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低维稀土化裔物材料的合成与形貌分析 低维稀化合物材料的合成与形貌分析 摘要 奉论文采用氧纯裙承亿法、革酸铵沉淀法稳谈酸盐求热法聚合残其有特殊形 貌的稀土氯氧化物、蕈酸钇( 铕) 铵复盐和碳酸钕结晶，并经黼温煅烧得到相应 的稀土氧化物。用x 。射线衍射( ) ( 】d ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、 光致荧光光谱 p 己) 歉元素分橱等技术研究了绪潞产物的镪桶、井观形貌、化 学组成和荧光性质。结果表明： 1 。戴化镪、氧化键、氧化钇与水毫接反应形成氢氧化物的裁力有很大豢别。 氧化镧静水化能力最强，糟常压沸腾东化处理制备了具有棒状外型的六方糖缀氧 化镧，其赢径为2 3 9 m ，长为5 8 9 i n 。氧化钆在水热条件下可与水反应形成氯氧 化钝，僖速度漫，增热水热处理拜重阙或添加适量碱，可以促进氯氧 七钝的形成， 得至4 类似于泡泡果的微洙和亚微米级的棒状氢氧化钝。氧纯钇在承热条件下不与 水直接反应形成氢氧化钇，但在碱性溶液中水热处理可以得到剑形棒状的氢辍化 钇。这些棒状氢氧化甥在裹瀑下的煅烧产物仍缳黪簿状结构，说嗫热分鹪对产物 形貌没有明显改变。 2 氧化钇在含p v a 或p e g 的碱性溶液中水热处理，得到了管状氢氧化钇， 其走径爻5 0 n m 左右，强经戈1 0 0 - - 2 0 0 n m 之阉，长发为几个徽米，管口呈六角形。 颗粒表西光滑，分散瞧好，尤其是在p v a 存在下所得的产品管径比更大。 3 氨氧化钇的取向生长特性归网于六方晶体结构的各向界性，在碱性溶液 中东热处理德到斡是氛氯化钇穆。奁表亟活性裁存在下，热速了滠缠寒捧表露水 平方向的生长速度，黼中心部位的生长速率小，促进了氢氧化钇纳米管的形成。 4 y 2 0 3 ：e u 纳米管的激发光谱除在2 4 0 n m 处的强峰外，在2 2 6 n m 处出现了 另一个强峰，认为是受予e u ”处于y 2 0 3 ：e u 皱拳餐斡管内秘管夕 蛙瑟处静徽强壤 不同所致。其发射光谱为典型的d 旷7 f j ( 产o ，1 ，2 ，3 ，4 ) 的跃迁发射。6 1l n m 处的最强峰是由于强制偶极跃迁( 5 d 旷7 f 2 ) 。 5 。遴过孳酸钇( 镑) 铵复釜途经铡善终到了y 2 0 3 ：e u 镳张片移块。在 p h 6 0 7 5 范围内沉淀，缀8 0 0 ( 2 煅烧制备出平面尺度在0 6 到1 5 p m ，厚度为5 0 r i m 左右的b 0 3 ：e u 纳米片。而分解由氢瓴化钇转化而来的草酸钇铵复盐可以得到边 低维稀土化合物材料的合成与形貌分析 在3 0 0 5 0 0 n m 的块状y z 0 3 ：e u 。其荧光发射光谱与商用y 2 0 3 ：e u 类似，然而其激发 光谱则明显不同，在2 2 6 n m 处观察到了强的激发峰。 6 采用碳酸铵沉淀钕料液并经水热处理，得到了钕含量高且晶形良好的碳酸 钕。当沉淀比n ( y h 4 ) 2 c 0 3 n n d c l 3 为2 时，得到片状水菱钇型碳酸钕，氧化钕含 量在6 0 以上；当沉淀比为1 5 ，在1 5 0 。c 水热1 h 时，得到长条棒状正交型 n d o h c 0 3 连生结晶，其氧化钕含量高于7 0 。降低碳酸铵加料比，提高水热温 度或延长水热处理时间均有助于高钕含量碱式碳酸钕n d o h c 0 3 的形成。 关键词：氧化稀土，氢氧化稀土，水热结晶，纳米管( 棒) ，碳酸钕，草酸钇铵 复盐，形貌 低维稀土化合物材料的合成与形貌分析 s y n t h e s i sa n dm o r p h o l o g ye v a l u a t i n go fl o wd i m e n s i o nr a r e e a r t hc o m p o u n dm a t e r i a l s a b s t r a c t s r a r ee a r t h ( 1 a n t h a n u m ，g a d o l i n i u ma n dy t t r i u m ) h y d r o x i d e s ，a m m o m u my t t r i u m o x a l a t ea n dn e o d y n f i t u nc a r b o n a t e sw e r es y n t h e s i z e db yt h eh y d r a t i o no fr a r ee a r t h o x i d e s ，t h ep r e c i p i t a t i o no fy t t r i u mw i t ha m m o n i u mo x a l a t ea n dt h eh y d r o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n o fn e o d y m i u mc a r b o n a t e r e s p e c t i v e l y t h e i rm o r p h o l o g i e s a n d p r o p e r t y w e r ee v a l u a t e du s i n gx r d ，s e m ，t e m ，p la n de l e m e n t a la n a l y s i s t e c h n o l o g i e s t h em a i na c l f i e v e m e n t si n c l u d e ： 1 t h eh y d r a t i o no fl a 2 0 3 、g d 2 0 3a n dy 2 0 3s h o w e dg r e a td i f f e r e n c ed u et ot h e i r d i f f e r e n c e si nb a s i c i t y , i o n i cr a d i u s ，a n dc r y s t a ls t r u c t u r e i tw a sf o u n dt h a tt h el a 2 0 3 w a sh y d r a t e dt of o r mr o d l i k el a ( o h ) 3w i t hd i a m e t e r2 - 3 9 m ，l e n g t h5 - 8 1 a ma tm i l d c o n d i t i o n s ( b i l l i n gw a t e rt e m p e r a t u r ea n da m b i e n tp r e s s u r e ) d i r e c t l y g d 2 0 3c a na l s o b eh y d r a t e dt of o r mg d ( o h ) 3u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n h o w e v e r ，g d ( o h ) 3w i t h u n u s u a lf l u f f yd o u g hs t i c k sm o r p h o l o g yw a sf o r m e da f t e rh y d r o t h e r m a lt r e a t i n gi t s o x i d ew i t hl o n g e rt i m eo ri nn a o hs o l u t i o n y 2 0 3c o u l dn o tb eh y d r a t e di nn o r m a l w a t e r s w o r d l i k ey ( o h ) 3w a so b t a i n e db yt h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o ni nb a s i c s o l u t i o nw i t hp r o l o n g i n gt i m e u p o nh e a t i n gt h e s eh y d r o x i d e st r a n s f o r m e di n t oo x i d e s w i t hn oe v i d e n tm o r p h o l o g yc h a n g e ，i n d i c a t i n gt h a tt h er a r ee a r t ho x i d e sm a t e r i a l s w i t hs p e c i a lm o r p h o l o g yc o u l db ep r e p a r e dv i at h e i ri n t e r m e d i a t eh y d r o x i d e 【2 h e x a g o n a lt u b e - l i k ey ( o h ) 3w i t hi n n e rd i a m e t e ra b o u t5 0 n m 、e x t e r n a l d i a m e t e r1 0 0 2 0 0 n mw a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t i n gy 2 0 3i nn a o hs o l u t i o n 、i ma d d i t i v eo fp v ao rp e g t h et u b ep a r t i c l e ss h o ws m o o t hs u r f a c ea n dd i s p e r s e w e l l ，t h er e l a t i v ee l o n g a t i o n ( r a t i oo f t h el e n g t ho f t h el o n gt ot h ed i a m e t e r ) i n c r e a s e d w i t ht h ea d d i t i o no fs u r f a c t a n t s ，e s p e c i a l l yf o rt h ea d d i t i o no fp v a i tw a st h e a n i s o t r o p i cc r y s t a ls t r u c t u r eo fl a ( o h ) 3 ，g d ( o h ) 3a n dy ( o h ) 3t h a tr e s u l t e di nt h e f o r m a t i o no ft h e s eh y d r o x i d e sw i t ho n ed i m e n s i o nc r y s t a lg r o w t hc h a r a c t e r i s t i c s t h e a d d i t i o no fs u r f a c t a n t ss h o u l db ef a v o r a b l ef o rt h ec r y s t a lg r o w t ha l o n gt h es u r f a c e h o r i z o n t a ld i r e c t i o nd u et ot h es e l e c t i o na d s o r p t i o no fs u r f a c t a n t so nt h ec r y s t a lp l a n e h o w e v e r , t h ec r y s t a lg r o w t hf r o mt h em i d d l ep o s i t i o no fab a rw a ss l o wd o w nd u et o t h el i m i to fm a t e r i a ld i f f u s i o n ，w h i c hr e s u l t e di nt h ef o r m a t i o no ft u b em o r p h o l o g y 【3 】t h ee x c i t a t i o ns p e c t r u mo fy e 0 3 ：e us h o w sa nu n u s u a ls t r o n ge x c i t a t i o np e a k a t2 2 6 u me x c e p tf o rt h ec h a r g et r a n s f e rb a n da ta r o u n d2 4 0 n m ，w h i c hm i g h tb e 低维稀土化台物材料躺合成与形貌分析 a t t r i b u t e dt ot h ed i f f e r e n tm i c r o e n v i r o n m e n tt h a te u 3 + l i e sa tt h ei n n e ro rt h es u r f a c eo f n a n o t u b e ，i t se m i s s i o ns p e c t r ai sr e p r e s e n t a t i v e5 d 旷蕾 j 两， ，2 ，3 ，瘁) t r a n s i t i o n e m i s s i o n 强os t r o n g e s tp e 救a t6 1i r m ai sa t t r i b u t e dt o 氇ef o r c e de l e c t r i cd i p o l e t r a n s i t i o nc d 旷7 f 2 ) 【4 】u l t r af i n ey 2 0 3 ：e up o w d e r sw i t ht w ot y p i c a lm o r p h o l o g i e sw e r ep r e p a r e dv i a d o u b l eo x a l a t er o u t e tt h es e mp h o t o g r a p ho fy 2 ：e us y n t h e s i z e db yp r e c i p i t a t i n g y t t r i u mi o nw i t ha m m o n i u mo x a l a t ea sp r e c i p i t a n ti ns y n c h r o n o u sf e e d i n gm o d e l s h o w e ds h e e tm o r p h o l o g yw i t hp l a n es i z er a n g i n gf r o m0 6t o1 5j t ma n ds h e e ts i z e a r o u n d5 0 n m h o w e v e r , t h ey 2 0 3 ：e us y n t h e s i z e db y c o n v e r t i n gf r o my t t r i u m h y d r o x i d ew i t ho x a l a t ea c i dd i s p l a y e dr e g u l a rb l o c ks h a p ew i t hs i d es i z er a n g ef r o m 3 0 0 n mt o5 0 0 r a n t h el u m i n e s c e n ts p e c t r ao fy 2 0 3 ：e us h e e ta n db l o c ks h o w e da s t r o n ge x c i t a t i o na t2 2 6 n mt h e i re x c i t a t i o ns p e c t r a , w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mt h a to f c o m m e r c i a ly 2 0 t 3 ：e u ， 【5 】c r y s t a l l i n en e o d y m i u mc a r b o n a t e sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t i n gt h e a m o r p h o u sp r e c i p i t a t ef o r m e df r o mt h er e a c t i o nb e t w e e nn e o d y m i u mc h l o r i d ea n d a r r m l o n i u mc a r b o n a t e n d 2 ( c 0 3 ) 3 ，2 5 h 2 0w i t h t e n g e r i t e t y p es t r u c t a r ea n ds h e e t m o r p h o l o g yw a so b t a i n e dw h e nt h ef e e dm o l a rr a t i on f n h & c 伤n n d c i ，e m p l o y e d 2o r1 8a n dt r e a t e da t1 5 0 。c h o w e v e r ，o r t h o g o n a ln d o h c 0 3 p a r t i c l e sa g g l o m e r a t e d w i t hl o n gr o dc r y s t a l sw e r ef o r m e dw h e nl o w i n gt h ef e e dm o l a rr a t i on ( n 1 4 4 ) 2 c 0 3 ， n n d c l 3t o1 5 鼗w a sf o u n dt h a ti n c r e a s i n gh y d r o t h e r m a tt e m p e r a t u r eo rp r o l o n g i n g h y d r o t h e r m a lt i m ew i l lc o n t r i b u t et ot h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nf r o mt e n g e r i t e - t y p e n d 2 ( c 0 3 ) 3 2 5 h 2 0t oo r t h o g o n a ln d o h c 0 3 w h i c hi sb e n e f i c i a lt ot h ep r e p a r a t i o n o f n e o d y m i u me a r n 3 r a t ew i t hn e o d y m i u mo x i d ec o n t e n to v e r7 0 k e yw o r d s ：r a r ee a r t ho x i d ea n dh y d r o x i d e ，n e o d y m i u mc a r b o n a t e ，a m m o n i u m y t t r i u mo x a l a t e ，h y d r m h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ，n a n o t u b eo rn a n o r o d ， m o r p h o l o g y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌史学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 一签名袁参移7 签字日期：训 年6 月日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签 签字日期：7 “年且孑日 电话 邮编 低维稀土化合物材料的合成与形貌分析 低维稀土化合物材料的合成与形貌分析 第一章文献综述 1 1 引言 我国拥有极为丰富的稀土资源，尤其是分布在江西、广东、福建、湖南等省 的中重稀土资源更是令全世纪所瞩目，其工业储量占世界已探明储量的8 0 。由 于稀土元素独特的电子结构，表现出许多独特的光、电、磁、催化等功能特性， 在光学材料，发光材料，晶体材料，磁性材料，电池材料，电子陶瓷，工程陶瓷， 催化剂等高科技领域发挥了重大作用。因此，有关稀土功能材料的制各和性能优 化一直得到科技工作者的广泛重视。随着研究的进一步深入，人们发现稀土材料 的性质除与其化学组成相关外，还与其物理性能相关，因为材料的功能性质主要 依靠其物理性质来体现。为了生产出优异性能的功能材料，必须实现对合成材料 物理性能指标的可控合成。在工业上，达到这一目标的途径之一是首先制备出合 适的稀土材料前驱体。因此，稀土产品的物理性能控制技术日益受到重视。 对于大多数粉末材料而言，粉体的形貌特征、表面结构、粒度及其分布是最 基本的物理特征。它基本上决定了粉体的整体和表面特征，并影响到最终产品的 功能性质。因此，在粉体制备过程中，根据其应用要求来进行粉体的结构和形貌 设计与控制合成是主要的任务之一。其中，具有特殊外形及表面结构的稀土化合 物前驱体的合成对于开发稀土材料具有重要意义。因此，材料的纳米化和具有特 殊形貌的材料的制备和组装已成为研究的主导方向3 1 。 1 2 纳米材料的发展 纳米材料按其结构形态分为四类：( 1 ) 零维纳米晶体，即纳米粒子； ( 2 ) 一维纳米晶体，即在一维方向上晶粒尺寸为纳米量级，如纳米厚度的薄膜或层片 结构或一维的纤维；( 3 ) 二维纳米晶体，即所谓的量子线；( 4 ) 三维纳米晶体， 即在三维方向上的晶粒均为纳米尺度，通常指纳米晶体材料。纳米材料的制备 包括纳米粉体、纳米薄膜材料、纳米块体材料和纳米复合材料的合成与制备。 低维稀土化合物材料的合成与形貌分析 综观纳米材料的发展历史，大致可以分为三个阶段：第一阶段( 1 9 9 0 年以 前) 主要是在实验室探索用各种手段制各颗粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研 究表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块 体材料结果的研究在2 0 世纪8 0 年代一度形成热潮，研究的对象一般局限在单一材 料的单相，国际上通常把这类纳米材料成为纳米晶或纳米材料。在第二阶段 ( 1 9 9 0 1 9 9 4 ) 人们关注的热点转移到如何利用纳米材料已经挖掘出来的奇特的 物理化学和力学性能，设计纳米复合材料，包括纳米颗粒与纳米颗粒的复合，纳 米颗粒与块体的复合以及发展复合纳米薄膜，国际上提出将其称为纳米复合材 料。这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方 向。第三阶段( 1 9 9 4 后) 纳米图案材料，包括纳米组装体系、人工组装合成的纳 米结构的材料体系越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米 丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。因 此，其研究广泛涉及零维( 量子点，如纳米颗粒和团簇) ，一维( 量子线，包括， 纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等) 和二维( 量子阱、多层膜、超晶格等) 体 系。如果前一阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段的特点 是强调按照人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人 们所希望地特性。可以预见，在未来一段时间里，纳米结构的组装很可能成为纳 米材料研究的前沿主导方向。 1 3 与纳米材料结构直接相关的几个特异性能 1 3 1 小尺寸效应 随着半导体晶粒尺寸的减小，当粒子半径与其激子波尔半径相近时，半导体 费米能级附近的电子能级将由准连续变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。 k u b o 曾提出重要公式= 4 e f 3 n ( 其中6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总原 子数) 。宏观物质包含无限个原子( n j m ) ，则能级间距6 一o ；而纳米材料由于 所含原子数目有限，而n 值较小，这就导致6 有一定的值，而能级间距发生分 裂，能级的平均间距与纳米晶粒中自由电子的总数成反比。半导体纳米粒子的电 子态有块材的连续能带随着尺寸的减小过渡到具有分立结构的能级，表现在光吸 低维稀土化合物材料的合成与形貌分析 收谱线上就是从没有结构的宽峰过渡到具有结构的吸收特征f “i 。量子尺寸效应产 生最直接的影响就是纳米材料吸收光谱的边界蓝移。这是由于在半导体纳米晶体 中，光照产生的电子和空穴不再自由，即存在库仑作用，此电子一空穴对类似于 宏观晶体材料中的激予。由于空间的强烈束缚导致激子吸收峰蓝移，带边以及导 带中更高激发态均相应蓝移，并且其电子一空穴对的有效质量越小，电子和空穴 诱导的影响越明显，吸收阀值越向更高光子能量偏移，量子尺寸效应越明显【1 5 】。 1 3 2 表面效应 众所周知，材料的表面原子与内部原子所处的环境是不同的。由于表面原子 周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，容易与其他原子相结合而 稳定下来，故表现出很高的化学活k e 1 6 】。当材料的粒径大于原子直径时，表面原 子可以忽略。然而，当粒径逐渐接近于原子直径时，表面原子的数目及作用就不 能忽略了，而且这时晶粒的比表面积和比表明能等都发生了很大的变化，人们把 由此而引起的特异效应称为表面效应。 1 3 _ 3 体积效应 当物质的体积减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生变 化，而只有那些与体积相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁体的 磁区变小等；另外一种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料的尺寸与传 到电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、 光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有了很大的变化， 这就是纳米材料的体积效应。 上述效应是纳米材料的基本特性。基于这几个基本特征，纳米材料充分地表 现了与块体截然不同的性质，这也正是纳米材料的魅力所在。其中，最基本同时 也是最重要的是纳米材料的表面效应和量子尺寸效应，它使得纳米材料呈现了许 多奇异的性质。纳米材料也因此更加显示出诱人的应用前景m 1 8 】。 1 4 具有特殊形貌的稀土化合物材料的合成 由于我国生产自动化水平低、质量体系控制手段相对落后，使我国单一稀土 纯产品质量和价格比较低。特别是稀土产品的一些物理性质如粒度、堆比重、比 3 低维稀土化台物材料的合成与形貌分析 表面积和形貌等，还难以满足稀土功能材料对原料物性的要求，从而大大降低了 我国稀土工业在国际市场上的影响和自身的经济效益。为了利用纳米颗粒的优异 性能，人们尝试研究纳米颗粒的多种制备方法，力图为工业化应用找到工艺简单、 成本低廉而且性能优异的纳米颗粒制备方法。 随着人们对纳米材料所具有的特殊性质认识的提高，对纳米材料与纳米结构 正在低维度上可控合成的研究也逐渐深入。目前，对纳米材料的一个重要趋势就 是对材料的控制设计合成，包括材料的形状( 颗粒尺寸、形状、表面及微结构) 和物相的控制，从而达到对其性能进行裁剪的目的。经过几年的深入研究，现在 已经发展了一系列纳米材料的合成方法，下面结合论文简要对这些方法，并对在 材料形状控制上比较有效的方法进行重点概述。 1 4 1 水热和溶剂热合成低维稀土氧化物 自1 9 9 1 年i i j i m a f l 9 1 发现碳纳米管以来，一维纳米材料如纳米管、纳米线、纳 米棒和纳米纤维等由于其具有独特的光、电、磁等性质及其潜在的应用前景而引 起全世界的广泛关注。一维纳米材料的制备方法有化学气相沉积法、溶胶一凝胶 法、催化剂辅助法、固相化学反应法、模板法、溶剂热法、微乳法等，其中水热 法是近年来兴起的一种很有发展前途的制备一维纳米材料的方法。现在国内外已 经有人用各种方法制备出了多种氧化物纳米管，如氧化钛【2 0 - 2 3 1 、氧化钇【2 4 1 、氧 化铝【2 5 】、氧化锌口6 1 、氧化锡f 2 7 、稀土【2 8 】、氧化钒口9 1 等纳米管。 在几年前科学家们就已经开始了对稀土一维纳米材料的研究：2 0 0 2 年清华大 学的李亚东教授在a n g e w c h e m i n t e d 上【3 0 】报道了l n ( o h ) 3 纳米线的合成研 究。作者采用溶胶一凝胶的方法先合成t l n ( o h ) 3 胶体，再将其在1 8 0 。c 下水热处 理- 1 2 h ，得到t l a ( o h ) 3 ，p r ( o t t ) 3 ，n d ( o h ) 3 ，s m ( o h ) 3 ，e u ( o h ) 3 ，g d ( o h ) 3 ，d y ( o h ) 3 ， t b ( o h ) 3 ，h o ( o h ) 3 ，t m ( o h ) 3 ，$ 口y b o o h 纳米线。图1 a 是l a ( o h ) 3 纳米线的透射电 镜照片，其直径约1 5 2 0 n m ，长约5 9 i n 。图1 b 是l a ( o h ) 3 纳米棒单晶的电子衍射 图，显示了l n ( o h ) 3 纳米棒的单晶性质，其结果显示跟六方结构的l n ( o h ) 3 的 0 1 0 】 晶带轴相一致。图1 c 是l n ( o h ) 3 纳米棒的高倍电镜照片，从图中可看出其面间距。 低维稀土化合物材料的台成与形貌分析 图1 1 【a ) l a ( o h ) a 的t e m 图( b ) l a ( o h ) 3 的单晶e d 图( c ) l a ( o h ) 3 的h r t e m 2 0 0 3 年1 月中山大学的a n w ux u 等人在j a m s o c 上发表了as i m p l e m e t h o dt os y n t h e s i z ed y ( o h ) 3a n dd y 2 0 3n a n o t u b e s ) ) 的论文【3 1 1 。作者采用纯d y 2 0 3 粉末加水，在聚四氟乙烯不锈钢水热釜中，1 6 0 。c 水热4 8 h 得到t d y ( o h ) 3 纳米管。 同年他们在a d vf u n c t m a t e r 上”峙艮道了外径为3 0 2 6 0 h m ，内径为1 5 1 2 0 n m 。长 度为几个微米的t b ( o h ) 3 _ 手i y ( o h ) 3 纳米管的合成，并用x r d 、t e m 、e d 、e d s 、 d s c 表征了这些管状材料的性质。 2 0 0 3 年6 月m a h i k on a g a o 等人在l a n g m u i r 上【8 】报道了不同结构类型的稀 土倍半氧化物的水化反应。认为不同结构的氧化物具有不同的水化能力，如a 型n d 2 0 3 一步直接水化成n d ( o h ) 3 ，而c 型n d 2 0 3 先转化成n d o o h ，再转化成 n d ( o h ) 3 ，其他a 型稀土倍半氧化物跟a 型n d 2 0 3 类似，但c 型s m 2 0 3 、y 2 0 3 都各不相同。 2 0 0 3 年中国科技大学钱逸泰等2 4 1 采用y 0 3 ) 3 8 h 2 0 为原料加上表面活性剂 p e g 和适量的1 0 n a o h 溶液，在1 4 09 c 下水热，得到t y ( o h ) 3 纳米管，如图1 2 。 图1 _ 2 ( a ) y ( o h h 纳米管透射电镜图 ( b ) y 2 0 3 纳米管透射电镜图 低维稀土化台物材料的合成与形貌分析 图1 3 形成纳米管的不同阶段的电镜图：( a ) 4 h( b ) 1 2 h ( c ) 2 4 h 作者通过对图3 的电镜图进行分析后发现，在形成管的不同阶段，片状物不 断减少直至消失。作者认为在水热过程中出现了一种片状配合物p e g - y ( n 0 3 ) 3 ， 随后分解，游离出钇离子，并与碱形成氢氧化物。 p e g y ( n 0 3 ) 3 _ y ”+ 3 n 0 3 + p e g y 3 + + 3 0 h 一- - * y ( o h ) 3 2 0 0 4 年，浙江大学x i a r l g y a i l gm a 等人 3 2 1 将l a ( n 0 3 ) 3 溶液和k o h 固体一起搅 拌后转移到水热釜中，在2 0 0 。c 下保温1 6 h ，最后得到了棒状的l a ( o h ) 3 ，其透射 电镜图如图l 一4 ，其直径大约6 1 5 n m ，长度在2 0 0 - - 4 0 0 n m 之间。作者并未给出 l a ( o h ) 3 纳米棒的形成机理。 图1 4 l a ( o h l 3 纳米棒的透射电镜图 2 0 0 4 年1 1 月，波兰lk l e p i n s k i 等k 9 1 将n d a c o h 分别在1 4 0 和18 0 。c 下水热 一段时间，然后将所得产物进行热处理，考察了产物的物相、形貌的变化。 2 0 0 5 g ，南京大学x i n g c a iw u 等ar 3 3 1 报道了y ( 0 h ) 3 ：e u 纳米线，纳米棒和纳 米带的的合成技术。如图l 一5 a ，b ，c 分别是y ( o h ) 3 ：e u 纳米线，纳米棒和纳米带 的电镜图。作者认为p e g 在反应中起到了高分子模板的作用，首先p e g 跟y 3 + 络 台成长链配合物p e g y ( n 0 3 ) 3 ( 如图1 6 b 所示) ，在碱性溶液中这种不稳定的配 低维稀土化合物材料的合成与形貌分析 合物转化为y ( o h ) 3 - p e g 溶胶，在水热条件下v ( o h ) 3 溶胶沿着p e g 长链转化为 y ( o h ) 3 分子链( 如图1 - 6 c ) 最后形成超细的纳米线。 o o 图1 5 y ( o h h ：e u 的扫描电镜 嘈毒二 图1 6 y ( o h ) 3 ：e u 纳米线的形成过程 1 4 2 水热和溶剂热合成过程中的结晶生长与形貌 水热技术是在特制的密闭容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，对反 应容器加热，创造一个相对高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解 并且结晶【3 ”。按研究对象和目的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、 水热反应、水热处理、水热烧结等。分别用来生长各种单晶、制各陶瓷粉体、完 成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废物进行处理，以及在相对较 低的温度下完成某些陶瓷材料的烧结等。水热合成技术己成功地应用于工业化人 工水晶的合成 3 5 , 3 6 1 、陶瓷粉体材料的制备( 3 7 _ 4 “、和人工宝石的合成【4 2 - 4 6 。 与其它湿化学方法相比，水热法具有如下特点：( 1 ) 水热法可直接得到结晶良 好的粉体，无需作高温灼烧处理，避免了在灼烧过程中可能形成的粉体团聚；( 2 ) 粉体晶粒的物相和形貌与水热反应条件有关；( 3 ) 晶粒尺寸可调，水热法制备的 低维稀土化台物材料的台成与形貌分析 粉体晶粒尺寸与反应条件( 反应温度、反应时间、前驱物形成等) 有关；( 4 ) 制备工 艺比较简单。在世界范围内，一些科学技术先进的国家已采用这种方法进行工业 化批量生产水晶。该方法还可以生长刚玉、方解石、磷酸铝、磷酸钛氧钾以及一 系列硅酸盐、钨酸盐晶体。 由于水热法晶体生长主要是利用釜内上下部分的溶液之间存在着温度差，使 釜内溶液产生强烈对流，从而将高温区的饱和溶液带到放有籽晶的低温区，形成 过饱和溶液。因此，根据经典的晶体生长理论，水热条件下晶体生长包括以下步 骤：营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液( 溶解阶段) ； 由于体系中存在十分有效的热对流及溶解区和生长之间的浓度差，这些离子、分 子或离子团被输运到生长区( 输运阶段) 【4 7 1 ；离子、分子或离子团在生长界面上 的吸附、分解与脱附；吸附物质在界面上的运动；结晶。( 、统称 为结晶阶段) 。 晶体生长是一种相变过程，实质是生长基元从周围环境中不断地通过界面而 进入晶格座位的过程。而水热条件下的晶体生长是在密闭很好的高温高压水溶液 中进行的，因此反应温度、反应溶液( 或溶剂) 填充度、浓度和p h 值、杂质对前驱 物的溶解度和再结晶过程都有较大影响，决定了生成晶体的结构、形貌和生长速 度【4 8 】。 1 温度对物质活性晶体种类有影响 温度影响化学反应过程中的物质活性影响生成物质的种类。如采用水热法合 成旺a 1 2 0 3 4 9 】时，矿化? 0 j 为o 1m o l lk o h 和1m o l lk b r ，填充度；0 3 5 ，以 a i ( o h ) 3 为前驱物，在3 8 0 。c 只生成薄水铝石。而在同样的条件下在3 8 8 。c 生成薄水 铝石和一a 1 2 0 3 的混合物；当温度升至f j 3 9 5 以上时，完全转化为- a 1 2 0 3 。这是因 为温度改变了晶体生长基元的激活能，在较高温度下o h 一要比低温下的o h 活泼， 所以在3 9 5 以上时，a i ( o h ) 3 分子的全部羟基脱水生成旺a 1 2 0 3 ，而在较低温 度时，a i ( o h ) 3 分子的部分羟基脱水而生成a 1 0 0 h 5 0 】。 2 温度对溶解度和过饱和度有影响 各类化合物在水热溶液中的溶解度是水热法生长晶体必须考虑的问题，溶解 度和温度密切相关，通常用溶解度温度系数来表示。溶解度温度系数的正负决定 着水热温差法生长晶体时培养体与籽晶在釜内的相对位置：溶解度温度系数的绝 对值越大，在相同的温度梯度血所能达到的过饱和度越高，晶体的生长速率也 低维稀土化台物材料的合成与形貌分析 越大引1 。 3 温度对晶体生长速率有影响 在温差和其他物理，化学条件恒定的情况下，晶体的生长速率一般随着温度 的提高而加快。 4 溶剂填充度对晶体生长有影响 经和贞，相光启等研究水在一定填充度下，温度与压力之间的关系时发现：在 高压釜中水的临界填充度为3 2 ，在初始填充度小于3 2 的情况下，当温度升高 时，气液相的界面上升，随着温度的继续增加到一定温度时，液面就转而下降， 直到升至临界温度( 3 7 4 。c ) 液相完全消失。如果初始填充度大于临界值( 3 2 ) ，温 度高于临界温度时，气液相界面就升高，直到容器全部被液相充满。这说明系统 的气液相界面的高度变化不仅与温度有关，而且随初始填充度的不同而异，可通 过提高填充度来增大压力，使得溶解度提高，加快溶质质量的传输，提高晶体生 长速率。 5 溶液浓度对晶体生长的影响 适合的矿化剂浓度能使结晶物质有较大的溶解度和足够大的溶解度温度系 数，提高晶体的生长速度。但浓度的加大也有一定的限度，过高的矿化剂与溶液 浓度使溶液的粘度增加到一定程度，影响溶质的对流，不利于晶体的生长。 6 溶液p h 值对晶体生长的影响 改变溶液的p h 值，不但可以影响溶质的溶解度，影响晶体的生长速度，更重 要的是改变了溶液中生长基元的结构，最终决定晶体的结构、形状、大小和开始 结晶的温度。郑燕春等人发现在不同的口h 值条件下，可以得到结构完全不同的 t i 0 2 矛n z r 0 2 ，并从“生长基元”模型出发建立t t i 0 2 晶体各同质变体相应生长基元 的空问格点图，计算了不i n p h 值时的生长基元稳定能。结合实验结果，对水热条 件t t i 0 2 和z r 0 2 同质变体进行了讨论5 3 l 。王步国等人采n z n ( o h ) 2 胶体为前驱 物，通过水热反应制得六方纤锌矿结构的z n o 晶粒，发现在中性或弱碱性介中， z n o 晶粒主要为长柱状结晶，而在强碱性反应介质中则为短柱状或规则多面体的 颗粒状晶体，粒度也明显减小 5 4 , 5 5 1 。施尔畏等人从微观动力学角度研究了晶粒的 成核机理，并合理解释了溶液p h 值对氧化物粉体的晶粒粒度的影响5 6 1 ，发现p h 值为强酸性时可以在较低的温度下合成金红石晶体，而在强碱条件下合成金红石 9 低维稀土化合物材料的合成与形貌分析 晶体需要达到2 0 0 f 5 7 i 。 7 杂质对晶体生长的影响 杂质显著改变晶体的性能和结晶习性，在生长晶体时以适当的比例掺入特定 的杂质可改变生成晶体的结构和颜色，以获得具有某种特殊性能的晶体材料。例 如，采用添加杂质离子的方法合成了多种颜色的人工水晶和宝石体【5 8 , 5 9 】。 杂质可改善物质的性能。现代工业中许多器件都利用掺杂来改善性能，如氧 化锆陶瓷材料具有耐高温，耐磨损，耐腐蚀等许多优良特性，但纯氧化锆耐火器 件和陶瓷器件容易破裂，抗震性能差，这些缺点极大限制了它的应用。向二氧化 锆中加入一定量的稳定添加剂，以阻止或部分阻止二氧化锆发生高温烧结时引起 体积变化，进而阻止单斜和四方晶形的相转变过程，从而得到全稳定或部分稳定 的复相陶瓷材料，提高陶瓷材料的耐高温、抗腐蚀、高硬度和高韧性等特性。 杂质对结晶质量有影响，水热法生长晶体是在非受迫状态进行的，因此相对于 其他合成晶体的方法，杂质的影响更是不可忽视。多数杂质对晶体生长是不利的。 有些杂质以离子的形式进入晶体，处于添隙位置或取代正常格位上的原子或离 子，它们的存在不仅会使晶格发生变化而产生应力和应变，而且会严重损坏晶体 的光学性质或电学性质。 水热生长过程中的各种影响因素是相互制约的，要生长出质量良好的晶体或 粉体，必须综合考虑所有可能影响晶体生长的因素，还要兼顾实验装备