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船舶柴油机s c r 系统仿真及试验研究 手两要 随着自然界环境的逐渐恶化，国际海事组织对船舶柴油机n o x 排放的标准越来越 严格，s c r 技术作为减少n o x 排放的主要措施之一，已经逐渐应用到船舶柴油机领域。 s c r 系统所选用催化剂的性能以及催化转化器的结构是影响s c r 系统工作性能的两个 最重要的因素。 针对某型船舶柴油机u r e a s c r 系统工作情况，本文主要进行了催化剂活性试验研 究和数值模拟研究两部分。首先，本文选取蜂窝状陶瓷作为催化剂载体，使用浸渍法制 备v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 小试样催化剂，研究不同v 2 0 5 、w 0 3 负载量以及不同焙烧温度下所 制备的催化剂催化活性，分析了反应温度、氨氮比( n h 3 n o x ) 、s 0 2 浓度、空速等参数 对催化剂转化效率的影响，并确定了s c r 标准反应的化学反应参数。研究发现，焙烧 温度5 0 0 0 c 所制备的3 v 2 0 5 1 0 w 0 3 t i 0 2 催化剂具有较高的活性，且反应温度高于 3 3 0 。c 时催化效率最高。同时，试验证明，s 0 2 的存在对催化剂活性有抑制作用；而随着 n h 3 n o x 的增加，n o 的转化率逐渐升高，但当n h 3 n o x 高于1 1 后，n o 的转化率基 本趋于平衡。计算所得的s c r 标准反应活化能为5 4 5 6 1 0 3 j t o o l ，化学反应速率常数 为3 9 8 8 1 0 。5 s 。 根据试验数据及模型船舶的工作特点，本文建立某型船用柴油机s c r 系统三维模 型，对反应器内气流流动、尿素溶液的喷射、混合器混合效果以及s c r 化学反应等方 面进行模拟，分析反应器内气体的流动均匀性、压力分布以及化学反应中废气组分的空 间分布。通过研究证明，s c r 反应器的压力损失主要集中在催化剂载体区域。在不考虑 尿素溶液与废气的混合效果下，( n h 2 ) 2 c o n o x 摩尔比为0 4 7 5 时，即n h 3 n o x 摩尔比 为0 9 5 ，d e n o x 率和n h 3 逃逸率的匹配最佳。增加混合器后，提高了n h 3 与废气的混 合均匀度，有利于催化效率的提高。研究发现，计算得出n o x 的转化率为8 4 0 7 ，与 实际应用的误差在6 以内。为s c r 系统的结构设计以，及所用还原剂比例的选择指明了 方向，对后续的试验研究以及仿真分析提供了参考。 关键词g 船舶柴油机；s c r ；催化剂；数值模拟 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ：= = ；= = = = = = = = = = = = ；= = = = = = ；= = ；= ；= ；= = = ；= = = = = ；= = = ；= = = ；= = = ；= = = = = = = = = = ；= = = = = i i 船舶柴油机s c r 系统仿真及试验研究 ；= ；= = = ；= = = = = ；= ；= = = = = = ；= = = = = ；= = = = = = ；= = = = = = ；= = = = = = ；= ；= = = = = ； a b s t r a c t a st h en a t u r ee n v i r o n m e n tw o r s e n ，t h es t a n d a r do fi n t e m a t i o n a lm a r i n ed i e s e le n g i n e e m i s s i o no fn o xb e c o m e sm o r ea n dm o r es t r i c t s c rt e c h n o l o g y , a so n eo ft h e m a i n m e a s u r e so f r e d u c i n gn o xe m i s s i o n s ，h a sb e e nu s e dw o r l d w i d e t h ep r o p e r i t yo f t h es e l e c t e d c a t a l y s ta n dt h es t r u c t u r eo ft h ec a t a l y t i cc o n v e r t e ra r et w oi m p o r t a n t f a c t o r si nt h es c r s y s t e m t h i sp a p e rb a s e do nas p e c i a lt y p eo fd i e s e le n g i n eu r e a - s c rs y s t e mt oc a r r yo u tt h e p r e p a r a t i o no fc a t a l y s t so fv 2 0 5 一w c ) 3 t i 0 2 ，a n da n a l y z e st h ea c t i v i t yo f t h o s es c r a t a l y s t s m o r e o v e r , as i m u l a t i o nm o d e lh a sb e e na n a l y z e di nt h i sp a p e r t h i sp a p e rs e l e c t st h eh o n e y c o m bc e r a m i c sa st h ec a t a l y s tc a r r i e r , a n du s e st h ed i p p i n g m e t h o dt om a k es m a l ls a m p l ec a t a l y s to fv 2 0 s - w 0 3 t i 0 2 m o r e o v e r , t h i sp a p e rl a y s e m p h a s i so nt h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t i nd i f f e r e n tm a s sp e r c e n t a g eo fv 2 0 5 ，w 0 3a n d c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e s m e a n w h i l e ，t h ee f f e c t so f t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、t h em o l a rr a t i o o fn h 3a n dn o x 、t h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 2a n da i r s p e e da r et a k i n gi n t oc o n s i d e r a t i o n ，a n dt h e p a r a m e t e r so ft h es t a n d a r dr e a c t i o no fs c rh a v eb e e nd e t e r m i n e di nt h i sp a r t t h e r e s u l t s h o w st h a tt h ec a t a l y s tm a d ea tt h et e m p e r a t u r eo f5 0 0 。ci sm o r ea c t i v e ，a n dt h ee f f i c i e n c yi s t h eh i g h e s ta st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sa t3 3 0 。c a tt h es a m et i m e ，t h er e s u l t so ft h e e x p e r i m e n ts h o w t h a tt h ee x i s t e n c eo f8 0 2r e s t r a i nt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t ，a n dc o n v e r s i o nr a t e o fn oi n c r e a s e sg r a d u a l l ya st h e ；r a t i oo fn h 3a n dn o xg o e su p b u ta f t e rt h er a t i oo fn h 3 a n dn o xi sm o r et h a n1 1 ，c o n v e r s i o nr a t eo f n ol e v e l so f f t h e n ，a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n dr u n c h a r a c t e r i s t i co ft h es h i p ，a3 dm o d e l o ft h es c rs y s t e mi se s t a b l i s h e a t h i ss y s t e mi su s e dt os i m u l a t ea i r f l o wp e r f o r m a n c ei n r e a c t o r , t h ei n j e c t i o no fu r e as 0 1 a t i o n ，m i x i n ge f f e c ti nt h em i x e r , c h e m i c a lr e a c t i o no f s c r a n a l y s i st h eu n i f o r m i t yo fg a sf l o w , 、d i s t r i b u t e do fp r e s s u r e ，a n de x h a u s tc o m p o s i t i o ni n c h e m i c a lr e a c t i o n t h r o u g ht h es t u d i e sh a v es h o w nt h a tt h em a i np r e s s u r el o s sa tt h ep a r to f c a t a l y s t c a r r i e r w i t h o u tc o n s i d e r a t i o nm i x t u r eo f u r e aa n de x h a u s t ，t h ec a s eo f ( n h 2 ) 2 c o n o x m o l a rr a t i oa t0 4 。7 5t h e nr a t i oo fn h 3a n dn o xa t0 9 5 ，d e n o xa n dt h e e s c a p eo fn h 3a tt h eb e s tm a t c h w h e na d d i t i o n a lm i x e r , m i x i n ge f f e c t i nt h em i x e rh a v e i m p r o v e d a tt h e s a n l et i m et h ee f f e c to fd e n o xh a v eb ei m p r o v e d c a l c u l a t e dt h e c o n v e r s i o nr a t eo fn o xi s8 4 3 7 c o m p a r e dw i t ht h ea c t u a le r r o ri sl e s st h a n6 p o i n t e do u t i i i 哈尔滨工程大学硕士学位论文 d i r e c t i o ns t r u c t u r ea n dc h o i c eo fr e d u c i n ga g e n tq u a l i t yw i t hs c rs y s t e m p r o v i ：l e sa r e f e r e n c ef o rs u b s e q u e n te x p e r i m e n t a ls t u d i e sa n ds i m u l a t i o na n a l y s i s k e y w o r d s ：m a r i n e d i e s e le n g i n e ；s c r ；c a t a l y s t ；。s i m u l a t i o n i v 第1 章绪论 1 1 课题的背景及研究意义 第一章绪论 随着世界经济的发展，航运业迅猛发展，燃油消耗也在逐年递增。柴油机因其功率 范围大、效率高、能量利用率高、结构简单、便于维修等优点使其在海运船舶中确定了 其优势地位。据统计，船舶燃油消耗约占世界燃油消耗的5 ，c 0 2 排放量约为4 3 8 0 0 万吨年，n o x 排放量约为1 2 7 5 万吨年，s o x 排放量约为1 0 5 4 万吨年f 1 2 j 。在航运发 达的国家，尤其是港口和航线密集的海区，如挪威、英吉利海峡和美国加州沿海等，船 舶柴油机己经成为当地大气的主要污染源。由于污染物对环境和人类健康的巨大危害， 世界各国相继制定了对各种排放污染物的限制法规【3 j 。 2 0 0 8 年，i m o 第5 7 届海洋环境保护委员会批准了m a r p o l 公约附件v i 修正案， 以进一步减少船舶有害气体的排放。会议要求逐步降低s o x 和n o x 的排放水平，防止 或者将液货船的挥发性有机物( v o c ) 的排放减少到最小程度，并批准了加快温室气体排 放工作的建议。其中，船舶柴油机n o x 的排放进行了进一步的限制，按照新的标准， 2 0 1 1 年以后安装的新发动机的n o x 排放将从现有的1 7 9 k w h 降到1 4 4 9 k w h ，而到 2 0 1 6 年在指定的排放控制区内( 硫化物控制区) 排放限值为3 4g k w h 【4 】。2 0 0 9 年1 2 月， 联合国气候变化框架公约缔约方第1 5 次会议在丹麦哥本哈根召开。大会发表了哥 本哈根协议，维护了联合国气候变化框架公约及其京都议定书确立的“共同但 有区别的责任”原则，就发达国家实行强制减排和发展中国家采取自主减缓行动作出了 安排，并就全球长期目标、资金和技术支持、透明度等焦点问题达成广泛共识【5 】。现阶 段，各国都致力于控制有害气体的排放，且排放法规越来越严格。作为海洋大气的主要 污染源，船舶减排势在必行，且会愈演愈烈【6 】。 表1 1n o x 排放的最高限制标准 n o x 限值，g k w h 阶段( t i e r )生效日期 n 1 3 013 0 _ 1 ，m m ) ，为了防止腐蚀， 需要特别注意喷油嘴和燃烧室的材料【2 2 1 。 缸内直接喷水技术可以应用n - 冲程柴油机上。如果在四冲程机上使用的话，当燃 用高含硫量的燃油时，要注意材料的选择。 1 3 2 机外净化措施 随着国际海协对船舶发动机n o x 排放的限制的日益严格，单纯采用机内措施来满 足t i e ri i i 严格的排放标准会严重降低发动机的效率。综合使用机内排放控制措施和机 外控制措施，是使船舶发动机排放满足排放标准的有效途径。机外控制方法在发动机排 气通过排气系统时利用化学反应改变排气的组成成份，将其中的有害成分转换成低( 无) 污染的气体成分，从而减轻排气对环境的污染。 机外措施主要应用的有选择性非催化还原法( s n c r ) 、选择性催化还原( s c r ) 等。 选择非催化还原法是在一定的温度范围( 7 0 0 1 1 0 0 c ) 内向废气中喷入n h 3 或者尿素 溶液，对n o x 进行还原反应。s n c r 法由于需要的反应温度较高，并且需要较高的反 应气停留时间( 约1 s ) 导致该方法较多的应用于燃煤电站【2 3 】。 选择性催化还原技术( s c r ) 是指利用催化剂在氧气存在的情况下，在较低的温度范 围内( 2 8 0 4 2 0 。c ) ，使用还原剂( 如氨、c o 或碳氢化合物等) 有选择地将废气中的n o x 还 原生成为n 2 和h 2 0 来减少n o x 的排放。近些年来，发动机污染物的排放越来越受到重 视，应用s c r 法来降低柴油机n o x 的排放已经成为了新的研究方向。 由于以氨作为还原剂时n o 的转化效果最好，因此目前广泛应用于实际中的s c r 系 统绝大多数以氨为还原剂，但是由于氨具有毒性、易泄露、易爆炸、不易运输等缺点。 所以，绝大多数非路用s c r 系统不直接用氨作为还原剂，使用尿素作为还原剂，即 u r e a s c r 系统。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 u r e a s c r 催化过程是由许多化学反应组成，其具体反应机理尚未得到证实。营包反 应可以在一定程度上描述一个反应过程的初始状态和最终状态，所以，使用多个，营包反 应是可以对u r e a s c r 反应过程进行描述【2 4 , 2 5 】。其反应式如下： 1 ) 尿素溶液的蒸发： ( n h 2 ) 2 c o ( a q ) _ ( n h 2 ) 2 c o ( 1o rg ) + 6 9 h 2 0 ( g )( i 一2 1 3 ) 2 ) 尿素的热解： 甜h 2 ) 2 c o ( 1o rg ) _ n h 3 ( g ) + h n c o ( g )( 【一2 4 ) 3 ) 氢氰酸的水解： h n c o ( g ) + h 2 0 ( g ) 专n h 3 ( g ) + c 0 2 ( g ) ( 【一2 5 ) 4 ) s c r 反应： 5 ) 副反应： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2j4 n 2 + 6 h 2 0 “标准s c r 反应” ( 一2 ( ；) 4 n h 3 + 2 n o + 2 n 0 2j4 n 2 + 6 h 2 0 峋陕速s c r 反应” 4 n h 3 + 6 n o 专5 n 2 + 6 h 2 0 “慢速n os c r 4 n h 3 + 3 n 0 2 专3 5 n 2 + 6 h 2 0 熳1 9 速、n 0 2s c r 4 n h 3 + 5 0 2j4 n o + 6 h 2 0 2 s 0 2 + 0 2 2 s 0 3 ( 【一2 7 ) ( 】一2 8 ) ( 】一2 0 ) ( ：一3 0 ) ( - 3 1 ) 3 n h 3 + 2 s 0 3 + 2 h 2 0jn h 4 h s 0 4 + ( n h 4 ) 2s 0 4 ( 】- 3 2 ) 上述s c r 反应的温度为9 8 0 。c 左右，由于采用合适的催化剂，可以将反应的温度 降低到3 0 0 0 c 左右。由于在柴油机废气中n o 的含量占总n o x 比例的9 0 以上，所以 标准s c r 反应( 1 2 6 ) 为s c r 系统的主要反应；当系统中同时存在n o 、n 0 2 时，快速s c r 反应( 1 2 7 ) 会优先发生；反应( 1 。2 8 ) 、( 1 - 2 9 ) 的速率较慢，称之为慢速s c r 反应。反应温 度在3 0 0 。c 以下时，伴随着s c r 反应，副反应( 1 3 1 ) 、( 1 - ：3 2 ) 也随之进行，s 0 2 被氧化成 1 0 第1 章绪论 s 0 3 ，随后于n h 3 反应生成铵盐和酸式铵盐，酸式铵盐对催化剂有较强的黏附性和腐蚀 性，会导致催化剂活性的下降甚至失活，所以应尽量减少副反应的发生【2 1 1 。 有关研究认为，当反应环境中氧气的浓度超过2 0 时，s c r 化学反应主要以( 1 - 2 6 ) 和f 1 2 7 ) 的方式进行；另外，由于柴油机排气中的n o x 主要以n o 的形式存在，以反应 ( 1 - 2 7 ) 的方式进行的反应较少，在柴油机s c r 反应中主要以反应( 1 ，2 6 ) 的方式进行。因 此，本文在第三章的化学反应速率的计算中只考虑反应( 1 2 6 ) 1 2 6 1 。 1 4s c r 技术的发展 1 4 1 国内外研究现状 目前对于s c r 技术的研究主要集中在以下几个方面：一是对催化剂研究，包括新 型催化剂的开发以及催化反应机理的研究，这一部分主要以试验为主；还有就是对s c r 反应器结构的优化研究，包括反应器内流场、压力场等的研究，这一部分主要以仿真分 析为主 2 5 , 2 6 。 1 4 1 1 催化剂的研究 催化剂是s c r 技术的核心，催化剂的优劣对s c r 系统的n o x 转化效率有着直接的 影响。理想的催化剂应具备以下优点：高活性、抗中毒能力强、选择性强、有合适的工作 温度区间、寿命长、成本低。这样的催化剂才能应用于实际的工业生产过程 2 刀。 目前的研究中s c r 催化剂主要有以下几类：贵金属催化剂、分子筛催化剂和金属氧 化物催化剂。 ( 1 ) 贵金属催化剂 贵金属催化剂使用表面积较二长的堇青石蜂窝体作为载体，在低温下具有良好的催化 活性，但是贵金属催化剂活性温度窗口较窄，选择性相对不是很好，对n h 3 氧化具有很 高的催化活性，大量消耗n h 3 ，导致d e n o x 效率下降，并且增加s c r 系统的运行成本， 同时，贵金属催化剂不仅造价昂贵，还易发生硫中毒，所以贵金属催化剂的研究目标是 进一步提高低温活性，提高抗硫性能和选择性。 ( 2 ) 分子筛催化剂 分子筛催化剂主要采用离子交换法制备，通常采用碳氢化合物作为其还原剂，在高 温区域( 可达到6 0 0 。c ) 催化剂活性较好，并且其温度活性区间较大。缺点是该类催化剂 的抗硫性较弱，由于船舶柴油机多采用含硫量较高的重油作为燃料，分子筛催化剂一般 不在考虑的范围内 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( ，3 ) 属氧化物催化剂 金属氧化物型催化剂具有价格低、去除n o x 效率高、选择性强、反应温度适中、 抗中毒能力强、运行稳定可靠等优点，但是，单一金属氧化物型催化剂高温下不稳定， 催化活性不高，需要添加助催化剂以保证催化剂的活性以及选择性，同时排气中存在的 s 0 2 等物质仍然可以降低催化剂的活性和使用寿命。目前金属氧化物型催化剂己成为 世界上应用最多、最为成熟且最有成效的s c r 催化剂。 通过对不同金属氧化物分别进行研究，不同金属氧化物对利用氨去除n o x 反应的 活性：不同，活性顺序为：c u o f e 2 0 3 一v 2 0 5 c r 2 0 3 m 0 0 3 w 0 3 z n o c 0 3 0 4 s n 0 2 t i ( 2 。 1 4 1 2 反应器的研究 s c r 反应器流动优化和催化反应数值模拟研究是减少s c r 系统成本和体积的一个 重要：方面。人们根据理论分析和试验研究提出了几个表面反应模型( 包括幂函数模型、 e l e y p d d e a l 模型和l a n g u m u i r - h i n s h e l w o o d 模型) ，在此基：i 出上结合气体流动、传质模型 建立反应去除n o x 反应宏观特性的数学模型，各种表面反应模型可以应用于特定的催 化剂，都有一定的适用场合。 e n r i l c ot r o n c o n i 等为便于设计和控制重型柴油机的整个后处理系统，开发一种 n h 3 s c r 反应非稳态数学模型。由此，提出一种标准n o + n h 3 s c r 系统的瞬态动力学 分析法，进一步研究了当前主流的低温催化动力学和机j 里 2 8 , 2 9 1 。 d a n i e lc h a r e u e e 等使用1 d + i d 数学模型对v 2 0 5 t i 0 2 催化剂下的n o n 0 2 s c r 反 应进行了描述。该模型可以用于涂层型催化剂，也可用于挤压型催化剂。基于s c r 催 化过程的理论研究，提出了n 0 , n 0 2 - n h 3 反应系统的机理，并进行模拟 3 0 1 。 b o s c h 公司f e l i xb i r k h o l d 等使用快速混合模型( r a p i dm i x i n gm o d e l ) 和扩散限制模 型( d i f f u s i o nl i m i tm o d e ) ，在考虑液滴运动和溶液不同性质的影响基础下，对尿素溶液 单个液滴的雾化过程进行了研究。在此基础上，使用不同的物理模型对溶液的雾化过程 进行描述【。3 1 j 。 清华大学的王建昕、张文娟、帅石金、董红义、王志，采用计算流体动力学耦合化 学反应动力学的方法，建立了尿素溶液喷射、热解以及催化剂表面化学反应整个汽车尾 气后处理过程的柴油机s c r - n o x 催化器三维数值模型，并对某一车用柴油机s c r 催化 转化器进行了三维数值模拟，分析了催化器的流场、压力场和反应物的空间分布期律， 并针对不同发动机负荷来分析催化器转化效率的变化规律，得出了比较好的结果【3 。1 。 第1 章绪论 1 4 2s c r 技术在船舶领域的应用 s c r 技术最初是在2 0 世纪7 0 年代，首先由日本应用于电厂烟气脱销，该技术经过 多年的发展与完善，在2 0 世纪9 ( ) 年代年首次应用于汽车的瞬态工况，该技术使汽车尾 气中的n o x 的还原率达6 0 在u s f t p 测试循环试验中高达7 5 ，由此可见s c r 是 一种非常好的n o x 减排技术。 s c r 装置通过添加剂对废气进行后处理，其系统装置尺寸较大，初期投入成本稍高， 但该方法降低n o x 排放的效果非常明显。目前已经有多台船用低速柴油机安装s c r 装 置，n o x 减排效果达到了预期目标。 m a n b & w 公司与丹麦t o p s g e 公司合作开发的s c r 系统，安装在m a nb & w 6 s 3 5 m c 柴油机上。装有该发动机的船舶通过了测试，氮氧化物排放量下降8 8 os c r 反应器是安装在增压器前，催化剂为商业上广泛使用的中温催化剂，柴油机使用的是硫 含量达2 4 的重油。当发动机负荷在4 0 到1 0 0 范围内时，s c r 系统启动运行；当负 荷低于4 0 ，此时由于废气温度较低，停止喷入尿素，以避免硫酸氨( ( n i - h ) 2 s 0 4 ) 的生成， 从而附着在催化剂表面，导致催化剂失活3 3 1 。 w a r t s i l a 公司开发的s c r 系统，安装在6 r t a 5 2 u 柴油机上，测试结果表明，n o x 减排量超过9 0 ，e 3 测试循j 不下n o