（物理化学专业论文）钒基催化剂上正丁烷氧化脱氢反应研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 由低碳烷烃转化制取高附加值的烯烃和含氧有机物是目前催化领域 具有挑战性的课题之一。正丁烷氧化脱氢作为其中的一个重要反应，不论 在理论研究还是在工业应用方面均具有重要意义。 为寻求对正丁烷氧化脱氢制取丁烯的良好催化剂，由四种方法制备了 v m g o 催化剂( w ( v 2 0 5 ) = 3 0 ，w ( m g o ) = 7 0 ) 用于正丁烷氧化脱氢气 固相反应。m g o 经蒸馏水回流、焙烧处理后再浸渍n h 4 v 0 3 溶液所制得的 v m g o 对正丁烷氧化脱氢生成丁烯和丁二烯有更好的催化性能。x r d 、 f t - i r 表征结果表明，在该法制备的v m g o 催化剂中存在更多的m 9 3 v 2 0 3 形态的钒物种。首次通过添加n i 对该方法制得的v m g o 进行了改性。x r d 结果表明，n i 的适量添加( t ( n i ) n ( v ) = 0 3 ) 有利于催化剂中m 9 3 v 2 0 8 的生成，而n i 以n i 3 v 2 0 8 的形态存在，由此明显改善了v m g o 对正丁烷 氧化脱氢生成丁烯和丁二烯的催化性能。同时通过添加b 对上述方法制得 的v m g o 进行了改性。经过活性测试，发现对于正丁烷氧化脱氢生成c 4 烯烃的选择性略好于v m g o 催化剂。而通过添加b i 得到的b i v m g o 催化 剂则随着b i 含量的增加，其对正丁烷氧化脱氢反应丧失活性。 为了寻找在较低反应温度下对正丁烷氧化脱氢具有催化性能的催化 剂，制备并测试了系列v t i 0 2 的催化性能，同时通过对载体t i 0 2 进行改 性做了进步研究。v t i 0 2 系列催化剂对于正丁烷氧化脱氢生成c 4 烯烃 具有一定活性和选择性，但是深度氧化产物( c o 和c 0 2 ) 较多。部分元 素的添加能使v t i 0 2 催化剂的催化性能有所改善。 关键词：正丁烷；氧化脱氢；丁烯；v m g o 催化剂；镍；v t i 0 2 催化剂 钒基催化剂上正j 烷氧化脱氢反麻研究 s t u d yi nt h e ”- b u t a n eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n o v e rv a n a d i u m - b a s e do x i d e c a t a l y s t s a b s t r a c t t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no f l i g h t s a t u r a t e d h y d r o c a r b o n s i n t om o r e v a l u a b l eu n s a t u r a t e dh y d r o c a r b o n sa n d o r g a n i cc o m p o u n d s - c o n t a i n i n go x y g e n h a sb e c o m eo n eo ft h e c h a l l e n g i n g r e s e a r c h s u b j e c t s i n h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t s a s av i t a lr e a c t i o no ft h es e l e c t i v e o x i d a t i o n ，t h e o x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o n ( o d h ) o f n - b u t a n ei s b e c o m i n gi n c r e a s i n g l yi m p o r t a n tn o t o n l yi na c a d e m i cr e s e a r c hb u ta l s oi ni n d u s t r i a lu t i l i z a t i o n f o u rd i f f e r e n t v m g oc a t a l y s t sc o n t a i n i n gt h i r t yp e r c e n t o fv 2 0 5i n w e i g h th a v eb e e ns t u d i e di nt h e 胛一b u t a n eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i 。nr e a c t i o n a n dc h a r a c t e r i z e d b y x r da n df t - i r t h e v m g o ? ：a t a l y s tp r e p a r e db y i m p r e g n a t i o nm e t h o du s i n gam g o a s s u p p o r t ，w h i c hh a db e e no b t a i n e db y t r e a t i n g ac o m m e r c i a l m g o i n r e f l u x i n g d i s t i l l e dw a t e rf o l l o w e d b y a c a l c i n a t i o na t5 0 0o c ，s h o w e dh i g h e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rt h e 行一b u t a n e o x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n ， w h i c ha r er e l a t e dt om o r e m g - o r t h o v a n a d a t e ( m 9 3 v 2 0 s ) a n dl e s sm 9 2 v 2 0 7a n dv 2 0 5s p e c i e sc o n t a i n e d i nt h e c a t a l y s t t h e v m g oc a t a l y s t w a sf u r t h e rm o d i f i e dw i t hn i c k e l c o m p o n e n t b yd o p i n gt h ev m g oc a t a l y s tw i t hn ic o m p o n e n t a tn i vr a t i oo f o 3i nm o l e s t h es e l e c t i v i t yt ob u t e n e sa n db u t a d i e n ei nt h e 订一b u t a n eo x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nw a si n c r e a s e dt o5 1 2 a tt h e 疗- b u t a n ec o n v e r s i o n o f2 0 3 f r 0 1 1 14 6 7 a tt h eh b u t a n ec o n v e r s i o no fl8 3 t h ex r da n d f t - i rc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e n i v m g oc a t a l y s t c o n t a i n s m o r e m 9 3 v 2 0 s ，a n d l e s s m 9 2 v 2 0 7s p e c i e s t h a nt h e v m g oc a t a l y s t t h e v m g oc a t a l y s tw a sm o d i f i e dw i t hb o r o no r b i s m u t hc o m p o n e n t t h er e s u l t i n d i c a t e st h ec a p a c i t yo fb - v m g oc a t a l y s tw a sb e t t e rt h a nv m g o c a t a l y s t h o w e v e r ，t h eb i v m g oc a t a l y s tl o s ta c t i v i t yw i t ha d d i n gb i s m u t h t h ev a r i o u sv t i 0 2c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e da n di n v e s t i g a t i o no f c a t a l y s t s 1 1 人造理i ：人学硕十学位论文 t h a ta r ee f f e c t i v ef o rt h eo x i d a t l v e d e h y d r o g e l l a t l o n o fn b u t a n ea tl o w t e m p e r a t u r e s a l t h o u g ht h ev t i 0 2c a t a l y s t sc a na c t i v eh b u t a n ea tq u i t el o w t e m p e r a t u r e ( 2 6 0o c ) ，b u to v e r o x i d a t i o np r o d u c t s ，s u c ha sc o ，c 0 2 ，a r et h e m a i np r o d u c t s t h ev t i 0 2c a t a l y s tw a sm o d i f i e dw i t ho t h e rm e t a ie l e m e n t so r pc o m p o n e n t 。t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo f v t i 0 2c a t a l y s tw a s i m p r o v e dw i t ha d d i n gs o m em e t a le l e m e n t ，s u c ha sm g ，z n k e y w o r d s ：疗一b u t a n e ，o x y d e h y d r o g e n a t i o n ，b u t e n e ，v m g oc a t a l y s t ，n i c k e l v t i 0 2c a t a l y s t 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：垒l 蕴日期：丝! ! ：! 大连理工大学硕士学位论文 前言 低碳烷烃广泛存在于石油液化气、炼厂气及天然气中，其来源丰富， 价格低廉，除少量用作溶剂使用外，其绝大部分被用作燃料直接消耗。从 能源的有效利用出发，将其转化为烯烃或含氧有机物【l 5 i 等重要化工原料， 是几十年来科研领域致力于实现的目标。特别是近几年石油化工、化学及 聚合工业的快速发展，烯烃需求量的日益增大1 6j ，更加激发了人们对在有 氧条件下，低碳烷烃氧化脱氢制取相应烯烃这一课题的研究兴趣 7 - 4 j 。 丁烯( 1 丁烯、顺、反2 丁烯和异丁烯) 作为一种重要的化工原料，人 们对其需求量越来越大。由丁烯脱氢生成的丁二烯是合成橡胶的重要单 体，它在均聚、共聚、合成顺丁橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶及重要的工程 塑料a b s 等方面具有重要意义。 在我国，烃燃料汽油中加入1 0 乙醇的规定已开始实施。由于烃燃料 汽油混入醇后其常温挥发性增大，丁烷需作为化工原料从汽油中分离出 来。这为由丁烷出发制备烯烃和含氧有机物的研究无疑增添了新的动力。 与催化脱氢反应相比，丁烷氧化脱氢反应存在很多的优点 t 5 - 1 8 ： ( 1 ) 因为反应中有水生成，反应不再受热力学平衡的限制，易向正方 向进行： 催化脱氢 n c 4 h l o 兰c 4 h 8 + h 2 t g m 。( 2 9 3 k ) 。8 2k j m o l 氧化脱氢胛一c 4 h io + 1 2 0 2 _ c 4 h g + h 2 04 t g m 。( 2 9 3 k ) = 一1 4 6k j t o o l ( 2 ) 反应过程中氧气的存在，减少了催化剂表面积碳的生成，催化剂 不需要频繁再生： ( 3 ) 反应可在较低温度下进行( 7 5 3 8 7 3 k ) ，而催化脱氢反应温度为 1 1 7 3 k 左右，可节约能源。 但是，在丁烷选择性氧化脱氢反应中，丁烷与氧气会发生较多的副反 应，且目标产物烯烃要比原料烷烃活泼，丁烯中最弱c h 键的键能要比丁 烷中最弱c h 键的键能低4 5 k j m o l ，因此，在能够活化丁烷的较高反应温 度下，脱氢产物易与氧气迅速反应生成燃烧产物c o 和c 0 2 【1 9 ，2 钟。这就要 求所选择的催化剂，能够在较低反应温度下足以活化丁烷氧化脱氢，并抑 钒基催化剂上正丁烷氧化脱氢反应研究 制丁烷和其氧化脱氢产物的深度氧化。因此，如何找到既具有足够的活性 又具有较高的烯烃选择性的催化剂是本研究领域的关键。 参考文献 1m a m e d o vea ，c o r b e r d nvc o x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o no fl o w e ra n k a n e so n v a n a d i u mo x i d e b a s e dc a t a l y s t s t h ep r e s e n ts t a t eo ft h ea r ta n do u t l o o k s ，a p p l c a t a l ，a ：g e n e r a l ，1 9 9 5 ，1 2 7 ( 1 - 2 ) ：1 4 0 2m o r o o k ay ，u e d a w 。m u l t i c o m p o n e n tb i s m t hm o l y b d a t ec a t a l y s t ：ah i 曲l y f u n c t i o n a l i z e dc a t a l y s ts y s t e mf o rt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fo l e f i n a d v a n c e si n c a t a l y s i s ，19 9 4 ，4 0 ：2 3 3 2 7 3 3b e t t a h a rmm ，c o s t e n t i ng s a v a r yl ，e ta 1 o nt h ep a r t i a lo x i d a t i o no fp r o p a n ea n d p r o p y l e n eo nm i x e dm e t a lo x i d ec a t a l y s t s a p p l 。c a t a ，a ：g e n e r a l ，1 9 9 6 ，t 4 5 ( t 一2 ) ： 1 4 8 4 e m i g om a r t i nf ，e c o n o m i c so fm a l e i ca n h y d r i d ep r o d u c t i o nf r o mc 4f e e d s t o c k s c a t a l t o d a y , 1 9 8 7 i ：4 7 7 - 4 9 8 5w i i l i a m ss ，p u f fm ，j a c o b s e naj ，e ta t ，p r o p a n eo x i d a t i o no ns u b s t i t u t e d2 ：l b i s m u t hm o l y b d a t e sa n dv a n a d a t e s c a t a l t o d a y ，l9 9 7 ，3 7 ( 1 ) ：4 3 4 9 6s h a n h a ig e ，c h a n g h o ul i u ，s h o u c h e nz h a n nz h i h u al i 。e f f e c to fc a r b o nd i o x i d eo n t h er e a c t i o np e r f o r m a n c eo fo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no f 甩b u t a n eo v e rv - m g o c a t a l y s t 。c h e m i c a le n g i n e e r i n gj o u r n a l ，2 0 0 3 ，9 4 ( 2 ) ：1 2 l 1 2 6 7 陈铜。李文钊，于春英氧化镍中非化学计量氧在乙烷氧化脱氢中的作用催化 学报，1 9 9 8 ，1 9 ( 1 ) ：3 7 - 4 【。 8 邵怀启，钟顺和，郭俊宝c 0 2 氧化丙烷脱氢制丙烯用p d 。c u v 2 0 5 一s i 0 2 催化剂 的研究催化学报，2 0 0 4 ，2 5 ( 2 ) ；1 4 3 - 1 4 8 。 9 钟顺和，耿云峰，陶跃武激光促进p b 和b j 磷酸盐表面上异丁烷氧化脱氢反应 离等学校化学学报，2 0 0 2 ，2 3 ( 5 ：9 1 9 - 9 2 2 1 0s o l s o n a b ，z a z h i g a l e v v a ，l 6 p e zn i e t o jm ，b a c h e r i k o v ai v ，d i y u k ea o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fe t h a n eo “p r o m o t e dv p oc a t a l y s t s a p p l c a t a i 。，a ： 2 大连理工大学硕士学位论文 _-_，_，_-一一 g e n e r a l ，2 0 0 3 ，2 4 9 ( 1 ) ：8 1 9 2 1 1b o t e l l a p ，l 6 p e zn i e t o jm ，d e j o z m o - v n bm i x e do x i d e sa sc a t a l y s t si n t o d a y ，2 0 0 3 ，7 8 ( 1 - 4 ) ：5 0 7 - 5 1 2 a ，v d z q u e z ml ，m a r t in e z - a r i a s a t h es e i e c t i v eo x i d a t i o no fe t h a n e c a t a 1 2 s a v a r yl ，s a u s s e y j ，c o s t e n t i ng ，b e t t a h a r m m ，o u b e l m a n n b o n n e a um ， l a v a l l e y jc p r o p a n eo x y d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o no nav p o t i 0 2c a t a l y s t r o l e o ft h en a t u r eo fa c i ds i t e sd e t e r m i n e db yd y n a m i ci n - s i t ui rs t u d i e s c a t a l t o d a y ， 1 9 9 6 ，3 2 ( 1 - 4 ) ：5 7 6 1 1 3 v i p a r e l l i p c i a m b e l l ip ，v o l t aj c ，h e r r m a n n j m i ns i t ue l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ys t u d yo ft i t a n i a - s u p p o r t e dv a n a d i u m n i o b i u mo x i d ec a t a l y s t s u s e di n t h eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n e a p p l c a t a l ，a ：g e n e r a l ，1 9 9 9 ，1 8 2 ( 1 ) ： 1 6 5 - 1 7 3 14c r i s t i n ard i a s ， r o d i c a z a v o i a n u ， f a r i n h a p o r t e l a ， m i s o b u t a n e o x y d e h y d r o g e n a t i o no ns i 0 2 一s u p p o r t e d n i c k e lm o l y b d a t ec a t a l y s t s ：e f f e c to ft h e a c t i v ep h a s ei o a d i n g c a t a l c o m m u n ，2 0 0 2 ，3 ( 2 ) ：8 5 9 0 1 5 k u n g h o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fl i g h t ( c 2 一c 4 ) a l k a n e s a d v c a t a ，1 9 9 4 ， 4 0 ：1 3 8 1 6m i l e rsj ，u sp a t e n t4 ，1 9 8 8 ，7 2 7 ：2 1 6 1 7w i l h e m ，f c ，u sp a t e n t3 ，1 9 7 6 ，9 9 8 ：9 0 0 1 8 黄彦，王国甲，于剑锋，杨洪茂，吴通好，彭少逸异丁烷在钼酸锌上的催化氧 化脱氢高等学校化学学报，1 9 9 8 ，1 9 ( 1 ) ：1 1 6 - 1 1 9 1 9c h a a rma 。p a t e ld ，k u n g m c ，k u n g hh s e l e c t i v eo x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o no fb u t a n eo v e rv - m g oc a t a l y s t s j c a t a l ，1 9 8 7 ，1 0 5 ( 2 ) ：4 8 3 - 4 9 8 2 0b a t i o tc ，h o d n e t tbk t h er o l e o fr e a c t a n ta n dp r o d u c tb o n d e n e r g i e s i n d e t e r m i n i n gl i m i t a t i o n st os e l e c t i v ec a t a l y t i co x i d a t i o n s a p p l c a t a l ，a ：g e n e r a l ， 1 9 9 6 ，1 3 7 ( 1 ) ：1 7 9 1 9 1 3 钒基催化剂上正丁烷氧化脱氢反应研究 1 文献综述与论文设想 1 1 丁烷氧化脱氢常用催化剂 在丁烷氧化脱氢( o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o n ，简称o d h ) 研究报道 中所涉及的催化剂主要有：v m g o 催化剂 1 2 8 】、钼酸盐催化剂 2 9 - 4 4 】、焦磷 酸盐催化剂4 5 州1 及负载氧化铬催化剂【5 2 哪】、铁系催化剂 5 7 - 5 9 1 、金属氟化物 催化剂6 引、含锂催化剂】、杂多酸催化剂f 6 2 1 等。 1 1 1 v m g o 催化剂 负载氧化钒催化剂是低碳烷烃选择性氧化最重要的固体催化剂之一 6 ，而对于饱和烷烃的氧化脱氢反应，v m g o 催化剂是迄今研究较多的 催化荆之一。 1 1 1 1v m g o 催化剂催化性能的影响因素 a 。钒物种存在形式的影响 v 2 0 5 属酸性氧化物，在碱性氧化物载体表面，v o 。物种易于分散，如 m g o 和s i 0 2 载体相比，前者负载的钒氧化物具有较大的分散度，而载体 的酸性表面则容易使钒氧物种凝聚，生成v 2 0 5 晶体【6 8 j 6 9 】。还有人报道了 在酸性载体s i 0 2 上，当钒的负载量为理论单层负载量的1 0 时，得到了 类似v 2 0 5 晶体【7 们，而对于碱性载体，在较高钒负载量时才会出现这种情 况f 69 1 。该结果说明，具有酸性特征的氧化钒物种容易和碱性氧化物进行作 用或反应，而对于酸性氧化物这种作用较弱，从而导致v o 。的凝聚形成 v 2 0 5 。c o r m a 等人【6 9 研究了不同载体负载的氧化钒催化剂的特性。结果表 明，以碱性金属氧化物( m g o ，b i 2 0 3 ，l a 2 0 3 ，s m 2 0 3 ) 为载体的催化剂。对 丙烷氧化脱氢的选择性最好，而以酸性氧化物( a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，s i 0 2 ) 为载 体的催化剂则表现较差。 v - m g o 催化剂中钒物种有三种存在形式：正钒酸镁( m 9 3 v 2 0 8 ) 、焦 钒酸镁( m 9 2 v 2 0 7 ) 和偏钒酸镁( m g v 2 0 6 ) 。钒物种以不同形式存在对丁烷氧 化脱氢具有不同的催化性能，其中最具活性的是m 9 3 v 2 0 8 【2 ，3 ，”l 。如：在 5 4 0 时，在正钒酸镁催化剂上，丁烷转化率及c 4 烯烃( 包括丁烯，丁二 烯，下同) 生成选择率分别为1 7 、5 6 ，而在焦钒酸镁催化剂上这两者 人迮理i 人学硕十学位沦文 分别为1 1 、2 6 。含有m g o 和m 9 3 v 2 0 s 两相的催化刹则比纯m 9 3 v 2 0 9 更具催化活性。l e m o n i d o u 等报道，在含有m g o 和m 9 3 v 2 08 两相的催化 剂上，正丁烷转化率达到4 2 o c 4 烯烃生成选择率为5 4 4 ) ，是在纯钒 酸镁催化剂上的四倍，此时c 4 烯烃收率达到了2 4 ，该催化剂是所有含 钒催化剂中收率最高的一种催化剂【2j 。由于该催化荆选择性较低，限制了 c 。烯烃收率的提高。从钒酸镁的结构对催化性能的影响角度来考虑， m 9 3 v 2 0 8 中存在孤立的v 0 4 四面体结构2 7 1 ，m 9 2 v 2 07 中存在v 0 4e g 面体 共享氧原子的v o v 结构( 图1 1 ) 【7 0 1 。 o ( a ) ao o ( b ) 0v0 ovo vo ooo ( a ) i s o l a t e dm o n o v a n a d a t e s ；( b ) p o l y v a n a d a t e s 图1 1v m g o 催化剂表面钒酸相示意图 s c h e m e 1 1s c h e m a t i c d r a w i n g o fs u r f a c ev a n a d i a s p e c i e s 显然具有孤立v 0 4 四面结构的m 9 3 v 2 0 8 对于丁烷氧化脱氢生成c 4 烯 烃具有更高的选择性。m 9 2 v 2 0 7 中存在v 0 4 四面体共享氧原子的v o - v 结 构主要导致深度氧化产物c o 。的生成。这可能归结到焦钒酸相比正钒酸相 的酸性强【7 1 1 焦钒酸相比f 钒酸帽更容易吸附烯烃分子( 由于丁烯和丁二 烯分中含有双键，是电子给予体，因此在一定程度上来说具有碱性) ，c 。 烯烃进一步氧化生成c o ，。一般认为孤立的v 0 4 四面体结构是对于丁烷 o d h 反应生成c 。烯烃具有选择性的活性位1 2 6 1 。对于m g o m 9 3 v 2 0 8 两相 共存的v m g o 催化剂，由于碱性m g o 的存在使催化剂的酸性减弱碱性增 强，有利于c 4 烯烃的脱附，提高了c 4 烯烃的选择性【2 】。 而仅从因为结构和组成引起v m g o 催化剂酸碱性不同而导致催化性 能的不同是不够的。催化性能的不同也与晶格氧的传输速率有关。在烷烃 氧化脱氯反应的研究中，人们普遍接受的理论 7 1 , 7 2 1 认为，晶格氧参与氧化 反应同时催化剂被还原，然后再从气相补存晶格氧，这样形成一一个氧化 还原循环。催化剂的还原能力越强，越有利于活化气相中的氧变成氧负离 子补存到催化刺的晶格中。v m g o 催化剂中的氧化一还原循环是建立在v ” 和v 4 + 之间 2 1 ，焦钒酸相是v 0 4 四面体通过v o ，v 桥键相连，在反应过程 5 钒基催化剂上止j 烷氧化脱氢反应研究 中比孤立的v 0 4 四面体更容易参加氧化反应，因而c 4 烯烃在m 9 2 v 2 0 7 上 更容易发生深度氧化。另外，孤立v 0 4 四面体所能提供的与吸附烃分子反 应的氧要少于焦钒酸相【l l ，有利于减少深度氧化。 由上可见，在v m g o 催化剂的表面存在的孤立v o 。四面体是对丁烷氧 化脱氢生成c 。烯烃具有选择性的活性位，形成焦钒酸相对生成烯烃不利。 存在m g o 相时，有利于生成烯烃。 b 反应温度、进料烷氧比、停留时间的影响 c h a a r 等考察了反应温度对丁烷氧化脱氢反应的影响。通过在不同钒 负载量的v m g o 催化剂上的测试，发现随着反应温度和丁烷转化率的增 加，总的c 4 烯( 丁烯和丁二烯) 选择性稍有下降，其中丁二烯的选择性升高， 丁烯选择性却随之降低。l e m o n i d o u 等口j 贝0 研究了在相同转化率( 7 5 ) 条件f ，各产物选择性随反应温度的变化。结果表明，丁烯、丁二烯选择 率都随着温度的升高而升高，而c o 。的选择性则呈下降趋势。研究者将其 解释为，在此反应条件下，丁烷转化生成烯烃比生成c o 。具有更高的活化 能。将不同反应温度下的转化率对各产物的选择性作图，可以更加深入的 了解温度对反应的影响【2 07 0 】。对丁烯而毒，转化率增大，其选择性下降， 而对于丁二烯其开始的选择性却是上升的，而后达到一最大值，接着再呈 下降趋势。在较高温度一f ( 5 5 0 ) 获得的丁烯，丁二烯的转化率一选择性 曲线始终处在较低温度时( 5 0 0 ) 对应曲线的上方。这表明温度越高越 有利于丁烯和丁二烯的生成。如在v m g o 催化剂上，温度由5 0 0 升高 到5 5 0 ，正丁烷转化率由1 2 3 上升到2 4 2 ，上升了十二个百分点。 而丁二烯选择性则从2 8 6 上升到了3 9 8 ，也 二升了十个百分点1 2 5 。总 的来说，升高温度有利于提高c n 烯烃的收率。 进料中烷氧( 摩尔) 比对反应产物分布有很大影响。烷氧比在3 l 到 1 2 范围内，在相同转化率时，烷氧比越小，丁烯选择性越低，而丁二烯 选择性所受影响较小 “。丁烯生成选择性之所以对烷氧比非常敏感，是因 为在较多氧气存在情况下，丁烯进一步反应脱氢生成丁二烯和碳氧化物。 在一般情况下，烷氧比越小，而丁烷转化率就越高，烯烃选择性就越低。 由于丁烷氧化脱氢反应产物二次氧化反应的存在，进料停留时州必须 合适。过长的停留时间使得产物烯烃进一步氧化，生成碳氧化物，降低c 4 大连理工大学硕士学位论文 烯烃选择性，反而限制了c 。烯烃收率的提高。 c 进料成分的影响 有人f 2 】在反应迸料中加入了水蒸气，希望能够改进催化剂的性能。但 是水蒸气的加入降低了丁烷转化率，以v m g o 为催化剂( 5 6 0 ，烷氧比 为1 2 ) 加入占总进料2 0 的水蒸气时，正丁烷转化率由3 5 7 降到了18 1 。同时c 4 烯烃选择性则有了一定程度的提高，由4 6 1 上升到5 3 2 ( 其中丁烯选择性上升，丁二烯选择性下降) 。但从c 4 烯烃收率来讲，水 蒸气的加入对其产生了不利影响。丁烷转化率降低，可能是由于加入的水 蒸气吸附在催化剂活性中心上，使催化剂表面有效活性中心数量减少所导 致。具体的反应机理目前人们还不太清楚，有待进一步研究。 文献 7 3 1 报道了向反应进料中加入部分c 0 2 ，对正丁烷氧化脱氢的反应 结果。在v m g o 催化剂上，当用c 0 2 代替氧气作为氧化剂时，正丁烷的转 化率极低，此时催化剂几乎没有催化活性。这表明v m g o 催化剂被丁烷还 原，失去晶格氧后，很难被c 0 2 再氧化补充晶格氧，从而失去了催化活性。 在保持烷氧比= 4 6 ，总流速f i 。川= 3 0 0m l m i n 不变的条件下，在反应进 料加入c 0 2 时，烯烃的选择性及收率都有所上升，而丁烷的转化率略有下 降。在反应气中c 0 2 浓度达到3 0 以上后，丁烷转化率及烯烃选择性基本 不再变化。研究者认为，该结果出现的可能原因是：在反应条件下，催化 剂表面由于c 0 2 的加入而发生了某种变化( 如v 物种氧化态的改变) 。另 一种可能原因是，c 0 2 参与了与分子氧在催化剂表面吸附的竞争，或c 0 2 毒化了非选择性的活性位，从而减少了深度氧化产物的生成。 l 6 p e zn i e t o 2 5 1 用n 2 0 代替0 2 作为氧化剂对正丁烷氧化脱氢反应进行 了研究。结果表明，在5 5 0 时，用n 2 0 代替0 2 作为氧化剂，正丁烷转 化率由3 5 4 下降到3 0 4 ，c 4 烯烃选择性由5 1 2 上升到6 1 2 ，但 收率变化不大。研究者认为其原因可能是，在正丁烷氧化脱氢反应中，n 2 0 只参与丁烯和丁二烯的生成，而0 2 则还参与碳氧化合物的生成，因此，在 以n 2 0 为氧化剂时，得到了较高的c 4 烯烃选择性。该反应机制如图1 2 所示： 钒基催化剂上正丁烷氧化脱氢反应研究 l a t t i c e0 2 。 c 4 h i o ( c 4 h 9 ) c 4 h s i 吼户z c o 。c o 。 0 2 n 2 0 c 4 h 6 l0 2 c o ， 图1 2 正丁烷与0 2 或n 2 0 反应进行氧化脱氢示意图 s c h e m e1 2r e a c t i o nn e t w o r kf o rt h eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no f 即一b u t a n e w i t h0 2o rn 2 0a sc o - r e a c t a n t v l a d i m i r 等 19 1 在反应气体中加入碘，进行了步法选择氧化丁烷制丁 二烯的尝试。发现分子态碘的存在可以促进丁烷氧化脱氢反应平衡向右移 动，从而能够获得较高丁烷转化率和丁二烯选择性。在v m g o 催化剂上， 当反应气体中加入o 2 5v 0 1 的碘时，得到了6 4 的丁二烯生成选择率，此 时丁烷转化率为8 2 。以石英砂作为催化剂的实验表明，进料中过量0 2 的存在，可使碘循环利用。反应方程式如下所示： c 4 h t 0 + 1 2 + m o c 4 n 8 + m 1 2 + h 2 0 c 4 h s + 1 2 + m 0 一c 4 h 6 + m 1 2 + h 2 0 2 m 1 2 + 0 2 2 m 1 2 + 2 1 2 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 但是，此反应存在一些严重的缺点。如，控制加入的碘量比较困难等。 最重要的是，为得到1t o o l 的丁二烯需要2t o o l 的碘参与反应。生产一吨 丁二烯，进料气中必须至少有9 。4 吨的碘通过反应器，这就会导致大量的 有机碘化合物生成，造成碘严重流失。 1 。1 1 2 v m g o 催化剂上丁烷的o d i i 反应机理 前面已经提到，钒物种以孤立四面体v 0 4 形式存在时。对烷烃o d h 反应有较好的催化特性。图1 3 给出了在孤立四面体v 0 4 单元上烷烃活化 的机理【7 4 ，7 纠。第一个氢的脱除发生在仲碳上，形成了三种不同的中间体， 在第二个氢脱除后就生成了烯烃、含氧部分氧化产物及碳氧化物。在此机 理中，v = o 双键的特性和桥键v - o m e 中氧键的强度对最终产物的分布有 着十分重要的影响。对于丁烷氧化脱氢反应，如图1 4 所示，第二个氢的 脱除可以发生在伯碳或仲碳上，从而决定了l b u t e n 2 一b u t e n e 的比率。 大连理工大学硕士学位论文 h o 、r v o 苫o 一o i n s e r t i o n p r o d u c t s 0 、 t r 。善一c o x 图l 。3 在孤立v 0 4 单元上烷烃活化的可能机理 f i g1 3s u g g e s t e dm e c h a n i s mo f a l k a n ea c t i v a t i o no ni s o l a t e dv 0 4u n i t s h 3 c 一严，c h 。、，二、 h 、一，o h 7 g 7 ： ：。h o ：v ：o ho 占。二v ： i = i h h 邺矿手，舛一一：、二 h 。* o o 6 o 一。vouo 图1 4 在孤立v 0 4 单元上正丁烷氧化脱氢机理 f i g 1 4m e c h a n i s mo ft h e o x y d e h y d r o g e n a t i o n o f 开- b u t a n eo n i s o l a t e dv 0 4u n i t s 文献 2 ，2 2 ，2 6 ，7 6 则从反应物丁烷的角度讨论了其在钒基催化剂上 o d h 的反应机理。认为1 丁烯或2 - 丁烯是由正丁烷脱去一个氢经烷氧基 而生成。丁二烯主要是由第一步生成的丁烯脱氢经烯丙基机理转化得到， 只有少量丁二烯是由丁烷直接生成。丁烷第二个氢的脱除或和丁烯的脱附 是正丁烷选择性氧化的控制步骤。由丁烯出发，生成丁二烯和碳氧化物是 - 9 - r h o q y 0 0 、 h h h 名h 、o h e q i u 、o hh o ch h h n 、h ， o 日c1、oivjo h：cm，(、0 h ，名。h h 钒基催化剂上正丁烷氧化脱氢反应研究 两个平行反应。丁烷、丁烯、丁二烯在反应中都部分的生成了碳氧化物。 反应路线如图1 5 和图1 6 所示。 c o x b u t a n e b u t a d i e n e 图1 5 丁烷氧化脱氢反应途径 s c h e m e1 5r e a c t i o nr o u t eo fo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no f b u t a n e a l k y ls p e c i e s 0 2 h 一 、 2 h 3 - c h = c h c h 3 - 1 0 2 一l l j 0 2 c h 2 = c h c h 2 a l l y l i cs p e c i e s 图1 6 正丁烷在负载氧化钒催化剂上氧化脱氢反应路线图 s c h e m e1 6r e a c t i o nn e t w o r kf o ro d ho fn b u t a n eo ns u p p o r t e d v a n a d i u mo x i d ec a t a l y s t s - 1 0 - + c 0 2 大连理工大学硕士学位论文 1 1 1 3 v m g o 催化剂的改性研究 为了改善v m g o 催化剂的酸碱性和氧化还原性，提高其对丁烷o d h 的催化性能，研究者们进行了多种方式的改性研究。如采用不同的前驱体 制备催化剂、添加其它元素和使用载体来改进v m g o 的催化性能。m 。c k u n g 等【7 7 】研究了k 对v m g o 催化性能的影响( 表1 1 ) 。从表中可以看出， 用k o h 沉淀法得到的m g o 前驱体制备的催化剂的选择性比用( n h 4 ) 2 c 0 3 沉淀法制备的催化剂的选择性差。同样，如表1 1 所示在v m g o ( 4 0w t v 2 0 5 ) e e 添加1w t 的k 后选择性明显下降。通过x r d 、x p s 【2 1j 对催化剂 样品的分析得出k 的存