（动力机械及工程专业论文）粉煤灰絮凝剂的制备及其处理印染废水的实验研究.pdf

西华大学硕士学位论文 摘要 粉煤灰是火电厂产生的固体废弃物，其排放量较大，但利用比较低。粉煤灰 中铝的含量比较高，因此是制备聚合氯化铝等絮凝剂的廉价原材料。 本文以粉煤灰为原料，以盐酸为溶剂，氯化钠为助溶剂，对粉煤灰絮凝剂聚 合氯化铝的制备工艺进行了研究。本论文采用微波萃取法，代替以往的酸溶浸提 法提取铝，研究盐酸浓度、微波功率、粉煤灰与氯化钠的质量比、微波加热时间 和微波聚合时间这五个工艺参数对聚合氯化铝产品性能的影响，通过比较氧化铝 的含量、盐基度的大小、氧化铝的浸出率确定最佳的工艺参数。结果表明，液体 絮凝剂中氧化铝的含量在3 一10 9 6 之间；盐基度在4 0 一9 0 之间；氧化铝的溶出率 在2 0 一8 0 之间。制备絮凝剂的最佳工艺条件为：盐酸浓度6 m 0 1 几，微波功率 2 8 0 w ，粉煤灰氯化钠的质量比为l o o 1 2 ，微波热解时间1 0 m i n ，微波聚合时间 1 2 0 m i n 。 本实验所制备的絮凝剂p h 为3 8 的黄色液体，用红外光谱仪测定在最佳条 件下制备的絮凝剂，结果表明：根据特征峰可以得出絮凝剂存在a l o h 和h 一0 h 基团，满足聚合氯化铝的分子构成。 本论文用所制备的絮凝剂处理甲基橙废水，通过比较p h 、絮凝剂投加量、助 凝剂添加量、絮凝温度、絮凝时间、搅拌时间和搅拌强度这几个工艺参数对絮凝 效果的影响，考察絮凝剂处理废水的能力，确定处理甲基橙废水的最佳工艺条件。 絮凝工艺最佳的条件为：p h 为7 0 ，絮凝温度为1 5 ，投加量为5 0 m l l ，絮凝 时间l h ，慢搅拌速度8 5 r m i n ，搅拌时间4 m i n 、助凝剂投加量为4 0 9 l 。在此条 件下，甲基橙废水的脱色率达到9 5 以上，c o d c r 去除率高达7 6 以上。由此可 见，所制各的粉煤灰絮凝剂聚合氯化铝，性能较好，具有广泛的应用前景。 关键词：粉煤灰；微波；絮凝剂；聚合氯化铝；甲基橙废水 粉煤灰絮凝剂的制备及其处理印染废水的实验研究 a b s t r a c t f l ya s hi st l l es o l i dw a s t eg e n e r a t e db yt 1 1 et 1 1 e r m a lp o w c rp l a n t ，i t se m i s s i o n si s 1 a r g e ，b u tt h ef a t eo fl l s ei sr e l 撕v e l yl o w h o w e v t h ec o n t e n to fa l 衄i 1 1 u mo fn y 础i sr e l a t i v e l y1 1 i g h ，s oi ti sac h e a pr a l wm 删a lo f p r e e p 撕n gi a c t h ep 印e ri sb a s e do n 也a tn ya s h2 l sr a wm a t e r i a l ，a 1 1 dh y d r o c l l l o r i ca c i d 嬲 s o l v e n t ，s o d i u mc h l o r i d e 舔ac o s o l v e n t ，a n ds t u d y 也ep r 印a r a - t i o np r o c e s so ft h ef a c p r 印a r e db yn ya s h t l l i sm e s i s ，1 l s et 1 1 em i c r o w a v ec x 昀c t i o ni n s t e a do f 也ea c i d s o l u b l ee x 仃a c t i o n a n dr e s e a r c ht h ei m p a c to f 也e 丘v ep r o c e s sp 硼l m e t e r ss l l c ha l s 也e r a t i oo fm i c r o w a v ep o w e r m er a t eo fn ya s ha n ds o d i u mc h l o r i d e ，h e a t i n gt i l n ew i t l l m i c r o w a v e ，a i l dp o l y m e r i z a t i o nt i l n ew i t hm i c r o w a v eo np r o p e r t i e so fp o l y r n 萌z a t i o n 幽l l o r i d e a c c o r d i n gt 0 唧a 血gc o m e n to fa l u r 咖a b a s i c i 移a n d 伍e1 e a c h i n gr a t eo f 也ea l u m i 芏l a ，m e l ld e t 彻i n et 1 1 eo p t 幻1 a 1p r o c e s sp a r a m e t e r s t h er e s e a r c hs h o w s 也e f o l l o w i l l gc 0 n c l u s i o n s ：t l l ec o m e n to fa l u m i n ai nt h el i q u i dn o c c u l a n ti sb 咖e e n3 a 1 1 dlo ；b a s i c i t ) ri sb e 呐e e n4 0 锄d9 0 ；d i s s o l u t i o nr a t eo fa l u m i i l ai sb 前w e e n 2 0 a i l d8 0 a n dt h e0 p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o i l so fp r 印撕n gn o c c u l a n tc a nb e s h o w ：c 0 n c 既i 仃a t i o no fh y d r oc _ h l o r i ca c i di s6 m o l l ，p o w e ro fm i c r o w a v ei s2 8 0 w ： m er a t i oo ff l ya s ha n ds o d i u mc h l o r i d ei s10 0t 012 ，也ep 1 ，r o l y s i st i i n ew i 也 m i c r o w a v ei sl0 m i n ，p o l y m e r i z a _ t i o n “m e 丽t hm i c r o w a v ei s12 0 m i n ht h i ss t u d 弘t h ep r 印a r e df l o c c u l a n ti sy e l l o wl i q u i d ，a n dt h ep ho fi ti s3 8 m a k eu s eo fi n f a r e ds p e c t r d s c o p yd e t 锄i n i n gt h en o c c u l a n tp r e p a r e di nt h e o p t i m u 】 1 1c o n d i t i o n s ，a i l dt 1 1 er e s u l ts h o w e dm a ta c c o r d i n gt om ec i h a r a c t e r i s t i cp e a ：ko f t l l ef l o c 砌a n tc a n 出删t h ec o n c l u s i o nt h a tt h en o u l a l l tc o n 拄曲灿0 ha n dh o h s ot h ec o m p o s i t i o nc a nm e e t 也es t m c t u r eo ff a c i i lt h i sp a p e r ，m a 玉u s eo ff l o c 砌a n tp r e p a r e d 试e x p a 诬e n tt od e a lw i t hm e t ：h m o r a n g ew a s t e w a t e r a c c o r d i n gt 0c o m p a i i n gm ei i 玎- p 拟o fp h ，d o s a g eo ff l o c c u l a l l t ， a d d i l l g 锄o u n to fc o a g u l a n t ，t e m p e r a t u r e ，t i m e ，也em i ) 【i n gt i i i l ea n dm i x i n gi n t e n s i t ) ， o n 也ee f f e c to fn o c c l l l 撕o n ，也e ni n v e s t i g a t e 也ea ：b i l i t yo f p r o c e s s i i l gw a s t e w a t e rw i 也 p r e p a r e dn o c ( ；u l a n ta n dd e t e 衄i n e l eo p t i m u mc o n d i t i o n so f 日o c c u la _ t i o n t h eb e s t c 0 n d i t i o n so b t a i n e db ye x p e r i m e n t ：p hi s7 o ，t 翩印啪：t i 】r eo ff l o c c u l a t i o ni d15 oc ， d o s a g eo ff 1 0 c c u l a i l ti s5 0 m 七t i m ei s1h ，s l o wm i x i n gs p e e di s8 5 r 衄i n ，s t i 幽gt i m e i s4 m i l l ，a n dt 1 1 ed o s a g eo fc o a g i l l 锄ti s4 0 9 l u n d e rt l l e s ec o n d i t i o n s ，d e c 0 1 0 r i z a t i o n r a t eo f m e m y lo r a n g ei sn l o r et h a n9 5 a n dr e m o v a lo f c o d c ri su pt 07 6 t h u s ，i t d r a w sm ec 0 n d u s i o nm a tt h ep e r f 0 肋a n c eo f 也ep o l y a l u m i n u mc ：h l o r i d ep r 印a r e db y n ya s hi nn l i se x p 洳e n ti sg o o d ，a n dw i 也aw i d ep r o s p e c t k e y w o r d s ：n ya s h ；m i c r o w a v e ；n o c c u l a i l t ；f a c ；m e 也y lo r a n g ew a s t e w a t e r i i 西华大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 课题研究背景和意义 随着经济的发展，科技水平的发展和人民生活水平的提高，污染物的超负荷排放使 得环境问题也日益严重，对我们人类的生存、发展，生态环境都造成了很大的影响。尤 其是各大企业的排放的工业废水是目前最大的污染源，水污染使得水环境质量恶化，影 响居民的饮用水质量，威胁人的身体健康，严重的污染事件不仅会带来一系列的健康问 题，也会造成一定的社会问题。因此，治理各行业产生的废水使其达标排放是目前亟需 解决的问题。废水处理的方法有多种，其中絮凝沉淀法是应用最广泛且最经济的方法。 粉煤灰主要由飞灰和底灰组成，是火力发电厂和锅炉房燃煤产生的固体废弃物。严 重影响了周边的自然环境，以及周围居民的生活环境。我国每年粉煤灰废渣排放量很大， 但得到有效利用的部分很少，仅占3 0 左右m 3 。随着水资源的短缺和污染的加剧，以及 人民环保意识的提高，国内外更加重视粉煤灰的资源化利用问题。研究表明：原始粉煤 灰具有一定的吸附能力，但直接用其治理污染物的效果不是很理想，因此对粉煤灰进行 化学改性，制备高效粉煤灰絮凝剂治理废水不仅能满足市场需求，带来一定的经济效应， 也有广泛的应用前景。 粉煤灰具有很大的利用价值和空间，广泛地被用于建筑、化工等行业。目前，国内 外约有5 5 7 5 的企业，如印染、石化、纺织等行业使用絮凝法处理行业产生的废水， 污泥脱水的净化、自来水的净化几乎都是使用絮凝法处理，使其达标排放。我国絮凝剂 的增长速度约为1 0 聆1 。铝盐类絮凝剂是一种高效水处理剂，使用广泛，因此优化铝盐 类絮凝剂的生产工艺，降低其生产成本，不论是对产品的生产还是应用都有重要的现实 意义。 粉煤灰的主要成分触2 0 3 、s i 0 2 、f e 2 0 3 、f e o 占7 0 左右，c u o 和m g o 含量较少， 比表面积较大( 2 5 0 0 5 0 0 0 c m 2 儋) 。可见，粉煤灰中铝、铁和硅的含量很高，所以从其 中提取铝铁等有用成分，制备高分子无机絮凝剂处理污水，不仅降低了生产成本，而且 达到了以废治废的目的。所以，实现粉煤灰的综合利用和资源化利用，既可以达到充分 利用资源的目的，又能减少贮灰场的建设，减少对自然生态环境和人类生活环境的污染， 这对企业的发展和社会的进步都具有非常重要的意义。 粉煤灰絮凝剂的制备及其处理印染废水的实验研究 1 2 粉煤灰的国内外研究现状 1 2 1 粉煤灰的国外研究现状 国外早在上个世纪2 0 年代就已经开始着手粉煤灰的科研研究，随着经济技术的发 展，很多国家对粉煤灰的有更深层次的研究h 】。粉煤灰经过加工、分离，成为可循环利 用资源，更好地实现了资源化利用，带来一定环境和社会经济效益。在对粉煤灰进行化 学改性以处理含金属离子的废水方面， h e e c h a nc h o 等研究了利用粉煤灰去除水中的 锌、铅、钙和铜等几种金属离子的特征与条件。研究表明：当金属离子的浓度在 1 0 4 0 0 m g 几的范围内，在2 5 ，p h 值3 1 0 的条件下具有良好的去除效果。k e l l e h e r 研究了粉煤灰对c r 3 + 的吸附，结果发现在2 0 时，粉煤灰对的吸附量可达5 3 m g g 。其吸 附过程很好地符合l a n g m u i r 模型，热力学和动力学研究表明，其吸附过程属于吸热反 应，而整个吸附过程符合二级动力学方程。在处理有机废水方面，k h a n n a 首先报道了粉 煤灰对苯酚的去除效果，并研究了粉煤灰吸附苯酚的动力学和吸附机理，为粉煤灰吸附 苯酚的研究了提供了大量有用的数据晦1 。 目前，利用粉煤灰生产高效絮凝剂在日本和西欧的一些国家已实现了工业化规模生 产。例如，经剖析测定，德国生产的k r o m o s o r p 絮凝剂就是以粉煤灰为原料哺1 ；加拿大 在利用粉煤灰生产出聚硅铝铁絮凝剂等方面也取得了突破，并成功地实现了工业化生 产，这些絮凝剂用于治理污水，具有明显的脱色效果和较高的c o d 去除率，而且沉降速 度也很快羽。 1 2 2 粉煤灰的国内研究现状 我国对粉煤灰的利用研究起步较晚于国外，六十年代后期开始研究粉煤灰利用技 术，到八十年代，开始引进外国先进、成熟的粉煤灰利用、加工技术。从8 0 年代初开 始，随着社会和经济的发展，我国越来越重视粉煤灰的资源化利用问题。在国家主管部 门的积极支持下，我国粉煤灰资源化利用工作进行地非常顺利，发展很快，从简单的堆 放发展到在农业环保等领域的应用，并逐步迈入化工、冶金、煤炭等新的发展领域。 关于从粉煤灰中提取铝、铁和制备其铁系、铝系絮凝剂的研究报道已经不少。佟志 芳等研究以粉煤灰为原料，以k f 为助溶剂，将两者混匀在电炉中8 0 0 下焙烧1 h ，然 后用6 m o l l 的盐酸浸取2 h ，真空抽虑使固液分离，然后在6 0 下用a l ( o h ) 。溶胶中和 滤液，同时保温4 h ，在保温后期加入一定量的硫酸钠继续保温2 h ，此时红棕色液体为 聚硫氯化铝；将滤渣置于在9 0 的碱性溶液中水解除去氟离子，除氟后将滤渣移入 4 m 0 1 l 的n a 0 h 溶液中，在1 6 0 和0 6 m p a 压力下反应5 h ，此时得到n a 2 s i 0 。溶液；然 2 西华大学硕士学位论文 后将n a z s i 0 。溶液稀释，使其s i 0 2 质量分数为2 5 ，同时调节p h 值为6 0 ，室温下静置 聚合1 0 分钟，得活性硅酸，在恒温下快速搅拌，边搅拌边加入一定量的聚硫氯化铝， 熟化一段时间即得到不同成分配比的聚硅酸硫化铝铁絮凝剂，其脱色率和c o d 去除率都 很高。鲁继川等以氧化钙为助溶剂，并在高温下煅烧，得到多种二元化合物和三元化合 物，然后再补酸溶解，最后得到碱式氯化铝絮凝剂n 一1 0 1 。 目前，我国对粉煤灰改性制备絮凝剂常采用碱溶法，基本上是在高温下进行的，虽 然溶出率高，但耗能高，对设备的腐蚀性大，设备投资高，且要消耗大量的助溶剂，实 际生产意义不大；另外以k f 、n a f 为助溶剂必然会产生h f 、h ：s i f 。等产物，其中h f 是 有毒气体，h 。s i f 。是一种强酸，会对环境造成二次污染。这样就影响该技术的应用，致 使我国以粉煤灰制备无机高分子絮凝剂的工业设计还处于摸索阶段，难以实现工业化。 本课题通过广泛地查阅粉煤灰基絮凝剂的制备技术的相关资料，提出采用添加助溶剂氯 化钠及盐酸溶法，并结合微波技术，以实现制备过程的耗能小，无二次污染，工艺简单， 节约时间和成本。 1 3 粉煤灰的精细利用 在2 0 世纪中期，粉煤灰在混凝土及砂浆、筑路及工程填筑中及粉煤灰在陶质材料 中、农业方面的应用等得到广泛的应用。此后，各国开始研究粉煤灰的精细利用。 1 3 1 从粉煤灰中提取氧化铝( 氢氧化铝) 、铝盐 粉煤灰中富含铝、铁、硅等化合物，利用化学反应及现代萃取技术己提取出铝、硅、 铁、镓、钒等金属。关于铁的提取，主要用磁选工艺从粉煤灰中分选富铁微珠，磁选工 艺可分为干法磁选和湿法磁选，其中以湿法磁选工艺较成熟。粉煤灰的含铝量较大，关 于其提取技术，已开发出5 类技术：电热直接还原法、减法、酸浸、气体氯化法、酸碱 联合法。石灰石烧结法或碱石灰烧结法、气体氯化法、酸浸法为其常用的三大工艺n 地。 1 3 2 粉煤灰合成沸石 由于沸石的需求量日益增加，人们在不断地寻求效益好的合成途径。传统的方法主 要有2 类：其一是化工原料合成沸石，即以化工原料水玻璃、氢氧化铝、烧碱合成，合 成沸石产品纯正，但由于原料成本高，合成步骤复杂，所需时间长，且合成的茶农经受 流体冲击的强度较差。其二是以天然原料合成沸石，该法采用富含氧化硅、氧化铝的天 然物质，如粘土、浮石、高岭土等合成沸石。我国粉煤灰一般含氧化硅：4 0 一6 0 、氧 化铝：1 7 一3 5 ，可见粉煤灰是一种良好的富硅、铝的材料，可作为合成沸石的基本原 3 粉煤灰絮凝剂的制备及其处理印染废水的实验研究 料。以粉煤灰为基本原料，加入适当的添加料，采用低温水热的方法合成沸石，具有以 下一些特性：离子交换性能、吸水性能、再生性能。 1 3 3 粉煤灰微晶玻璃 粉煤灰中富含很高的金属成分，用它和其他化工原料作为助剂合成微晶玻璃，与普 通玻璃相比，微晶玻璃机械强度高、耐腐蚀、热稳定性好，以其为原料的装饰玻璃有很 大的市场需求量，倍受欢迎。另外，很多石油运输和排污管材就是用微晶玻璃制成的， 因为其具有传统管材所不具有很强的抗腐蚀和耐磨能力n 羽。 1 3 4 粉煤灰在废水处理中的应用 ( 1 ) 粉煤灰的直接利用 粉煤灰的直接利用，即不经过改性处理，利用其物理吸附性处理废水。活性炭具有 较强的吸附能力，去除效率高，因此是一种良好的吸附剂。采用活性炭处理含重金属离 子等废水，有较好的处理效果，可是价格也较昂贵，应用就会受到一定程度的限制。粉 煤灰是一种工业废渣，产生量大，它是从燃煤的锅炉烟气中收集的细小的粉状灰粒，而 且有着较大的比表面积，因此用来处理含金属离子的废水，具有一定的吸附能力，有较 好的处理效果。粉煤灰在废水处理方面的应用研究，已有文献进行综述。实验中发现， 粉煤灰对镍具有较强的去除作用，处理后废水可达排放标准且p h 呈中性。 ( 2 ) 粉煤灰处的改性应用 改性粉煤灰对印染废水、生活污水、含重金属废水具有较好的处理效果，脱色率高， 对c o d 的去除率高。朱洪涛用熟石灰并升温活化法对粉煤灰进行改性，熟石灰与粉煤灰 的质量配比为1 ：9 ，活化温度为5 0 0 。改性后的粉煤灰对活性艳蓝染料废水的脱色率 达9 8 以上睁1 0 1 。已有实验证明粉煤灰对活性染料、酸性染料、阳离子染料等的脱色率达 9 0 - 9 8 。粉煤灰作脱色剂，脱色效果好，且投资少，经济合理。 1 4 粉煤灰絮凝剂的研究与发展 絮凝剂在废水处理中具有很重要的作用，用絮凝剂处理废水虽然是一种比较古老的 净化水质处理方法，但确却是应用最多最普遍的工艺技术。絮凝过程是废水处理工艺流 程中的关键环节，因此它是水处理应用技术中重要的研究领域。“絮凝沉淀法 是一种 有效的预处理方法，现在国内每年絮凝剂在城市给水、工业用水、污水处理方面需求量 很大，但是目前市场销售的絮凝剂品质单一，适用范围较小，合成成本高，所以很难适 应经济发展的需要。因此，研制生产高效、价廉、多功能的絮凝剂己成为迫切需要解决 的问题。以固体废弃物粉煤灰为原料生产絮凝剂，是目前一种特别有现实意义的方法。 4 西华大学硕士学位论文 以粉煤灰制备的絮凝剂有：聚合氯化铝( 铁) 、聚合硫酸铝( 铁) 、聚硅酸铝铁等。 1 4 1 粉煤灰制备聚合氯化铝及其应用 无机絮凝剂也即混凝剂，是一类新型且应用广泛的污水处理剂，在欧美、日本等一 些发达国家，无机絮凝剂已经进入规模化的生产及应用，而聚合氯化铝是无机絮凝剂中 应用最普遍、最广泛的，是无机絮凝剂的典型代表。 利用氟离子或氯离子打开a 卜s i 键，破坏粉煤灰的矿物玻璃体，提高氧化铝的溶出 率。溶出的含铝溶液经过抽虑固液分离后，用碱液中和生产氢氧化铝，然后再与氯化铝 聚合反应，即可生成聚合氯化铝溶液。用制成的聚合氯化铝处理污水，其脱色率和c o d 去除率都比较高。方庄宏等人研究利用氟化铵作助溶剂打开铝硅键，在酸性条件下，氟 离子与复盐铝玻璃体红柱石中的二氧化硅反应，产生氟硅化合物，使玻璃体破坏，加强 了氧化铝的溶出效果。溶出的铝盐溶液经净化处理后，用碳酸氢钠中和生成氢氧化铝沉 淀。在温热条件下与氯化铝溶液反应2 3 h ，即得到盐基度为8 5 3 的聚合氯化铝。用其 对生活污水进行处理，c o d c r 去除率可达9 3 9 ，除浊效果优于工业聚合氯化铝盯_ 引。传 统的聚合氯化铝的制备工艺较为复杂，对设备的要求比较高，因此，研究粉煤灰的制各 聚合氯化铝的生产工艺流程，减少设备的损耗和生产成本，具有重要的现实意义。 1 4 2 粉煤灰制备复合无机絮凝剂及其应用 复合絮凝剂的主要成分是铁、铝、硅，因生产操作工艺不同，产品有所不同。粉煤 灰中的铁的含量较低，因此在制备复合絮凝剂时加入硫铁矿渣，不仅提高了絮凝能力， 也充有效地利用了粉煤灰的成分。在复合絮凝剂的研究方面，我国取得了实质性的进步， 研究水平基本走在国际的前列。 对于复合絮凝剂制备的研究，用强碱溶解粉煤灰，打开矿物中的a 1 一s i 键。首先用 强碱将硅溶出，生成硅酸钠，然后在酸性条件下聚合生成聚硅酸；再用强酸浸提，伎粉 煤灰中的氧化铝被提取出来，同时用强酸溶解硫铁矿渣，溶解其中的铝、铁，然后将含 铝、铁的溶液在强碱的条件下聚合，生产聚合铝铁。最后将聚硅酸和聚合铝铁在一定条 件下聚合生成聚硅酸铝铁复合絮凝剂。顾玲等人研究了利用粉煤灰制备p a s f c ：将粉煤 灰研磨，于高温下焙烧2 h ，冷却后加入助溶剂n a f ，于一定温度下用2 0 盐酸浸取，搅 拌，过滤得铝铁溶液，用氢氧化钠溶液、氨水和盐酸对铝铁溶液进行分离，分别得到f e 3 + 溶液和a 1 3 + 溶液；滤渣用一定浓度的氢氧化钠溶液在6 0 8 0 下浸取2 h ，将s i 0 。溶出成 为硅酸钠，过滤，滤液待用。将一定量的氢氧化钠溶液加入调节好比例的铝铁溶液，搅 拌，静置一定时间使其充分聚合得到聚合铝铁；向碱浸后的滤液中加入一定量的硫酸， 聚合2 h 后得到具硅酸溶液。将聚合铝铁和聚硅酸按一定比例混合，在一定温度下缓慢 粉煤灰絮凝剂的制备及其处理印染废水的实验研究 搅拌2 h ，静置一段时间即得到无机高分子絮凝剂聚合硅酸铝铁船力。研究表明：复合絮凝 剂聚硅酸铝铁能广泛用于治理造纸、印染、生活污水等，而且其处理污水的治理效果要 优于单一的聚合氯化铝、聚合硫酸铁。 1 5 研究内容 1 5 1 目标物的选择 印染废水是我国目前难处理的工业废水之一，其特点是废水量大、色度深、有机物 浓度高、难降解等。国内对染料废水的处理以好氧生物处理法为主，但生物处理法对色 度的去除率不高，一般在5 0 左右n 钔。印染行业所用染料的一半是偶氮染料，这些物质 的排放会产生相应的环境问题。甲基橙是一种染色剂，其化学结构式为： 剐伊n 啪 从其结构式可以看出分子中含有偶氮基团，因此本论文以甲基橙模拟废水作为目标 降解物。 1 5 2 研究内容 本论文是在常温常压下，利用微波助溶法萃取粉煤灰中的铝，制备絮凝剂，同时考 察絮凝剂处理印染废水的工艺条件，其主要研究内容如下： ( 1 ) 絮凝剂的制备。采用酸浸法，并结合微波提取粉煤灰中的氧化铝，研究盐酸 浓度、微波功率、微波热解时间、微波聚合时间、粉煤灰与助溶剂的质量比对絮凝剂性 能的影响，从而确定最佳的工艺条件。 ( 2 ) 废水处理的最佳条件。研究p h 值、絮凝剂投加量、助凝剂添加量、搅拌时间 与强度、絮凝时间等对印染废水处理效果的影响，确定最佳的处理条件。 6 西华大学硕士学位论文 2 实验材料和实验方法 2 1 实验药品、仪器 2 1 1 实验药品 实验中使用的试剂及规格见表2 1 。 表2 1 实验中使用的试剂 r l i b l e2 1 c h e m i c a lr e a g e n t su s e di 1 1t l l ee x p e r h n e n t 7 粉煤灰絮凝剂的制备及其处理印染废水的实验研究 2 1 2 实验仪器 实验中使用的主要仪器见表2 2 。 表2 2 实验中使用的主要仪器 1 a b l e2 2 h l s 仉皿e i l t sl l s c di nt h ee x p 舒m t s 2 2 实验方法 2 2 1 粉煤灰样液的制备方法 称取o 5 克试样准确至0 0 0 0 1 克，置于铂坩埚中，加6 7 克氢氧化钠，置于马 弗炉中，在6 5 0 下熔融3 0 分钟，取出后将坩埚置于微沸的盛有热水的烧杯中，盖上表 面皿加入沸腾。待熔融物完全融后，取出坩埚，用蒸馏水清洗坩埚及盖，然后边搅拌边 滴加2 5 m 1 盐酸及1 m l 硝酸。再用盐酸( 1 ：5 ) 洗净坩埚及盖，加热溶液至沸腾，然后将 溶液冷却至室温，移入2 5 0 毫升容量瓶中，稀释至标线，摇匀、备用1 。 2 2 2 粉煤灰组分的测定方法 粉煤灰组分参照g b l 7 6 9 7 水泥化学成分分析方法进行测定，其中a l 。o s 、f e z o 。、 t i 0 2 按如下方法测定。 f e 。o 。含量的测定：用铋盐回滴络合滴定法； a l ：o 。含量的测定：用铋盐回滴络合滴定法； t i 0 ：含量的测定：用铋盐回滴络合滴定法。 8 西华大学硕士学位论文 2 2 3 絮凝剂的制备方法 制备粉煤灰絮凝剂常用的方法有：n a c l 助溶、n a f 助溶等酸溶法、c a 0 助溶、n a 2 c o 。 助溶等碱溶法。本论文研究的粉煤灰絮凝剂采用n a c l 作为助溶剂的酸溶法，并结合微 波萃取和微波聚合技术来制备。制备的过程主要包括：粉煤灰的预处理、干燥、酸溶、 微波萃取、抽滤、聚合等步骤。 2 3 分析评价方法 2 3 1 絮凝剂的测试指标 絮凝剂聚合氯化铝的重要衡量指标有氧化铝的含量和盐基度等，因此可以通过比较 产品的三氧化二铝的含量，来确定最佳制备工艺参数。氧化铝含量和盐基度均采用中华 人民共和国国家标准水处理剂聚合氯化铝( g b l 5 8 9 2 2 0 0 3 ) 中使用方法口1 。 ( 1 ) 氧化铝含量w 。( ) 嘭= 业等掣 汜1 ， m 宰1 0 2 5 0 ( 2 ) 盐基度w 。( ) v 1 0 0 0 一1 ，1 0 0 0 c m w 2 2 1 丽_ 芋面1 0 0 ( 2 2 ) 1 0 02 5 08 9 9 4 ( 3 ) 氧化铝的浸出率( ) 止等鬻器圳。 汜3 ， 一 试样粉煤灰的质量 一 2 3 2 废水处理效果评价指标 甲基橙模拟染料废水具有色度大、浓度高的特点，因此，采用甲基橙模拟废水c o d 去除率和脱色率作为评价处理效果的指标。 ( 1 ) c o d 去除率：采用重铬酸钾法，通过测定甲基橙废水处理前后的c o d ，计算求得， 见公式( 2 4 ) c o d 去除率( ) = c o d 进水 9 ( 2 4 ) 粉煤灰絮凝剂的制各及其处理印染废水的实验研究 ( 2 ) 脱色率：采用t u 一1 9 0 1 双光束紫外可见分光光度计最大吸收波长处的吸光度计算 求得，见式( 2 5 ) 。 脱色率( ) ：全劐，二垒业1 0 0 a 进水 2 4 粉煤灰和絮凝剂的测试 ( 2 5 ) 2 4 1s 酬测试 电镜扫描观察粉煤灰的颗粒形态，采用美国f e i 公司的扫描电镜来测定。 2 4 2x r d 测试 采用x 一射线衍射法测试粉煤灰的矿物组成。 2 4 2 红外光谱测试 采用红外光谱仪测定絮凝剂的特征峰，分析絮凝剂的构成。 1 0 西华大学硕士学位论文 3 粉煤灰的理化性质及其絮凝剂的制备 3 1 粉煤灰的理化性质 3 1 1 粉煤灰的矿物组成 粉煤灰中约有5 一5 0 是莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿，这些是粉煤灰的主要组成 部分，也是主要结晶相n 钔。粉煤灰的种类与其中所含的莫来石的含量有很大的关系，通 常烟煤灰的莫来石的含量最高，次烟煤次之，褐煤中莫来石含量最少n 5 1 。 表3 1 是我国电厂粉煤灰的矿物组成n 钔。从中可以得出，虽然粉煤灰的矿物组成波 动范围比较大，但玻璃体在粉煤灰组成中占主要地位仍然不变，石英及莫来石含量比较 高，磁铁矿及赤铁矿的含量比较低。 表3 1 粉煤灰的矿物组成 t a b l e3 1m i n e r a lc o m p o s i t i o no fn ya s h ( ) ( ) 本实验对西华大学锅炉房燃煤产生的粉煤灰进行取样分析，将粉煤灰试样送往四川 大学化学实验室进行x 射线衍射图谱分析。图3 1 是本实验所用粉煤灰的x 射线衍射图 谱，由图谱特征衍射峰判断，粉煤灰中的主要结晶态矿物是莫来石、赤铁矿、石英、磁 铁矿，以及少量的金云母和石灰等。 粉煤灰絮凝剂的制各及其处理印染废水的实验研究 奢嘲n 图3 1 粉煤灰的图 f i 9 3 1t h e o f n y a s h 通过对粉煤灰试样的矿物分析，可以看出粉煤灰中的莫来石( 灿6 s i 2 0 1 3 ) 、赤铁矿 ( a f e 2 0 3 ) 、石英( s i 0 2 ) 含量较高，这就表明该粉煤灰中的氧化铝的含量比较高。 3 1 2 粉煤灰的颗粒特性 我们曾自原状粉煤灰中分离出多孔碳粒、多孔玻璃体、高铁玻璃珠及低铁玻璃珠， 并系统地研究了这些颗粒成分的化学组成、矿物组成、物理性能、化学活性。这些颗粒 成分的化学组成列于表3 2 n 7 1 。由表可见，多孔玻璃体内富集着氧化硅及氧化铝，所以 具有较高的化学活性。多孔碳粒虽以未燃尽碳为主，但仍夹杂一定量的氧化硅、氧化铝 及微量的钙、镁、铁氧化物。 表3 2 粉煤灰各颗粒成分的化学组成 ( ) t a b l e3 2t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ff l ya s hp a n i c l e ( ) k鼍量t薹i譬 西华大学硕士学位论文 表3 2 续 t a b l e 3 2c o n t 实验材料来自于西华大学锅炉房。以下图3 1 是粉煤灰原料s e m 电镜扫描的图片， 分别是放大了5 0 、1 0 0 、2 0 0 、5 0 0 倍的图象。 图3 2 粉煤灰s 删电镜扫描图像 f 追3 2s e m i m a g 粥o f n y 劬 从图3 1 及表3 2 可以看出，粉煤灰颗粒基本上为多孔玻璃体和多孔碳粒，因而， 该粉煤灰处于燃烧的第二个阶段，粉煤灰内的有机质基本燃烧完全，其形态类似碳粒； 粉煤灰絮凝剂的制各及其处理印染废水的实验研究 比表面积较大，但明显低于碳粒。因为s i 0 ：和a 1 ：o 。又大多富集在多孔玻璃体内；多孔 碳粒虽然以未燃烧尽的碳为主，但其内夹杂着一定量的氧化铝和氧化硅，因为此粉煤灰 的化学活性较高，能作为一种有用的原料，提取其中的活性成分制备絮凝剂。 3 1 3 粉煤灰的化学性质 粉煤灰主要由有机物和无机物两大部分组成。挥发分及固定碳是有机物的组成部 分，c 、h 及o 是其主要组成元素；方解石、高岭石、黄铁矿是粉煤灰无机物的主要组成 部分，灰渣是无机物燃烧后的主要产物，它主要成分有s i 、a 1 、f e 氧化物及一定量的 c a 、m g 、硫氧化物等。a l 。o 。和s i 0 ：是粉煤灰的主要化学成分，约7 0 一8 0 ，同时还含有 一定量的氧化铁、氧化钙、氧化镁以及未燃尽的炭等呤1 引。 粉煤灰按照2 2 2 的测定方法测定其化学成分，结果见表3 3 。 表3 3 实验粉煤灰主要化学组成 t 暑i b l e3 3t h em a i nc h e i n i c a lc 伽叩o n 朗t so ff l y 弱hl l s e di ne x p 翻m e n t 由表3 可知，西华大学锅炉房粉煤灰灰样的a 1 ：o 。含量在全国波动范围内，略低于 全国平均值，f e ：0 。、c a o 含量高于全国平均值。粉煤灰中a 1 2 0 。含量较高，有利于提取铝 氧化物。 3 2 粉煤灰絮凝剂的制备 3 2 1 工艺原理及特点 本实验利用h c l 作为溶剂，溶解粉煤灰中的复合硅铝酸盐，在电磁波的作用下使 a 卜s i 键断裂，铝成为游离态被提取出来，纯化后的氯化铝溶液在微波作用下加水聚合。 粉煤灰是经高温燃烧产生的，其中的二氧化硅和三氧化二铝都程玻璃态，以3 a l ：0 s s i o z 的形式存在馏1 ，而不是以活性氧化铝的形式存在，如果直接用酸浸溶的话，基本不能把 铝提取出来。以往的很多研究都是采用碱溶法，虽然碱溶法的溶出率较酸溶法的溶出率 1 4 西华大学硕士学位论文 要高，但是耗能大，腐蚀性也很大，设备投资也比较高，而且碱的用量特别大，因此， 碱溶法的实际生产意义不是很大。因此，本实验选用h c l 为溶剂来打开a 卜s i 键，工艺 简单、耗能降低。 在热解萃取过程中，本工艺采用的是微波热解，而不是曾用的蒸馏萃取；在聚合过 程中，本工艺并没有采用传统的方法，即浓缩后再热解或加入氢氧化铝再聚合，而是在 此研究理论的基础上，直接利用微波热解，这样不但简化了生产工艺流程，而且也缩短 了热解聚合时间，制得了聚合度较高的絮凝剂。 3 2 2 微波热解聚合机理 微波是电磁波，能在很短的时间内释放出大量的能量。微波短时间释放的能量使体 系温度迅速升高，体系中分子运动和振荡加剧，使得氯化铝和水分子的接触面被搅动破 裂，同时不断产生新的表面，加速了热解反应向正反应方向进行。而且此过程的反应产 物盐酸不断从体系中逸出，这也促进反应向正反应方向进行乜“引。 实验采用微波辅助法萃取氧化铝，是由于粉煤灰中的氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧 化硅、氧化镁等都可以吸收微波，另外，极性溶剂盐酸分子对微波也有很强的吸收能力。 在微波高频变电磁场作用下，微波辐射液相反应体系，“内加热”穿透于物相内部，提 高了反应体系的活性，以及反应物分子的平均能量，降低了反应的活化能。同时，由于 液相反应体系的温度整体升高，使粉煤灰中对微波吸收能力较弱的物质如氧化硅也能得 到间接地加热，故使粉煤灰中氧化铝、氧化硅等物质的活性增强，促使铝一硅键断裂， 加快了粉煤灰中s i 、a 1 的溶出率啪2 。 3 2 3 粉煤灰的预处理 由于粉煤灰中含有碱性物质，所以其水溶性呈碱性，另外粉煤灰中还含有油脂、纤 维等杂质，因此必须对粉煤灰进行预处理，然后再用作制备絮凝剂的原料。利用去蒸馏 水将粉煤灰洗至中性，即用p h 试纸测得粉煤灰水溶液p h 为7 ，静置、沉淀一定的时间， 然后将洗水分离出来，这样反复进行，然后置于干燥箱中1 0 0 烘干备用h 刖。 3 2 4 絮凝剂制备的工艺流程及步骤 ( 1 ) 絮凝剂制备的工艺流程图如下图3 2 。 粉煤灰絮凝剂的制各及其处理印染废水的实验研究 图3 2 絮凝剂制备的工艺流程图 f i g3 2 t 1 1 ep r 印a r e dp r o c e s so f t l l en o c c u l a n t ( 2 ) 絮凝剂制备的工艺流程步骤： 取一定量的粉煤灰，按一定的质量比加入助溶剂n a c l ，再加一定浓盐酸8 0 m l ， 在微波功中下加热一段时间，提取了含铝等有用物质，得到固液混合体。 将酸溶后得到的固液混合物进行真空抽滤，得到溶液和残渣。 在通风橱中将溶液加热蒸馏，目的是让过量的盐酸挥发掉，半个小时后，进行真 空抽滤。 将抽滤后的溶液放在微波炉内加热聚合一段时间，最后得到较高盐基度的絮凝 剂。 3 3 本章小结 ( 1 ) 对粉煤灰进行了s e m 电镜扫描，图像结果可以得出，粉煤灰的颗粒形貌主要为 多孔玻璃体、多孔碳粒等，因为其内富集了氧化硅和氧化铝，所以此粉煤灰有较强的化 学活性。 ( 2 ) 用化学方法对粉煤灰的化学组分进行了测定，发现其中的氧化铝、氧化铁的含 量较高，均在我国3 6 个电厂粉煤灰的含量的平均范围内，其中，氧化铝占2 1 0 8 ，三 氧化二铁占6 8 3 ，二氧化钛占0 4 6 ，氧化钙占4 3 2 ，如下图： 1 6 西华大学硕士学位论文 2 5 2 0 主1 5 画 求 饕加 琰 窭 5 o c a o 图3 3 粉煤灰各组分含量 f i g3 3 位删o f m e n y 础s c o m ：p o n 删 + ( 3 ) 介绍了本实验研究絮凝剂制备的工艺流程。制备的过程主要包括：粉煤灰的预 处理、酸溶、微波萃取、抽滤、微波聚合等步骤。 粉煤灰絮凝剂的制备及其处理印染废水的实验研究 4 粉煤灰絮凝剂制备工艺条件优化的实验研究 4 1 絮凝剂制备的主要工艺条件 ( 1 ) 微波功率的确定。实验室中所用的改装微波的功率为7 0 0 w ，根据前期 的探索实验得到的数据，将微波功率的选取确定在2 0 0 一6 0 0 w 之间。 ( 2 ) 盐酸浓度的确定。理论上，在一定范围内，盐酸用量越大越有利于提高 铝离子接触酸的几率，铝的浸出率就会越大。但是盐酸加入的量过多时，盐酸反 应不完全，这样就提高了产品的成本，造成不必要的浪费；而且盐酸易挥发，造 成污染。因此，经过探索实验选定盐酸的用量为8 0 n l l ( 2 5 克粉煤灰中加入8 0 i n l 盐酸) ，从而确定盐酸的浓度，总结已有实验研究成果，在本实验中，选定盐酸 的浓度范围为2 m 0 1 l _ 1 0 m 0 1 几。 ( 3 ) 粉煤灰与氯化钠质量比的确定。从理论上讲，氯化钠加入量的增加，有 利于c l 一对铝的助溶，但氯化钠的加入量达到饱和时，铝的浸出率的变化就不明 显了。总结已有的研究成果，粉煤灰与氯化钠质量比选取在1 0 0 1 2 1 0 0 2 4 。 ( 4 ) 微波加热萃取时间的确定。微波加热时间对粉煤灰中铝的浸出率有明显 的影响，随着加热时间的延长，铝的浸出率也提高，但时间过长；会使盐酸挥发 掉，这样反而不利于铝的溶出。因此，在本实验中，微波热解时间的选取确定在 4 m i n 1 2 m i n 。 ( 5 ) 微波聚合时间的确定。微波聚合时间越长越有利于氯化铝的水合作用， 使氯化铝和水分子接触面不断搅动破裂，进而不断产生新的表面，加速了聚合反 应。但时间过长，氯化铝不断消耗，并会挥发逸出，这样就使反应逆方向进行了， 不利于氯化铝的聚合。根据探索实验结果及已有的研究，在本实验中，微波聚合 实验选定在2 0 m i n - 1 4 0 m i n 之间。 4 2 絮凝剂制备工艺条件的优化研究 4 2 1 盐酸浓度的选择 称取粉煤灰2 5 9 ，加入氯化钠3 9 ，加入盐酸8o l l l l ，放入微波炉中在功率2 8 0 w 下加热6 m i n ，然后按上述给定的步骤进行抽滤、除去过量的盐酸，最后在微波 炉中聚合2 0 m i n ，并称其制备的试样质量。测定其氧化铝的含量、盐基度和氧化 铝的浸出率，数据及结果如下表4 1 、图4 1 及4 2 。 1 8 西华大学硕士学位论文 粉煤灰的质量 2 5 0 2 6 8 ( g ) 试样的质量( g ) 4 5 0 9 6 7 2 5 1 2 3 6 2 5 0 5 8 62 5 1 0 0 62 5 0 4 6 2 4 5 1 1 0 8 4 4 9 8 5 64 5 1 1 0 74 5 0 7 3 6 盐酸浓度 24 68 ( m 0 1 l ) 氧化铝含量( ) 盐基度( ) 氧化铝浸出率 ( ) 2 9 0 8 4