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北京化工大学位论文原创性声明 f 必脚 y 1 8 7 芗i :j i 考 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下, 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外, 本论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均己在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名:丝! 垒 日期: 星! 垡:兰z 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位 论文的规定,即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权 单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘,允许学位论文被查阅和借阅;学校可以 公布学位论文的全部或部分内容,可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释:本学位论文属于保密范围,在一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释:本学位论文不属于保密范围,适用本 授权书。 作者签名: 鲤型 日期:之! ! :苎:坐 导师签名: 型l 垒歪 日期: 竺丛兰竺 学位论文数据集 中图分类号 t q 0 1 3 学科分类号 1 5 0 5 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 ll1 1 3 2 密级 无 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化r 大学 作者姓名熊海学号 2 0 0 8 0 0 1 1 3 2 获学位专业名称 化学1 :程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 0 4 主管部门( 部委级) 荧光纳米粒子的合成与 课题来源 研究方向 项目 应用 论文题目 i i l p 与z n s e 基荧光量子点的合成及其在指纹显现中的应用 关键词 量子点,i n p z n s e ,z n x c d l 。s e , 荧光标记,指纹显现 论文答辩日期 2 0 1 1 5 1 7论文类型应用研究 学位论文评阗及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师刘建军副教授北京化上:人学应用化学 评阋人l李保山教授北京化工大学 应用化学 评阅人2郭灿雄副教授北京化t 大学 应用化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席 朱红教授北京化= 人学应用化学 答辩委员1 白守礼教授北京化工大学应用化学 答辩委员2 郭灿雄副教授北京化工大学应用化学 答辩委员3 雷鸣副教授北京化工大学催化化学 答辩委员4 靳兰副教授北京化t 大学 应用化学 答辩委员5 李可e 平副教授北京化_ t 大学 应用化学 征:一 四 论文类型:1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 中图分类号在中国图书资料分类法查询。 学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 9 ) ( 学科分类与代码中 查询。 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 i n p 与z n s e 基荧光量子点的合成及其在指纹显现中的应用 摘要 半导体量子点一般指是由i i 族和i i i v 族等元素组成,粒径 为2 l o n m 的零维纳米材料。由于其具有强的量子尺寸效应,在电 子,光学和表面可修饰性方面显示出优越的性质,在光电转换、半 导体器件及生物标记等领域,显示出极大的研究和应用价值。量子 点作为一种新型的荧光材料,与传统的有机荧光染料相比,具有宽 的激发光谱,窄而对称的发射光谱、高的荧光量子产率、荧光寿命 长、光稳定性好等优点。半导体量子点的制备方法主要包括有机相 合成、微乳液合成和水相合成等。由于有机相和微乳液合成等方法 合成量子点条件苛刻,原料成本高,毒性大,限制了该方法的实际 应用。采用简单的水相合成的量子点具有很好的生物相容性,可以 直接应用于生物标记。对于i i 族的c d 系列量子点的研究目前已 经比较成熟,但由于重金属c d 的毒性,限制了其作为生物标记材 料的研究和应用。在本论文中,我们通过紫外光照和相转移方法合 成了水溶性的i n p z n s 复合结构量子点及系列z n s e 基荧光量子点, 这些量子点低毒或无毒,作为“绿色”荧光量子点,在生物标记领 域具有更广阔的应用前景。同时我们对不同量子点的制备工艺、结 构和荧光性能进行了系统的研究,并考察了其对各种客体指纹显现 效果的影响。实验研究结果如下: 1 、分别采用溶剂热法和化学法合成了i n p 量子点,其中溶剂热 t 北京化- t 大学硕1 :学位论文 合成中,以甲苯为溶剂,十二烷胺( d d a ) 为包覆剂,通过改变溶剂 热合成温度( 1 5 0 、1 6 5 、1 8 0 ) ,可以得到颗粒尺寸为3 4 n m 的 i n p 量子点,经巯基乙酸修饰后得到水溶性i n p z n s 量子点。不同温 度合成i n p 后包覆的i n p z n s 量子点的荧光最佳发射波长分别为 4 3 8 n m ,5 0 8 n m 和5 7 5 n m 。在紫外光照及弱碱条件下合成的水溶性 i n p z n s 荧光量子点溶液可以清晰的显现出光滑客体表面的指纹细 节。 2 、以硒粉、亚硫酸钠、硝酸锌和硝酸镉为原料,巯基乙酸为修 饰剂,合成了粒径较小且分散均匀的z n x c d l x s e 量子点水溶液,考 察了反应时间、初始p h 值和掺杂c d 含量的不同对z n x c d l x s e 量子 点粒径及荧光强度的影响。分析结果表明,合成量子点为球形,粒 径为5 眦左右,不同掺杂c d 含量的z n x c d l x s e 量子点的荧光最佳 发射波长随掺杂c d 含量增加由4 3 0 姗红移到5 8 5 n m 。未掺杂的z n s e 量子点显现油汗指纹为蓝色,掺杂比例为z n o 7 7 c d 0 2 3 s e 量子点的指 纹显现效果最好,z n x c d l x s e 荧光量子点溶液可以清晰的显现出不 同颜色的光滑客体表面的指纹细节,同时对血潜指纹的显现效果也 较好。 3 、以n a 2 s e s 0 3 为硒源,合成锰掺杂的水溶性m n 2 + :z n s e 量子 点。通过对不同修饰剂( 巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇) 的对比, 以巯基丙酸( m p a ) 为修饰剂合成的m n 2 + :z n s e 量子点最稳定,荧光 强度最强,最佳荧光发射波长在4 8 5 姗左右。x r d 、t e m 结果表 明合成的m n 2 + :z n s e 为球形颗粒,分散均匀。水溶性m n 2 + :z n s e 量 摘要 子点对不同客体的指纹显现效果较好,显现指纹较清晰。紫外光照 合成的z n s e z n s 量子点荧光强度明显增强,其颗粒尺寸在4 8 n m 左 右,显现指纹颜色为紫色或浅蓝色。 关键词:量子点,i n p z n s ,z n x c d l x s e ,荧光标记,指纹显现 i i i i n pa n dz n s eb a s e df l u o r e s c e n t q u a n t u m d o t s :s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o nf o r d e v e l o p i n gf i n g e r p r i n t a b s t r a c t , 一 。l 。h es e m l c o n d u c t o r q u a n t u md o t s( q d s )a r ez e r od i m e n s i o n n a j l o c 拶s t a lc o m p o s i n go fi i - v ia n di i i ve l e m e n t sw i t ht h ep a n i c l e s i z e s 啪g i n g 矗o m2 n mt o 1o n m d u et ot h e i rs t r o n gq u a n t u ms i z e e f - f e c t ,q d se x h i b i tu n i q u ea n ds u p e r i o re l e c t r o n i c ,o p t i c sa n ds u r f a c e 如n c t i o na n ds h o wg r e a tr e s e a r c ha n d 印p l i c a t i o nv a l u ei np h o t o e l e c t r i c c o n v e r s i o n ,s e m i c o n d u c t o rd e v i c e sa n db i o m a r k e ra r e a s a san e w f l u o r e s c e n tm a t e r i a l ,t h eq d sh a v ew i d ee x c i t a t i o n s p e c t m m ,n a r r o w s y m m e t r i c a le m i s s i o ns p e c t m m ,l o n g e rf l u o r e s c e n c el i f e ,b e t t e rl i g h t s t a b i l i t ya n dh i g hp h o t o l u m i n e s c e n c ey i e l dc o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a l o 喀a n i cn u o r e s c e n c e n t l y e s q d sw e r em a i n l ys y n t h e s i z e dv i ao 唱n a i c p h a s e ,m i c r o e m u l s i o na n da q u e o u ss y n t h e s i s ,b e c a u s eo fh a r s hr e a c t i o n c o n d i t i o n s ,h i g hc o s t so fr a wm a t e r i a la n dt o x i c i t y ,t h em e t h o do f o 唱n a i cp h a s ea n dm i c r o e m u l s i o ns y n t h e s i sw e r e1 i m i t e dt o p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n q d si na q u e o u ss y n t h e s i sh a v et h e g o o db i o l o g i c a l c o m p i t a b i l i t ya n da r ed i r e c t l yu s e da sl a b e l i n gm a t e r i a l i th a sb e e n m a t u r ef o rs y n t h e s i sa n dr e s e a r c ho fi i v ic d c o n t a i n i n gs e r i e sq d s ,b u t 摘要 t h et o x i 锣o fh e a v ym e t a l sc dl i m i t st h e i rr e s e a r c ha n d 印p l i c a t i o ni n b i o m a r k e r sf i e l d i nt h i s t h e s i s ,h i g h l y n u o r e s c e n tw a t e r _ s 0 1 u b l e i n p z n sq d sw e r ep r e p a r e dv i ap h a s et r a n s f e ra n du v i n a d i a t i o n p r o c e s s i n g ,as e r i e so f z n s eb a s e dl u m i n e s c e n tq d sw e r ea l s op r e p a r e d t h e s eq d sa r el o w t o x i co rn o n t o x i c a t t b u t i n g t ob ea s g r e e n l u m i n e s c e n to n e sl e a d i n gt om o r eb r o a dp r o s p e c t si nb i o m a r k e r sa r e a s t h ee f ! f e c t so fp r 印a r a t i o nr o u t e s ,s t m c t u r ea n df l u o r e s c e n tp r o p e r t yo f q d so nt h e 丘n g e 印r i n td e v e l o p i n go nt h es u r f a c eo fd i f f e r e n to b j e c t s w e r ea l s os y s t e m a t i c a l l ys t u d i e da n dd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s a r eg i v e na sf o l l o w s : 1 、 i n pq d sw e r e s y n t h e s i z e dv i as o l v o t h e m a la n dc h e m i c a l m e t h o d ,r e s p e c t i v e l y t h e nt h ew a t e r - s o l u b l ei n p z n sq d sw i t h d i a e r e n tp a r t i c l es i z eo f3 4 n mw e r es y n t h e s i z e db yc h a n g i n gm e s y n t h e s i st e m p e r a t u r eu s i n gt o l u e n ea ss o l v e n t ,d d aa sc o a t i n ga g e m a n dm e r c a p t o a c e t i ca c i da sm o d i f i e r 7 i h eb e s te m i s s i o nw a v e l e n g t ho f i n p z n sq d ss y n t h e s i z e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea r e4 3 8 n m ,5 0 8 n m a n d5 7 5 n mr e s p e c t i v e l y t h ef i n g e 印r i n td e t a i l so nt h es u r f a c eo fs m o o t h o b l j e c t s w e r e c l e a 订yd e v e l o p e d w i t hw a t e l s o l u b l e q d s s o l u t i o n s y n t h e s i z e da tw e a k e ra l k a l i n ec o n d i t i o n su n d e r i i t a d i a t i o no fu v l i g h t s 2 、t h ea q u e o u ss o l u t i o n so fz n x c d1 x s eq d sw i t hs m a l l e ra n d h o m o g e n e o u sp a r t i c l es i z e sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gs e 、 n a 2 s 0 3a n d c d ( n o ) 3 。2 h 2 0a sp r e c u r s o ra n dt h i o g l y c o l l i ca c i d ( t g a ) a sm o d i 行e r v t h ee f f e c t so fr e f l u x i n gt i m e ,i n i t i a lp hv a l u eo ft h er e a c t i o na n dt h e m o l a rr a t i ob e t w e e nz na n dc do nt h ep a r t i c l es i z ea n df l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yo fz n x c d l x s eq d sw e r es t u d i e d t h r o u g hx i 、h r t e ma n d f l u o r e c e n c es p e c t r a ,i ti sf o u n dt h a tt h ec o n te _ mo f c d d o p e dz n x c d1 x s e q d sw i t hc r ) ,s t a l l i n es i z eo fa b o u t5 n mi n c r e a s e s ,t h eb e s tn u o r e s c e n t e m i s s i o nw a v e l e n g t hw e r ec h a n g e d 行o m4 3 0 n m t o5 8 5 n m t h ec o l o ro f m i m e o g r a p hf i n g e 巾r i n td e t a i l so nt h es u r f a c eo fs m o o t ho b j e c t si sb l u e t h ed o p e dz n o 7 7 c d o 2 3s e q d sh a s t h eb e s t r e s u l tf o r d e v e l o p i n g f i n g e 印r i n t t h ef i n g e 印r i n td e t a i l so nt h es u r f a c eo fs m o o t ho b j e c t sw i t h d i f f e r e n tb a c k g r o u n dc o l o r sw e r ec l e a r l y d e v e l o p e dw i t hz n x c d l x s e q d ss o l u t i o nu n d e ru vi n a d i a t i o n ,t h ee 虢c to fb l o o dl a t e n tf i n g e 巾r i n t s i sa l s ow e l l 3 、t h ew a t e r - s o l u b l en u o r e s c e mm n 2 + :z n s eq d sw a ss y n t h e s i z e d b yu s i n gn a 2 s e s 0 3a ss ep r e c u r s o r c o m p a r e dw i t hm e r c 印t o a c e t i ca c i d a n d m e r c 印t o a c e t i c e t h a n o la s t h e m o d 涵e r s ,m n 2 + :z n s e q d s s y n t h e s i z e dw i t hm e r c 印t o p r o p i o n i ca c i da sm o d i f i e ra r em o s ts t a b l ea n d s t r o n g e s tn u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya r o u n d4 8 5 1 1 h 1 t h ex r da n dh r t e m w e r ea l s o e m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h es a m p l e i ti sf o u n dt h a t m n 2 + :z n s eq d sa r es m a l lc 拶s t a l l i n es i z ea n du n i f o md i s p e r s i o n t h e f i n g e 印r i n td e t a i l so nt h es u r f a c eo fd if f e r e n ts m o o t ho b je c t sw e r e c l e a r l y d e v e l o p e dw i t hm n 2 + :z n s eq d s a r e ru v 二 i n a d i a t i o n ,f l u o r e s c e n t i n t e n s i t y o fz n s e z n s q d s w a so b v i o u s e n h a n c e d x r d v i 摘要 c h a r a c t e r i z a t i o ns h o w e dt h a tt h ep a n i c l es i z ew a sa b o u t4 8 n m ,t h ec o l o r o f f i n g e 叩n n tw a sp u 巾1 eo rs h a u o w b l u e 1 皿yw o r d s :q u a n t u md o t s ,i i l p z n s ,z n x c d l x s e ,f l u o r e s c e n c e l a b e l i n g ,f i n g e 印r i n td e v e l o p m e n t v i i 目录 目录 第一章绪论l 1 1 引言l 1 2 量子点的研究背景1 1 3 量子点概述1 1 3 1 量子点的定义l 1 3 2 量子点的基本性质2 1 3 3 量子点的荧光特性和光致发光机理4 1 3 4 量子点的制备7 1 3 5 量子点的应用1 0 1 4 半导体量子点发展现状1 1 1 4 1i i i v 族量子点的研究现状1 1 1 4 2i i 族z n 系列掺杂量子点的研究现状1 3 1 5 指纹显现研究1 4 1 5 1 指纹及指纹鉴定1 4 1 5 2 指纹显现方法14 1 6 本论文的研究目的和内容l7 1 6 1 本论文研究的目的一1 7 1 6 2 本论文研究的内容1 7 第二章实验部分1 9 2 1 实验试剂及仪器19 2 1 1 实验试剂19 2 1 2 实验设备及分析仪器2 0 2 2 实验内容2 0 2 2 1 实验原理2 0 2 2 2 实验步骤2 0 2 2 3 量子点的表征2 7 第三章水溶性i n p z n s 量子点的合成及其在指纹显现中的应用2 9 北京化下人学硕l :学位论文 3 1 水溶性i i l p z n s 量子点的研究2 9 3 1 1 不同合成方案的选择2 9 3 1 2 不同合成工艺条件下i n p z n s 量子点的荧光光谱。3 0 3 1 3 m 表征3 4 3 1 4t e m 和h r t e m 表征3 5 3 2 水溶性i n p z n s 量子点在指纹显现中的应用3 6 3 3i i l p z n s 的荧光量子产率3 7 3 4 本章小结3 7 第四章z n s e 与z n x c d l x s e 量子点合成及其在指纹显现中的应用3 9 4 1 水溶性z n s e 与z n 。c d l x s e 量子点的研究3 9 4 1 1 光谱特性表征。3 9 4 1 2x r d 表征4 3 4 1 3t e m 和h r t e m 表征4 4 4 1 4f t - i r 表征4 5 4 2 水溶性z n s e 及z n 。c d l x s e 量子点溶液在指纹显现中的应用4 7 4 2 1z n s e 及z n 。c d l 。s e 量子点在油印指纹中的显现4 7 4 2 2z n x c d l x s e 量子点在血指纹中的显现4 8 4 3z n 。c d l ;s e 量子点荧光量子产率5 3 4 4 本章小结5 4 第五章掺杂m n 2 + :z n s e 、c u 2 + :z n s e 与核壳z n s e z n s 量子点的合成 及其在指纹显现中应用5 5 5 1 水溶性m n 2 + :z n s e 量子点的研究5 5 5 1 1 光谱特性表征5 5 5 1 2x r d 表征5 7 5 1 3m n 2 + :z n s e 量子点在指纹显现中的应用5 8 5 2 水溶性z n s e z n s 量子点的研究5 8 5 2 1 光谱特性表征5 8 5 2 2x r d 表征5 9 5 2 3z n s “z n s 量子点在指纹显现中的应用6 0 i x 目录 5 3 水溶性c u 2 + :z n s e 量子点的研究6 l 5 3 1x r d 表征6 1 5 3 2 荧光表征6 l 5 3 3c u 2 + :z n s e 量子点在指纹显现中的应用6 2 5 4 小结6 2 第六章结论6 4 参考文献6 5 致谢。7 0 研究成果及发表的学术论文7 1 导师和作者简介7 2 x 北京化t 人学硕i :学位论文 c o n t e n t s c h a p t e r li n t r o d u c t i o n “l 1 1p r e f a c e :l 1 2r e s e a r c _ hb a c i k g r o u do f q u a n t l l md o t s l 1 3i n t r o d u c t i o nt oq u 龇i m md o t s “l 1 - 3 1d e f i n i t i o no f q u a n t u md o t s 1 1 3 2b a s i cp r o p e r t i e so f q u a n t u md o t s 2 1 3 3o p t i c a lp r o p e r t i e sa n dm e c h a m s mo f q u a n t i l md o t s ”4 1 3 4p r 印a r a t i o no fq u a n t l l md o t s 。7 1 3 5a p p l i c a t i o no fq u a n t u md o t s 1 0 1 4d e v e l o p m e i l ts t a t u so fs 锄i c o n d u c t o rq u a n t 咖d o t sm a t 舐a l l l 1 4 1h l t r o d u c t i o nt oi i i vq u a n t u md o t s 。= 1 1 1 4 2i n 仰d u c t i o nt oi i z nb a s e dd o p e dq u a n 仙md o t s 13 1 5r e s e a r c hp r o 黟e s so n6 n g e 印m td e v e l o p m e n t l4 1 5 1f i n g e 叩d n ta n df i n g e 印r i i l td e t e c t i o n 1 4 1 5 2t h em e m o d st 0f i n g e 印r i n td e v e l o p m e i l t 1 4 1 6t h ep u r p o s ea n dc o n t e n to ft h i sw o r k 17 1 6 1t h e p u 印o s eo f t l l i sw o r k 1 7 1 6 2t h ec o n t e n to ft 1 1 i sw o r k 17 c h a p t e r 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n l 9 2 1r e a g e n ta 1 1 d 印p a u r a t u s l9 2 1 1r e a g e n t 19 2 1 2a p p a r a t u sa n di n s t m m e i l t 一2 0 2 2e x p e r i m e n t a l s 2 0 2 2 1p r i n c i p l eo fe x p e r i m e n t ,2 0 2 2 2p r o c e d u r e so fe x p e r i m e n t 2 0 2 2 3c h a r a c t e r i z a t i o no f q u a n t u md o t s 2 7 c h a p t e r 3 s y n t h e s i s a n da p p l i c a t i o nf - o rf i n g e 巾r i n td e v e l o p i n go f x i 目录 w a t e r - s o l u b l ef l u o r e s c e n ti n p z n sq u a n t u md o t s 2 9 3 1r e s e 硼c ho nw a t e r - s o l u b l e 岫z n sq u a l l t u md o t s 2 9 3 1 1o p t i o no fd i f 五e 1 1 e l l ts y l l t h e s i ss c h 锄e 2 9 3 1 2i n p z n sn u o r e s c e n ts p e c t r o s c o p ys y n t h e s i s e da td i 妇f e r e n tc o n d i t i o n s 3 0 3 1 3x i 己dc h a r a c t e r i z a t i o n 3 4 3 1 4t e ma i l dh r t e mc h a r a c t 耐z a t i o n 3 5 3 2a p p l i c a t i o nf o rf i n g e r p r i n td e v e l o p i n go fi n p z n s 3 6 3 3f l u o r e s c e n tq u a n t i l my i e l do f 时z n s 3 7 3 4s 1 h n m a r y 3 7 c h 印t e r4s y n t h e s i sa n d 印p l i c a t i o nf o rj f i n g e 巾r i n td e v e l o p i n go fz n s e a n dz n x c d l x s eq u a n t l l l nd o t s 3 9 4 1r e s e a r c ho nw a t e r - s o l u b l e z n s ea n dz n x c d l x s eq u a i l t i l md o t s 3 9 4 1 1f 1 u o r e s c e n ts p e c 仃d s c o p yc h a r a c t 嘶z a t i o n 3 9 4 1 2x r dc h a r a c t e r i z a t i o n 一4 3 4 1 3t e ma 1 1 dh r t e mc h a r a c t 耐z a t i o n 一4 4 4 1 4f t i rc h a r a c t e r i z a t i o n 4 5 4 2a p p l i c a t i o nf o rf h l 鲈埘n td e v e l o p i n go f z n s ea n dz n x c d l x s e 4 7 4 2 1a p p l i c a t i o n 仍rm i m e o 孕a p hf i n g e r p r i n td e v e l o p i n go fz n s ea n dz n x c d l x s e 4 7 4 2 2a p p l i c a t i o n 矗醒b l o o d6 n g e 唧n ti i e v e l o p i n go f :乙n ,c d l - x s e 4 8 4 3f l u o r e s c 肌tq u 锄n l m 姐e l do f z n x c d l x s e 5 3 4 4s l l l l l m a r y 5 4 c h 印t e r5s y n t h e s i sa n d 印p l i c a t i o nf o rf i n g e 印r i n td e v e l o p i n go fd o p e d m n 2 + :z n s e 、c u 2 + :z n s e da n dz n s e z n sq u a n t l j l nd o t s 5 5 5 1r e s e a r c ho nw a t e r - s o l u b l em n 2 + :z n s eq u a n t l l md o t s 5 5 5 1 1f l u o r e s c e n ts p e c t r o s c o p yc h a r a c t e r i z a t i o n 5 5 5 1 2x r dc h a r a c t e r i z a t i o n :5 7 5 1 3a p p l i c a t i o nf o f6 n g e r p r i n td e v e l o p i n go fm n 2 + :z n s e 5 8 5 2r e s e a r c ho nw a t e r - s 0 1 u b l ez n s e z n sq u a n t u md o t s 5 8 5 2 1f 1 u o r e s c e n ts p e c t r o s c o p yc h a r a c t 嘶z a t i o n 5 8 x i i 北京化工人学

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