u l t r a f i n e a n t i m i c r o b i a l v 第1 章绪论 1 1 分子筛 1 1 1 分子筛简介 第1 章绪论 分子筛是具有均匀的微孔、其孔径与一般分子大小相当的一类吸附剂或薄膜 类物质。许多物质都具有分子筛效应，如硅铝酸盐、特制的活性炭、微孔玻璃、 某些有机高聚物、某些无机物薄膜、有机高分子薄膜等。根据其有效孔径，可用 来筛分大小不同的液体分子而得名1 ，2 1 。 沸石是具有( 四面体) 骨架结构的硅铝酸盐，其骨架的每一个氧原子都为相 邻的两个四面体所共用。这种结构形成了可为阳离子和水分子所占据的大晶穴。 这些阳离子和水分子有较大的移动性，可以进行阳离子交换和可逆的脱水【l 】。 从以上的比较可知沸石只是分子筛的一种，而分子筛的范围则广得多。目前 沸石和分子筛的名称很不统一，有时两者互用。为了和分子筛相区别，常把沸石 叫着沸石分子筛。 分子筛有天然分子筛和合成分子筛。在自然界中存在的硅铝酸盐类矿物中， 有一类网硅酸盐，其中某些矿物受到灼烧时，由于晶体内部的水被赶出，产生类 似起泡沸腾的现象，故称之为沸石，天然沸石就是网硅酸盐类的一族。 人们最早发现沸石是在1 7 5 6 年，由于其广泛的用途引起了人们的极大关注， 进行较多的研究，并且取得了很大的进展。由于其特殊的结构和功能，分子筛在 工农业生产中得到了广泛的应用。沸石主要应用在以下几个方面：一是用于吸附 和分离，如气体和液体的吸附干燥、气体的吸附分离和净化、液体物质的分离和 净化：二是用作催化剂，如用于石油烃的催化裂化、石油烃的加氢裂化、炔烃的 选择加氢、烷烃的加氢异构化、甲苯歧化及二甲苯异构化、烃类的选择性加氢裂 化等；三是在农业方面的应用，如用作土壤改良剂、农药和催熟剂等的载体；四 是用在环境保护方面，如消除大气污染、污水处理和处理放射性废物等；五是用 在现代科学技术，如真空技术、气相色谱分析和空间技术等；六是在轻工业方面 中j l i 大学博士学位论文功能4 a 分了筛的微波快速合成与性质表征及其机理研究 的应用，如橡胶工业、塑料工业、纸张的填料和食用油脂的纯制等方面。但天 然分子筛的数量有限，较难提纯，并且质量不是很稳定限制了其应用，因此人们 纷纷考虑用人工合成一些分子筛。随着沸石各项性能的改善及其新型分子筛的开 发，其应用范围越来越广，在国民经济中发挥着更大的作用。 目前分子筛的发展呈现如下特点： ( 1 ) 沸石组成元素的多元化。由于沸石中的a 1 3 + 可以被其它金属离子置换而形 成杂原子分子筛。继将钛引入沸石的t s 1 、t s 一2 出现后，铍、磷、镓、锗、硼、 锆、铬、钒、铁、砷等元素均在水热条件下被引入了分子筛的骨架 3 , 4 1 。 ( 2 ) 纳米和超微分子筛的合成与与应用。和常规制备的分子相比，纳米和超微 分子筛具有更大的比表面积和更多的外表面活性中心、具有更多暴露在外部的分 子筛晶胞、具有短而规整的孔道等特点，因此具有更好的选择性和吸附性、更高 的催化效率等，现已在工业中得到了广泛的应用5 。o 】。 ( 3 ) 分子筛的改性和修饰。对分子筛的改性也是分子筛子当前研究较热的一 个方向之一，修饰后的分子筛具有更好的催化效果、选择性和热稳定性等 1 1 - 1 6 】， 扩大了分子筛的用途。 1 1 2 分子筛的合成方法 由于最初人们发现天然分子筛存在于地下深部的火山岩孔洞中，从而推断它 是在高温高压条件下形成的。因此，初期的合成沸石工作，都是模拟地质上生成 沸石的环境进行的，即采取高温水热合成技术，合成反应温度在1 5 0 以上，虽 然成功的合成了几种沸石，但在工业上实现高温高压的操作工艺在当时是比较困 难的。 后来人们又在沉积岩中发现有大量的天然沸石，由于这些沸石矿床多是处于 地表附近，所以又推断它们可以在不太高的温度和压力下生成。因此，人们进行 了大胆的试探，采用低温水热功合成技术( 反应温度为2 5 - - 1 5 0 ，通常为1 0 0 。c ) 进行沸石的合成工作。从1 9 4 9 年前后开始，几年中合成了二十多种沸石分子筛， 低温水热合成技术的采用为大规模工业生产提供了有利条件。到1 9 5 4 年末，a 型分子筛和x 型分子筛开始试生产，1 9 5 6 年移交工业生产。我国于1 9 5 9 年成功 2 第1 章绪论 合成出a 型分子筛和x 型分子筛，并迅速投入生产川。 随着科学技术的发展，沸石的合成方法也实现了多元化【1 7 1 。目前沸石的主要 合成方法有水热晶化法、非水体系合成法f 1 8 】、极浓体系合成法、干粉法珀1 、蒸 气相法阢2 ”及较新颖的微波法 2 2 - 2 8 】、超声波法m3 0 、磁场诱导合成及乳液相 合成 3 2 】等。其中水热法一直被普遍采用，其基本过程是：将原料组成一定的水凝 胶在高压釜中于一定温度下自生压力晶化而成，晶化温度一般在1 0 0 2 0 0 。 1 2 微波加热技术 1 2 1 微波加热技术简介 微波技术起源于上世纪3 0 年代，最初应用于通讯领域。微波在通讯以外的 使用可追溯到五十年代，而它在化学方面的应用则在8 0 年代才开始得到关注| 3 3 3 4 】。微波是一种频率很高( 约为3 x 1 0 5 3 x 1 0 9h z ) 、波长很短( 1c m lm ) 的 无线电波，有时也叫超高频【3 5 3 6 1 。微波加热一般采用磁控管作为微波发生器，因 为磁控管的输出功率高、效率高、频率稳定。它能使分子内电荷分布不平衡的小 分子( 如h 2 0 ) ，在微波场中迅速吸收电磁波能量，通过分子偶极作用，以每秒数十亿 次的高速旋转产生热效应。与传统的加热方式相比，微波辐射加热技术可以成百 上千倍地提高反应速度。 微波在传输过程中具有( 1 ) 直线特性：微波像可见光一样直线传播；( 2 ) 反射 特性：微波遇到金属之类的物体会像镜子一样产生反射；( 3 ) 吸收特性：微波在 类似水等极性介质中间传播时，大量的微波能很容易被吸收而变成热能，因此可 对液体进行加热，而化学分析研究所涉及的样品处理大多在液相中进行，因此微 波技术可以得到充分应用并大大加快化学反应速度：( 4 ) 穿透特性：微波可以穿 透玻璃、陶瓷、聚乙烯等绝缘体，这些物质介质损耗小，分散系数低，微波在这 些介质中传播时，只有少量的微波被吸收，因此能量损耗很少，介质热传递通常 导致反应器具温度升高等四个特性1 3 4 1 。 微波加热还具有省时、经济和便利的特点。由于微波加热较之传统加热方法 的独特优势，越来越受到世界范围内化学家们的关注，现在微波几乎运用在化学 中山大学博士学位论文 功能4 a 分子筛的微波快速合成与性质表征及其机理研究 的各个领域，有人甚到预言微波加热应用于化学反应将成为未来实验操作的常规 方法。 在无机合成方面，微波主要用于烧结、燃烧合成和水热合成。其中微波烧结 是当前研究较热的一个方向，微波烧结有加热均匀、升温速率快、燃烧波传播可 控制等优点 3 8 - 4 7 1 。利用微波烧结还可实现陶瓷焊接，使接头更加均匀，避免了裂 纹，且有较高的强度。微波烧结主要用于合成陶瓷，其中包括陶瓷性氧化物、金 属硼化物、金属碳化物和压电陶瓷等。张迈生 4 8 - 5 3 1 等用微波合成了性能优异的荧 光粉，实验表明用微波合成荧光粉具有快速节能、反应温度低和操作方便等特点， 并且合成的产物较细、粒度也很均匀。此外，微波水热合成也是无机合成研究较 热的方向之- - 1 5 4 - 6 h 。由于微波能使盐溶液在很短的时间内被均匀地加热，消除了 湿度梯度的影响，同时可在瞬间萌发成核，制备的粉体粒径更小、更均匀，且可 实现定量沉淀，提高了产率。 在有机化学方面，微波在有机合成方面得到了广泛地应用，很多实验结果表 明微波可大大加快反应速率，缩短反应所需的时间 6 2 - 6 4 。在分析化学方面，微波 还可用于溶样、萃取、脱附、测湿、干燥、分离富集等m l 。此外，微波还可应用 在石油化工和冶金工业中。 虽然微波具有以上优点，但微波加热也还有许多问题有待解决。是微波的 加热机理还有待迸一步研究，并且微波还存在着一些非热效应；二是如何解决微 波工业化生产等问题，微加热波现在还主要是用在家用微波炉，如何实现微波的 连续生产是很值得关注的一个问题；三是如何解决微波加热过程中的一些问题， 如非均匀加热、热失控等：四是如何提高微波对材料的选择性加热问题，特别是 对一些本身不吸收微波的材料如何实现有效的微波加热。 1 2 2 微波在分子筛中的应用 微波早期在分子筛中的应用是用于分子筛的干燥6 5 1 和乙醇的脱除1 鳓，自从 c h up o c h e n l 2 2 1 等首先报道用微波合成a 型分子筛及z s m 一5 以来，微波被广泛应 用于分子筛的合成。现微波已成功台成了n a x ( 6 7 1 、n a y 2 、m c m 一4 1 1 2 5 ，2 6 1 、 c o a p o 一4 4 t 27 1 、a 1 p 0 4 1 2 8 1 等类型分子筛。与传统合成法相比，微波能大大减少合 成所用的时问，大大减小能耗。此外，用微波合成的分子筛的粒度更为细小和均 4 第1 章绪论 匀，比表面积增大。 微波还用在分子筛负载活性组份中，微波技术可以很好地使一些无机盐负载 在分子筛等载体上。s u i b 6 8 1 等将c 0 2 ( c 0 3 ) 8 负载在分子筛，他们研究表明微波可 提高活性组份的分散度，并减少了钴金属原子的集聚。徐如人等1 6 9 - 7 2 1 人也对此有 较深的研究，用这种方法具有以下特点：( 1 ) 分散度高；( 2 ) 处理时间短，效率高： ( 3 ) 处理样品简单，避免了溶液的混合、烘干及焙烧；( 4 ) 无机盐很容易分散到 多孔分子筛上。 此外，微波还可用于分子筛的再活化。和常规法相比，微波法能大大缩短分 子筛活化的时间，大大减少能耗，并且可保持分子筛的结构不破坏7 3 1 。 1 3 纳米多孔材料 纳米材料是上世纪8 0 年代兴起的一种新型材料，它所具有的独特性质，使 它在磁学、电学、光学、催化以及化学传感等方面具有广阔的应用前景，引起了 世界各国的关注。纳米材料具有许多既不同于宏观物质，又不同于微观粒子的奇 特效应，如：量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等，7 5 l 。 多孔材料由于其具有较大的比表面积、吸附容量和许多特殊的性能，在吸附、分 离、催化领域得到广泛应用【7 ”。多孔材料的合成方法很多，有溶胶一凝胶法、水 热合成法、沉淀法和化学腐蚀法等，应用最多的是溶胶一凝胶法和水热合成法。 多孔性材料主要有沸石和分子筛材料、多孔性粘土材料等。由于当粒子的尺寸减 小时，其表面原子数急剧增加，当颗粒为ln m 时其表面的原子数达9 9 。因此 对纳米多孔性材料来说，当其尺寸达到纳米级时，将有更多的孔洞暴露出来，其 比表面积将大大增大，催化性能也大大加强。有关纳米多孔性材料的研究已有较 多 7 7 - 8 0 】，并取得一定的进展。 1 a 稀土在分子筛中的应用 稀土在分子筛中的应用主要是用于制备稀土沸石催化剂 8 1 - 8 5 】，它不仅具有分 子筛型催化剂固有的优点，还具有良好的热稳定性和抗水蒸气性能，被广泛地用 在石油化工领域。把稀土离子引入沸石通常采用水溶液离子交换法，但常规加热 中山大学博上学位论文功能4 a 分了筛的微波快速合成与性质表征及其机理研究 法交换时间长，能耗大，一次交换度低，一般采用“二交二焙”法或温度高于1 0 0 。c 的热压交换法。但此法不但能耗大，并且会不同程度地破坏沸石的晶体结构m ，8 7 o m i n g o s 8 8 1 等人发现微波加热可使一些化学反应时间大为缩短，选择性明显提 高。很多实验表明用微波加热进行稀土离子与分子筛的离子交换具有操作简便， 省时和不破坏分子筛结构的特点。有关用微波加快稀土离子与分子筛交换制备的 文献已有不少7 2 ，”啦】，结果表明微波不仅可加快稀土离子的交换速度，还可提高 交换度。 也有文献报道稀土离子的加入可加快分子筛的合成速度，并且使合成分子筛 的粒度下降删。 此外，将稀土离子引入分子筛的骨架也是当今分子筛研究的一个热点 9 4 - 9 7 l 。 实验结果表明稀土分子筛在紫外和可见光区均有一定的吸收，且热稳定性较好， 比表面较大，有可能成为一类优良的催化剂。 1 5 廉价的4 a 分子筛原料一高岭土 高岭土是以高岭石为主，由多种粘士矿物组成的含水铝硅酸盐的混合体。其 被广泛应用于陶瓷工业、造纸工业、橡胶塑料工业、建材工业、化学工业、油漆 工业、石油化工、化纤、化肥、农药等许多部门9 8 。1 0 2 l 。高岭土矿床分为五种， 即热液蚀变型、风化残余型、风化淋积型、河湖海湾沉积型和含煤建造沉积型， 这些类型的高岭土在我国均有分布9 ”。我国的高岭土资源丰富，非煤建造高岭土 资源储量居世界第五位，2 0 0 0 年底探明储量为1 4 6 8 亿吨；含煤建造沉积型的煤 系高岭土是我国独具特色的资源，储最占世界首位，探明远景储量及推算储量为 1 8 0 5 亿吨。 高岭土的化学式为a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 h 2 0 ，但在矿物中往往含有其它的矿物如埃 洛石、叶腊石、滑石、蒙脱石、皂石、伊利石、白云母、金云石、海泡石、和石 英等杂质1 0 3 1 。这些杂质影响了其了应用范围，为使之适用于工业应用，需要进 行适当的加工处理。 目前粘土加工处理常用的方法有机械粉碎法、物理法、化学法、热处理法、 混合法和合成法等，这些方法彼此之间有着内在的联系，具体加工过程方法的选 择，应根据矿物原料的成分、性质及产品要求而定i 。 6 第1 章绪论 高岭土的白度是衡量其质黄的一个重要指标，但往往高岭土矿物中含有一定 量的铁和其它着色杂质，如由于三氧化二铁的存在常使高岭土呈红色，降低了高 岭土的白度。根据其用途不同，对高岭土的白度有不同的要求，比如在造纸工业 中，对涂布级高岭土要求白度大于8 3 ，在陶瓷工业中，制作高档瓷原料要求含 三氧化二铁小于0 5 。传统的物理选矿工艺( 常规的重选、磁选、浮选) 不能使细 碎和超细碎高岭土粉末中的杂质铁除到标准含量。为了实现高岭土的深加工和经 济价值的大大提高，近几年又出现了一些新的高岭土增白技术，主要有化学法除 铁增白法、保险粉还原法、酸溶氢氧还原法、氧化法、微生物除铁增白法、双液 浮选法、磁种磁选法、加氯高温焙烧法和化学合成新生液态连二亚硫酸钠盐漂白 法等1 0 5 。1 0 8 1 。 1 64 a 分子筛 1 6 14 a 分子筛的结构岬 a 型分子筛的骨架结构与n a c l 的晶体结构相似。在n a c l 晶体中，钠离子 和氯离子位于立方体的八个顶角上，若用b 笼代替所有的钠离子和氯离子，并且 相邻二个b 笼间通过四元环用氧桥相互连接，这样便形成了a 型分子筛的骨架 结构。八个b 笼相互连接后，在当中又形成一个新的笼，称为a 笼，由1 2 个四 元环、八个六元环和6 个八元环组成，共2 6 个面、4 8 个顶角。笼比b 笼还要 大，它的平均直径为儿4 埃，空腔体积为7 6 0 埃3 。两个相互连接，在当中形成 立方体的y 笼。一个旺笼周围有8 个p 笼和1 2 个y 笼，旺笼与b 笼通过六元环 相互沟通。同时，一个a 笼周围，还有6 个q 笼通过八元环相互沟通，八元环的 直径约为4 2 埃，是a 型分子的筛的主孔道。 a 型分子筛属于立方晶系，若不考虑硅铝位置上的差别，晶胞参数a = 1 2 3 2 a 。 其晶胞组成部分为n a l 2 a l l 2 s i l 2 0 4 8 2 7 h 2 0 。其中，硅铝四面体二十四个，中心 位置在b 笼的二十四个顶点上。一般孔径为4a ，故称为4 a 沸石。晶体中的水 除去后，晶体的密度为l _ 3 3g c m 3 ，每克a 型分子筛约有0 2 8c m 3 的孔穴体积。 在s i ：a 1 = 1 ：1 的a 型晶体骨架中，由于不能生成a i - o a 1 键，因而s i 0 4 四 中山大学博士学何论文 功能4 a 分子筛的微波快速合成与性质表征及其机理研究 面体和a 1 0 4 四面体相互交错。这种硅氧四面