（化学工程与技术专业论文）刚性大分子活化剂阴离子接枝pa6的制备与性能.pdf

博十学位论文 摘要 聚酰胺6 ( p a 6 ) 的应用受到吸湿率高、尺寸稳定性及热稳定性低的限制。通 过己内酰胺水解聚合得到的线型p a 6 可通过与刚性聚合物如p a 6 与聚苯乙烯 ( p s ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 及聚酰亚胺( p i ) 等物理共混或反应相容来 达到目的。但是，单体浇铸p a 6 ( m c p a 6 ) 的改性难通过共混或反应相容来完成， 因为受c l a i s e n 缩合等副反应的影响，阴离子聚合产物具有一定的交联度。 在己内酰胺阴离子聚合过程中，需要加入一种活化剂来加快聚合，因此， m c p a 6 的改性可以通过改变活化剂组成来达到目的，即制备大分子活化剂。己有 将酯类及酰亚胺基团引入预聚物制备大分子活化剂的研究，阴离子聚合时，这些 基团与己内酰胺反应生成n 酰基己内酰胺，并引起p a 6 链增长。但是，酯及酰亚 胺的活化能力低，与通常意义上的m c p a 6 制备时间( 数分钟) 相比，聚合时间 过长( 2 h 以上) ，工业应用价值不高。 本研究通过自由基共聚将n 酰基己内酰胺基团直接引入p s 、p m m a 及聚苯 乙烯n 苯基马来酰亚胺共聚物( p s - a l t n p m i ) ，制备刚性大分子活化剂，并以这 些刚性预聚物活化己内酰胺阴离子聚合，制备接枝聚合物。改性后的m c p a 6 吸 水率低、尺寸稳定性和热性好，己内酰胺阴离子聚合可在3 0 m i n 内完成。 ( 1 ) 通过2 ，4 甲苯二异氰酸酯依次与己内酰胺、丙烯醇反应获得了含有n 酰基己内酰胺( c c l ) 基团的小分子单体a c c l ；a c c l 分别与刚性单体一苯乙 烯、甲基丙烯酯甲酯及( 苯乙烯+ n 苯基马来酰亚胺) 进行自由基共聚，合成了 三类含有c c l 基团的大分子活化剂p s c c l 、p m m a c c l 和( p s a l t n p m i ) c c l 。 通过f t i r 、1 h n m r 及元素分析证实了a c c l 与大分子活化剂的生成，通过对大 分子活化剂的1 h n m r 谱进行分析，求得了大分子活化剂上n 一酰基己内酰胺基团 的摩尔分数。 ( 2 ) 以p s c c l 、p m m a c c l 和( p s a l t n p m i ) c c l 作为活化剂，采用己内酰 胺钠作催化剂，实施己内酰胺阴离子聚合，制备了三种刚性聚合物与p a 6 的接枝 共聚物，即p s g - p a 6 、p m m a g p a 6 和( p s - a l t n p m i ) g p a 6 。己内酰胺单体转化 率及聚合物产率高，大分子活化剂具有较高的活性；采用f t i r 及1 h n m r 对接枝 共聚物进行了表征，验证了接枝聚合物的生成；接枝聚合物只出现了单一的t 。值， 即体系具有相对均一的组成：在分析小分子活化剂作用机理的基础上，探讨了大 分子活化剂的作用机理，认为其的反应活性主要来源于n 酰代已内酰胺基团。 ( 3 ) 合成了不同接枝密度的共聚物，并以a c c l 活化制得的纯p a 6 作对比， 刚件人分予活化剂阴离了接枝p a 6 的制备与性能 采用d s c 、x r d 、s e m 、t g 及平衡吸水试验，对不同接枝率的聚合物的玻璃化转 变、结晶形态与结晶度、热性能、平衡吸水量及断面形态等进行了研究。刚性聚 合物在p a 6 基体内的分散均一。增大刚性聚合物含量，接枝聚合物的t 。值升高， 而t m 和结晶度降低。均匀分布于p a 6 基体内的刚性聚合物使得p a 6 链段的运动受 阻，扰乱p a 6 分子链规整有序的排列、结晶的完善程度下降。与p s 和p m m a 接枝 共聚可以明显降低p a 6 的吸水率、提高p a 6 的尺寸稳定性。当p s 含量为l8 3 时， p s g p a 6 的吸水量由纯p a 6 的4 8 降低至1 9 ；p m m a 含量为19 9 时，共聚物 p m m a g p a 6 的吸水率降至2 1 。与p s 和p s a l t n p m i 接枝可以提高p a 6 的热稳定 性。当p s 含量为1 8 3 时，p s g p a 6 的t d 值比纯p a 6 高出4 5 0 c ；p s a l t n p m i 含量 为7 2 2 0 、热失重2 0 时，共聚物的热降解温度提高了4 0 0 c 6 0 0 c 。p s 和 p s a l t n p m i 降低了共聚物低温区的降解速率，起到了保护p a 6 基体的作用。但是， 受p m m a 易于热分解的影响，p m m a g p a 6 在2 7 5 后出现了明显的降解。 关键词：刚性聚合物单体浇注聚酰胺6 接枝大分子活化剂阴离子聚合性能 博卜学位论文 a b s t r a c t t h eu s a g eo fp o l y a m i d e6 ( p a 6 ) i sl i m i t e db ys o m ed r a w b a c k s ，s u c ha sh i g h m o i s t u r ea b s o r p t i o n ， l o wd i m e n s i o n a l s t a b i l i t y a n dl o wt h e r m a l d e g r a d a t i o n t e n l p e r a t u r e t h em o d i f i c a t i o no fl i n e a ri ? a 6o b t a i n e db yh y d r o l y t i cp o l y m e r i z a t i o n s o f 一c a p r o i a c t a m( c l )c a ne a s i l yb em o d i 行e db yp h y s i c a lb l e n d i n g o rr e a c t i v e c o m p a t i b i l i z a t i o n b l e n d sb e t w e e nl i n e a rp o l y a m i d e6a n dr i g i dp o l y m e r s ，s u c ha s p o l y s t y r e n e ( p s ) ，p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) a n dp o l y i m i d e ( p i ) ，a r en o w r e a d i l ya v a i l a b l e r e a c t i v ea n dn o n r e a c t i v ec o m p a t i b i l i z a t i o n s ， h o w e v e r ， a r en o t p r a c t i c a b l ef o rt h em o d i n c a t i o no fm o n o m e rc a s t i n gp o l y a m i d e6 ( m c p a 6 ) p r e p a r e d b ya n i o n i cp o l y m e r i z a t i o no fc l ，w h i c hc o m m o n l yr e s u l t si n ac r o s s l i n k e da n d s t r u c t u r a li r r e g u l a rp o l y m e rb e c a u s eo fc l a i s e n t y p ec o n d e n s a t i o n sa n do t h e rs i d e r e a c t i o n s d u r i n gt h ea n i o n i cp o l y m e r i z a t i o no fc l ，a na c t i v a t o ri sc o m m o n l ya d d e dt o s p e e du pt h ea c t i v a t i o ns t e p t h e r e b yf u n c t i o n a l i z e dm c p a 6c a nb ep r e p a r e d b y c h e m i c a l l ym o d i f y i n ga c t i v a t o r s ，i e ，b yf u n c t i o n a l i z e dm a c r o a c t i v a t o r s p r e m a d e p o l y m e r sw i t hp e n d a n t so fe s t e r sa n di m i d e s w e r eu s e da st h ef u n c t i o n a l i z e d m a c r o a c t i v a t o r s t h e s ep e n d a n t sr e a c t e dw i t hc l st of o r mn c a r b a m a t e dc a p r o l a c t a m ( c c l ) m o i e t i e s ，f r o mw h i c hp a 6c h a i n sg r e w h o w e v e r ，t h ea c t i v a t i o nc a p a c i t i e so f e s t e r sa n di m i d e sa r er e l a t i v e l yl o w t h et i m en e c e s s a r yf o rt h ec o m p l e t i o no f p o l y m e r i z a t i o ni sl o n g e r ( m o r et h a nt w oh o u r s ) t h a nt h em e a nr e s i d e n c et i m eo fa t y p i c a lm c p a 6 ( a f e wm i n u t e s ) i nt h i s p a p e r ， c c lp e n d a n tw a s i n c o r p o r a t e d i n t o p s ，p m m aa n d p o l y ( s t y r e n e a l t - n p h e n y l m a l e i m i d e ) ( p s - a l t n p m i ) b yf r e er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o n f o rp r e p a r i n gr i g i dm a c r o a c t i v a t o r s c l sw e r eg r a f t e do n t ot h em a c r o a c t i v a t o rv i a i n i t i a t i n gc c l sa l o n gi t sb a c k b o n et of o r mg r a f tc o p o l y m e r s t h em o d i f i e dm c i j a 6 h a sl o w e rm o i s t u r ea b s o r p t i o n ，h i g h e rd i m e n s i o n a ls t a b i l i t ya n dt h e r m a ld e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r e t h ep r o p e r t i e so fg r a f tp o l y m e r sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h eu s a g eo f m a c r o a c t i v a t o r sr e s u l t e di nap o l y m e r i z a t i o nt i m eo fl e s st h a n3 0m i n ( 1 ) a na l l y lm o n o m e rw i t hc c lm o i e t y ( a c c l ) w a sp r e p a r e db y2 ，4 一t o l u e n e d i i s o c y a n a t e ( t d i ) r e a c t i n gw i t hc la n da u y la l c o h o ls u c c e s s i v e l y t h r e ek i n d so f m a c r o a c t i v a t o r s ，p s c c l ，p m m a - c c la n d ( p s a l t - n p m i ) - c c l ，w e r ep r e p a r e d b y s o l u t i o n c o p o l y m e r i z a t i o n o fa c c la n d r i g i d m o n o m e r s a c c la n d t h e i i i 刚悱人分予活化剂阴离了接枝p a 6 的制备吁性能 m a c r o a c t i v a t o r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 h n m r ，f t i ra n de i e m e n ta n a l y s i s m o l a r f r a c t i o no fc c lo nr i g i dm a c r o a c t i v a t o rw a sc a l c u l a t e db y 1h n m r ( 2 ) c lh a sb e e ng r a f t e do n t or i g i dm a c r o a c t i v a t o r st of o r mg r a f tc o p o l y m e r s ，i e ， p s g - p a 6 ，p m m a g p a 6 a n d ( p s 二a l t - n p m i ) - g - p a 6 ， v i aa n i o n i c r i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fc a t a l y s ts o d i u mc a p r o l a c t a m f t i r ，1 h n m ra n d t h es e l e c t i v es o l v e n te x t r a c t i o nc o n s i s t e do fu s i n gm e t h a n o l a n dc h l o r o f o r ma s e x t r a c t i n gs o l v e n t sw e r eu s e df o rt h ee v a l u a t i o no fg r a f tc o p o i y m e r s t h es i n g l et g i n d i c a t e st h a tt h e r ei so n l yo n er e l a t i v e l yh o m o g e n e o u ss t r u c t u r ei nt h ep r o d u c t t h e a c t i v a t i n gm e c h a n i s mo fm a c r o a c t i v a t o rw a sd i s c u s s e d ( 3 ) g r a f tc o p o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fr i g i dp o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e d t os t u d yt h ee f 琵c to fr i g i dp o l y m e ro nm o r p h o l o g y ，c r y s t a l l i n i t y ，d i m e n s i o n a ls t a b i l i t y a n dt h e r m a lp r o p e r t i e s ，u s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，x r a yd i f f r a c t i o n ，w a t e r a b s o r p t i o nm e a s u r e m e n t ，t h e r m o 鲈a v i m e t r i ca n a l y s i s a n dd i f 亿r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y f o rc o m p a r i s o n ，p u r ep a 6a c t i v a t e db ya c c lw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d r i g i dp o l y m e r sw e r ew e l ld i s p e r s e d i np a 6m a t r i x a st h er i g i dm a c r o a c t i v a t o r c o n t e n ti n c r e a s e s ，t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fg r a f tc o p o l y m e rd e c r e a s e s ，b u t t h ep e r c e n t a g ec r y s t a l l i n i t ya n dt h ec r y s t a l l i n em e l t i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e t h e s e v a r i a t i o n sc a nb ea t t r i b u t e dt ot h en n ed i s p e r s i o no fr i g i dp o l y m e ri np a 6m a t r i x ， w h i c hi n c r e a s e st h ed i s o r d e ro fs y s t e ma n dd e s t r o y st h ec r y s t a l l i n i t yo fp a 6 t h e c o p o l y m e r sp s - g - p a 6a n dp m m a g p a 6h a v el o w e rm o i s t u r ea b s o r p t i o na n dh i 曲e r d i m e n s i o n a ls t a b i l i t yt h a np u r ep a 6 u p o nt h ei n c o r p o r a t i o no fl8 3w t p si n t ot h e p o l y m e r i cs y s t e m ，t h ew a t e ra b s o r p t i o no fp s - g - p a 6d e c r e a s e df r o m4 8 o fp u r e p a 6t o1 9 t h ep m m a g p a 6w i t hl9 9w t p m m ad e c r e a s e dt o2 1 t h e c o p o l y m e r sp s g p a 6a n d ( p s - a l t - n p m i ) 一g p a 6h a v ei m p r o v e dt h e r m a lp r o p e r t i e s u p o nt h ei n c o r p o r a t i o no f18 3 、v t p si n t ot h ep o l y m e r i cs y s t e m ，t h ed e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r e ( t d ) o fp s g p a 6i sa b o u t4 5 0 ch i g h e rt h a nt h a to fp u r ep a 6 w h e nt h e s a m p l el o s e s2 0 o fi t so r i g i n a lw e i g h t ，t h et e m p e r a t u r e so f ( p s a l t n p m i ) - g p a 6 c o p o l y m e r sa r ea b o u t4 0 一6 0 0 ch i g h e rt h a nt h a to fp u r ep a 6u p o nt h ei n c o r p o r a t i o no f 7 2 2 8 8w t p s a l t n p m ii n t op a 6 t h ei n c o r p o r a t i o no fp sa n dp s - a l t n p m ii n t o p a 6m a t r i xf o rt h eg r a f tc o p o l y m e rs l o w sd o w nt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fp a 6a tl o w t e m p e r a t u r e ，a n dc o n t r i b u t e st ot h ep r o t e c t i o no fm a t r i x h o w e v e r ，t h et dv a l u eo f p m m a g p a 6d e c r e a s e dt o2 7 5 b e c a u s eo ft h ed e g r a d a t i o no fp m m a k e y w o r d s ：r i g i dp o l y m e r ； m o n o m e r c a s t i n gp o l y a m i d e 6 ( m c p a 6 ) ，g r a f t i n g ； m a c r o a c t i v a t o r ；a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ；p r o p e r t i e s i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者虢勿节矽 嗍汐瞬? 秒日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密叫。 ( 请在以上相应方框内打“”) 储虢疡侈矽眺妒脚j ，月圹日 别谧轹气弼素日期： 年月日 博十学位论文 第l 章绪论 1 1p a 6 的发展与现状 1 1 1p a 6 的发展史 聚酰胺6 ( p a 6 ) ，又称聚己内酰胺或尼龙6 ，是己内酰胺开环聚合的产物。 o c n hhn 歹竺竺! 型竺竺：竺斗村m 己b 、一， c a p r o l a c t a m p o l y a m i d e6 ( p a 6 ) p a 6 是继p a 6 6 工业化生产后的第二个聚酰胺品种，于l9 3 8 年由德国i g f a r b e n 公司的p a u ls c h l a c k 发明，并于1 9 4 3 年实现工业化生产。1 9 5 4 年，美国 的联合化学公司在已公开专利的基础上进行改进，开发成功了新的生产工艺 ( a l l i e d 法) ，并实现工业生产。现在，主要p a 6 生产厂包括美国杜邦、孟山都， 英国i c i ，日本的东丽公司、宇部兴产，德国的b a s f 等。我国p a 6 于1 9 6 4 年在 黑龙江尼龙厂投产，现有岳阳石化总厂、仪征市工程塑料厂、上海塑料十八厂、 石家庄化纤等厂家。 纯p a 6 是一种半透明或不透明的乳白色半结晶聚合物，熔点2 2 0 、相对密 度1 1 4 、吸水率1 8 ( 2 3 ，2 4 h ) 。分子内的酰胺基团是极性基团，可以形成氢 键，分子间的作用力大，分子链排列整齐，所以p a 6 机械性能优异，坚硬而有韧 性，磨擦系数小，具有耐磨性和自润滑性，吸振和消音好。p a 6 低温性能较好， 耐寒温度3 0 ，有一定的耐热性，连续使用温度1 0 5 ，无毒、无臭、不霉烂， 阻燃等级v 2 。p a 6 对烃类、芳香族及脂肪族溶剂、普通的汽车用油料和燃料及 致冷剂等具有良好的耐化学药品性，但不耐强酸、强碱和酚。电绝缘性好，但易 受温度和湿度的影响【。 p a 6 自问世以来即得到了迅速发展。p a 6 最初主要用于合成纤维，在1 9 7 2 年 之前的几十年间，曾一直雄居三大合成纤维榜首，后被涤沦纤维所替代，位居第 二。1 9 5 0 年代，p a 6 进入塑料行列，成为不可或缺的工程塑料之一。全部p a 工 程塑料的市场份额为3 5 ，从性能和价格综合考虑，p a 6 和p a 6 6 的市场用量相 近，合计占p a 工程塑料总量的9 0 左右，居主导地位。近年来，p a 6 又相继出 现了改性新品种，通过共聚、共混、填充、复合等方法对其进行改性，赋予特殊 功能，从而使通用品种向功能塑料发展，形成了新的产业，如增强、增韧、无卤 阻燃、抗静电、高流动性p a 6 等改性产品已在不同领域得以应用，给p a 6 带来了 新的生机与活力【2 3 】。 刚件犬分了活化剂阴离了接枝p a 6 的制备j 性能 1 1 2p a 6 的发展趋势 常规p a 6 作为应用广泛的工程塑料与纤维，具有高强、耐磨、强韧、自润滑、 耐化学品及化学溶剂性强的优点。随着各国，尤其是发展中国家，p a 6 生产水平 的不断提高，常规p a 6 产品正逐渐失去其价格优势，不少重要的西方生产商进行 了重新调整，如法国的r h o d i a 集团被迫进行了重组，美国的s o l u t i a 集团寻求破 产保护，d up o n t 集团将尼龙生产卖给了美国的合成纤维生产商k o c hi n d u s t r i e s 集团，瑞士的e m s g r i l t e c h 集团将尼龙生产卖给了英国的s h a k e s p e a r e 集团。 与常规p a 6 相比，通过改性制备的p a 6 产品却展示了生机与活力。如德国 生产商c o g n i s 通过对p a 6 面料进行改性，使其具多种特殊功能，抗菌、抗蚊、 抗紫外线等，2 0 0 3 年营业额达到2 9 5 亿欧元。通过改性的p a 6 工程塑料不断地 拓宽其应用领域。同时，随着汽车的小型化、电子电气设备的高性能化、机械设 备轻量化的迸程加快，对p a 6 的要求也更高。p a 6 存在着耐强酸强碱性差、在干 态和低温下的冲击性能较差、在较强外力和加热条件下刚性和耐热性不佳、制品 的尺寸稳定性不好、弹性模量小、容易燃烧等缺陷，限制了它的应用。因此，需 通过改性实现高性能化，进而促进相关行业产品向高性能、高质量方向发展。 改性p a 6 表现在以下几个方面1 4 】： ( 1 ) 高强度和高刚性p a 6 的市场需求量越来越大。新的增强材料如玻纤增 强、无机晶须增强、碳纤维增强p a 6 将成为重要的品种，主要是用于汽车发动机、 机械以及航空设备。 ( 2 ) 合会化。p a 6 合金化是实现p a 6 高性能的重要途径，通过掺混其他高 聚物，来改善p a 的吸水性，提高制品的尺寸稳定性，以及低温脆性、耐热性和 耐磨性。从而适于不同要求的用途。 ( 3 ) 纳米改性p a 6 的制造技术与应用得到迅速发展。纳米p a 6 的优点在于 其热性能、力学性能、阻隔性比纯p a 6 高，而制造成本与普通p a 6 相当，具有很 大的竞争力。 ( 4 ) 提高p a 6 的阻燃性，以适应电子、电气、通讯等行业的要求。用于电 子、电气、电器的阻燃p a 与臼俱增，绿色化阻燃p a 6 越来越受到市场的重视。 ( 5 ) 提高p a 6 的抗静电性。抗静电、导电p a 6 以及磁性p a 6 将成为电子设 备、矿山机械、纺织机械的首选材料。 ( 6 ) 此外，加工助剂的研究与应用将推动改性p a 6 的功能化、高性能化的 进程。综合技术的应用，产品的精细化是推动其产业发展的动力。 1 2 已内酰胺合成p a 6 的方法 环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环形成线型聚合物的过程，称为开 环聚合。内酰胺开环聚合是合成聚酰胺及其共聚物的一类重要的聚合方法。己内 博f ：学位论丈 酰胺为七元环，可以采用碱、酸和水作为引发剂，引发开环聚合，对应的聚合方 法分别称为为阴离子聚合、阳离子聚合和水解聚合。 1 2 1 氨基己酸自缩聚 最早合成p a 6 的方法不是采用己内酰胺开环，而是自缩聚。19 3 0 年，d up o n t 公司的c a r t h e r s 和b e r c h e t 在j a c s 上发表论文，采用一氨基己酸自缩聚的方法 得到了p a 6 ，但p a 6 产品仅占产物的7 0 8 0 ，产物的另一部分是内酰胺。c a r t h e r s 工作组注重的是自缩聚的合成方法，未实现由己内酰胺开环合成p a 6 的路线，这 一路线是时隔8 年后才由s c h l a c k 实现。s c h l a c k 进行己内酰胺聚合采用了一种己 内酰胺氯氢化合物，按其机理应属于后面的阳离子聚合。 1 2 2 水解聚合 己内酰胺水解聚合一般以水作引发剂，通过己内酰胺的水解开环生成氨基己 酸，然后通过缩聚和加成反应，生成直链型热塑性p a 6 1 5 】，存在三种平衡反应。 ( 1 ) 己内酰胺水解开环生成氨基己酸 o c n h +h 2 0 = ；= = = = ： h o o c ( c h 2 ) 5 n h 2 ( 2 ) 氨基己酸缩聚形成线形长链分子 州c o o h+h 2 n 州 州c o n h 州+h 2 0 ( 3 ) 端氨基氮原子向己内酰胺的羰基进攻，导致己内酰胺开环生成长链分子 g w 坩n h 2 十 上述三步中，己内酰胺开环增长( 3 ) 的速率较缩聚( 2 ) 的速率大一个数量级以 上，因此，p a 6 水解聚合主要是( 3 ) 形成的聚合物。聚合时，聚合物的分子量随时 间而逐步增大，属于逐步开环聚合机理。 工业上，水解聚合是将己内酰胺和3 1 0 的水加热到2 5 0 2 7 0 ，经过 3 h 5 h 后制备得p a 6 ，可采用间隙聚合和连续聚合工艺。前者在高压釜内完成， 后者多采用管式反应器( 即v k 管) 来完成水解常压连续聚合，以制取一定分子 量和分子量分布的p a 6 切片。水解聚合后期，体系粘度高，导致传质传热较为困 难、反应不充分、分子量分布较宽等缺点。对于常压聚合，聚合后期水分子的存 在限制了聚合物分子量的进一步提高，因此常压聚合的p a 6 分子量低( t 1 ，= 2 2 2 6 ) ， 影响产品的综合使用性能。为了提高常压水解聚合p a 6 的性能，目前新型工艺如 固相聚合、二段聚合法( 高压常压、常压减压) 等流程得以应用1 6 】。 刚件大分了活化剂阴离了接枝p a 6 的制备j 件能 1 2 3 阳离子聚合 己内酰胺阳离子聚合是利用质子的加成促使己内酰胺阳离子开环，聚合时的 诱导期消失。阳离子聚合催化剂可以为：( 1 ) 强酸，如盐酸；( 2 ) 伯胺、仲胺与 强酸形成的盐；( 3 ) 羧酸；( 4 ) l e w i s 酸。阳离子开环聚合机理如下【7 1 。 “佣曲筘。o o c n h o h o ；| o + 文叫必 己内酰胺的阳离子开环聚合与其他大多数阳离子聚合类似，聚合过程中的链 转移等副反应很多，由此，转化率和聚合物的分子量都不高，无工业应用价值。 1 2 4 阴离子聚合 己内酰胺阴离子聚合最早于l9 4 1 年由j o y c e 和r i t t e r 提出。引发剂可以是碱 金属及其氢化物、醇钠、氢氧化钠等，也有少量研究者采用有机金属化合物或格 氏试剂。以下以碱金属m 作为引发剂柬进行其机理介绍【7 ，8 】。 8 二凸+ 护 影冯业 酾】 一札警芍 q 呲孳一一 ( 蠲 一 呲心粥一十 m h 土一 凸 博i ：学位论文 首先，在催化剂( 引发剂) 作下，己内酰胺单体生成稳定的己内酰胺阴离子 ( i ) 。然后，( i ) 与单体反应而开环，生成活泼的胺阴离子( i i ) 。本步反应很慢，因为 酰胺键上碳原子的缺电子性不足，活性不高，不容易与内酰胺阴离子作用，因此， 内酰胺阴离子聚合开始常有一个诱导期。 胺阴离子( i i ) 不与羰基相连，比己内酰胺阴离子( i ) 要活泼，能与另一分子己内 酰胺反应，夺取一个质子而生成n 酰化二聚体( i i i ) ，并再生出己内酰胺阴离子( i ) 。 ( i i i ) 的生成对于己内酰胺阴离子开环聚合具有重要意义，( i i i ) 中环酰胺的氮原子上 连接有两个羰基，增加了酰胺键的缺电子性，从而增加了环酰胺结构被己内酰胺 阴离子( i ) 亲核进攻的活性。 增长反应：( i i i ) 与( i ) 反应，使( i i i ) 开环，然后，很快与单体发生质子交换， 现生出n 酰化内酰胺和( i ) ，重复进行使分子链不断增长。增长反应在形式上与m ) 类似，但速度比( i i ) 要快得多。 综上所述不难看出，己内酰胺阴离子丌环聚合与一般的阴离子( 负离子) 聚 合在机理上的不同。一般的阴离子开环聚合是由引发反应产生的负离子与环状单 体的q 碳原子进行亲核加成而增长，而己内酰胺阴离子开环聚合有其特殊的机 理。其一是活性种的特殊性，不是负离子，而是n 酰化的环酰胺；其二是增长反 应，不是单体加到活性链上，而是己内酰胺阴离子( i ) 加到活性链上。n 酰基己内 酰胺起到了活性种的作用，其浓度和( i ) 的浓度取决于引发剂( 碱) 的浓度，因而反 应速率取决于碱的浓度，质子交换反应很快，增长速率与单体浓度无关。 根据上述碱引发的己内酰胺阴离子聚合机理，己内酰胺阴离子聚合前期存在 诱导期，主要原因在于酰胺健的碳原子上缺电子性不足，活性不够，不容易与内 酰胺阴离子作用。而二聚体n 酰基己内酰胺的n 原子上接有两个羰基，酰胺健 的缺电子性增加，因而增加了环酰胺结构被内酰胺阴离子亲核进攻的活性，有很 强的亲电性，成为链的引发中心。n 一酰基己内酰胺起到了活性种的作用，称为活 化剂( 助催化剂) 。因此，如能预先将单体、催化剂与活化剂一起加入到反应体系 中，则可以使聚合速率加快，诱导期消失，以致可以在较低的温度下进行聚合。 目前，工业上己内酰胺的生产都采用活化剂。 与传统的釜式水解聚合法相比，采用活化剂的阴离子聚合反应速度快( 几十 分钟甚至几分钟) 、聚合温度较低、产物的分子量高且分子量分布窄、粘度高、结 晶度高、密度大，因此聚合物生产的效率高、能耗较低、生产设备简单，聚合物 的热降解程度低，在强度、刚度、吸水性、尺寸稳定性、耐药品等都比普通p a 6 优越，从理论上讲，只要模具允许，制品的大小就不受限制，而且无方向性。 通过阴离子方法聚合出的p a 6 分为单体浇铸p a 6 ( m c p a 6 ) 、反应注射成型 p a 6 ( r i m p a 6 ) 和阴离子反应挤出( r e a c t i o ne x t r u s i o n ) p a 6 。反应注射成型p a 6 是将两种分别装有催化剂和活化剂的单体在一定温度下注入模具型腔内，在模腔 刚性大分了活化剂阴离了接枝p ：a 6 的制备0 性能 中直接生成高粘p a 6 。反应挤出p a 6 实际为r i m p a 6 的改进，是在挤出机的挤出 过程中( 物料输送过程中) 完成阴离子聚合反应，通过螺杆的分散改善了物质传 递和热交换。与反应注射成型和反应挤出阴离子聚合相比，m c p a 6 是研究较多也 相对成熟的方法，已在很多方面得到应用。 m c p a 6 聚合工艺根据制造方法不同可分为常压法和减压法，根据脱水形式不 同可分为氮气法和真空法，根据浇注状态不同可分为静态浇注和动态浇注。以氮 气法为例，先将己内酰胺单体加入到1 1 0 ，加入n a 0 h ，充氮气，在搅拌下反 应脱水约3 0 m i n ，再升温至1 4 0 ，加入活化剂，加速通氮气搅拌1 5 m i n ，然后浇 注到( 15 0 18 0 ) 的模具中聚合，经3 0 m i n 左右即可聚合成型，然后缓慢冷却、脱 模即得制品。 1 3m c p a 6 的应用 1 3 1 机械方面 m c p a 6 在机械方面作为减振耐磨材料代替有色金属及合金钢，一个4 0 0 虹 的m c p a 6 制品，它的实际体积相当于2 7 t 钢或3 t 青铜，由于具有耐腐蚀和自润 滑性能，采用m c p a 6 作为零部件，不仅可提高机械效率，减少保养，而且使用 寿命一般可延长二、三倍，使用效果和社会经济效益显著【9 】。 ( 1 ) 齿轮、蜗轮：m c p a 6 作齿轮的、蜗轮的优点是重量轻、耐疲劳、吸收 冲击，自润滑性能良好。对于怕润滑剂沾污或者不能经常加润滑剂的部位，用 m c p a 6 齿轮最合适，而且不伤对应齿轮或联机接件，噪音小，在纺织、造纸、 印刷、食品机械等各工业应用中效果显著，噪音仅为钢制件的l 4 1 2 。 ( 2 ) 滑块：重工业中金属延压机、锻造机以及其它工业机械中用m c p a 6 材 料作滑块，存在下列优点，使用寿命长，取换时间和维修费用可以大量节省，一 次加油脂以后可以长时期保持润滑性能，耐冲击疲劳、震动的抵抗性大、噪音小、 重量轻、装配容易、耐磨性能好。 ( 3 ) 活塞环、支撑环：用m c p a 6 做活塞环的特点：重量轻：青铜重量的15 左右，降低运动损耗，节约机械动力，滑动性能好，静、动摩擦系数相差小，因 此不会像金属那样有粘滞现象，对异物理性能好、能避免缸套拉毛，无油自润滑， 密封性好、不易漏油、寿命长，提高工作效率。 ( 4 ) 轴套、轴瓦、轴承：以m c p a 6 作为轴配合件具有耐磨性和白润滑性能 好的优点，在目前一般热塑性塑料中具有较高的p v 值。摩擦系数小、耐冲击、 不易抱轴、熔结、不伤轴颈，润滑周期长，可以减少保养，恶劣环境下适应性强 从而使用寿命长。 ( 5 ) 轮辊、辊筒：m c p a 6 具有耐药品、耐磨和自润滑性能，用来做辊筒或 作为金属辊筒外层衬套用于传送导辊、反向辊、游动辊都适宜，比其它材料使用 6 一 博f ：学位论义 寿命长，加工容易，加油次数少，且不漏油、不生锈、油污及锈渍不致沾污纤维。 ( 6 ) 其它方面如：在铁路方面有动轴箱衬板、动轮弹簧吊销套、档圈、十字 头滑靴等，在船舶工业中有轴承、水泵轴承、滑轮滑块、链轮、手柄防电、密封 件等；搅拌机托轮、阀体、阀芯挚圈、绝缘套、导向板、滑轮等；冷冻部位和阀 门座；快速接插、制动器或装弹簧的机械零件；可承受高温的电器零件；在高温 下起使用且耐烃类和溶剂的机械零件；截面薄而要求高强度的机械零件；要求高 强度和高刚性的耐高抗冲零件。 1 3 2 汽车工业 p a 在汽车上的应用非常普遍，约占汽车用塑料的3 0 ，平均每辆汽车的p a 用 量为( 3 6 4 o ) k g ，西欧1 9 9 7 年每辆汽车的p a 用量达1 1 4 k g 。1 9 9 2 1 9 9 8 年我国 p a 表观需求量的平均增长率为3 7 9 ，同期我国p a 的净进口量和表观消费量的平 均增长率为2 3 和2 4 。随着我国汽车工业的发展，对p a 的需求量还会增长，据 预测，2 0 1 0 年我国p a 的表观需求量将达到2 1 4 万t ，2 0 0 5 2 0 1 0 年平均增长率将为 3 6 。近年来p a 6 主要用于汽车电子部件、发动机、燃油箱和车身部件等。 ( 1 ) 电子部件：制造汽车电子部件的塑料不仪要具有高的力学性能、耐热性 及动、静载荷承受能力，同时还要具备电性能的安全性和耐燃性。p a 主要用于制 造汽车电子配线、接线柱、中央电器板、风扇和车灯外壳等。 ( 2 ) 发动机：汽车发动机温度都处于较热状态，这就要求所采用的材料具有 很高的耐热性能。国外汽车发动机使用塑料最多的是进气歧管、空气净化器罩、 气门罩、摇杆、机油盘和散热器等。r o v e r 公司与b m w 、b a s f 公司联合开发的2 l 4 缸涡轮柴油发动机进