（凝聚态物理专业论文）氧化锌微纳米结构的可控生长及特性研究.pdf

【4 i ii l li lll l l ll li lli iu l y 18 9 3 8 4 0 c o n t r o l l a b l ef a b r i c a t i o no fz n 0m i c r o n a n oa r c h i t e c t u r e s a n dp r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z a t i o n a u t h o r ，ss i g n a t u r e ：呈鱼生互圣 一 s u p e r v t s o r 7 ss l g n a t u r e x t e r n a lr e v i e w e r s ： e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： e x a m i n i n gc o m m i d a t eo fo r a ld e f e n c e ： 学位论文 学位论文作者签名：纵 签字日其i | ： a 矿年口厂月。7 日 学位论文版权使用授权书 研究成 写过的 过的材 并表示 本学位论文作者完全了解浙江大学有权保留并向国家有关部门或机构送交 本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 导师签名： 抖嗍：刎铴月少日 浙江大学硕士学位论文 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种直接宽带隙半导体，其室温禁带宽度为3 3 7 e v ， 激子束缚能为6 0 m e v 。由于z n o 的激子能够在室温下稳定存在，因而被认 为是替代g a n 的制备光电器件的理想材料。 本文主要采用水热法可控生长氧化锌微纳米材料，在此基础上研究其 光学、电学及磁学性质首先，我们通过调控生长条件分别制备了氧化锌 微纳米柱、微纳米柱薄膜、多孔球和多孔薄膜，并深入探讨了其生长机理， 我们发现衬底上的氧化锌籽晶层和反应前驱液中柠檬酸钠在反应过程中起 着决定性的作用：衬底控制着成核过程，而柠檬酸钠则决定了产物的晶相 因此，我们通过控制氧化锌籽晶层和反应前驱液成分，就可以非常容易地 选择性生长氧化锌微纳米柱、阵列薄膜，多孔球以及多孔薄膜的方法 接着我们研究了微纳米柱薄膜的导电性能，实验结果表明该薄膜具有 优良的导电特性，其载流子迁移率达到了5 4 8c m 2 v 。s ，载流子浓度为 2 7 3 1 0 1 8 c m 一简单的工艺，低廉的成本以及突出的电学性能将会使这 种结构具备极大潜在应用价值为了深入了解这种材料的导电机制，我们 分别利用光致发光谱，电子顺磁共振谱和x 射线光电子能谱，对样品进行 了详细地分析，结果表明样品中存在大量的间隙氢缺陷，这可能是微纳米 柱薄膜n 型载流子的来源 另外我们研究了氧化锌多孔球的光学及磁学性能。通过热分解新型的 多孔材料( z n 5 ( o h ) 8 a c 2 2 h 2 0 ，l b z a ) 就可获得具有巨大比表面积( 4 2 m 2 g ) 的氧化锌多孔球，这种结构的氧化锌还未见报道更有意思的是我 们发现氧化锌多孔微球具有比较弱的室温铁磁性我4 f 利用x p s ，e p r ，p l 和s q u i d 等分析测试手段对这种球状氧化锌的微观结构和物理性质进行了 系统的测试和分析，试图探究其室温铁磁性的来源实验结果表明，未掺 杂氧化锌多孔球的室温铁磁性能来源于一种浅施主能级缺陷，位于表面处 以氢锌键形式存在的氢缺陷可能就是这种浅施主缺陷 关键词：z n o 纳米材料；z n o 薄膜；z n o 多孔球；晶体生长；室温铁 磁：水热法 i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t z i n co x i d ei sak i n do fs e m i c o n d u c t o rw i t had i r e c tb a n dg a po f3 37e v a tr o o mt e m p e r a t u r ea n de x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e v o nb e h a l fo ft h e l a r g e e x c i t o n b i n d i n g e n e r g y ，t h e e x c i t o nc a nk e e ps t a b l eu n d e rr o o m t e m p e r a t u r e ，w h i c h m a k e si t p o t e n t i a l f o rb l u e u l t r a v i o l e ta n dw h i t e l i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s ，a sas u b s t i t u t i o no fg a n i nt h i st h e s i s ，t h eg r o w t ho fm i c r o n a n oz n om a t e r i a lw a sc o n t r o l l e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o da n dt h e i ro p t i c a l ，e l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d a f t e rt h ez n om i c r o - n a n o r o d s ，r o d sb a s e dt h i nf i l m ，p o r o u ss p h e r e s a n dp o r o u sf i l mw e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db yc o n t r o l l a b l eg r o w t hp r o c e s s ， w ef i g u r e do u tt h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h e s es t r u c t u r e s b o t ht h es u b s t r a t e c o a t e dw i t hz n os e e dl a y e ra n ds o d i u mc i t r a t ei nt h ep r e c u r s o rs o l u t i o np l a y e d ak e yr o l ei n l e a d i n gt h ep r o d u c t s t h ec i t r a t ea n i o n sn o to n l ym o d i f yt h e m o r p h o l o g yb u ta l s od e c i d et h ep h a s eo ft h eg r o w nz i n cc o m p o u n d s t h ez n o t h i nl a y e rc o a t e do ng l a s ss u b s t r a t ei su s e dt oc o n t r o lt h en u c l e a t i o ne v e n ta n d f i n a l l ym o d i f i e s t h em o r p h o l o g yo ft h eg r o w nz n o i nc o n c l u s i o n ，w ec a n s e l e c t i v e l yg r o wt h ef o u rk i n d so fs t r u c t u r e s m e n t io n e da b o v et h r o u g ht h e c o n t r o lo fz n os e e dl a y e ra n dp r e c u r s o rs o l u t i o n w ec o n t i n u e dt os t u d yt h ec o n d u c t i o no fn a n or o d sb a s e dt h i nf i l m ，a n di t w a sf o u n dt oh a v ep r e d o m i n a n t l ye l e c t r i c a lp r o p e r t i e s i t sc a r r i e rm o b i l i t yi s a sh i g ha s5 4 8c m 2 v s a n dc o n c e n t r a t i o n 一2 7 3 x1 0 1 8c m 一s i m p l eg r o w t h p r o c e s s ，l o wc o s ta n ds u p e r i o rc o n d u c t i v i t ym a k et h i s f i l mo fg r e a tp o t e n t i a l f o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h em e c h a n i s mo fc o n d u c t i o n ， p h o t o l u m i n e s c e n c e ，e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ，f o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r aa n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yw e r eu s e dt oa n a l y z ei t s c r y s t a ls t r u c t u r ea n di n t e r n a lp r o p e r t i e s ah i g hc o n c e n t r a t i o no fi n t e r s t i t i a l h y d r o g e ne x i s t e do nt h es u r f a c eo fn a n or o d s ，w h i c hm a yb et h es o u r c eo fm o s t c a r r i e r si nt h ef i l m 浙江大学硕士学位论文 w ea l s os t u d i e dt h eo p t i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ez n op o r o u s s p h e r e s t h e y c a nb eo b t a i n e d t h r o u g h t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o f z n s ( o h ) 8 a c 2 。2 h 2 0o rl b z a ，w h i c hw a sr e p o r t e df o rt h ef i r s tt i m e t h eb e t s u r f a c ea r e ao ft h i sk i n do fz n or e a c h e d4 2m 2 g i t s i n t e r e s t i n gt h a tp o r o u s z n os h o w ss i g n i f i c a n tr o o mt e m p e r a t u r e f e r r o m a g n e t i ce v e nw i t h o u ta n y t r a n s i t i o nm e t a l d o p i n g i n o r d e rt of o u n do u tt h eo r i g i no ft h er o o m t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i c ，w es y s t e m a t i c a l l ya n a l y z ei t sm i c r os t r u c t u r ea n d r e l a t e dp h y s i c a lp r o p e r t i e sw i t ht h eh e l po fx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ， e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ，p h o t o l u m i n e s c e n c ea n ds q u i d i tt u r n e do u t t ob et h es h a l l o wd o n o r sc a u s e db yh y d r o g e np e r h a p sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei n t r i g g e r i n gm a g n e t i co r d e ri nz n os a m p l e s h y d r o g e ns h o u l db el o c a t e do nt h e s u r f a c eo ft h em a t e r i a lc o m b i n e dw i t ht h ea t o mo fz i n c k e y w o r d s ：z n on a n om a t e r i a l ；z n ot h i nf i l m ；z n op o r o u ss p h e r i c a l ；c r y s t a l g r o w t h ；r o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i c ；r t f m ；h y d r o t h e r m a l 浙江大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章前言1 第二章文献综述2 2 1 氧化锌的性质2 2 1 1 氧化锌基本性质和形态结构一2 2 1 2 氧化锌的能带结构5 2 1 3 氧化锌的本征缺陷6 2 1 4 氧化锌的光学特性9 2 1 5 氧化锌的磁学性能1 1 2 2 z n 5 ( o h ) 8 a c 2 2 h 2 0 ( l b z a ) 简介1 2 2 2 1l bz a 的基本性质1 2 2 2 2l b z a 的形貌结构和制备方法1 3 2 2 3l b z a 的一些应用1 4 3 j 、结一1 4 参考文献： 16 第三章氧化锌阵列薄膜的制备及其电学性能研究1 9 3 1 水热法简介和氧化锌纳米材料制备原理1 9 3 2 水热法制备氧化锌纳米阵列薄膜2 0 3 2 1 氧化锌籽晶层的制备一2 0 3 2 2 氧化锌纳米阵列薄膜的制备2 l 3 2 3 氧化锌纳米阵列薄膜的性能测试方法2 l 3 3 氧化锌纳米阵列薄膜的性能分析2 2 3 3 1 氧化锌阵列薄膜的形貌和结构2 2 3 3 2 氧化锌阵列薄膜的光学性能和缺陷研究2 3 3 3 3 氧化锌阵列薄膜的电学性能测试一2 8 3 4 j 、结3 0 参考文献3 0 第四章z n 5 ( o h ) 8 a c 2 2 h 2 0 的制备及其生长机理研究3 4 i v 浙江大学硕士学位论文 4 1 实验步骤3 4 4 1 1 z n 5 ( o h ) 8 a e 2 2 h 2 0 的制备过程3 4 4 1 2 分析测试方法3 5 4 2l b z a 多孔材料的生长机理探讨3 5 4 2 1 多孔球和阵列薄膜的形貌3 5 4 2 2 多孔氧化锌球和多孔氧化锌片状薄膜3 7 4 2 3z n o 和l b z a 的生长机理分析3 9 4 2 3l bz a 机理小结一4 3 4 3 总结4 3 参考文献4 4 第五章多孔球状氧化锌的室温铁磁研究4 6 5 1 实验方法和分析方法简介4 6 5 2 结果与讨论4 7 5 2 1l b z a 的热分解后的形貌一4 7 5 2 2l b z a 的完整热分解过程研究一4 8 5 2 3 多孔球状氧化锌的缺陷分析5 3 5 2 4 多孔球状氧化锌的室温铁磁来源探讨5 8 5 3 本章小结6 l 参考文献6 2 第六章总结与展望6 5 致j 射6 6 硕士期间发表论文一览表6 7 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 人们对氧化锌最早的关注始于19 6 6 年。在低温下，z n o 块材受到紫外 线照射的时候，会通过受激辐射发射波长较长的可见光。然而随着温度上 升，发射强度急剧减弱，限制了其在常温中的应用，因而以前鲜有人关注。 现在对氧化锌的研究热始于l9 9 7 年，t a n g 等人首先报道了z n o 光泵紫外 激光，开启了使用氧化锌制备紫一蓝光发光二极管和激光器之路。这一方面 得益于z n o 的高激子束缚能，6 0 m e v 的激子束缚能大于是室温热能 ( 2 3 m e v ) 的，因而它的激子在室温下可以稳定存在；另一方面，z n o 的 晶格结构和晶胞参数与g a n 高度的相似，使得已有对g a n 的研究成果可以 快速应用到z n o 上，使人们对氧化锌的研究进程大大加快。故z n o 也被认 为是g a n 的理想替代材料 目前，在世界上很多科学家的努力下，已经制备了很多形貌功能各异 的z n o 材料，包括纳米线、棒、带、点以及薄膜目前对氧化锌同质p - n 结也是研究热点在我们实验室的研究中，主要是研究了对z n o 纳米棒、 阵列薄膜和z n o 多孔球 本文的安排如下：首先是摘要第一章是前言，即本章；第二章为文 献综述，主要探讨了z n o 的基本性质、光电性能和本征缺陷等等，另外还 介绍了l b z a ( 1 a y e rb a s e dz i n ca c e t a t e ) 的结构形貌和一些性质；第三章简要 介绍了水热法( h y d r o t h e r m a lm e t h o d ) 方面制备氧化锌纳米材料的方法和 生长原理，另外还将介绍各种氧化锌籽晶层的制备方法和关于氧化锌纳米 阵列薄膜导电特性的研究；第四章详细介绍了l b z a 的制备方法以及生长 原理，并和氧化锌阵列薄膜的生长机理做了比较；第五章介绍了多孔球状 氧化锌的室温铁磁现象及其来源分析；接下来是致谢，最后的附录为作者 在硕士研究生就读期间的论文发表一览表。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 氧化锌( z n o ) 为i i v i 族化合物，具有压电、室温铁磁和热电等方面 的优良性能。作为一种新型的宽禁带直接带隙n 型半导体，它的室温禁带 宽度为3 37 e v ，而且激子束缚能达到了6 0 m e v 。【1 ，2 】因此，氧化锌半导体 材料在军事，民用和商用方面都具有广阔的前景，例如：紫外发光二极管， 太阳能电池，激光二极管，能量转换器，气敏传感器，生物传感器，自旋 电子学材料以及透明半导体薄膜 2 1 氧化锌的性质 2 1 1 氧化锌基本性质和形态结构 图1 1 是氧化锌正六角结构的纤维锌矿( w u r t z i t e ) 结构图；氧化锌c 轴 具有极强的极性，选取为平行于z 轴方向，晶面定义为 0 0 01 。六角纤维锌 r 1 1 矿结构的氧化锌属于六角晶系，点群为6 m m 或者c 6 ，空间群为c 台u 1 每一 个锌( 氧) 原子子都是被四个相邻的氧( 锌) 原子所形成正四面体间隙包围。 品格常数，a = 0 3 2 4 3n m ，c = 0 5l9 5n m ，c a 比值大约为1 6 0 ，稍微偏离了 理想值8 3 = 1 6 3 3t 1 , z 氧化锌还有另外两种结构。一是四方盐矿( r o c k s a l t ) 结构，这种结构可以在合适的四方盐结构的物质 上外延长出，不过只有在高压下才比较稳定，而 且体积会缩小17 另外还有一种了闪锌矿( z i n c b l e n d e ) 结构。值得一提的是，正四面体的钻石， 闪锌矿和纤维锌矿等结构都是共价化学键，但是 却由s p 3 轨道杂化形成，导致了它们也带有一定 的离子性族化合物的这种特性是介于其 他族的化合物的要么共价键，要么离子键的性质 之间的也正因此，氧化锌也被认为是固体物理 学的中间态物质( c e n t r eo fs o l i ds t a t ep h y s i c s ) 【 图1 1 氧化锌晶体结构的 单胞淡色的球表示氧( o ) ， 深色的表示锌( z n ) 图中 夹角都是1 2 0 度 0 旦 0 浙江大学硕士学位论文 z n o 的分子量是81 3 9 ，密度是5 6 0 6 9 c m 一，是两性氧化物，溶于酸和 碱，不溶于有机溶剂，无毒、无臭、无味、无砂性。熔点为19 7 5 ，加热 至18 0 0 升华而不分解。表1 1 是氧化锌的一些基本参数表。【3 ，4 】 表1 1z n o 晶体的一些物理常数 物理参数符号数值 3 0 0 k 时的晶体结构稳定的六方纤维锌矿结构 0 5 2 0 6 9 a o 0 3 2 4 9 5 a o c 0 = 1 6 0 2 ( 理想的 c o 0 5 2 0 6 9 为1 6 3 3 ) 分子量m 8 1 3 8 密度( g c m 3 )p 5 6 0 6 熔点( ) t m 1 9 7 5 热熔( j gk ) c 、， 0 4 9 4 内聚能( e v )e i l 8 9 热导率( w c mk )o v o 5 9 5 ( a 轴方向) ，1 2 ( c 轴方 向) 线性膨胀系数( 1 0 每k ) a a a ，a c c 6 5 ，3 0 静态介电常数 8 6 5 6 折射率 n 2 0 0 8 ( a 轴方向) ，2 0 2 9 c 轴方 向) 弹性系数( x 1 0 n m 2 ) c i j c i1 = 2 0 9 6 ，c 3 3 = 2 1 0 9 ，c j 2 = 1 2 1 1 c 1 3 = 1 0 5 1 ，c 4 4 = 0 4 2 5 ， 压电常数( c m 2 ) e i je 3 1 = 一0 6 1 ，e 3 3 = 1 1 4 ，e 1 3 = 0 5 9 3 0 0 k 时的禁带宽度( e v ) e g 3 _ 3 7 机子结合能( m e v )e e x 6 0 激子b o h r 半径( n m ) q b 2 0 3 本征载流子浓度( c m 。) ux奠io【io【ioll嚣-iok 浙江大学硕士学位论文 2 1 4 氧化锌的光学特性 显然，半导体的光学性质与材料本身的性质以及外来的一些诱导因素 都息息相关本征的光学发光主要在导带上的电子和价带上的空穴之间发 生，包括库伦力导致的激子效应在几乎没有杂质的高质量样品中，除了 自由激子的基态外，还可能观察到自由激子的激发态。而外因则主要是由 于样品中存在掺杂物和缺陷，导致了能带带隙中的电子不连续，从而影响 了电子的吸收和发射过程m 1 而束缚激子的电子态对材料的能带结构有很 大的依赖关系理论上，束缚激子可以被束缚在中性的或者带电的受主施 主上关于中性施主和受主的主束缚激子态的一个基本假定是它的激发态 具有粒子性的主导耦合以中性浅能级施主激发态为例，处于激发态的两 个电子分裂为两个电子态，且总自旋为零产生的空穴则依靠的微弱的库 伦力依附在那两个电子团簇上。同样的，中性浅能级受主激发态则是在价 带顶出现了一个包含两个空穴和一个电子的相互作用态这两种是目前为 止最重要的束缚激子态其他还有一些和缺陷有关的激发态，譬如自由电 子受主，受主施主造成的束缚激子态如果使用荧光发光谱进行探测，则 会观察到绿光和黄光 半导体的光学特性可以通过很多不同的实验来测试，包括光吸收 ( o p t i c a la b s o r p t i o n ) ，光传输( t r a n s m i s s i o n ) ，反射( r e f l e c t i o n ，) ，光子反 射( p h o t o r e n e c t i o n ) ，椭圆偏振光谱( s p e c t r o s c o p i ce l l i p s o m e t r y ) ，光致发 光谱( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) ，阴极射线谱( c a t h o d o l u m i n e s c e n c e ) ，量热光谱 ( c a l o r i m e t r i cs p e c t r o s c o p y ) 等等在我的研究中，主要使用了光致发光谱 进行研究，因此下面我仔细介绍一下氧化锌的荧光发光谱 图2 8 是一些不同的氧化锌纳米材料的室温荧光发光谱。 1 9 】在紫外区 域都观察到了不同的发光峰位四角针状结构：38 7 n m ；纳米针：3 81n m ； 纳米柱：3 9 7 ；面化的纳米棒：37 9 n m ；纳米带：38 5 5 n m 这些峰位的差距 很大，因此不太可能由一种理论就可以解释全部的峰位来源虽然说，随 着纳米材料尺寸的减小，由于量子限制效应峰位会蓝移但是氧化锌的波 尔半径只有2 3 4 n m ，而这些纳米结构的最低维的直径或者宽度也都达到了 o 浙江大学硕士学位论文 几十纳米，因此，量子限制效应也不适合解释所有的峰位。比较合适的一 种解释就是这些纳米材料的本征缺陷浓度不一样。 1 9 】通常认为表面的缺陷 浓度比体内的浓度高。而不同尺寸的纳米材料有不同的比表面积，也具有 不同的本征缺陷浓度。因此，不同形貌的纳米氧化锌材料谱线的峰位就不 一样。比表面积大的材料的峰位往往偏向蓝光方向。当然，也有一些报道 说有些氧化锌纳米材料具有很强的紫外发光峰，而只有很弱的缺陷峰，或 者只观察到缺陷峰而没有紫外峰这或许和激发的密度和面积有关另外 值得注意的是，紫外峰和缺陷峰的比值得大小并不足以用来判断氧化锌材 料的质量好坏 ， 习 啊 、， 套 而 c 三 一 厶 w a v e l e n g t l l ( n m ) 图2 8 不同纳米材料的室温紫外p l 谱。( 1 ) 四角氧化锌；( 2 ) 针状结构；( 3 ) 纳米棒；( 4 ) 片状结构；( 5 ) 纳米柱；( 6 ) 纳 米带 室温p l 谱的测试还能观察到很多可见光区域的缺陷峰这些峰峰位分 布在4 0 5 ，4 2 0 ，4 4 6 ，4 6 6 ，4 8 5 ，5 10 ，5 4 4 ，58 2 和6 4 0 纳米( 详见引文19 和里面 的文献) 图2 9 是部分纳米材料缺陷峰的p l 谱绿光激发峰是最常见的缺 陷峰，通常认为是氧空位( v o ) 导致的当然也有人认为是氧反位或者氧 空位和锌间隙一起造成的另外掺杂了铜的氧化锌纳米材料也能观察到同 样的绿光峰不过最近，也有很多人认为是锌空位( v z 。) 造成了绿光峰 1 0 浙江大学硕士学位论文 因此，对于氧化锌绿光峰的来源问题依旧争议不断。唯一能够确定的就是 这必然来自于纳米材料的表面缺陷。 ， 己 、_ ， 套 。丽 c 芑 一 j 乱 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 9 不同纳米材料的室温p l 谱( 1 ) 四角氧化锌；( 2 ) 针状结构； ( 3 ) 纳米棒；( 4 ) 片状结构；( 5 ) 纳米柱；( 6 ) 纳米带 黄光峰在氧化锌纳米材料中也时常被报道，尤其是在硝酸锌和六亚甲 基四胺的水溶液中制成的样品这个通常被认为是氧间隙( 0 i ) 造成的 这和绿光峰的来源有点不一样，造成黄光峰的缺陷不在表面另外，还有 一些位于6 4 0n m 和7 5 0n m 的红光峰目前这方面的研究越来越多，但是 氧化锌缺陷发光峰的本质来源依旧不是很明确 2 1 5 氧化锌的磁学性能 目前氧化锌的另一个研究热点是氧化锌的稀磁性质，包括各种过渡金 属元素掺杂的和未掺杂的氧化锌材料当然需要指出的是，目前i i i v 和 v i 族的稀磁掺杂的半导体都是普遍很受关注的，这些材料的低维结构具 备无自旋的磁性现象，这可以用来制备很多基于自旋的器件通常认为， 过渡金属的3 d 层电子和价带之间的相互作用引起了这些物质的磁性【2 1 目 浙江大学硕士学位论文 前对稀磁半导体磁性来源主要有两种基本的理解。第一种是基于过渡金属 随机的取代了一个晶格原子；第二种则是磁性原子形成了团簇从而导致了 磁性。 2 0 0 0 年，d i e t l 等人经过对氧化锌的研究提出宽禁带p 型半导体的居里 温度能达到室温【2 0 1 。稀磁半导体中电子电荷和自旋在理论上能被同时控制 后，就被认为是很有前景的自旋电子学材料近年来，很多人对过渡金属 掺杂的氧化锌( z n o ：t m ) 进行了室温铁磁的研究，越来越多的发现显示氧 化锌在自旋电子学方面了很多潜在的应用 2 1 - 2 3 】然而，z n o ：t m 的磁矩来 源依旧未知，无法确定它是材料本征的还是来自于t m ，这也是实现氧化锌 室温铁磁稳定性和可重复性的最大障碍 不过对于氧化锌材料来说，没有掺杂的氧化锌的铁磁性质尤其吸引人。 近来，很多没有掺杂的材料的室温铁磁公认是来自其本征缺陷，如h f 0 2 ， z n o ，i n 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，和t i 0 2 2 4 - 2 9 】。各种本征缺陷都被认为和铁磁来源有 关，如空位和间隙例如，c o e y 认为氧空位导致了h f 0 2 中的铁磁 2 4 】；而 p e m m a r a j u 等人根据第一性原理计算得出来源可能是h f 空位 3 0 】；r a o 认 为在c e 0 2 ，a 1 2 0 3 ，z n oa n ds n 0 2 中，氧空位是主要的铁磁来源，然而y a n 和l i 认为在这些纳米材料中表面的锌空位才是室温铁磁的来源；g a l l e g e o 基于总能量的计算也认为在z n o ( 0 0 01 ) 面的氢缺陷的密度改变也会导致室 温铁磁 3 1 。因此，氧化锌中室温铁磁的来源问题依旧扑朔迷离。 2 2 z n 5 ( o h ) 8 a c z 2 h 2 0 ( l b z a ) 简介 2 2 1l b z a 的基本性质 z n 5 ( o h ) 8 a c 2 2 h 2 0 是一种白色物质，是一种锌的双盐结构，属于 m 5 ( o h ) 8 x ：- 2 h 2 0 ( x ：c l ，n 0 3 ，a c ，m ：z n , n i ，c o 等等) 的一种结构 3 2 】不溶于水和 酒精等有机溶剂，易溶于酸溶液无毒、无臭、无味，分子量约为6 17 。温 度达到2 0 0 。之后就开始分解主要的产物为氧化锌 1 2 浙江大学硕士学位论文 z n 5 ( o h ) 8 a c 2 2 h 2 0 的分子结构如图 2 10 所示其中3 个锌离子是被6 个呈正 八面体的氢氧根基团包围，另外两个锌离 子则在这个正八面体的上方和下方，分别 处于3 个氢氧根离子和一个水分子构成的 正四面体中这一部分构成了 【z n 5 ( o h ) 8 ( h 2 0 ) 2 】”，剩下的醋酸锌基团则 在两个这种正离子基团之间，互相连结 从而构成了这种层状的结构【3 2 ，3 3 】l b z a 分子的这种微观结构决定了其宏观片状的 连接结构当加热以后，这种物质会失去 很多水和中间连接的醋酸根离子，因此会 导致其表面出现一些孔状结构 2 2 2l b z a 的形貌结构和制备方法 图2 10l b z a 的分子结构示 意图，由很多这种层状结构组 成，层与层之间是醋酸根离 子 目前l b z a 的结构已经被制备成了好几种形貌，包括微米带、微米球、 薄膜结构和微米柱具体的形貌见图2 11 可以发现除了图2 11 ( d ) 以外， 其他几种样品的s e m 照片都是由片状结构组成的与图2 1 0 上表示的示意 图的结构都很像但是由于制备条件的不一样，最后的形貌也都有差异， 有些是连绵的片状结构，有些是由片状结构组成柱状结构，也有一些是由 这种结构组成了颗粒球体其中图2 1 l ( b ) 是在形成的氧化锌纳米柱子的 衬底上面重新加入有机反应前驱溶液，继续制备l b z a 材料，它的形貌是 完美的半球形；而图2 1 l ( d ) 则是l b a z 纳米带状结构通常来说，这 种物质都是由醋酸锌和甲醇或乙醇和氢氧化钠一起搅拌制备而成，也有通 过醋酸锌，乙烯醇和乙醇来制备由于反应温度不是很高，反应速率比较 慢，因而制备过程往往需要十几二十个小时尽管如此，这种材料制备工 艺还是简单，容易量产，成本也较低的 浙江大学硕士学位论文 图2 i i目前文献中报道过的各种z n 5 ( o h ) 8 a c 2 2 h 2 0 形貌，其中大多数是片状结 构其中( a ) 是由片状结构组成的柱状结构；( d ) 是带状结构；( b ) ( c ) ( e ) 是球状结构；( f ) 是由片状结构接连而成 2 2 3l b z a 的一些应用 其实人们对这种双盐的研究并没有很长的历史，因此目前其应用还不 是很广泛但由于其具有较大的比表面积，因而可以在制备气体感应器， 燃料电池方面具有潜在的应用前景【3 4 ，3 5 】w u 等人用这种材料制作的染料 电池的转化效率达到了2 3 7 。 目前几乎没有研究l b z a 生长过程的相关报道，对它的缺陷以及其缺陷 导致的物理特性的研究也鲜有报道而对其光电特性，磁性的研究则更为 稀少因此对这种材料的研究还有待深入另一个方面，由于在不是很高 的温度下就会分解为氧化锌，先制成这种结构然后通过热分解的办法，可 以得到不同与传统形貌的氧化锌所以这也为制备具有极大表面积的氧化 锌材料提供了一种新的方法 3 小结 氧化锌的微纳米材料在很多方面已经展现出了巨大的应用价值如果 能够制备出更多的新型的氧化锌纳米结构，并且有效控制它们的生长，无 1 4 浙江大学硕士学位论文 疑会进一步增加氧化锌潜在的应用价值，加速实现氧化锌纳米材料的工业 化之路因此，我们主要的目标就是制备出一些新型的氧化锌基本结构， 譬如氧化锌微纳米阵列薄膜和多孔球状氧化锌 另一方面，如何有效又准确的确定氧化锌样品中的缺陷类型是目前氧 化锌研究中的重难点。目前学界关于氧化锌的缺陷问题依然争议不断：如 氧化锌本征缺陷对应的光致发光峰，未掺杂的氧化锌的稀磁来源这些问 题严重的影响了氧化锌的应用和发展针对这些问题，我们对氧化锌样品 进行了一系列的热处理和物性测量，来可以确定这些材料的基本性质，更 重要的是尝试如何有效确定样品中存在的缺陷，从而解释氧化锌样品的电 学，光学和磁性等特性 浙江大学硕士学位论文 参考文献： 1 】k l i n g s h i r nc z n o ：m a t e r i a l ，p h y s i c s a n d a p p l i c a t i o n s j c h e m p h y s c h e m ， 2 0 0 7 ，8 ( 6 ) ：7 8 2 - 8 0 3 2 0 z g i i r0 ，a l i v o vyi ，l i uc ，e ta 1 ac o m p r e h e n s i v er e v i e wo fz n om a t e r i a l sa n d d e v i c e s j j a p p l p h y s ，2 0 0 5 ，9 8 ：4 1 3 0 1 【3 15 r 0 翊纶基础元素化学【m 】高等教育出版社，1 9 9 2 【4 】张霖霖杨作新无机化学【m 】广东高等教育出版社，2 0 0 0 【5 y a n gpd ，y a nhq ，m a os ，e ta 1 c o n t r o l l e dg r o w t ho fz n o n a n o w i r e sa n dt h e i ro p t i c a l p r o p e r t i e s j a d v a n c e df u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，2 0 0 2 ，12 ( 5 ) ：3 2 3 3 31 6 k i mjh ，a n d e e nd ，l a n g efeh y d r o t h e r m a lg r o w t ho fp e r i o d i c ，s i n g l e - c r y s t a lz n o m i c r o r o d sa n dm i c r o t u n n e l s j a d v a n c e dm a t e r i a l s ，2 0 0 6 ，1 8 ( 1 8 ) ：2 4 5 3 7 c h e n gb ，s a m u l s k iet h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so f o n e d i m e n s i o n a lz n on a n o s t r u c t u r e s w i t hd i f f e r e n ta s p e c tr a t i o s j c h e m i c a l c o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 4 ( 8 ) ：9 8 6 9 8 7 8 l i ub ，z e n ghc h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fz n on a n o r o d si nt h ed i a m e t e rr e g i m eo f5 0 n m j j o u r n a lo ft h ea m e r i c a nc h e m i c a l s o c i e t y , 2 0 0 3 ，l2 5 ( 15 ) ：4 4 3 0 -