（无机化学专业论文）sno2气体传感器动态测试原理及其与spme联用技术研究.pdf

一丝! i ! ! ! 里型堂丝查生：堂堂：! 堂焦堡苎一 捅要 在对国内外二氧化锡气体传感器研究进展进行丈量调研的基础上，发现它始 终存在着选择性和稳定性问题。本论文避开传统的研究敏感材料的方法，重点研 究测试方法以提高传感器的选择性和稳定性。传统的静态测试方法所能获得的信 息只是传感器敏感膜初始态和终态的电阻变化和响应、恢复时间的快慢，而不能 得到敏感过程中的化学信息，不利分析其敏感机理。因此，本论文提出一种动态 测试方法，系统研究动态测试的原理、理沦瑟础及各种影响因素，并用以检测农 药残留：提出将二氧化锡气体传感器与固相微萃取( s p m e ) 联用，利用该联用 技术对果蔬中的农药残留进行检测。 论文第一章全面回顾研究气体传感器的现状、气敏材料的分类、气体传感器 的分类、电导控制型气敏传感器的敏感机理、农药残留检测方法、农药残留分析 样品 订处理技术及农药残目前处理新技术一一圃相微萃取，找出了目前二氧化锡 气体传感器存在的选择性问题。在此基础上确定了论文的研究方向和内容，确定 采用改变传感器的工作温度即动态测试的方法来提高其选择性，确定以农药残留 作为研究对象。 第二章幸j j 步探讨l i c i o 。修饰碳纳米管后的湿敏特性。用傅立叶变换红外光 潜仪、激光拉曼光谱仪、电子能谱仪、1 8 k w 转靶x 射线衍射仪、感应耦合等 离子体原子发射光谱仪等方法比较详细地表征了修饰前后碳纳米管的结构。在相 同的实验条件下将l i c l 0 4 m w n t s 敏感元件与传统的湿敏元件如m n w 0 4 ( 钨锰 矿) 、b a n j 0 3 ( 钙钛矿) 、n i w 0 4 ( 钨锰矿) 、z n c r 2 0 4 ( 尖晶石) 等相比，测试 其静态响应曲线，初步用动态的方法测试了湿敏动态响应信号。 第三章详细对沧动态测试原理、半导体材料电导率与载流子( 电二子二和空穴) 的浓度和载流子迁移率的关系、载流子的浓度与温度的关系、载流子迁移率与温 度的关系、迁移率与散射的关系、散射与温度的关系。比较静态测试方法和动态 洲试方法的不同点。设计锯齿波、三角波、正弦波、方波等波形发生电路和数捌 采集电路。系统研究加热波形、占空比和加热电压对测试信号的影晌。详细分析 各种影i l 向因素的温度变化曲线。最后用动态测试方法对家用液化石油气和一氧化 碳进行检测。 第四章讨论利用二氧化锡气体传感器对农药残留的动态检测。测定农药标样 如敌百虫和乙酰甲胺磷及其混合物在7 v 的外加电压下的静态响应曲线。比较空 气、敌百虫、乙酰甲胺磷及二者混合物在7 v 的外加i 电压、3 0 ( 3 0 + 2 0 ) 的电压 占空比和方波调制下的动态响应信号。接着讨论了方波条件下，外加电压、占空 比、农药标样浓度对动态响应曲线的影响。实验测定了气体浓度与电阻率倒数的 对数的线形关系。动态响应信号采用快速傅立t 变换f f t 来提取特征用以定量 黄行九：中国科学技术人学1 l ；i ：学位论文 分析。从理论e 分析了谐频幅度实部和虚部的影u 向因素和传感器表面敏感反应动 力学模型。 第五章讨论了利用s p m e s n 0 2 气体传感器联用技术对果蔬中农药残留的快 速检测。研究划缘选择有机磷农药如敌百虫、乙酰甲胺磷、乐果、氧乐果、马拉 硫磷、对硫磷和甲胺磷：有机氯农药如p - p 。- d d t ：菊酯类农药如溴氰菊酯等。 分折了不同萃取州间传感器的动态响应情况，讨论了联用装置零解吸u 寸f a l 的动态 信号，讨论了联用技术中的定性和定量分析方法。论文最后分析了联用技术的特 点。 蔓堕! ! ! l ! 璺型堂垫查查堂堂主堂丝堡苎 a b s t r a c t i n t f i s d i s s e r t a t i o n ， w e s u g g e s t e da d y n a m i cm e a s u r e m e n tw h ic h d e p e n d e do nc h a n g i n gt h ew o r k i n gt e m p e i a t u r eo ft h et i no x i d eg a ss e n s o r t o i m p r o v et h es e l e c t i v i t yr a t h e rt h a nm o d i f y i n gt h es e n s i n gm a t e r i a l s b u s e do na g r e a td e a lo fi n v e s t i g a t i o n t i l ed e t a i l e dp r i n c i p l ei nt h e o r v o f t h ed y n a m i cm e a s u r e m e n tw a sd i s c u s s e d t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c h a sa n a p p ll e d p o t e n t i a l ，h e a t i n gw a v e f o r m ( r e c t a n g u l a r ，t r i a n g u l a r s a w t o o t h ，p u l s e ，s i n u s o i d a l ，a n dt r a p e z o i d a l ) a n df r e q u e n c yo fh e a t e r v o l t a g eo nt h ed y n a m i cr e s p o n s e sw e r es t u d i e d t h ep e s t i c i d er e s i d u 。s h e r ed e t e c t e db a s e do nt h e d y n a m i cm e a s o r e m e n tm e t h o d 1 s o ad o w a p p r o a c h f o rf a s td e t e c t i o i lo f o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i e i d ei 兀u c t u al v e g e 【a b l eu s i n gs p m ec o u p l e dw i t ht i nd i o x i d eg a ss e n s o rw a si n v e s t i g a t e d c h a p t e ro n ew a sas u r v e ya b o u tt h es i g n if i c a n c eo f s t u d y i n gg a ss e n s o r ， g a ss e n s i n gm a t e r i a l s ，av a r i e t yo fg a ss e n s o r s 。t h es e n s i n gm e c h a n i s m o fs e m i c o n d u c t o rg a ss e n s i n gm a t e r i a l s ，a n ds oo n b a s e do nt h i ss u r v e y ， w es u g g e s t e dt h er e s e a r c hf i e l do fm yp h dd i s s e r t a t i o n i n c h a p t e r t w o t h e h u m i d i t ys e n s i n gp r o p e r t i e s o fm u it 卜w a lje d c a r b e nn a n o t u b e sm o d i f l e dw i t hl i c i o aw a si n v e s t i g a t e d t h en e ws e n s i n g m a t e r i a lw a sc h a r a c t e r i z e db yf e s e m ，f r i r ，r a m a n ，i c pa n dx p s r o r c o l i i ) a f is o n ，t h eh u m i d i t ys e n s i n g c h a r a c t e r i s t i co f f o u rc o n v e n t i o l t ll l m a t e r i u l ss u c ha sm n w o d ( h u b n e r i t e ) ，b a n j o ，( p e r o v s k i t e ) ，n i w o ( h u b e r i t e ) ， z n c r _ 0 。( s p i n e l ) w e r ea l s od i s c u s s e d t h es e l e c t i v i t yo ft h en e wh u m i d s e l l s i n gm a t e r i a lw a ss t u d i e d f i n a l l y ，t h er e s p o n s et ow a t e rv a p o r 0 f t h en e ws e n s i n gm a t e r i a lw a sd i s c u s s e db yu s i n gd y n a m i ct e s t i n gm e t h o d c h a p t e r t h r e e w a st h ec o r eo f 、t h i sp h dd i s s e r t a t i o n t h ed e t a i l e d w o i k jn gp r i n c i p l eo fd y n a m i ci i l e a s u r e m e n t i n t h e o r y w a ss t u d i e d 1 t l e r e i a t o nb e t w e e ne l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l a d d c or i c e n t r a t i o i la n dm o b i l i t yo fc h a r g ec a r r i e r ( e l e c t r o na n dh o l e ) ，t h e r e l a t i o nb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no fc h a r g ec a r r i e r ，t h e “j l e t i o nb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n dm o b i l i t y ，t h er e l a t i o nb e t w e e ns c a t t e l a n dm o b i l i t y ，t h er e ! a t i o n b e t w e e ns c a t t e ra n dt e m p e r a t u r e ，w e r e i n v e s t i o a t e d t h er e s u l t so fd y n a m i cm e t h o dw e r ec o m p a r e dw i t ht h o s e o f s t a tic ：i 1 1 e j a s u r e m e n t t h eh e a t i n gw a v e f o r m s s t u d i e dw e r e r e c t a n g u l m ， s i n u s o i d a l ，t r i a n g u l a r ，s a w t o o t h ，p u l s e ，t r a p e z o i d a l ，a n de t c 1 l o w e v e r ， 。堂堑型旦至! 堂丝查查兰竺圭鲨苎一。 t h el l l o sl e s s e n t i a lf a c t o rw a st h em o d u l a t e dt e m p e r a t u r e i t s e i f ，b c l u s u a n yc h a n g ei nh e a t i n gw a v e f o r ma n df r e q u e n c yr e s u l t e di nt h e c h a n g e si r l s u r f l a c e t e m p e r a t u r eo ft h es e n s o re l e m e n t q u a li t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e f e z id u e s ( a c e p h a t ea n dt r i e h l o r p h o n ) u s i n gt e m p e r a t u r em o d u l a t e d s n 0 2g a s s e l l s o rw e r es t u d i e di nc h a p t e rf o u r ，i l h e t e s t i n gm e t h o de m p l o y e de n y ak ir t g cs n o , 一b a s e dg a ss e n s o rt op e r f o r mt h eq u a l i t a t i v ea n a l y s i so fp u r e p e s t i c i d ev a p o ra n dab i n a r yv a p o rm i x t u r ei nt h ea i ru n d e rt h ec o n d i t i o n s o fa na p p l i e dp o t e n t i a lo f7 v ，d u t yr a t i o3 0 ( 3 0 + 2 0 ) a n dr e c t a n g u l a rw a v e v o lt a g e t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c ha sc o n c e n t r a t i o n so f p e s t i c i d ea n d d u t yr a t i o sw e r es t u d i e d t h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so ft h ep u r ep e s t i e i d e v u p o ra n d t h e i rm i x t u r ew e r ep e r f o r m e d b yf a s t f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o d ( f f 1 ) l h e h i g h e r h a r m o n i c so ft h e f f tc h a r a c t e r i z e dt h en o n i n 2 1 f p t o p e r t i e so ft h er e s p o n s ea tt h es e n s o rs u r f a c e t h ea m p l i t u d e so f t h e h i g h e rh a r m o n i c se x h i b i t e d c h a r a c t e r is t i cv a r i a t i o n st h a td e p e n d e do nt l l o c o n c e n t r a t i o na n dt h ek i n e t i c so fp e s t i c i d es p e c i e so nt h es e n s o rs u r f a c e f i h a l l y ， an e w a p p r o a c h f o rf a s td e t e c t i o no f o r g a n o p h o s p h o r u s p e s t i c i d e 1 i k e t r i c h l o r p h o n ，a e e p h a t e ，d i m e t h o a t e ， o m e t h o a t e ， a c e p h a t e m e t ，m a l a t h i o n ，p a r a t h i o n ，o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d es u c ha sd d r ， a n dt r if l u 。r o c y p e r m e t h r i ni na c t u a lv e g e t a b l eu s i n gs p m ec o u p l e dw i t ht i l d i o x i d eg a ss e n s o rw a si n v e s t i g a t e d i nc o m p a r i s o nt h ee x p e r i m e n t so f g u i d es a m p l eo fp e s t i c i d er e s i d u e s ，t h i sm e t h o dw h i c he m p l o y e do n l yo n e s n 0 2g a s s e n s o rr a t h e rt h a na n a r r a y o fs e n s o r si na r e c t a n g u l m t e l n p e r a t u r e m o d ec o u l dp e r f o r m t h e q u a l i t a t i v ea n a l y s i s t h e q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s w a sp e r f o r m e du s i n gp o l a rp l o t sa n dp e a ka r e a t h e d e s o r p t i o n o fs p m e s n 0 2 g a s s e n s o r t e c h n i q u e f r o mt h e b e g i n n i n g o f l i n j e c t 【o n w a si n v e s t i g a t e d 兰二翌堕丝 第一章绪论 第一节研究气体传感器的意义 2 1 世纪是人类全面进入信息电子化的时代，随着人类探知领域和空间的拓 展，人们需要获得的电子信息种类日益增加，这就要求信息传递的速度加快和信 息的处理能力增强，因而要求与此相对应的信息技术的三大核心技术：信息采集 技术( 传感技术) 、信息传递技术( 通讯技术) 、信息处理技术( 计算机技术) 必 须跟上人类信息化发展的需要【1 】。 传感器作为人类探知自然界信息的触角，它可将人类需要探知的非电量信息 转化成可测量的电量信息，为人类认识和控制相应的对象提供了条件和依据。作 为现代信息技术核心之一的传感器技术，将是2 l 世纪人们在高技术发展方向争 夺的个制高点。在国外，发达国家都将传感技术视为现代高技术发展的关键。 从8 0 年代起日本就将传感技术列为应优先发展的十大技术之首，美国等西方国 家也将此技术列为国家科技和国防技术发展的重点内容。我国自8 0 年代以来出 将传感器技术列入国家高新技术发展的重点。 同时，客观实践也给气体传感器的发展提出了新的要求。随着社会的发展， 易燃、易爆、有毒气体，毒品和农药残尉等问题已经严重危害人民的生命和财产 安全以及全社会的发展和安全1 2 。4 1 。虽然针对上述问题很早就有一些检测方法， 但一般不具有适时性和便携的特点。我们认为，防忠于未然才是最重要的，这就 要求对瓦斯、毒品和农药残留等进行及时可靠地检测。采取有效措施进行防范， 采取陋确方法进行处置，避免财产的损失和人员的伤亡。使用气体传感器米检测 上述对象具有适时和便携的发展前景，它可为瓦斯、毒品和农药残留的快速检测 提供了一个新的途径。因此，研究气体传感器就具有特别重要的意义。 第二节气敏材料及气体传感器 1 , 2 1 气敏材料 气敏木才料是一种功能材料，这种材料遇到特定的气体时，在一定条件下其物 理化学性质将随外界气体种类、浓度变化发生一定的变化。国外3 0 年代开始研 究气敏材料，目前，随着现代社会对易燃、易爆、有毒、有害气体检测、控制、 报警的要求越来越高，气敏材料的性能和种类均得到了一定的发展。现在使用的 气敏材料主要有半导体氧化物、固体电解质和有机高分子气敏材料三大类f 5 7 】。 笋轳鲈箭纪勿2 i 欲彩杉半导体氧化物气敏材料是开发最早和应用最广泛的 气敏材料之一。它主要的共同特点是电导率随温度、电压、气体、水分等物理、 一一望二量堕堡 化学环境的变化而变化。这些性质与氧化物的结构密切相关。目前研究的半导体 氧化物材料主要是金属氧化物半导体，如s n 0 2 、z n o 、y f e 2 0 3 等。 厨缮密辟r 厉专顿街钨f 此类材料是利用一些固体电解质对气体的选择透通 性能，当存在某种气体时，它便会在电解质中产生离子，从而形成浓差电势。固 体电解质按被测对象可分为通用固态电解质和气敏固态电解质两类。按产生离子 不同分为三类：一类是材料吸附气体后产生离子与材料中移动离子相同；另一类 是材料吸附气体后产生离子与电解质中移动离子不同；第三类产生离子既不同于 移动离子也不同于固定离子。 荐扔，畜分孑等敌杉群用作气体传感器的有机高分子气敏材料近年来得到 了很大的发展。有机高分子气敏材料在遇到特定气体时，其电阻、介电常数、材 料表面声波传播速度和频率、材料重量等物理性能会发生变化。主要有酞菁聚合 物、l b 膜、苯菁基乙炔、聚乙烯醇磷酸、聚异丁烯、氨基十一烷基硅烷等。有 机高分子气敏材料幽于具有易操作性、工艺简单、常温选择性好、价格低廉、易 与微结构传感器和声表面波器件相结合的特点，因而在毒性气体和食品鲜度等方 而的检测中具有重要作用。根据所用材料的气敏特性，这类传感器可分为：通过 测量气敏材料的电阻来测量气体浓度的高分子电阻式气体传感器；根据气敏材料 吸收气体时形成浓差电池，测量电动势来确定气体浓度的浓差电池式气体传感 器；根据高分子气敏材料吸收气体后声波在材料表面传播速度或频率发生变化的 原理制成的声表面波气体传感器；以及根据高分子气敏材料吸收气体后重量变化 而制成的石英谐振式气体传感器等。有机高分子气体传感器具有对特定气体分子 灵敏度高，选择性好，且结构简单，能在常温下使用，可以补充其它气体传感器 的不足。 1 2 2 气体传感器 关于气体传感器的分类有很多种说法，这里列出了几种常见的气体传感器 f 5 1 6 。如氧化物半导体气体传感器、固态电解质气体传感器、电化学气体传感 器、碳纳米管气体传感器、金属栅m o s 气敏元件、声表面波气体传感器、光纤 气体传感器、红外气体传感器等等。其中，碳纳米管气体传感器和光纤气体传 感器是传感器家族中的新成员。下面以氧化物半导体气体传感器和碳纳米管气体 传感器简单介绍气体传感器的工作原理及其研究进展。 1 2 2 1 氧化物半导体气体传感器 氧化物半导体气体传感器是利用氧化物半导体材料制成的一种敏感元件或装 2 笫一章绪论 置。其原理是基1 ：气体在半导体气敏材料表面的吸附可导致材料载流子浓度发生 相应的疏松性，有利于气体的吸附，因此其响应速度和灵敏性都较好。 除氧化物半导体外，某些非导体半导体材料如m o s 2 、l a f 3 等的电导率在一 定条件下也能对气体的吸附有所响应。但是，由于半导体气体传感器的理想工作 温度通常要高达摄氏几百度( 这是因为半导体材料在常温下的阻抗很高，气体吸 附所引起的电导率变化在常温下极不明显，需要在高温下工作才能显示出一定的 灵敏度) 。因此，高温化学性质不稳定的非氧化物半导体材料如m o s 2 就很容易 与空气中的氧发生化学反应而转化为相应的氧化物。而另一些非氧化物半导体材 料如l a f 3 的高温化学稳定性虽比氧化物还好，但由于它们在高温下都有一定的 挥发性，因而也不适合制作高温条件下使用的气体传感器。所以，从半导体气体 传感器的工作稳定性和可靠性考虑，一般不采用非氧化物半导体材料，而采用氧 化物半导体材料。故对这类传感器通常简称为氧化物气体传感器。 砬位爿气反而黟原理是利用氧化物半导体表面选择吸附某种气体后电阻 率的变化。由于气体浓度与电阻率的对数之间几乎为直线关系，故可以用于气体 浓度的检测。这种敏感元件具有检测气体的灵敏度高、响应速度快、重复性好和 寿命长等许多实用的优点。主要采用较难还原的氧化物作为敏感材料，但通常掺 入少量的等贵金属作增敏剂。其结构有烧结型、厚膜型、薄膜型。 烧结型传感器通常具有较好的疏松型表面，因此响应速度较快。但其机械强 度差，各传感器之间的性能差异大。根据传感器加热元件的位置，烧结型传感器 又可分为直热式和旁热式两种。直热式气敏元件是将加热元件与测量电极一同烧 结在氧化物材料和催化添加剂的混合体内，加热元件直接对氧化物气敏元件加 热。旁热式气敏元件采用陶瓷管作基底，将加热元件装入陶瓷管内，而测量电极、 氧化物材料及催化添加剂则烧结在陶瓷管的外壁，加热元件经陶瓷管壁对氧化物 敏感膜加热。烧结型是氧化物气体传感器最早使用的一种构造形式，它适合于实 验室和小批量工业生产。 薄膜型传感器的制作通常是以石英或陶瓷为绝缘基片，在基片的一面印上加 热元件，在基片的另一面镀上测量电极及氧化物半导体薄膜。在绝缘基片上制作 薄膜的方法很多，包括真空溅射、先蒸镀后氧化、化学气相沉积、喷雾热解等。 薄膜型气体传感器具有材料用量低、各传感器之间的重复性好、机械强度高等优 点，而且适宜于大批量工业生产。但其制造需要复杂、昂贵的工艺设备和严格的 环境条件，因此成本较高。 厚膜型气体传感器同时具有烧结型和薄膜型传感器的优点，不仅机械强度 高、各传感器问的重复性好、适合于大批量生产、而且生产工艺简单、成本低。 笙二翌堕堡一 其结构形式与薄膜型气体传感器相似，但制作工艺却大不相同。 嫠裁燃结氧。i 敏元鲈接触燃烧式气敏元件是使用最早的可燃性气体敏感 元件，可分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式两种。其工作原理是：气敏材料 在通电状念下，可燃性气体氧化燃烧或在催化剂作用下氧化燃烧，产生的热量使 电热丝升温，从而使其电阻值发生变化( 铂丝线圈电阻将随气体浓度成正比增 加) ，所以，采用桥式电路进行精密测量电阻变化就可知气体浓度。这种传感器 只能测量可燃气体，对不易燃烧的气体不敏感。 1 2 2 2 碳纳米管气敏传感器 单壁碳纳米管翻作气体传感器 j , k o n g 等人 17 】_ ； j 化学气相沉积法在分散有催化荆的s i 0 2 s i 基片上制得一 根单壁半导体碳纳米管。其中，两种金属电极同连接一根半导体单壁碳纳米管 ( s - s w n t ) 连接，形成金属s s w n t 金属结构并呈现出p 型半导体的性质， 其中s w n t 直径1 8 n m ，金属电极2 0 r i m 的镍上覆盖一层6 0 n m 的金构成。气 体检测实验是来检测单根s w n t 在不同气体中电阻的变化。把一根s w n t 样 品放在一个密封的5 0 0 m l 的玻璃瓶中，通入用空气或者氢气中稀释的n 0 2 ( ( 2 2 0 0 ) x 1 0 。6 ) 或n h 3 ( o 1 1 ) ，得到了i v 关系曲线。由曲线可知，在n h 3 气氛 中其电导可减小2 个数量级，而在n 0 2 气氛中电导可增加3 个数量级。这是因 为半导体单壁碳纳米管在罱于n h 3 气氛中时，价带偏离费米能级，结果使空穴 损耗导致其电导变小；而在n 0 2 气氛中时，其价带向费米能级靠近，结果使空 穴载流子增加从而使其电导增加。 由于金属s s w n t 金属结构类似于空穴作为主要载流子的场效应管，所以 当源极和漏极之间的电压一定时，电流随着栅极电压增大而减小。在未通入任 何气体，栅电压为0 v 时，电流是1 5 9 a ，若通入n h 3 气时，电流则几乎变为 0 a 。那么，如果检测n h 3 气，就可将初始栅电压设最在0 v ，则可知样品的电 导将减小两个数量级。若检测n 0 2 气体，先将栅电压设置在+ 4 v ，未通入n 0 2 气体前则电流几乎为零，通入n 0 2 后，电流大大增加，则其电导增加了3 个数 量级。这样可以使传感器在复杂的气体环境中具有选择性。 z e t t l e 研究小组 1 8 1 发现，单壁碳纳米管的电性能与氧气的吸附有很大的关 系。当单壁碳纳米管暴露于空气或氧气中时，半导体性的碳纳米管可以转变为 金属性的碳纳米管。这不仅说明碳纳米管可以用做传感器的材料，也表明原来 在空气中测量到的碳纳米管性能很可能与氧气有关。这就有助于更深刻认识碳 纳米管作为气提传感器敏感材料的气敏机理。 一塑二! 竺坠 科学家们对a r 1 9 l 、 0 2 1 2 0 l 、h 2 2 1 及其它惰性气体 2 2 】等气体吸附在单 壁碳纳米管壁及管束间电子结构的变化进行了研究，从理论上说明气体吸附过 程改变了碳纳米管中的电荷分布，使之产生波动和转移，从而引起单壁碳纳米 管宏观电阻的改变。 j k o n g 等人 2 3 随后又制备了通过p t 改性的半导体单壁碳纳米管，其表 面有不连续的p t 金属薄膜，对h 2 更加敏感，且h 2 减少后其电阻又迅速恢复， 这种半导体性单壁纳米碳管传感器不但具有更高的灵敏度、选择性，还有可在 室温f 工作的优点。 多壁碳纳米莎g l ：气体佟感器 o k ，v a r g h e s e 等人 2 4 】研究了用m w n t s ( 多壁碳纳米管) 制作传感器。 他们设计了两种传感器形式：一种是在平殛叉指型电容器上覆盖一层 m w n t s s i 0 2 薄膜的结构，称其为电容式传感器；另一种为m w n t s 弯曲电阻 式，是用光刻蚀的办法在s i 衬底上的s i 0 2 膜上刻出一条弯曲的槽，然后在s i 0 2 上利用化学气相沉定法生长m w n t s ，称为电阻式传感器。 多壁碳纳米管翩作电容式传感器 首先用高温热解法 2 5 】在石英管壁上得到m w n t s ，然后用平板叉指型电极 和m v t s s i 0 2 复合材料在印刷电路板上制作传感器。作为敏感材料的 m w n t s s i 0 2 复合材料，其制作方法是：刮下附着在石英管壁上的m w n t s ， 用超声波振荡把它们分散在甲苯中，然后用异丙醇清洗并干燥，最后将m w n t s 分散到一一个s i 0 2 体系中这个体系是2 0 的纳米s i 0 2 颗粒分散到水中形成 的。m w n t s s i 0 2 复合材料中m w n t s 与s i 0 2 的干重量比是2 ：3 。 将传感器放在一个密封的气室中进行阻抗测试。选用氩气作为载流气体， 用主流控制器控制测试气体的压力，用一个h e w l e t tp a c k a r d4 1 9 2 a 阻抗分析仪 进行阻抗测量。在每次测量之前，将传感器在真空中加热以除去化学吸附的分 子， 多壁碳纳米管翮作电阻式转感器 电阻式传感器，是用热氧化法在s i 衬底上生长一厚层的s i 0 2 ，然后用光刻 蚀法制作出一个弯曲槽以控制反应物剂量使纳米管生长在s i 0 2 层上而不在s i 衬底上生长 2 6 】。此外，电阻式传感器也可制成湿敏传感器。 两种传感器对n h 3 比较敏感，在对n h 3 的探测中，电阻r 1 和灵敏度几乎 是完全的线性变化，可以做氨气的剂量计。随着氨气浓度的增加，传感器的响 应f t j - i i j 达2 3 l n i n ，但传感器需要在真空中加热并保持温度在1 0 0 。c ，并且好几 天j 1 司以恢复。 多壁碳纳米管唪矾锄佧传懋器 第一章绪论 2 0 0 3 年7 月1 0 日出版的英国科学杂志自然上报道美国伦斯勒工业学 院( r e n s s e l a e r p o l y t e c h n i ci n s t i t u t e ) 材料科学工学系p u l i c h e lm a j a y a n 教授与 机械工学系n i k h i lk o r a t k a r 副教授的联合研究小组，日前使用碳纳米管阵列成 功开发出了微型气体传感器样品。该样品能够非常灵敏地定量及定性分析大气 中的各种气体，包括氩气( a r ) 和氦气( h e ) 等惰性气体。其定性分析原理是 利用介质击穿时的电压因气体种类的不同而明显不同。根据气体击穿时所产生 的电流值与浓度对数呈正比的原理用作定量分析。 传感器的结构制作是利用c v d ( 化学气相沉积法) 在s i 0 2 底板上生成 m w n t s 阵列每个m w n t 的直径约2 5 3 0 n m ，长约3 0 9 m ，各m w n t 分 别以大约5 0 n m 的间隔排列，再在m w n t s 两端加上厚约1 8 0 9 m 的绝缘玻璃板， 最后用铝膜覆盖起来，制成气体传感器。 利用气体传感器测定周围的气体成分时，以m w n t s 端为阳极( + ) 铝膜 端为阴极( 一) ，施加直流电压。在m w n t s 顶端，很低的电压就会产生强电 场，从而在周围离子化气体中发生介质击穿( d i e l e c t r i cb r e a k d o w n ) 现象。 碳纳米管气体传感器的发展方向 用一维碳纳米管作为敏感材料构成的气体传感器具有常规传感器不可替代 的优点 2 7 i ：一是纳米固体材料具有庞大的界面，提供了大量气体通道，从而 大大提高了灵敏度：二是大大降低了传感器工作温度；三是大大缩小了传感器 的尺寸。囚此，它在生物、化学、机械、航空、军事等方面具有广泛的发展前 途。 用碳纳米管去修饰电极，可匕工提高对h + 等的选择性，从而制成电化学传感 器。利用碳纳米管对气体吸附的选择性和碳纳米管的导电性，可以做成气体传 感器。不同温度下吸附氧气可以改变碳纳米管的导电性。纳米敏感材料具有小 的表面积，表面能很大，容易聚集成团，影响了其原有的特性，把纳米级光敏、 湿敏、气敏、压敏等材料与碳纳米管组装，可以制成纳米级的各种功能传感器。 在纳米技术中，纳米器件的研究水平和应用程度标志着一个国家纳米科技 的总体水平 2 8 1 ，而碳纳米管传感器恰恰就是纳米器件研究中的一个极其重要 的领域。当然，在碳纳米管传感领域中尚存在很多问题，比如。碳纳米管制作 技术不成熟，其性能不尽人意，用碳纳米管做的气体传感器恢复时削较长 2 6 等等。另外，单壁碳纳米管合成时生成的是金属性质和半导体性质管的混合物， 目前的制备方法尚不能生成完全半导体性质的纳米管，由于金属性管没有任何 作用，故进行系统性的研究是很团难的。而且，还没有发现在复杂的气体环境 下为使纳米管表面具有选择性而对纳米管进行表面修饰的灵活方法 2 9 】。这些 6 第一章绪论 问题虽然复杂，但随着碳纳米管技术的进步发展，必将会被很好的解决，碳 纳米管气体传感器亦将获得巨大的发展。 1 2 3 改善气体传感器选择性和稳定性的研究方法 气敏传感器的选择性和稳定性在实际应用中非常重要。但在选择性研究方丽 仍存在不少问题，有待进一步解决。目前的研究方法主要有：向半导体气敏材料 巾加入催化剂和添加剂、控制气体传感器的工作温度、表面修饰层、采用过滤器、 传感器阵列、控制材料的微细结构等等。 磁纪瘌城谢；勿蒯在半导体气敏材料中加入不同的催化剂和添加剂以提高 半导体气体传感器的选择性是目前研究得最多，也是最有效、最常用的方法，但 其影响机理尚不一t 分清楚。根据氧离子陷阱势垒模型，半导体气体传感器对气体 的探测过程实质上是氧气和被测气体在半导体晶粒表面吸附和进行化学反应的 过程。根据催化理论，催化剂对化学反应速度有极其重要的作用。催化剂能够提 高半导体气体传感器的灵敏度。因此，在半导体材料中加入不同的催化剂可以提 高气敏传感器的选择性。此外，改变催化剂和添加剂的加入量也能提高气体传 感器的选择性，并能改善其他性能。表一列举了二氧化锡气体传感器的掺杂情况。 童撕影勺敌劈感器膨工绣； 鼠劈由于各种还原性气体在氧化物气敏材料上的 吸附特性差异和最佳氧化温度的不同，导致不同的气体表现出不同的气体灵敏度 温度特性。根据氧离子陷阱势垒模型，气体传感器在探测还原性气体时，在s n 0 2 多品品粒间界处，有f 列化学反应 d + 2 p 一斗2 0 一( 1 ) r 码+ 2 0 一寸r o + h 2 0 + 2 e c 2 ) 反应式( 1 ) 表示氧被晶粒表面吸附后，从晶粒中俘获电子，成为氧离子。反应 式( 2 ) 表示当有还原性气体( r h 2 ) 存在时，与氧离子发生化学反应生成氧化 物，同时向s n o ：品粒放出电子。因而增加了晶粒内的载流子浓度，降低了晶粒 削界处的电子势垒。从而提高了气体传感器的电导。反应( 2 ) 的速度与还原性 气体的种类和气体传感器的工作温度有关。通常对于某种还原性气体，存在着灵 敏度达到最大值的温度范围。如果温度太低，反应( 2 ) 的速度很慢，需要很长 时间才能达到预定的灵敏度。如果温度太高，氧化反应速度太快，限制了还原性 气体的扩散，使得还原性气体浓度接近零，其灵敏度也很低。对于不同的气体， 达到最高灵敏度的温度不同。例如：s n 0 2 气体传感器对于甲烷的最佳灵敏度的 温度较高( 3 0 0 。c 以上) ，而对于一氧化碳和氢气的响应温度就较低，高温下反而 不灵敏。基于上述分析，可以通过控制气体传感器的工作温度来提高选择性。 7 一 笙二皇塑堕 i 湎移f 翳层在半导体表面修饰一层特殊的材料，可阻提高气体传感器的选 择性。这种材料对被探测的气体有较强的吸附性或与被测气体有特殊的反应能 力a 例如，磺胺酸作为表面修饰层，对探测n 0 2 气体具有很好的选择性。采用 磺胺酸作表面修饰层必须选择p 型半导体材料，因为它向p 型半导体材料释放 电子，增大了气体传感器的电阻值。当被测气体n 0 2 与磺胺酸发生反应时，电 表一基于二氧化锡气体传感器不同的掺杂情况 气体敏感膜文献气体敏感膜文献 h 2s n 0 2 - t i 0 2p o l y c r y s t a l l i n e 3 0c 0t h i nf i l ms n 0 2 【p t ，i n 】5 l c e r a m i c s c e 0 2 s n 0 2 3 1t h i nf i l ms n o z s b ，p t 】5 4 t h i c kf i l ms b o0 3 s n 0 0 2 0 2 3 2w - m o o x i d e s n 0 2 5 5 s n 0 2 s i 0 2 3 3 b a t i 0 3 - y c l 3i s n 0 2 5 6 s n 0 2 p d 】t h i nf i l m s 3 4 y 2 0 3 ，z r 0 2 e r 2 0 3 ，s b 2 0 3 s n 0 2 5 7 s n 0 2 s b 2 0 3 ，a u 】t h i n f i l m s3 5 m o n o m u l t i - l a y e rf i l m 5 8 s n 0 2 p q c e r a m i cs n 0 2 【a 曲 3 6 s n 0 2 p d o ，m g o ，t h 0 2 5 9 n h 3r h s n 0 2 3 7t h i c kf i l ms n 0 2 p b ，c u 6 0 s n 0 2 【p d ，b i ，a i s i 0 2 】 3 8a u - k b o jl o a d e ds n 0 26 1 c e r a m i c n b 2 0 5 ，s n 0 2 3 9c e r a m i cs n 0 2 p t ，s b 】 6 2 $ 0 2z r s n 0 2t h i nf i l m 4 0 s n 0 2 p d ，t h 0 2 】 6 3 乙醇r h s n 0 2 4 1 z n o s n 0 2h e t e r o c o n t a c t 6 4 i n t e r f a c e p d l a 2 0 3 s n 0 2 4 2t h i c kf i l ms n 0 2 + t h 0 2 + s i 0 26 5 s n o ，m ot h i nf i l m4 3乙酸 s n 0 2 p u r eo rp d 】 6 6 x s n 0 2 一( 1 一x ) e f e 2 0 3 4 4 s n 0 2 p d ，b i ，a i s i 0 3 6 7 n 0 2 、m o o 。- s n 0 2 4 5c h jt h i c kf i l ms n 0 2 p d 】 6 8 n o 。 s n 0 2 b i 2 0 3 】 4 6 s n 0 2 o st h i nf i l m 6 9 s n o d p d 】