（光学专业论文）稀土有机电致发光器件及其背电极隔离柱的研究.pdf

北 京 交 通 大 学 硕 d 匕 毕 业 论 文 左 5 8 6 4 6 9 摘要 信息时代对显示技术的要求越来越高，高亮度、高效率的显示器 件的研制具有巨大的市场需求和广阔的应用前景。有机薄膜电致发光 显示技术异军突起，在很短的时间里己 经取得了很大的进展，并己经 进入实用化开发阶段。 目 前的有机电 致发光材料中， 稀土配合物的窄谱带发光光谱( 半宽 4 n m ) 具有良 好应用前景，其中试离子的发射是标准绿色，铺离子的发 射是标准红色。 如果能以试， 铺配合物为发光层得到高效窄谱带的单色 有机电致发光，那将为实现全彩色有机电致发光显示的商品化奠定基 础。 本论 文的 一 项 工 作 用 稀土 锨 配 合 物价恤- m b a ) 3 p h e n z 2 h 2 0 和 t b y ( m - m b a ) 6 ( p h e n ) 2 . 2 h 2 0 作 为 发 光 材 料 制 作了 有 机电 致 发 光 器 件， 得到了 较好的发光效果。 文中 对稀土离子发光机理以 及它们之间的能 量传递进行了初步的讨论。 另一项工作是应用了两种新型的 铺配合物作为发光层应用于电 致 发光器件， 对实验现象作了讨论。 传统的o l e d 背电极是用金属掩膜板做的， 最小只能做到一毫米两 条线，要实现高分辨率的全色显示就要把背电极做的很小，这就需要 在镀有机层电 极前做隔离柱。 本论文的最后一项工作是将光刻技术引 入制作o l e d 的工艺中， 在工 t o 玻璃上利用光刻胶的本身的 特点、 正胶 和负 胶的 曝光过程和显影结果的 特点 做成特定形状的隔离柱， 再按传 统的方法做o l e d 器件。 关键词: 稀土;配合物;拭;铺:电 致发光:能量传递;激子;隔离 柱 木y 恺 0- 者, 廿抑同慈 勿全文公津 省 北 京 交 通大 a 卜 x 成 士 率 业 创 考 文 y ab s t r a c t i n t h e i n f o r m a t io n t i m e s , t h e d i s p l a y d e v i c e s w i t h h i g h b r i g h t n e s s a n d h i g h e f f i c i e n c y m e e t t h e d e m a n d o f m a r k e t . o r g a n i c l i g h t e m i t t i n g d e v ic e s u d d e n l y r i s e s a s a n e w f o r c e , h a s m a d e a g r e a t p ro g r e s s a n d c o m e i n t o a p h a s e o f a p p l i c a t i o n n o w . r a r e - e a r t h ( r e ) m e t a l c o m p l e x e s h a v e s o m e g o o d c h a r a c t e r i s t i c s , s u c h a s e x t r e m e l y n a r r o w e m i s s i o n b a n d s ( 4 n m ) a n d h i g h i n t e rn a l q u a n t u m e f fi c i e n c i e s , w h i c h a r e s u i t a b l e f o r t h e e m i s s i o n m a t e r i a l s i n o l e d . m u l t i c o l o r o l e d w i t h r e c o m p l e x e s a s e m i t t i n g l a y e r w i l l g e t c o m m o d i t y v a l u e . r a r e - e a r th t v c o m p le x e s i b ( m -m b a ) 3 p h e n j z mz 0 a n d t b y ( m - m b a ) 6 ( p h e n ) 2 mz 0 h a v e b e e n s y n th e s iz e d , w h ic h a r e u s e d a s e m i t t i n g m a t e r i a l s i n e l e c t r o l u m i n e s c e n c e . t h e e l e c t r o l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s o f t h e d e v i c e s w e r e s t u d i e d . t h e e l e c t r o l u m i n e s c e n t m e c h a n i s m o f t h e d e v i c e s w a s p r o p o s e d b y m e a s u r i n g a n d a n a l y z i n g t h e e m i s s i o n a n d t h e e x c i t a t i o n s p e c t r a o f t h e e m i s s i v e l a y e r . t h e p o s s i b l e e n e r g y t r a n s f e r p r o c e s s o f t h e d e v i c e w a s p r e l i m i n a r i l y d i s c u s s e d . a n o t h e r j o b o f th is p a p e r is t h a t tw o e u 3 c o m p le x e s w it h d i ff e r e n t c o m p o u n d s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d , w h i c h a r e u s e d a s e m i t t i n g m a t e r i a l s i n e l e c t r o l u mi n e s c e n c e . t h e d e v i c e s h a v e b e e n f a b r i c a t e d a n d s t u d i e d . t h e l a s t j o b o f t h e p a p e r : f o r t h e i n t e n t o f g e t t i n g o l e d w i t h h i g h d i s t i n g u i s h r a t e , t e c h n i q u e o f p h o t o - e t c h w a s i n t ro d u c e d t o t h e t e c h n i c s o f f a b r i c a t i n g o l e d . t h e c h a r a c t e r o f p o s i t i v e a n d n e g a t iv e p h o t o r e s i s t s a n d s p e c i a l o u t c o m e o f e x p o s a l p r o c e s s a r e m a d e u s e o f t o m a k e 北 京 交 通 大 学 硕 士 毕 9 匕 % k文 i n s u l a t i n g - p o l e w it h v e r y fi g u r e o n i t o g l a s s , t h e n p r e p a r e o l e d i n t r a d i t i o n a l p r o c e s s . k e y w o r d s : r a r e - e a r th ; c o m p l e x ; t b 3 ; e u 3 ; e l e c t r o lu m in e s c e n c e ; e x c i t o n ; i n s u l a t i n g 一 o l e i i i 北 京 交 通 大 学 e 班d 二 布 卜习 匕论 文 第一章绪论 1 . 1引言 随着科学技术的发展， 人类己经步入 “ 信息时代” 。 信息时代的基 础是计算机和通信以及两者的结合以因特网为代表的信息网络。 在信息时代， 信息科学成为国家优先发展的学科领域。它由电 子学和 光子学两门学科构成， 相应的， 信息技术由电子技术和光子技术构成。 光显示技术是光电子技术和市场的最重要分支，高亮度、高效率的显 示器件的研制具有巨大的市场需求和广阔的应用前景。信息时代对显 示技术的要求越来越高，推动了信息显示技术的快速发展。 近三十年来，阴极射线显像管( c r t ) 的发展在很大程度上改 变了 人们的生活， c r t显像技术在家用电视、电脑等方面得到了广泛的应 用。 但是， 由 于c r t显像管本身的体积大、 制备复杂、 难于制备出大 面积显示器等诸多缺点，使之越来越不能满足信息时代对显示器越来 越高的要求。因此，发展适应社会需求的体积小、面积大、全固体化 平板显示技术是该领域鱼待解决的问 题。目 前，各种平板显示技术如 液晶显示、等离子体显示以 及无机l e d显示等的发展非常快。 液晶显示是目 前最成熟的平板显示技术之一。笔记本电 脑的 显示 器基本上都是采用液晶显示， 但是液晶的视角小、响应速度慢、对环 境条件的要求较高( 不能用于低温和震动环境等) 。 这些液晶本身固有 的缺点，决定了它不能满足更高的要求。 等离子体显示技术虽然实现了彩色化，但是其亮度低、功耗大、 不能制备出 高清晰度的显示器件，因此，只有在大屏显示上有发展前 途。 北 京 文 通 大 月 瞬 气 奥 士嘀卜 业 亏 仑文 无机薄膜电致发光器件虽然儿乎具备了理想显示器件的所有要 求，但其蓝光实现还仅仅在实验阶段，近年来这方面研究虽然有所进 展， 但离实用化、产品 化还有一段距离c 1 -7 1 。 近十年来， 有机薄膜电 致发光显示技术异军突起，在很短的时间 里己经取得了很大的进展，井已 经进入实用化开发阶段，与其它显示 技术相比 具 有许多 优点 1$ - 1 4 ) . ( 1 ) 可以 获 得 可 见 区 的 任 意 一 种 颜 色 的 高 亮 度 发光。 ( 2 ) 制备 工 艺 简 单。 大部 分 小 分 子 材料 可以 用 真空 热 蒸发的 方 法 制 备 成发光膜:一部分可溶性聚合物材料可以用甩胶、浸没提膜等方 法制备发光膜， 前驱物可溶的聚合物 ( 如p p v ) ， 也可以 用这种方 法先制备出 薄膜，然后再聚合成聚合物。 ( 3 ) 对比 度 高 ， 亮 度 高 ， 最 大 亮 度 大 于1 0 0 , 0 0 0 c d l m 2 ; 驱 动 电 路 简 单 ， 易制备超薄型显示器件，器件尺寸范围大。 ( 4 ) 驱动电 压低、 功 耗小， 可以 用电 池提供工作电 源。 侈 ) 响 应 速度 快( 1 1 s ， 是液晶 显 示器的1 0 0 ( 倍) 、 全固 化、 抗震 性能好，工作温度范围 广。 ( 6 ) 可以 做 得 很 薄， 可以 制 备 在 柔 性 衬 底上。 ( 7 ) 可 用 标 准印 刷 或 逐 卷制 作 技 术 制 造， 成 本 低。 ( 8 ) 效 率高 ， 可 达1 5 1m / w. ( 9 ) 分辨率 高， 易 于产生 复杂 字符图 形。 ( 1 0 ) 寿 命 可 达1 0 . 0 0 (门、 时以 上。 具备了以 上优点， 有机电 致发光成为近年来人们研究的 热点， 被 人 们誉为 “ 梦 幻显示器” 。 虽然有机薄膜电 致发光本身存在着一些缺点， 例如寿命比 较短， 但是近几 年从事这方面工作的 科研工作者 取得的 进 展表明， 人们所期待的 理想平板显示器件有可能在有机电 致发光领域 北 文 交 通 大 学 不 叹性， 声 卜 毖 匕 论 文 得以实现。 l z 有机电致发光墓本原理 1 . 2 . 1 有机电 致发光器件的 研究进展 1 9 5 3 年， a .b e r n a n o s e 等人在葱单晶片的两侧加4 0 0 v的直流电压 时观察到了发光 现象1 1 5 ,1 6 1 ， 这是有机e l的最早报道; 但由 于单晶 厚 度达到1 0 - - 2 0 n m ， 所以 驱动电 压较高。1 9 7 0 年，d .f .wi l l i a m s 等人在 l 0 0 v驱动电压下得到了 量子效率达5 % 的 有机e l器件，但由 于他们 采用的有机发光材料大都是葱、丫 咤， 吩臻等几种有机单晶，所以 难 以获得大面积及低驱动电压的发光，且器件效率极低。1 9 8 2年， p .s .v i n c e t t 等人采用真空蒸发法把蕙单晶制成s o n m厚的有机薄膜， 用 半透明金属蒸发膜作电极，在较低的直流驱动下得到了明亮的发光 (1 7 , 1 8 ,1 9 1 ， 虽然工 作电 压降到了3 0 v ， 但由 于薄膜的质量差，电 子注入 效率低度，缺乏稳定的电 极材料等原因，制成的有机 e l器件的外量 子效率仅为0 .0 3 % - 0 .0 6 % ，并在工作时容易击穿。总之， 早期的基于 蕙、丫 健， 吩啧等有机晶体材料的e l研究并没有引成人们的太多重 视。 1 9 8 7 年， c .w .t a n g t8 ,z o 1及 其 合 作 者首 次 将 空 穴 传 输 材料t p d当 空 穴传输层、 把具有电子传输能力的8 - 轻基哇琳铝作为电子传输层和发 光层，制务了 薄膜双层结构有机电 致发光器件.器件的驱动电压降至 l o v以 下、 发光 亮度 超 过了l 0 0 0 c d / m 2 、 发 光效率 约为1 .5 1 m / w， 电 致发光 ( e l )的量子产额约为 1 % ( 光子/ 电子) 。这一喜人的成果使 得人们看到 有机电 致发光器件具有巨 大潜在应用前景， 有机电 致发光 器件的研究进入了一个快速发展阶段。随后，他们又研究了 掺杂有机 薄膜电 致发光， 使用的是掺杂染料d c m 1 和d c m 2 ， 不仅提高了 发光 北 京 交 通 大 学 互t g e 9 t : 4 仓文 效率， 而且改 变了 发 光 颜色， 从a 1 g 3 绿色本征发 光 变为 黄 色发光掺杂 香豆素 c 5 4 0得到了 蓝一绿发光，从而为制备多色显示的有机薄膜提 供了一条有效途径。 1 9 8 8 年， 日 本 九 州大学 的c .a d a c h i i2 1 - z 1 等人 又提出了 夹 层式的 多 层结构有机 e l器件模式，在发光层和正负电极之间分别加入空穴传 输层和电子传输层，便器件的性能进一步改善， 有机材料和电极材料 的选择范围大大加宽了。同年， f o r r e s t 等人采用基质掺杂的办法有效 的利用了三重态发光，打破了单重态的发光受 1 1 4限制的颈瓶，使得 发光亮度有巨大的 提高。 聚合物电 致发光器件研究也得到科学工作者重视。 1 9 9 0 年， 英国 剑桥大学的 r .h .f r i e n d小组在 n a t u r e杂志上首次报道了共扼聚合物 p p v也能实现电致发光的消息。 但是， p p v具有不可溶解性， 加工性 受到限制，并且利用 a i 作阴极，它的量子效率相当低 ( 内量子效率 0 .0 1 % ) 。 此 后， a .j .h e e g e p2 4 1研 究 小 组 采 用 具 有 可 溶 性p p v衍 生 物 ( me h - p p v )制成了发桔黄色光的共扼聚合物电 致发光器件。接着， a .j .h e e g e r 研 究 小 组 又 研 究出 了 柔 性 衬 底 上的 聚 合 物l e d ， 这 种塑 料 l e d可以卷曲 和折叠而不影响发光。 低功函数电 极c a 的使用，使得 单层聚合物电 致发光器件的 量子效率也获得很大提高。 聚菊系列( p f ) 的发展，更使聚合物发光器件的发光效率和亮度得到极大提高。聚荀 ( p f ) 系列制备的 聚合物发 光器件达到1 6 1 m / we 1 9 9 9 年， r .h .f r i e n d 等人 报导了p f 制备的 绿光 发光 器 件 在6 v时， 超 过1 0 , 0 0 0 c d / m z ， 功 率效率达到2 2 1 m / w是一高效高 亮度器件。 p f 系列表现出 来的高效率、 高亮度、很高玻璃化温度、 高载流子迁移率、 通过经学剪裁实 现红、 蓝、 绿三种颜色等优点， 较其它体系的聚合物发光材料更全面， 因此， p f 发 光特性 研究己 起引 起人 们广 泛的 重视u -28 1 。 在 过去的 十 年中 ， 其 北 京 3 七 困 吸大 学 石 叮d少 卜j 匕 宁 仑文 它系列的聚合物发光材料也得到很大研究和发展，如聚唾吩系列、聚 苯系列、聚毗健系列等2 9 ,3 0 。 另外， 聚合物发光器件的 研究还主要利 用单重态发光上，事实上，聚合物发光跟小分子一样存在着利用三重 态发 光 来 提高量 子效率和 亮 度和 诱 人前景。 把含有p t - p o r p h y r i n为 磷 光染料掺入聚合物材料已 经成功地实现了利用单重态和三重态激子的 发光3 1 ,3 2 ,3 3 总之，经过近十多年的发展，聚合物电致发光器件的亮度、发光 效率、稳定性都得到巨大的提高和改善。目 前，聚合物电 致发光器件 的瞬态电 致发光亮度可达1 o b c d 加2 ， 也可以 得到高分辨率的聚合物发 光器件。 3 0 0 n i t 条件下可连续工作1 0 0 0 0 小时以上的聚合物发光器件 也可以轻松获得。利用有源或无源寻址驱动的聚合物显示样品都己经 问世。由 此可见，聚合物电 致发光显示所表现出来的巨大商业价值不 久将会实现。 1 .技术及产业发展方向 近期方向:量产成品率、寿命、彩色化。 发展趁势: . 显示面积从小到大; . 显示颜色从单色、区域多色到彩色; . 驱动从简单驱阵到有源矩阵; . 从硬屏到软屏; . 微显示。 2 .市场需求预测 随着 a m o l e d技术的 不断成熟， 其在手机主显示屏上的数量将由 2 0 0 3 年的2 0 0 万片增加到2 0 0 6 年的8 2 0 0 万片，市场比 重也将由1 % 升至 1 3 % 0 j e 京交通犬掌硪士毕业论炎 1 2 。2 有梳电效发光器件的材料 有机电致发光器件的独特优点与器件采用的载流子传输材料、发光 秘辩、邀援耪秘戳及器髂兹梅遗露紧密建关系。弱予寿专晁魏器件浆载 流予传输材料包赫空穴传输材卷埠翱电子传输材料，有机电致发光来源 于正极的空穴与负极的电子复合产生的激子。器获得高亮媵、高效率 兹套撬逛致发竞器箨，奁器 牛绦掏中弓| 入载潦予特竣层是麟决j 避闯题 的一个重要且有效的手段。 1 空穴传输材料 空穴铸竣挺鹳一般具备以下条件：较毒的黧穴迁移率；较低豹离位 能；较高的玻璃化濂度；大的禁帑宽度；可形成高质量薄膜；稳定好。 凝常用的空穴传输材料( h t m ) 均为芳香多胺类化合物，主要是 三莠羰楚生勃。t p d ：n ，n 一双( 3 一甲墓苯基) 一n ，n7 一二苯豢一1 ，17 一 = 苯簇- 4 ，4 一二胺；n p d ：n ，n 一双( 1 一奈基) 一n ，n 一：苯基一1 ， l7 一二苯基一4 ，47 一二胺 2 ，魄子黄赣越辩 瞎子传输材料一般具备瞳下条件：较高的电子迁移率；较离的电子 亲和姆；较高的玻璃化温度；大的禁带宽度；可形成高威嫩薄膜；稳 定努。 电子传输材辩( e t m ) 一般采用具有大的靛扼平面的芳褥族化合钫 如8 一羟基喹啉锅( a 1 q ) ，1 ，2 ，4 一三唑衍擞物( 1 ，2 ，4 - t r i a z o l e s ， t a z ) 。p b d ，b e q 2 ，d p v b i 等，它嬲霹鞋又是好戆发走耪辩。 3 用于有机电致发光器件的发光材料 有机发光材料的多样性和对其分子结构设计的可能性极犬的丰富 了蠢撬毫致发巍貔内容。一般认为，终灸霄瓿娩豹发巍耱瓣主要瘟渍 足以下条件：固体( 薄膜) 状态下应具有商的荧光量子效率；具有一 6 j e 京爻通大掌硬士毕业论文 定的载流子传输性能；具有良好的成膜特性即易于真空下蒸发制膜； 与载流子传输层分子之间不存在基态及激发态的相互作用。按化合物 分子结构划分，有机发光分子可分为小分子、聚合物两种材料。 ( 1 ) 小分子有机化合物 有机小分子发光材料的优点是：材料的纯度相当高；可生成高质量 的薄膜：发光效率高。缺点是：热稳定性较差；载流子传输能力有限。 主要为有机染料，具有化学修饰性强，选择范围广，易于提纯， 量子效率高，可产生红、绿、蓝、黄等各种颜色发射峰等优点，但大 多数有机染料在固态时存在浓度淬灭等问题，导致发射峰变宽或红移， 所以一般将它们以低浓度方式掺杂在具有某种载流子性质的主体中， 主体材料通常与e t m 和h t m 层采用相同的材料。掺杂的有机染料。应 满足以下条件： a 具有高的荧光量子效率 b 染料的吸收光谱与主体的发射光谱有好的重叠，即主体与染料 能量适配，从主体到染料能有效地能量传递； c 红绿兰色的发射峰尽可能窄，以获得好的色纯； d 稳定性好，能蒸发。 红光材料主要有：罗丹明类染料，d c m ，d c t ，d c j t ，d c j t b ，d c j t i 和t p b d 等。 绿光材料主要有：香豆素染料c o u m a r i n 6 ( k o d a k 公司第一个采 用) ，奎丫啶酮( q u i n a c r i d o n e ，q a ) ( 先锋公司专利) ，六苯并苯 ( c o r o n e n e ) ，苯胺类( n a p h t h a li m i d e ) 。 蓝光材料主要有：n 一芳香基苯并味唑类；1 ，2 ，4 一三唑衍生物( t a z ) ( 也是g t t , i 材料) ；1 ，3 - 4 一噫二唑的衍生物o x d 一( p n m e 2 ) ( 高亮度； 1 0 0 0 c d ，m 2 ) ：双芪类( d i s t y r y l a r y l e n e ) ；b p v b i ( 亮度可达6 0 0 0 c d m 2 ) 。 j t 衷交通大学硕士毕业论文 ( 2 ) 聚合物发光材料 共轭聚合物是有机发光材料中重要的一大类，它的优点是：易于 制各；较好的机械性能；良好的热稳定性；材料的功能化设计。缺点 是：材料的合成和提纯不易；材料对氧气和水汽敏感。 金属配合物介于有机与无机物之间，既有有机物的高荧光量子效 率，又有无机物的高稳定性，被视为最有应用前景的一类发光材料。 常用金属离子有：b e 2 + z n 2 + a 1 3 + c a 3 + i n 3 + t b 3 + e 3 + g d 3 + 等。 主要配合物发光材料有：8 一羟基喹啉类，1 0 一羟基苯并喹啉类， s c h i f f 碱类，一羟基苯并噻唑( 嗯唑) 类和羟基黄酮类等。 4 电极材料 为了有效的注入载流子，有机电致发光器件的电极选择是至关重要 的。通常选择具有较高功函数的材料作正极，较低功函数的材料用作 负极。最常用以及性能稳定的正、负极材料分别是i t 0 、m g a g 合金。 常用的有机小分子、聚合物以及电极材料的能级参数列于表i i 中。 表1 i 常用的有机小分子、聚合物以及电极材料的能级参数表 材料名称导电类型电子亲合电力势功函数 势e ( e v )i ，( e v )( e v ) a l q e3 0 5 8 p v kh2 35 8 p p vh2 6 5 1 t p d h2 45 5 t p bh3 2 6 0 p b d e2 45 9 b b o t e3 0 5 9 8 j 京交通式，掌磺士毕业论炎 d c m l3 55 6 c o u m a r i n 63 。25 + 5 瑟p p ch3 9s 。9 p d h fe2 65 7 i t o 4 9 a 14 3 c a 2 8 9 m g ：a g 3 7 i n 4 。1 2 1 2 3 有机电致发光器件 焚整豹毒撬龟致发悲器锋续椽示予嚣1 。l 。扶正投到受羧之窝瓣 有机屡依次为空穴传输层、发光朦和电子传输朦。总体的厚度大约是 1 0 0 n m 。很多发光材料具有一定的载流子传输能力，在器件结构设计时 不必蒜热入翡应豹鼗滤子转羧屡。为了霞曩二器终豹性戆，程器终结构 中引入各种功能层，被证明是非常有效的。 c a t h o d e o f m e t a l s e - t r a n s p o r tl a y e r e m i t t i n gl a y e r b o t r a n s p o r tl a y e r b u f f e rl a y e ro rh o l ei n j e c t i n gl a y e r a n o d e 。f 鞲移 龉1 1 典型的有机电致发光器件结构 9 北 京 交 国 胜大 学 zm d 匕月 阵 j 匕y 仑 文 1 . 2 . 4 有机电 致发光的 基本物理过程 o l e d 属载流子双注入型发光 器件， 其发光机理为: 在外界电 压的 驱动下，由电极注入的电子和空穴在有机材料中复合而释放出能量， 并将能量传递给有机发光物质的分子， 使其受到激发， 从基态跃迁到激 发态，当受激分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。发 光过程通常由以 下五个阶段完成: 1 . 载流子的注入 2载流子的迁移 3 . 载流子的复合 4激子的迁移 5 . 电致发光 。具体过程如下: 1 )载流子的注入 在有机/ 高分子l e d器件中， 由于有机/ 高分子与正负两极的能极 不匹配， 存在能极差， 导致有机丫 高分子和电极之间形成界面势垒，因 此，电 子 和空 穴的 注入 需 要克服 界面势垒d e ， 和a e , ， 才能 进入发 光 光层。 不难看出， 通过调节有枷高分子和电极间的势垒， 可以 调控载 流子注入，而改变有枷高分子 l e d器件的光电特性，如发光效率和 驱动电压等。 va c u u m e q 中， ， r 2 0 有机分子 甲川丁| 六0 汀 图1 .2 单层有机分子l e d器件的能级图 北 京 交 通 大 学 簇 眨 d 匕 毕 ， 七 今 仑岁 七 关于载流子注入机制，目 前有两种理论:隧道贯穿及热电子发射 3 4 -3 9 。效率决定于界面位垒的高低及界面层间电荷的积累。 f o w l e r - n o r d h e i m模型可以很好地用隧道贯穿解释载流子的注入特性 4 o -4 z i ， 它需 要 高的电 场强 度 使势 垒 变薄。 如何实施 载流 子的 有 效注入 降 低器件驱动电压， 是实现有机/ 高分子电致发光的关键。因 此， 当有 枷高分子发光材料选好时， 对正负电 极材料还要选择， 正极材料的功 函数越高越好，负极材料的功函 数越低越好。低功函数的金属， 特别 是活泼金属和高功函数的阳极材料，可以分别降低电子和空穴注入势 垒，从而降低所需的电场强度，即工作电 压。 因为按f o w l e r - n o r d h e i m模型计算出的电 流密度比实际测量值高 几个数量级， 提出了空间电荷限制机制。 由于有机/ 高分子材料电 荷迁 移率低，导致电 荷在薄膜中聚集形成空间电 荷区， 从而降低了电 极和 有机层界面处电 场强度，阻止载流子的进一步注入。不难看出， 提高 载流子的注入， 必须着眼于提高有枷高分子材料载流子迁移率。 在发 光层两侧引入载流子迁移率较高的传输层( 电子传输层和空穴传输层) 是克服空间电荷限制电流的很好方法。 有机/ 高分子l e d 器件的发光效率不但取决于载流子的有效注入， 而且取决于注入的电 子和空穴是否平衡。为实现注入平衡， 要求两种 载流子以同样的速率进行注入，即 发光层和正负电 极之间形成的能带 势垒高度相等， 而且运动的 速度相近。 否则， 导致一种载流子注入流 量多， 另一种流量少。 这种情况下， 不但载流子复合几率小， 而且其 复合不是发生在发光中心区域，而是偏向电极一侧。事实上，对于有 机/ 高分子材料来说， 难以实现电子和空穴从两极的 等速率注入因为有 机/ 高分子材料的禁带宽度较大， 很难同时使低功函数的金属电 极和高 北 京 交 通 大 学 硕 士 毕 lk 论 文 功 函 数 的 阳 极 与 有 机 / 高 分 子 材 料的 导 带 和 价 带 相匹 配， 即a e 。 和“、 同时等于零，同时，电子及空穴的迁移率也不同。一般来说，空穴注 入相对容易，而电子注入却较困难。为解决载流子注入不平衡问题通 常在金属电极和发光层之间引入电子亲和势和离化势都较大的电子传 输层和在发光层与阳极之间引入电子亲和势和离化势都较小的空穴传 输层， 或者加入另一种空穴注入层来调节电 子与空穴的 诸如平衡。 2 ) 载流子传输 在外电场作用下载流子传输就是注入的电子和空穴分别向正极和 负极迁移。载流子的迁移可能发生三种情况:( 1 )两种载流子相遇; ( 2 ) 两种载流子不相遇; ( 3 ) 载流子被杂质或缺陷俘获而失活。 显然 只有正负载流子相遇才有可能复合发光。 载流子传输性能的好坏取决于有# 1 t / 高分子材料的载流子迁移率。 相对于无机半导体材料来说，有枷高分子材料的载流子迁移率较低， 一般都在1 0 4 _ 1 0 s c m z / v s 量级。 显然， 低载流子迁移率不利于载流子 在有枷高分子材料内有效传输. 然而，由 于有机/ 高分子l e d器件采 用的是薄膜结构， 通常在低电 压下便 可在发光层内 产生1 0 4 - 1 0 6 v / c m 的高电 场。 在高电 场作用下， 载流子在有机/ 高分子内的传输基本不成 问题。 3 ) 激子的 产生与复合 有机分子可以 通过多种形式吸收能量而处于激发态，处于激发态 的有机分子又可以 通过多种形式释放出能量回到基态。其中 激子跃迁 是激发态分子释放能量返回基态的最主要过程。 激子又分为单线态激 子和三线态激子。 单线态激子辐射跃迁允许。三线态激子跃迁是禁戒 的。 北 京 交 通 z o l 封 七 b 奥 fi a 卜 y 匕 于 全 岁 七 当光激发或电注入后，电子获得足够的能量从基态跃迁到某个单 线激发态， 经过振动能级驰豫到最低激发单重态 (s1),最后由s 1 态 回到基态s o , 此时 跃迁产生荧光发射。 通常， 基态只有单线态， 只 有 激发态才有单线态和三线态之分。单线态激子 可以通过系间窜跃等方 式成为三线态激子。激子并不能全部以 发光的形式复合，总有一部分 激子通过无辐射衰减，发光的量子效率取决于激子辐射复合的几率与 产生激子的 几率之比。 对于荧光材料， 在光激发下，激发态电 子自 旋 状态与其基 态相比 ， 改变的几率很小， 所以 可以 认为， 光激发时 所形 成的激子均为单线态激子。在电致发光时，由于电子和空穴是从电极 注入的，其自 旋方向是随机的， 若考虑到单线态和三线态的形成截面 相等， 则形成单线态激子的 几率为总激子数的四 分之一。 如果再考虑 到三线态激子相互作用转变为单线态激子，电致发光效率的理论值就 是光致发光效率的2 5 % 多一点。因此， 长时间以 来，电致发光效率的 1 1 4限制成为提高发光效率的重要瓶颈。 但在1 9 9 8 年， f o r r e s t 小组把 红色磷光染 料p t o e p 掺杂到基 质 材 料a l ， 中， 实 现了 有机电 致发 光 器 件发出 磷光。 使这种发光效率1 / 4 限 制被打破， 有机电 致发光器件的 发光效率和亮度的大大地提高。 1 . 3 本论文的愈义及主要工作 如前所述，目 前的有机电 致发光材 料中， 稀土配合物的窄谱带发 光光 谱( 半 宽4 n m ) 具 有良 好 应用 前 景 ， 其中 械 离 子的 发 射是 标 准 绿 色， 馆离子的 发射是标准红色。如果能以 袱、 铸配合物为发光层得到高效 窄谱带的单 色有机电 致发光， 那将为实 现全彩色有机电 致发光显 示的 商品化奠定基础。 本论文的一项工作为合成了 一种新型的具有很强的 荧 光 发 射 的 稀 土 配 合 物 材 料 ， 用 稀 土 试 配 合 物 i b ( m - m b a ) 3 p h e n 2 . 2kd和t b y ( m - m b a ) e (p h e n ) 2 . 2 11 2 。作为 发 光 材 北 京 交 通 大 月 次 蔺 眨 钊 七月 卜 31 七 论 文 料制作了 有机电 致发光器件， 得到了 较好的发光效果。文中对稀土离 子发光机理以及它们之间的能量传递进行了初步的讨论。 另一项工作是应用了 两种新型的铺配合物作为发光层应用于电 致 发光器件，对实验现象作了初步讨论。 传统的o l e d 背电极是用金属掩膜板做的， 最小只能做到一毫米两 条线， 要实 现高分辨率的 全色显示就要把背电 极做的很小， 这就需要 在镀有机层电极前做隔离柱。 本论文的最后一项工作是将将光刻技术 引入制作o l e d 的工艺中，制作出隔离柱，再按传统的方法做o l e d 器 件。 北 京 交 j 胜大 学 戒 眨 fi er y 匕 论 岁 忆 第二章 有机电 致发光器件的制备与测量 2 . 1 有机电致发光器件的制备 2 . 1 . 1 o l e d 器件的制备工艺: 1 .工 t o 表面处理技术 目的:改变i t o 的表面状态，使其表面势与空穴输送层表面势相 匹配，常用方法有三种: .使用辉光放电氧化工 t o 表面; . 使用在臭氧气氛中的紫外线处理i t o 表面; . 使用等离子体产生氧分子自由基氧化i t o 表面 2 .阴极隔离柱的制作 目的:解决刻蚀阴极时对有机层的影响，即在蒸涂有机层和金属 阴极前就完成阴极隔离柱的制作。 使用负性感光胶， 形成反锲型 截面的隔离柱， 材料为s i 0 2 , 聚酞 亚胺等。 3 .有机功能薄膜的制作 聚合物材料:湿法工艺一 旋转涂覆或喷墨技术 小分子材料:干法工艺一 真空蒸发技术 4 .预封装 一 般 采 用 无 机 材 料 如: s i 0 2 m g f 2 i n 2 0 3 s io h 等 5 .封装 用环氧树脂在器件底板上粘一中空金属过滤层并将其四周焊封， 然后充入氮气和吸湿材料。 或在封装玻璃或金属上蒸镀， 或粘贴c a o 和b a o千燥剂: i 匕 ix 3 赶 i 胜 理 卜 r 贬 - 卜 月 卜 3 1七 于 仓 夕二 日本f u t a b a 发明的薄膜干燥剂可直接涂在封装盖背后， 再经热处 理即可使用。可使显示屏厚度明显减少。 制备性能优良的有机电致发光器件，首先要选择合适的发光层材 料， 其次，则是选择合适的工艺过程使材料能够形成均匀、致密、无 针孔又不剥落的薄膜。 1 小分子材料器件的制备 通常采用热蒸发的方法制备有机小分子的电致发光薄膜。蒸镀薄 膜前，首先要对导电玻璃衬底进行严格的清洗。先将腐蚀后的导电玻 璃放入去污粉水中 浸泡以去除油污， 再依次用去离子水、丙酮和乙醇 进行超声清洗， 最后再用去离子水清洗一遍， 放入红外烘箱中烘干后， 放入钟罩内的 样品加上， 对 钟罩抽真空，当 真空度达到2 x 1 0 - 5 毛时， 弄始蒸镀薄膜。在制膜过程中，衬底保持室温，蒸发速率由 一台石英 振荡测厚仪监测，蒸发速率对膜的质量和发光性能有一定的影响。 2 .聚合物器件的制备 发 光 聚 合 物的 通 常 分 子 量比 较 大 ( 1 0 4 - 1 0 6 ) ， 这 样 有 利 于 甩 涂 聚 合 物时 制成均匀、 致密的高质量薄膜。 通常用于电 致发光的聚合物材料 有 :聚 对 苯 乙烯 ( p p v)及 衍 生 物 :聚 3 一 烷 基 唾 吩 ( p o l y ( 3 - a l k y l t h i o p h e n e ) ) 及其衍生物 ;聚甲基二苯并戊 ( p o l y ( a l k y l f l u o r e n c e ) ) 及其衍生物:聚乙 烯咔哩等。 通常，要注意溶剂和浓度对器件性能的影响。因为，溶剂性质如 沸点、极性对一些聚合物的形貌是 有影响的。虽然制备聚合物薄膜的 方法有好多 种， 如打印、 甩涂等， 但聚合物普遍采用甩涂的 方法。 将 聚合物溶于某种有机溶剂中， 配成溶液，用甩胶机将溶液甩成薄膜。 旋转速度可在1 , 0 0 0 1 0 , 0 0 0 r p m 范围内 任选。 北 宜 交 j 胜大 学 石 吐 士 毕 3 k i k文 2 . 1 . 2 o l e d 的彩色化 1 . 三色独立发光 ( 已实用， 平面分布方式) 优点:高效，低功耗 缺点: 工艺复杂( 三色喷涂) ， 精细化难( 现像素距2 0 0 - 3 0 0 u m, 小屏幕做到 1 0 0 1 m) 2 . 色彩变化方式 ( 蓝色发光加能量转换膜) ， 发光效率差。 3 . c f方式( 已 实用) ( 白 色发光加滤色膜) ，实现高效高纯白 色发 光较难，发光效率较差。 4 .微腔共振( 白色发光通过微腔共振结构的调谐，得到不同波长 的单色光，再混色。 5 .堆叠结构( 三基色发光器件纵向堆叠) 目 前o l e d 的彩色化以第一种方式为主，问题是要进一步提高红， 兰光的效率和寿命和提高蒸镀模板精度。 2 . 1 . 3 o l e d 的驱动 电流控制型 亮度一电 流 线性 亮度一电 压 非线性 2 . 无源矩阵 线数t亮度1 ( :平均亮度二 峰值亮度x占空比) 3 有源矩阵 需两只晶体管。类似t f t - l c d 的存储电容无法保证整个选址期的 电流稳定，为此存储电容只能用来控制另一三极管的栅压， 使该三极 管为像素提供稳定的电流。 北 京 交通 a 学 硕 d 卜 月 w- s 匕 字 全 文 2 .2 光电 特性的测最 2 . 2 . 1 测量目的 电致发光是将电能转换为光能的物理过程，该过程与构成器件的 材料的微观结构密切相关，微观世界的某些规律可以反映在其宏观特 j性 上， 于是我们可以 通过其宏观性质来间接了解其微观规律。 发光反 映着材料微观上的电子和空穴的激发和退激发过程 ( 无论激发是以光 激发形式还是电 激发的形式产生) 。 这些过程是我们无法直接观察和测 量的， 但是它吸收和转换的的能量却可以反映在宏观测量的物理量上。 因此， 对器件进行光电 特性测量的目 的是了解器件发光的 微观过程及 其规律。 2 . 2 . 2 光谱的测量 光谱是测量电致发光的一个重要工具。光谱可以在一定程度上反 映物质的微观结构，研究半导体能带结构的最直接、最简单的方法就 是测量器件的吸收谱。在吸收过程中，一个己知能量的光子将电子由 较低能态激发到较高能态。因此人们可以从吸收光谱了解电子所有可 能的跃迁， 并获得能 态的分布信息。 激发光谱反映了 被发光材料吸收 的光引起发光的效果，电子从低能态跃迁到高能态;而发射光谱是电 子从高能态跃迁回低能态的过程。 研究材料的发光可以对其原子或分子的性质、结构、大小和形状 及激发状态提供信息。因此发光一直是研究材料性质及与各种光电器 件相关 现象的实 验技术。发光过程是 激发态将吸收的能量以 光子的 形 式释放的 退激发过程。 发射光谱的峰 值反映了 材料的禁带宽 度，发 射 光谱的强度与激发光强有关，反映了 材料的荧光效率， 而发射光谱的 宽度则反映了材料的能态分布。 北 京 交 通 大 学 书 页士 j r - y 七 论 文 2 . 2 . 3 亮度一电 压特性的测量 对于显示器件来说，亮度毫无疑问是衡量显示器件性能优劣的重 要指标。 有机电致发光的亮度可以用亮度计来测量，除用量度计外， 发射光谱的积分面积也可以给出相对亮度。电致发光器件的亮度一般 随驱动电压变化，是驱动电压的函数。 2 . 2 . 4电 流一电压特性的测量 当加在器件上的驱动电压改变时，流过器件电流也会改变，载流 子由电极向有机层注入，有单极注入和双极注入之分，空间电荷传输 也有空间电荷限制和电极限制两种。注入或输运方式不同，则对应着 不同的电流和电压关系，因此测量电流和电压的关系是了解器件内电 荷注入和输运过程的有效手段，也是求出器件发光效率的一个必不可 少的物理参数。 2 . 2 . 5发光效率的计算 发光效率是发光体的一个重要物理参量。电致发光效率通常用流 明 效 率 ( 1u ) 、 功 率 效 率 ( t ip ) 及 外 量 子 效 率 ( t jg e ) 等 表 示。 发 光 效 率 反 映了 发光器件可将多少比例的电能转化成光能。 影响电 致发光效率的因素 很多， 如载流子的注入、载流子的输运、复合及材料的荧光效率等都 在不同程度上影响器件的发光效率。以下是几种常用效率的表达式: 有机器件的发光效率用流明效率表示。 其流明效率的测量包括器件的 电流密度、加在器件两极的驱动电压和器件的发光亮度的测量。 器件发光的流明效率用数学公式表示为: 刀 1.流明 输出 ( 流明 ) 电 功率输入( f l ) ( 2 - 1 ) 北 京 交通 大 4 卜 xa 士 毕 名 匕 名 仑 二 忆 刀 ，巴 光功率输出 ( 瓦 ) 电