（化学工程与技术专业论文）dna与水滑石组装薄膜的制备及相互作用研究.pdf

摘要 d n a 与水滑石自组装薄膜的制备及相互作用研究 摘要 近年来，含生物分子d n a 的纳米超薄膜研究在生物化学和生物技术 等领域受到了广泛的重视，因为其作为一种组装后的多功能材料，在生物 传感，基因治疗，生物微器件，药物缓释等方面有着重要的应用，而复合 金属氢氧化物( l d h s ) 是一类可人工合成的、具有二维结构的阴离子型层 状功能材料，其层板元素组成层间阴离子种类可调和层板可剥离的特点 能够衍生出很多具有不同物理化学特性的功能性组装体，但是目前在该研 究领域的工作中，l d h s 类材料通常是以粉体形式使用，而粉体材料在实 际应用中有容易流失，利用率低和分离困难等缺点，所以通过构筑复合薄 膜来克服以上困难在理论和实际上都有重要意义，而层层自组装 ( 1 a y e r - b y 1 a y e rs e l f - a s s e m b l y , l b l ) 技术由于操作简易，且能在纳米尺度对 薄膜的构成进行调变，因而备受重视，是构筑无栅有机复合薄膜的重要 手段。本论文采用l b l 自组装法和前体改性法，以l d h s 为前体制备 l d h s d n a 复合薄膜。通过对l d h s 粒径的调变、以及对组装方法、组装 顺序的选择，制备了不同结构的l d h s d n a 复合薄膜，并对复合薄膜的 形貌结构及l d h s 与d n a 分子的相互作用进行了研究。本论文研究内容 主要包括以下几个方面： l 、制备大粒径和小粒径的水滑石剥层纳米片，利用水滑石纳米片 ( l d h n s ) 高各向异性、高比表面积以及高比电荷的特点，采用l b l 法构 筑l d h n s d n a 复合薄膜，所制备的薄膜致密平整，均匀连续，圆二色 谱结果表明d n a 分子在薄膜中均保持二级构象结构。 北京化工人学硕i ：学位论文 2 、通过在不同基底上组装小片l d h n s d n a 薄膜，可分别获得直线 状结构和网格状薄膜结构，得出结论：小片水滑石纳米片更易和d n a 组 装，更加利于实现薄膜结构的可控制备。 3 、分别合成了氨基改性表面的大粒径水滑石和小粒径水滑石，并和 d n a 分子进行组装，获得改性l d h s d n a 薄膜，通过原子力显微镜表征 可得到d n a 在和大片和小片改性水滑石的组装薄膜中宏观上分别呈团聚 和网格状，圆二色谱表征也说明d n a 在大片水滑石中螺旋结构消失，而 在小片水滑石薄膜中仍然保持着二级螺旋结构。结果表明改性后的小片水 滑石与d n a 的组装薄膜更加利于保持d n a 的结构和易于组装。 关键词：生物复合薄膜，层层自组装( l b l ) ，d n a ，层状双羟基氢氧化 物( l d h s ) ，表面改性，相互作用 h p r e p a r a t i o no f s e l f a s s e m b l e dl d h s d n a l a y e r - b y - - l a y e rf i l m s a n dt h e i r i n t e r a c t i o n s a b s t r a c t d n a c o n t a i n i n gm u l t i l a y e rf i l m sh a v ea t t r a c t e di n c r e a s i n ga t t e n t i o n si n t h er e s e a r c ha r e a si nb i o c h e m i s t r ya n db i o t e c h n o l o g y ，d u et ot h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o na sb i o m a t e r i a l sf o rf a b r i c a t i o no fb i o m o l e c u l a rs e n s o r ，d e v i c e s ，a n d d r u g - r e l e a s i n gm a t s l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) a r e al a r g ef a m i l ya s h y d r o t a l c i t e - l i k el a y e r e dc l a y s t h el a y e r e dm a t e r i a l sw i t ht w o - d i m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r e sc o n s i s to fp o s i t i v e l y c h a r g e dl a y e r w i t hc h a r g eb a l a n c i n g a n i o n sa n dw a t e rm o l e c u l a r sb e t w e e nt h e l a y e r s l d h s h a v e b e e n d e m o n s t r a t e do n et y p eo f p r o m i s i n gm a t e r i a l si na p p l i c a t i o n ss u c ha sc a t a l y s t s ， s o r b e n t s ，l i t h i u m i o nb a t t e r ye l e c t r o d e s ，a n dc a r r i e r sf o rc e l l u l a rd r u ga n dg e n e d e l i v e r y s of a r ，l d h si n v o l v e di nt h et h i sf i e l d sa r eu s u a l l yi np o w d e rf o r m ， w h i c hi n e v i t a b l l yg i v er i s et op r o b l e m ss u c ha se a s i l yl o s t ，l o wu t i l i z a t i o n ， p o o rc o n t a c te f f i c i e n c ya n dd i f f i c u l t i e si ns e p a r a t i o n l a y e r - b y l a y e rs e l f - a s s e m b l y ( l b l ) t e c h n i q u eo f f e r sa ne a s yp r o c e s sa n d a l l o w st oc o n t r 0 1t h em u l t i l a y e rf o r m a t i o ni nam o l e c u l a rs c a l e i nt h i sp r e s e n t s t u d y ，w er e p o r t o nf a b r i c a t i o no fl d h s d n ah y b r i df i l mv i al b l s e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e b yv a r i a t i o no fl d h ss i z e ，d i f f e r e n ts u b s t r a t e sa s i i i 北京化工大学硕士学位论文 w e l la sd i f f e r e n ts e l f - a s s e m b l yr o u t i n e s ，w ew e r ea b l et oc o n s t r u c tl d h s d n a c o m p o s i t ef i l m sw i t hd i f f e r e n tf i l ms t r u c t u r e s t h ef i l mm o r p h o l o g i e sa n d s t r u c t u r e sa sw e l la st h es t r u c t u r eo fd n aw e r ea l s oi n v e t i g a t e d t h eo b t a i n e d r e s u l t sa rep r e s e n t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t w ok i n d so fl d hn a n o s h e e t sw i t hd i f f e r e n ts i z e sw e r es y n t h e s i z e d a s b u i l d i n gb l o c k t h el d h n s d n af i l m sw e r ef a b r i c a t e dv i al b l s e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u eo nm o d i f i e dq u a r t za n dm i c as u b s t r a t e s b o t hf i l m s s h o wl i n e a ra n dt h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e sc o n t a i n i n gd n aa n d s m a l ll d hn a n o s h e e t s c i r c u l a rd i c h r o i s m ( c d ) r e s u l t ss h o wt h a tt h e s t r u c t u r eo fd n a p r e s e r v et h es u p e r c o i l e dc o n f o r m a t i o n ( 2 ) t w ok i n d so ff i l m s ( t w ol a y e r s ) w e r ep r e p a r e d ，c o n t a i n i n gl a r g ea n d s m a l ls i z em o d i f i e dl d h ，r e s p e c t i v e l y ，a n dd n a a f mr e s u l t si n d i c a t et h a t d n am o l e c u l e se x h i b i t e da g g l o m e r a t i o ni nt h ef i l m sw h i c hc o n t a i n i n gl a r g e m o d i f i e dl d ha n dd n a b u ts h o wt h en e t w o r k 1 i k es t r u c t u r ei nt h ef i l m w h i c ha s s e m b l e db ys m a l lm o d i f i e dl d ha n dd n a t h ec dr e s u l t sa l s o d e m o n s t r a t et h a tt h es t r u c t u r eo fd n as h o w st h es u p e r c o i l e dc o n f o r m a t i o ni n l a r g el d h d n af i l m s b u tn o t i nt h es m a l ll d h 删af i l m s k e y w o r d s ： b i o - i n o r g a n i cf i l m s ，l a y e rb yl a y e r ，d n a ，l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，i n t e r a c t i o n i v 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：耋荦蓝 日期：竺尘2 二竺生 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位沦文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 星 溯 鞠jii上，酬= i = e “ 第一章绪论 1 1 层状组装薄膜的介绍 第一章绪论 超分子化学是利用分子问的非共价键例如静电吸引、氢键、范德华力、偶极 偶极、疏水力等作用力将分子结合成分子聚集体的化学。超分子化学的出现使 得人们从葡丑单纯研究单分子性质转变到研究分子组装体的结构与功能上来。从 而对化学产生了深远的影响，同时也极大的推动了化学的发展。层状组装超薄膜 一直是超分子化学研究中的热点，是超分子化学中的一个分支，由于层状组装超 薄膜具有结构简单且容易控制、制备也相对容易等特点，这种组装只能在分子界 面上才能实现。一方面在这种状态下分子受到空问和时间的限制，可以产生各种 特殊形态与功能的组装体；另一方面这使得科学家们更容易得揭示超分子组装体 与功能之自j 的内在联系。层状组装薄膜可以是单层也可以是多层。单层膜的厚度 一般为几个纳米。而多层膜可以按照目的材料及厚度进行组装，从而赋予多层膜 更多的应用前景。这是因为多层膜具有任何一种单质所没有的功能与特殊的性 质。这样使得多层膜在很多领域具有应用【l 训。 自组装超薄膜即是在平衡条件下，分子问通过非共价键( 氢键、范德华力、 静电力、疏水作用力、触堆积作用、阳离子兀吸附作用等) 相互作用自发组合 形成的一类结构明确、稳定，具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结 构，自组装技术是在无人为干涉条件下，组元自发地组织成一定形状与结构的过 程。其技术是指一种自下而上、由小而大的制作方法，即从原子或分子级丌始完 整地构造器件。纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键， 如氢键、范德瓦耳斯键和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构 筑成一个纳米结构。自组装过程的关键不是大量原子、离子、分子之间弱作用力 的简单叠加，而是一种整体的、复杂的协同作用【5 n 。纳米结构的自组装体系的 形成有两个重要的条件：一是要有足够数量的非共价键或者氢键的存在，这是因 为氢键和范德华键等非共价键很弱，只有足够量的弱键存在，才能通过协同作用 构筑成稳定的纳米结构体系；二是自组装体系能量较低，否则很难形成稳定的自 组装体系。自组装法不仅用于有机纳米材料的合成，还可用于复杂形态无机纳米 材料的制备；不仅能够合成出纳米多孔材料，而且还可制备出纳米微粒、纳米棒、 纳米丝、纳米网、纳米薄膜甚至纳米管等。而且分子自组装是一种普遍存在于生 命体系中的现象，大量复杂的、具有生物学功能的超分子系统( 蛋白质、核酸、 北京化t 人学硕l ：学位论文 生物膜、脂质体等) 正是通过分子自组装形成的【8 一。 1 1 1 自组装单层膜技术的概述 自组装单层膜是通过固一液界面问的化学吸附或化学反应在基底上形成化 学键连接的、取向紧密排列的有序单层膜。若是多种分子吸附于基片上则是混合 自组装单层膜，自组装膜的形成驱动力是基于自组装分子与基底之间的一种特殊 的相互作用。作用较强时形成的自组装膜也就稳定根据形成自组装膜的分子的 结构和特性，在基底表面形成的自组装膜有无序的和紧密排列的，组装分子的几 何结构方面的作用、偶极一偶极之间的相互作用以及静电相互作用主要影响了自 组装膜的排列紧密与否【旧】。 1 1 2 自组装超薄膜的制备方法 1 1 2 1 化学吸附法制各单层自组装薄膜 化学吸附法制备单层组装薄膜主要是利用含有巯基官能团的化合物在金、 银、铂等一些惰性金属以及氧化物上的化学吸附。这种方法能在会属或氧化物表 面形成稳定的自组装膜。由于锍基在金属及金属氧化物表面能够形成强的化学 键。p a u lg t 】等人研究了十一烷基硫醇二茂铁和十一烷基异氰二茂铁在三种会属 基体表面的成膜覆盖度。研究结果表明组装分子溶液的浓度、成膜条件、金属基 底材料及其预处理条件等都会影响自组装膜在电极表面的覆盖度。事实上，大部 分的实验条件都能制得重现性良好，具有预期功能的自组装膜。 1 1 2 2 静电层层组装法制备自组装薄膜 层层组装主要是利用基底材料表面与溶液中被组装分子所带的不同电荷类 型，通过静电作用将被组装分子沉积到基底表面。例如，将带有j 下电荷的基底表 面浸入带有负电荷的聚合物的溶液中，利用静电作用力使得聚合物吸附在基底表 面，使基底带有负电荷，然后取出用水清洗后，再放入带有正电荷聚合物的溶液 中，耿出后基底表面即带有正电荷，交替重复这样的过程即可得到组装可控的薄 膜。h o n gh i 眩】等采用静涂法组装聚苯撑乙烯( p p v ) 和聚对璜化苯乙烯( s p s ) ，制 得能电致发蓝光的聚合物膜。 2 第一章绪论 1 1 2 3 超声沉积法制备单层自组装薄膜 溶剂蒸发法就是将目标组装分子与溶剂按一定的化学计量比配制，控制实验 条件，滴涂于基体材料上，待溶剂蒸发后，即得到性能优良的自组装膜13 1 。 1 1 2 4 配位自组装方法制备多层自组装薄膜 配位键型自组装研究最多的一个体系是有机硫族化合物以金属女i a u 、a g 、 c u 、p t 等( 尤其是金) 为基底的自组装膜。这种膜是通过有机硫化物中硫原子与基 底表面金属原子形成配位键而组成的。在这个体系中聚合物不仅仅是作为粒子的 密封剂，而且通过与表面金属原子形成的配位键从而使组装薄膜表现出更大的稳 定性【1 4 1 。 1 1 2 5 氢键自组装方法制备多层自组装薄膜 s 画v 等人在1 9 9 5 年【1 5 报道了氢键结合的自组装硅烷多层膜，并通过f t i r 和 x 射线散射表征此多层结构为通过层间多氢键相连接的清晰单层结构，这些单层 结构之间彼此以一种灵活的、非轴向方式相互作用。l w a n g 1 6 】等人报道了利用 聚( 4 乙烯吡啶) ( p v p ) 和聚丙烯酸之间形成的氢键，完成了多层膜的组装，这种 膜可以在有机溶剂中组装，这就为在固体基底上组装和设计一些功能分子的多层 膜如电活性聚合物提供了另一种途径。 1 1 3 层层自组装技术的概述 层层自组装技术是一种操作简单的制备超薄多层膜的方法。各种分子间作用 力，如静电作用力、范德华力、氢键、配位键、分子识别、7 m 相互作用、电荷 转移以及上述各种作用力的协同都可以作为其成膜推动力。利用这些弱的相互作 用力，将基底浸泡在含有所需物质的溶液中，在固液界面进行逐层吸附，得到 所需层数、厚度的薄膜。因为静电作用力的产生需要很大的极性所以层层自组装 技术一般在水溶液中实现，而对一些不能溶于水，或者没有电荷的物质，也可利 用其它的推动力在有机溶液中进行交替吸附进行组装。这些方法极大的丰富了交 替组装的应用范围和研究领域，并且得到了广泛的研究。 层层自组装技术的操作过程十分简单：带有相反电荷的两种聚电解质分别交 替在基底表面进行静电吸附，每吸附一层聚电解质都会引起基底表面电性的反 转。比如带有正电荷的基片浸泡在负电的聚电解质溶液中，带有负电荷的聚电解 质在静电作用下，吸附在基底表面；因为负电荷的聚电解质的吸附，基底外表面 北京化i 学碗1 ￥位论i 的电性反转为负电：表面带有负电的基片再浸入到正电荷的聚电解质溶液中，聚 阳离子静电吸附到基底表向，再次使表面电性反转变为正电：如此交替吸附，即 可将聚阳离子和聚阴离子引入到基底表面，形成薄膜结构。 图11 即为静电吸附层层组装制备薄膜的过程。a ：1 i l l 3 步骤分别代表聚阴高 子和聚阳离子的吸附过程，2 , 1 1 4 步骤均为洗涤过程，返四步为( b ) n 犁多层膜组 装的基本操作过程；b ：在带有正电荷的固体基底l ，开始的两层聚电解质吸附 过程。 a 厂黼，略，国+ 囵弋 卜：。：二， 擎擎1 蕊 图1 - 1l b l 组装过程示意图 f i g1 - 1s c h e m a t i c d i a g r a mo f l a y e r - b y - l a y e rs e l f - s e m b l y p r o c e s s 1 9 9 1 年d e c h e r 等人利用带有相反电荷的聚电解质进行电荷吸附制备得到多 层组装薄膜m 。至今，关于层层自组装技术的成膜机理、薄膜的结构以及结构的 调控手段都已经得到了深入的研究 i s - 2 0 。各种功能性的高分子、聚电解质、小分 子、胶体颗粒、无机微粒以及生物分子都可以利用层层自组装技术进行功能化薄 膜的组装。园为层层白组装技术的成膜推动力主要是聚电解质分了或带电物质在 液同截面上的静电作用力。所以该方法对基底的要求是基底必须具有相当的亲 水性，并表面具有电荷。车身具有电荷的基底可以直接用来沉积多层膜但是对 本身没有电荷或者没有足够电荷密度的基底，需要对基底表面进行改性处理以引 入相应的电荷。常用的对基底进行电荷处理的方法丰要有：( 1 ) 聚电解质吸附法、 ( 2 ) 自组装法( 3 ) 化学反应法。为了得到良好结构和性能的多层薄膜，在静电吸附 前对空白基底进行电荷修饰足非常必要的口”。聚电解质l 吸附方法操作简单，因腼 第一章绪论 常用来修饰基底。枝化或线性的聚乙烯胺( p e i ) 和聚二烯丙基二甲基氯化铵 ( p d d a ) 是最常用的两种处理基底的聚电解质，可以修饰大多数基底的表面而引 入电荷，如石英、硅片、玻璃、金片等。根据不同基底的特点，可选择合适的方 法进行表面改性从而达到电荷修饰的目的。比如石英或玻璃表面存在大量的硅羟 基，因此可以用末端含有电荷基团的有机硅氧烷或者偶联剂通过自组装的办法进 行表面修饰引入所需的电荷。对某些特殊的难以进行修饰的基底，可以通过发生 某些特殊的界面化学反应引入电荷。 层层自组装技术所构筑的多层膜与其他薄膜技术相比，有很多优点：( 1 ) 制 备方法简单、成本低，只需要将基底交替浸入带有相反电荷的电解质溶液中，整 个过程不需要复杂的仪器和操作。( 2 ) 所构筑的薄膜具有良好的稳定性。这是因 为相邻层与层之间靠静电作用力维系。( 3 ) 该技术中成膜物质丰富，带有电荷的 聚电解质、胶体微粒、小分子和大生物分子都可以应用层层自组装技术。( 4 ) 膜 的厚度可在纳米范围内进行调控。单层膜的厚度可以通过调节溶液的离子强度、 浓度、酸碱度以及吸附的时间来进行调控，多层膜可以通过控制层数等来调控。 ( 5 ) 适合于制备复合膜。可以按照吸附的顺序在同一薄膜内组装多种所需物质， 自由的控制膜的结构和功能。( 6 ) 层层自组装对材料表面的化学结构、活性官能 团不作要求。( 7 ) 层状结构的构建过程不需要任何外加条件如能量的提供。( 8 ) 可以使用各种具有生物相容性的水溶性聚合物( 尤其是各种生物活性的生物大分 子如蛋白质、核酸) ，为其在生物材料表面工程应用提供了便利【2 2 2 引。基于以上种 种优点，层层自组装技术已经成为一种有效的构筑纳米尺寸超薄膜的方法【2 略7 1 。 近年来，科学家们将这层层自组装技术不断的拓展和深入，使得用以构筑薄 膜的物质的种类和数量越来越多。各种结构的聚电解质，有机无机微粒，生物大 分子如蛋白质、d n a 、酶以及细菌、病毒等都已经被广泛的应用于制备功能化 的多层薄膜中。层层自组装技术的蓬勃发展，使得目前已经获得了大量的超薄膜 组装体。静电组装多层膜，由于其结构和组成容易调控，所以在光电磁等膜材料 器件，尤其小尺寸器件的制备中都有广泛的应用前景【2 8 。3 1 1 。在l b l 技术指导下， 在生物材料表面组建聚合物d n a 层状结构，给聚合物载体表面掺入配体如 p e l 2 r g d t 3 2 】，借助r g d 配体与细胞表面受体特异地结合，促使载体携带治疗基因 进入细胞内，实现靶向转移的目的，提高转染率【3 弘3 5 j 。 北京他i 太学碰i 学也论女 2 自组装生物薄膜的概述 21 白组装含生物大分子的纳米薄膜 生物大分子具有复杂的分子结构和特殊的生物功能。生物大分子膜的构筑在 分子水平实现了具有识别信息、储存信息、转移信息的新型功能材料。在生物传 感器、分子器件、医用牛物材料、高效多功能催化材料、微反应器等方面具有诱 人的应用前景。用静电白组装法还可以合成出生物太分子聚电解质膜。现在已 经成功地制备了各种含蛋白质等生物分子的聚电解质纳米复合膜。存这些膜中生 物大分子保留了原有的生物活性。在生物体系中，各种复杂、精巧的功能是通过 生物分子闻的多种弱相互作用的协同效应来实现的。一些生物大分子如蛋白质、 核酸等，其复杂的功能也是基于它们特定的三级结构通过分子片断间的各种弱 相互作用，自发的组装、堆积形成多层次的空间结构，并最终实现其生物功能的。 自组装生物超薄膜正是由于其具有结构简单且容易控制，制备相对容易等特点而 引起人们极大的兴趣。 122 层层自组装法制备d n a 生物分子超薄膜 1 , 2 2 1d n a 的特殊结构介绍 d n a 是多层次结构的生物大分子，其结构单元是由戊糖( 1 3 ，d 2 一脱氧核糖) 、 磷酸( h 3 p 0 4 ) 和含氮的碱基( a 、g 、c 、r ) z 种分子组成的脱氧核苷酸。脱氧核苷 酸的5 - 磷酸基与另一分子脱氧核苷酸的c ，- o t t 通过磷酸二酯键连接而成的多聚 脱氧核苷酸链即为d n a 的一级结构。，d n a 的一级结构中具有一定的核苷酸顺 序，即碱基顺序，是遗传信息存储的分子形式。 一e n q h m ) 蹦嗨甘曩i 1 厂n n # 州如删 矗赫山n ；岫l 氟替i 一 巾日q d * 蝴i i广( 蛔 l t i + l i 晒咄q 0卜- 憾向啦q l t t 自h 畸蛳 圈1 - 2 d n a 的组成幽示 f i g1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ec o m p o n e n t so f d n a 6 第一章绪论 d n a 的二级结构为双螺旋结构，d n a 双螺旋结构特点如下：( 1 ) d n a 分子 由两条反平行的多聚脱氧核苷酸链沿同一轴平行盘绕形成右手螺旋结构：( 2 ) 碱 基位于螺旋内侧，磷酸和脱氧核糖位于螺旋外侧。碱基环平面与螺旋轴垂直，糖 基环平面与碱基坏平面成9 0o c 角；( 3 ) 螺旋直径为2 m n ，相邻两个碱基平面之 间的距离为03 4n m ，1 0 1 06 个核苷酸形成一个螺旋，螺距为3 4 r a i l ；( 4 ) 两条 链的结合及双螺旋的维持靠碱基对之间的氢键。碱基的结合遵循互补配对规律， 即a 和t 结合，c 和g 所决定的。 “? f 。y 。 囊： 图1 4 d n a 的结构幽示 f i g 1 - 3s c h 锄a t i c d i a g r a mo f d i es t r f l c r l l t o f d n a 生物分子d n a 以棱苷酸碱基编码方式存储遗传信息，是一种存储器的分子 模型。d n a 分子膜的研究为分子存储器的研制提供了合理的方r , j je ”j 6 l 。d n a 不 仅是一种重要的生物遗传物质，而且可以在生命科学以外的领域，尤其是在信息 科学、材料科学中发挥重要作用。有关d n a 计算机、d n a 芯片以及基于d n a 的纳米组装体的构筑及性能研究是当前“d n a 科学”研究的热点。d n a 分子作 为生物体系中信息载体，在生物盎化过程中起着无可比拟的作用。如今，在利用 分子特性创造新功能的时代，d n a 无论是在模拟生物结构，实现复杂信息传递 的程序化化学控制，还是在新型分子器件的设计与制造上，都将是重要的分子材 料之_ a 3 6 4 0 1 。 1 2 2 2d n a 作为纳米材料和其他材料进行层层自组装研究 1 9 9 1 年d c c h e r 基于阴、用离子静电吸引而组装有序分子薄膜。这种膜由于制 各简单热稳定性好，成膜不受基片形状、大小限制等优点，近年柬被广泛接受， 应用于各种有机超薄膜的制备。它可以扩展应用到包括生物物质在内的许多物质 北京化i ：人学坝i 学论z 上。基于聚阴、阳离子的静电相互作用而进行组装这一思想，同样可以运用于 d n a 的固定化和组装。双螺旋结构的d n a 作为最重要的生物分子之一，它的骨 架上排列着磷酸根，因此作为聚阴离子，它可以和带有相反电荷的聚阳离子复合 而形成薄膜，1 9 9 9 年l a n 礴人采用静电层层自组装将d n a 分子和聚丙烯胺成 功的组装成薄膜，而且通过分子h j 的嵌插作用将多种荧光染料通过和d n a 分子 之间的嵌插作用小分子插入组装薄膜中，和碱基对之间发生反应形成多功能复合 生物薄膜。2 0 0 1 年裴仁军i ”懈d n a 分子和聚阳离子电解质p d d a 在石英基底上进 行了层层组装，并且通过用s p r 技术实时监测到两种分子在溶液中通过静电作用 力进行组装的过程，为d n a 进行层层自组装的动力学研究提供了很大的基础。 2 0 0 2 年史向阳等人将d n a 和带有正电荷的聚赖氨酸进行层层组装，作者讨论了 几种影响组装的重要因素，诸如离子的强度，缓冲液浓度，溶液浓度等的最优化 条件，为组装条件的探索有了更进一步的研究，2 0 0 5 年周等人m 1 将d n a 分子和 金属离予e u 进行层层自组装，得到复台组装薄膜，作者并对组装薄膜用原子力 显微镜进行了形貌表征，探讨了d n a 和会届离子进行组装的最优化条件，其组 装过程和原子力表征图如图l - 4 所示。 鬯莹盆；2 ；盐n n d o d 击 岂益盆2 盛盐w 一 蓑藩摹鬻。赛意菘 e = = = = = = = = 一：= = = ：g = = z 图1 4d n a 与金属离于e u ”的组装过群示意| 生以及薄膜的原子力表征幽 f i g 1 - 4s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n f o r t h e l b l s e l f - a s s e m b l e d d n a e u n m u l t i l a y e r f i l m sa n d t h e t o p o g r t i p h i c a l a f m i m a g 器o f t h e m u h i l a y e r f i l m s 2 0 0 8 年s h a o j u n d o n 一删组等人将d n a 分子和会属离子c r 4 进行了层层自组 装研究，成功制各了d n a c ：+ 组装薄膜，如图l 一5 所示为随着组装薄膜层数的 不同的原子力表征图，随即对薄膜的d n a 做了释放性研究，研究表明d n a 在一定的条件下成功释放，并且保持了原有的生物活性，为d n a 在基凶治疗运 载载体方面打下了研究基础。 纛一 第一章绪论 一龋 鬻瀚鬻：懋湖凇 f 唾图1 - 5 ( 协n a ) l i 薄膜的原于力摧倒8 酗分别对2 , 蝌4 , 6 , 8 2 , a 4 n d 6 1 0 8 ( h 10 】, 1 - 5 a f m t o p o g r a p h y i m a g 嚣o f t h e ( z , r d n a ) n f i b r e v a t h 246a n d l 0 f 蜒 r e s p e c t i v e l y ) b i l a y m 1 3 水滑石类化台物 层状材料是一类具有特殊结构和功能的主体化合物，可分为阳离子型粘土 ( 包括蒙脱土、高岭土等) 、阴离子型粘土( 包括水滑石类化舍物等) 、石墨、 层状金属化合物、过渡会属硫化物以及金属盐类层状化合物等。 1 31 溉述 水滑石类化合物包括水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 和类水滑石( h y d r o t a l c i t e - l i k e c o m p o u n d ) ，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基 复合金属氧化物( l a y e r e d d o u b l e h y d r o t a l c i t e ，简写为l d h ) 。l d h 的插层化合 物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料 ( u ) h s ) 。l d h s 的己经历了一百多年的发展历史，但直到二十世纪六十年代才 引起研究者们的极大兴趣m l 。l d h 9 插层组装体的主体层板内存在强的共价键， 层问则是一种弱的相互作用力，主体与客体之向通过静电作用、范德瓦尔斯力、 氢键等结合且主、客体都以有序的方式柞列，这种具有特殊结构的多元素、多 键型分子聚集体已不是一般概念上的分子化合物，而是类具有超分子结构的分 子复合材料。此类材料特殊的结构使其同时具备了插层客体和l d h s 主体的许多 优点，故其在吸附、催化、医药、电化学、光化学、农药、军工材料等许多领域 已经或即将展现出极为广闻的应用前景 4 6 。9 1 。 1 3 2 l d h s 的结构 l d h s 是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物，其结构类似于水 北京化t 人学坝i 学位论女 镁石m g ( o h ) 2 ( 如图卜6 所示) ，由m 0 6 八面体共用棱边而形成主体层板。l d h s 化学组成具有如下通式： 矿l 。m 3 、( o h ) 2 r + ( a ”) 响m h 2 0 ，其中m 2 + 和m 计 分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上：a ”为层间阴离子；x 为m 3 十 ( m 2 + + m 抖) 的摩尔比值：m 为层间水分子的摩尔数量 5 0 - 翻。位于层板上的二价金 属阳离子m h 可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子m h 同 晶取代【5 3 - s 4 】，从而使得主体层板带部分正电荷；层问可以交换的客体阴离子与层 板正电荷相平衡，因此使得l d h s 的这种主客体结构呈现电中性。此外，通常情 况下在l d h s 层板之自】尚存在着一些客体水分子口5 d 6 1 。 图i l d h s 结构示意幽 f j 1 - 6 s c h e m e t i cr e p r e s e n t a t i o n o f l d h ss m ” 1 3 3l d h s 的性质 l d h s 的主体层板和层自j 客体的组成以及结构的特殊性，赋予了l d h s 众多特 殊的性能，研究者可以利用这些性能对l d h s 进行调控，制备具有不同性能和用 途的l d h s l j j 能材料。f 面选取其主要的一些性质进行介绍： ( 1 ) 组成和结构的可调控性：l d h s 化台物主体层板中m “和m h 可用其 他同价或者半径相似的金属离子取代，另# f l d h s 层日j 的阴离子可在一定条件下 与各种功能阴离子进行交换，从而使l d h s 成为具有不同应用的超分子插层结构 材料【川。 f c 1 b f n o 。 s 0 4 2 。 c 0 3 2 【8 ，高价阴离子易于交换进x l d h s 层间，而低价阴离子容易被交换 出来。在离子交换时，还要考虑离子半径、所带电荷的以及空间构型的影响等。 ( 3 ) 水热合成法 水热合成是以含有构成l d h s 层板的金属离子稳定氧化物或氢氧化物，与混 合碱溶液一起在高温高压下进行水热处理而得至w j l d h s t 8 2 】。 ( 4 ) 焙烧复原法 将l d h s 在一定温度下煅烧成l d o 后在一定条件下与所需插入的阴离子的 碱溶液混合，经晶化、过滤、洗涤、干燥，重新形成具有新结构的l d h s 8 3 1 。 1 3 5l d h s 的应用 随着科学的不断进步，功能性助剂材料已经成为材料领域的一个重要组成部 分。层状及插层结构功能性助剂材料是经插层组装后得到的复合材料，它在原有 功能的基础上，增加了其他一系列新的特点，其应用领域越来越广。 ( 1 ) 在催化方面的应用 l d h s 和l d o 用于碱催化反应，主要被用于烯烃环氧化物聚合m 】、醇醛缩合 【8 5 】、烷氧基化反应及酯交换反应i s 6 等。此类l d h s 具有可调变的孔道结构及较强 的择形催化和酸碱性能等，倍受人们的重视，作为加氢、重整、裂解、缩聚、聚 合、费托合成、酯化、氧化等反应的催化剂【s r l 。 ( 2 ) 在离子交换和吸附方面的应用 l d h s 做为吸附剂，其离子交换容量相对较大，且具有耐高温( 3 0 0 i o c ) 、不 1 2 第一章绪论 老化、密度大、耐辐射、体积小等特点。尤其适用于核动力装置上放射性废水的 处理，如在核废水中放射性i 。的处理可以使用l d h s 船】。l d h s 层状结构的特性， 可用作吸附材料。如利用l d h s 的选择性以及异构体不同的插入能力来分离异构 体【8 9 】，从废水中吸附三氯苯酚、三硝基苯酚等等【则。 ( 3 ) 在磁性方面的应用 通过向其层板引入潜在的磁性物种，制备得到一定层板组成的l d h s ，然后 以其为前体经高温焙烧后得到尖晶石铁氧体。此磁性产物中的磁畴结构单一，大 大提高了其磁学性能【9 1 , 9 2 1 。 ( 4 ) 在光学方面的应用 o g a w a 等人介绍 l d h s 的光物理和光化学性质【9 3 1 ，说明l d h s 的层l 日j 区域可 为具有光活性分子的光化学反应提供一个新的环境。 除上述应用外，由于l d h s 结构及性能的可设计和可调控性，使其在功能高 分子材料及添加剂方面也有着广泛的应用。由于此类材料是一种具有独特结构特 性的无机材料，如层问插层阴离子的种类在较宽范围内可调变等奠定了这类材料 有可能成为具有潜在应用前景的耐腐蚀材料的基础。 1 3 6 水滑石纳米片( l d h n s ) 的概述 近年来，层状材料的剥离受到了人们的广泛关注。这种剥离得到的纳米片厚 度往往在l 姗左右，具有极高的长厚比和各异性，因此捌有独特的物理化学性 质。对各种层状纳米片的研究加深了对层状材料的进一步研究，因此，l d h n s 作为种层板带正电荷的纳米片受到格外的关注。l d h n s 的研究将进一步拓宽 二维纳米材料的研究领域。 由于l d h s 层板的电荷密度很高【9 4 】，因而要实现层板的剥离是很困难的。直 到2 0 0 0 年，a d a c h i p a g a n o 等| 9 5 】力成功制备出层板剥离的l d h s 。随后，人们又相 继发现了一些新的剥层方法。总结如下： ( 1 ) 两步剥离法 这种方法最早是f l q a d a c h i p a g a n o 等人提出的【9 5 闱。主要过程是层板剥离 l d h s 的制备是分两步进行的：第一步先通过插层反应制备出特定的阴离子插层 l d h s f i i f 体；第二步将制备好的l d h s f i i 体在特定的溶剂中回流处理一定时间即可 制备出层板剥离l d h s 。a d a c h i p a g a n o 等人首先发现十二烷基磺酸钠( d s ) 插层 l d h s 用正丁醇作为溶剂，1 2 0o c 恒温回流处理1 6h 可以得到稳定的澄清胶体溶 液。随后，h i b i n o 等【9 7 , 9 8 】采用直接共沉淀法制备了l 天门冬氨酸、甘氨酸、丝氨 酸插层m g a l l d h s f i i i 体，系统研究了三种氨基酸插层l d h s 在不同极性溶剂水、 北京化t 人学顾l 。学位论女 甲醇、甲酰胺、乙二醇、二乙醚、丙酮中的剥层行为。研究发现，甘氨酸插层 m g a l l d h s 在甲酰胺体系中剥层效果最好。在以上工作的基础上，h i b i n o 等i 竹】 进一步研究发现，采用直接共沉淀法制各的乳酸根插层l d h s 在水溶液中可以实 现层板剥离。同时他们也发现升高温度可以加快剥层速度。采用这种方法可以 大大提高l d h s 的剥层量。此外，他们首次采用原子力显微镜观察到了层扳剥离 l d h s 的单片层存在状态，为层板剥离l d h s 的表征提供了直接的证据。w u 等 1 叫 在研究中发现n 0 3 插层m g a l l d h s 在甲酰胺中超声处理一定时间也可以实现 层扳剥离，而且得到的层板剥离l d h s 胶体溶液的浓度可以达到4 0g - lo 。s a s a k i 课题组通过研究发现，n 0 3 _ 插层m g a t l d h s 在甲酰胺中可以实现层板剥离【i 】。 如图1 7 所示，采用这种方法制各的层板剥离l d h s 呈规整的六方结构，其粒径可 以达到1 0 p r n ，厚度小于1i n n 。他们提出了l d h s 在甲酰胺中溶胀剥离的机理同 时，他们也首次利用层层自自组装的技术制各了( l d h s ，p s s 】n 多层超薄膜【呲】。除 了主要方法以外，其他研究者也在研究中发现了一些新