（化学工程与技术专业论文）催化裂化原料油加氢脱金属催化剂研究.pdf

f ； 中图分类号：t e 6 2 4 4单位代码：1 0 4 2 5 寸闺石油六学 硕士学位论文 c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u mm a s t e rd e g r e et h e s i s 催化裂化原料油加氢脱金属催化剂研究 s t u d yo fh y d r o d e m e t a l l i z a t i o nc a t a l y s t sf o rf c cf e e d p r e - h y d r o t r e a t i n gp r o c e s s 学科专业：化学工程与技术 研究方向：石油与天然气加工 作者姓名：周红军 指导教师：刘晨光教授 二。一一年五月 咖83 叫7洲67舢8副i_y s t u d yo fh y d r o d e m e t a l l i z a t i o nc a t a l y s t sf o rf c c f e e d p r e - h y d r o t r e a t i n g p r o c e s s at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：z h o uh o n g j a n s u p e r v i s o r ：p r o f l i uc h e n g u a n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 虱兰三翌 日期：矽i1 年 7 学位论文使用授权书 日 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：f 塑兰三窒 指导教师签名： 日期：加i1 年占月l e 1 日期：2 月。，年易月日 摘要 加氢脱金属催化剂的研发重点在于提高催化剂的稳定性，而该类催化剂的稳定性与 其孔道结构密切相关。本论文考察了氧化铝载体制备过程中的各种因素( 如焙烧温度、 胶溶剂种类、挤压力等) 对载体孔结构的影响；对水热处理法的扩孔效果进行了研究， 考察了水热处理方式、水热介质、时间及温度等因素对其扩孔效果的影响；另外，考察 了不同种类扩孔剂的扩孔效果。通过结合水热处理法及扩孔剂法，制备出了四种具有不 同孔结构的h d m 催化剂，使用1 0 0 m l 的固定床高压反应装置对催化剂的活性及稳定性 进行了评价。结果表明： 常规载体制备过程能使氢氧化铝干胶中1 0 n m 以上的大孔结构完全坍塌。挤出成型 过程中的挤压力是造成1 0 n m 以上大孔结构坍塌的主要原因，大孔结构来源于纤维状颗 粒间的蓬松堆积，大的挤压力使纤维状颗粒间形成密实堆积，因而导致大孔结构消失。 增大成型过程中的水粉比能很好的减弱挤压力对大孔结构的破坏作用，当水粉比达到 1 5 2 时，制备出了双孔分布的氧化铝载体。 相同条件下，对氧化铝进行水热处理的扩孔效果要明显优于对氢氧化铝干胶粉进行 处理的扩孔效果。水热介质对氧化铝载体的孔结构及微观形貌均有显著影响。不同水热 介质下所制备氧化铝载体的平均孔径按以下顺序递减：氨水溶液 去离子水 醋酸溶液。 氧化铝孔径分布的集中度与中间产物薄水铝石微观形貌的均一性紧密相关。通过调变水 热时间、温度等因素，能对氧化铝载体的孔结构在1 0 3 0 n m 的范围内进行连续调控。 不同种类扩孔剂的扩孔效果各异。以聚丙烯酰胺( 3 0 0 万) 、羧甲基纤维素及微米 级活性炭为扩孔剂均能扩出1 0 0 n m 以上的孔结构，但是前两者对孔容的提高幅度不大。 随着微米级活性碳用量的增加，所制备载体的孔容不断增大，而且1 0 0 n m 以上超大孔的 孑l 容占总孔容的比例也逐渐增加。 对于h d v 反应，平均孔径较大的催化剂，稳定性较好，部分1 0 0 n m 以上孔结构的 存在也有利于提高催化剂的稳定性。在1 0 3 0 n m 间具有弥散孔径分布的催化剂，能在兼 顾催化剂稳定性的同时，保持较高的h d v 活性。h d n i 反应活性受催化剂孔道结构的 影响比h d v 反应的小。反应后催化剂上积炭较严重，其表面c 元素含量最高能达到 1 2 7 ，反应脱除下来的v 也会沉积在催化剂的表面。反应稳定9 6 小时后，h d m 3 催 化剂的h d v 活性最好，能达到5 6 0 ，比石油化工科学研究院研发的r d m 催化剂的 h d v 活性高出8 5 ，其h d n i 活性为3 3 ，与r d m 催化剂的相当。 i 关键词：加氢脱金属、催化剂、大孔氧化铝 s t u d yo ft h eh y d r o d e m e t a l l i z a t i o nc a t a l y s t sf o rf c cf e e d p r e - h y d r o t r e a t i n gp r o c e s s z h o uh o n g i u n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g & t e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f l i uc h e n g u a n g a b s t r a c t t h ed i f f i c u l t yi nt h er e s e a r c ho fh d mc a t a l y s t si st oi m p r o v et h es t a b i l i t yo fs u c h c a t a l y s t s ，w h i c hi sc l o s e l yr e l a t e dt ot h ep o r es t r u c t u r eo fc a t a l y s t s i no r d e rt op r e p a r e a l u m i n as u p p o r t s 埘t hd e s i r e dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，s e v e r a lp o r e e n l a r g i n gm e t h o d sh a v e b e e nr e s e a r c h e di nt h i sp a p e r f i r s t l y ，t h ei n f l u e n c eo fs e v e r a lf a c t o r sd u r i n gt h ep r e p a r a t i o n p r o c e s so nt h ep o r es t r u c t u r eo fa l u m i n as u p p o r t sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l s ，s u c ha s c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，p e p t i z i n g a g e n t ，e x t r u s i o n f o r ea n ds o o n s e c o n d l y ，t h e p o r e e n l a r g i n ge f f e c to fh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ，w h i c hw a sa f f e c t e dg r e a t l yb yp r o c e s s i n g m o d e ，h y d r o t h e r m a le n v i r o n m e n t ，d u r a t i o na n dt e m p e r a t u r e ，h a da l s ob e e nr e s e a r c h e d t h i r d l y ，t h ei n f l u e n c eo ft i i f f e r e mk i n d so fp o r e e x p a n d i n ga g e n t sh a db e e ns t u d i e d b y c o m b i n i n gt h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s sa n da d d i n gp o r e - e x p a n d i n ga g e n t s ，f o u rk i n d so fh d m c a t a l y s t s 、析ld i f f e r e n tp o r es t r u c t u r ew e r ep r e p a r e d t h ea c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo ft h e s e c a t a l y s t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n glo o m lh i g h - p r e s s u r ef i x e db e dr e a c t i o nu n i t t h ep o r es t r u c t u r ew i t l ld i a m e t e rg r e a t e rt h a n10 n mi na l u m i n u mh y d r o x i d ew o u l d c o l l a p s et o t a l l ya f t e re x t r u s i o n ，d r y i n ga n dc a l c i n a t i o n t h ee x t r u s i o nf o r c ei st h em a i nf a c t o r w h i c hc a u s e dt h ec o l l a p s eo f p o r es t r u c t u r ea b o v e10 n m t h e s ep o r es t r u c t u r eo r i g i n a t ef r o m t h el o o s i n gp a c ko ff i b r o u sp a r t i c l e so ft h ea l u m i n u mh y d r o x i d e t h ee x t r u s i o nf o r c ei ss t r o n g e n o u g ht of o r c et h e s ef i b r o u sp a r t i c l e st of o r mc o m p a c tp a c k i n g ，w h i c hi sr e s p o n s i b l ef o rt h e d i m i n i s h i n go fl a r g ep o r es t r u c t u r e t h ei n f l u e n c eo ft h ee x t r u s i o nf o r c eo nl a r g ep o r e s t r u c t u r ec a l lb eg r e a t l yd e c r e a s e db ya d d i n gt h ew a t e r p o w d e rr a t i ou s e di nt h ee x t r u s i o n p r o c e s s w h e nt h ew a t e r p o w d e rr a t i oe q u a l st o1 5 2 ，t h ea l u m i n as u p p o r ta s p r e p a r e dw o u l d h a v eab i m o d a lp o r es i z ed i s t r i b u t i o n u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n ，t h ep o r e e n l a r g i n ge f f e c tb yh y d r o t h e r m a l t r e a t i n ga l u m i n ai s b e t t e rt h a nt h ee f f e c tb yt r e a t i n ga l u m i n u mh y d r o x i d e h y d r o t h e r m a le n v i r o n m e n th a sag r e a t e f f e c tb o t ho np o r es t r u c t u r ea n dm i c r o - m o r p h o l o g y t h ea v e r a g ed i a m e t e ro fa l u m i n a s u p p o r t sa s p r e p a r e du n d e rd i f f e r e n th y d r o t h e r m a le n v i r o n m e n td e c r e a s e df o l l o wt h i so r d e r ： a m m o n i a d e i o n i z e dw a t e r a c e t a t es o l u t i o n t h ec o n c e n t r a t i o nd e g r e eo ft h ep o r es i z e d i s t r i b u t i o no fa l u m i n as u p p o r t si sa s s o c i a t e d 、析t ht h eh o m o g e n e i t yo ft h em i c r o m o r p h o l o g y o ft h eb o e h m i t ea s - p r e p a r e d t h ep o r es t r u c t u r eo fa l u m i n as u p p o r t sc a nb ea d j u s t e da n d c o n t r o l l e ds e l e c t i v e l yb ya d j u s t i n gt h ed u r a t i o na n dt e m p e r a t u r eo ft h e h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t t h ep o r e e n l a r g i n ge f f e c to fd i f f e r e n t p o r e e x p a n d i n ga g e n t sv a r i e sg r e a t l y p o r e s t r u c t u r ew i t l lt h ed i a m e t e rg r e a t e rt h a n10 0 n mc a nb eg e n e r a t e db yu s i n gp a mw i t ht h e m o l e c u l a rw e i g h t3 , 0 0 0 ，0 0 0 ，c m co rm i c r o n - s i z e da c t i v a t e dc a r b o n b u tp o r ev o l u m eo f a l u m i n as u p p o r tc a n tb ei m p r o v e de f f i c i e n t l yb yu s i n gp a mo rc m ca sp o r e e x p a n d i n g a g e n t p o r ev o l u m eo ft h ea l u m i n as u p p o r ti n c r e a s e dg r e a t l ya st h ea m o u n to ft h ea c t i v a t e d c a r b o na d d e d ，s od i dt h er a t i oo ft h ep o r ev o l u m eo ft h em a c r o p o r e sg e n e r a t e dt ot h et o t a l v o l u m e t h es t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s tw i t l lb i g g e ra v e r a g ed i a m e t e rw a sb e t t e rt h a no t h e r s t h e e x i s t e n c eo fs o m em a c r o p o r e s 、析t l ld i a m e t e rg r e a t e rt h a n10 0 n mi nt h ec a l y s tw a sa l s o b e n e f i tf o ri m p r o v i n gt h es t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s ti nh d vr e a c t i o n t h ec a t a l y s t 、析t ha d i s p e r s e dd i s t r i b u t i o nb e t w e e n10 3 0 n mh a dh i g ha c t i v i t y ，a n dt h es t a b i l i t yo fw h i c hi sa l s o g o o d p o r es t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t sh a sl e s se f f e c to nt h eh d n ia c t i v i t yt h a nt h eh d v a c t i v i t y t h ea m o u n to fc o k ed e p o s i t e do nt h es p e n tc a t a l y s t sw a sm a s s i v e ，、i t l lt h eh i g h e s t a m o u n tc o u l dr e a c h12 7 t h evr e m o v e dw o u l da l s od e p o s i to nt h es u r f a c eo fc a t a l y s t s h d m - 3c a t a l y s th a dt h eh i g h e s ta c t i v i t yi nh d vr e a c t i o na f t e rt h ed u r a t i o no f9 6 h ，w h i c hc a n r e a c h5 6 0 a n dw a sm u c hh i g h e rt h a nr e f e r e n c ec a t a l y s tr d m b y8 5 t h ea c t i v i t yo f h d m 3c a t a l y s ti nh d n ir e a c t i o nc a nr e a c h3 3 o ，a sw e l la sr d m c a t a l y s t k e y w o r d s ：h d mc a t a l y s t s ，a l u m i n as u p p o r t ，h y d r o - p r e t r e a t i n g 目录 第l 章绪论1 1 1 重质油加氢脱金属( h d m ) 的反应机理2 1 1 1 重质油中金属化合物的存在形态及分布规律2 1 1 2 金属卟啉的加氢反应机理4 1 2h d m 催化剂5 1 2 1h d m 催化剂的活性及助剂组分6 1 2 2h d m 催化剂的载体6 1 2 3h d m 催化剂失活9 1 3 大孔氧化铝载体的制备方法1 0 1 3 1 氧化铝载体孔结构来源1 1 1 3 2 氧化铝成孔粒子大小的调控方法1 2 1 3 2 氧化铝成孔粒子堆积方式的调控方法一1 4 1 4 本论文的主要研究内容一1 6 第2 章载体制各过程参数对氧化铝孔道结构的影响18 2 1 前言18 2 2 实验部分18 2 2 1 原料与试剂。l8 2 2 2 氧化铝载体的制备19 2 2 3 考察高温焙烧对载体孔结构的影响1 9 2 2 4 考察胶溶剂种类对载体孔结构的影响1 9 2 2 5 考察挤压力对载体孔结构的影响1 9 2 2 6 考察水粉比对氧化铝载体孔结构的影响2 0 2 2 7 样品分析表征方法2 0 2 3 结果与讨论2 l 2 3 1 氢氧化铝干胶与所制备氧化铝载体孔结构的对比分析2 l 2 3 2 高温焙烧对氧化铝载体孔结构的影响2 3 2 3 3 胶溶剂种类对氧化铝载体孔结构的影响2 7 2 3 4 挤压力对氧化铝载体孔结构的影响2 9 v 2 3 5 水粉比对氧化铝载体孔结构的影响3 2 2 4 本章小结3 5 第3 章水热处理法的扩孔效果研究一3 6 3 1 前言3 6 3 2 实验部分3 6 31 2 1 原料与试剂3 6 3 2 2 不同水热处理方式的对比研究3 7 3 2 - 3 考察水热介质对氧化铝载体孔结构的影响3 7 3 2 4 考察水热时间氧化铝载体孔结构的影响3 7 3 2 5 考察水热温度氧化铝载体孔结构的影响3 7 3 2 6 酸性条件下水热处理的扩孔机理探索一3 8 3 2 7 调变水粉比与水热处理方法相结合3 8 3 2 8 样品分析表征方法3 8 3 3 结果与讨论3 9 3 3 1 不同水热处理方式的对比研究一3 9 3 3 2 水热介质对氧化铝载体孔结构的影响4 3 3 3 3 水热时间对氧化铝载体孔结构的影响4 7 3 3 4 水热温度对氧化铝载体孔结构的影响4 8 3 3 5 酸性条件下水热处理的扩孔机理探索5 0 3 3 6 调变水粉比与水热处理方法相结合5 4 3 4本章小结5 6 第4 章不同种类扩孔剂的扩孔效果研究5 8 4 1 前言5 8 4 2 实验部分5 8 4 2 1 原料及试剂5 8 4 2 2 考察不同表面活性剂的扩孔效果j 5 9 4 2 3 考察不同高分子聚合物的扩孔效果5 9 4 2 4 考察不同种类炭的扩孔效果5 9 4 2 5 考察扩孔剂用量对扩孔效果的影响5 9 4 2 6 样品分析表征方法5 9 v i 4 3 结果与讨论5 9 4 3 1 不同表面活性剂的扩孔效果5 9 4 3 2 不同高分子聚合物的扩孔效果6 1 4 3 3 不同种类炭的扩孔效果6 2 4 3 4 扩孔剂用量对扩孔效果的影响6 3 4 4 本章小结一6 5 第5 章h d m 催化剂的制备与活性评价6 7 5 1 前言6 7 1f j u 舌( ；7 5 2 实验部分6 7 5 2 1 原料与试剂6 7 5 2 2h d m 催化剂的制备6 7 5 2 3 催化剂评价6 8 5 2 4 表征与分析7 0 5 3 结果与讨论7 0 5 3 1h d m 催化剂的性质表征7 0 5 3 2h d m 催化剂的微反评价结果一7 3 5 3 3 反应后h d m 催化剂的性质表征7 6 5 4 本章小结一8 0 ；l 吉论8 ：2 参考文献8 4 致谢一8 9 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第l 章绪论 催化裂化( f c c ) 工艺，因其经济效益好、原料适应性强、产品附加值高等优点， 在世界炼油工业中应用十分广泛，是非常重要的一种原油二次加工手段。我国催化裂化 加工能力达到蒸馏能力的3 3 5 1 ，在主要炼油国中仅次于美国，位居世界第二。f c c 是汽油和柴油的主要来源之一，在国内油品市场上，f c c 汽油占7 0 左右，f c c 柴油 占2 0 左右，f c c 产品的质量直接影响市场油品质量。 然而，f c c 工艺目前面临着巨大挑战。一方面，原料质量逐渐变差，主要表现为原 料油密度增大，s 、n 、金属等杂质含量上升i l 】；另一方面，环保法规越来越严格，对 f c c 产品质量的要求逐渐提高；另外，市场对轻质油品需求越来越大，对重质燃料需求 越来越小，提高f c c 装置的轻质油品收率也刻不容缓。因此，如何应对这些挑战是各 炼化企业亟待解决的问题。 目前，世界各国炼油企业普遍采用的一个方法就是对f c c 原料进行加氢预处理。 组合加氢处理和催化裂化工艺，可以拓宽催化裂化的原料来源，改善原料质量，降低装 置操作苛刻度，优化产品结构，提高产品质量，从而为企业带来明显的经济效益【2 】。而 且随着原油的日益重质化、劣质化，这种作用会越来越突出。因此，在未来，f c c 原料 加氢预处理将得到更为迅速的发展和更广泛的应用。例如，在美国大约5 0 以上f c c 装置的原料进行加氢预处理，而在日本高达9 5 以上。 正因为f c c 原料预处理具有如此重大的意义，所以我国逐渐开始发展f c c 原料预 加氢技术。国内的科研院所如北京石油化工科学研究院和抚顺石油化工研究院等相继开 发出了相关的专利技术和与之配套的系列加氢预处理催化剂。石油化工科学研究酣3 】开 出了蜡油加氢预处理r v h t 技术、渣油加氢处理r h t 技术以及渣油加氢处理技术( 1 瑚t ) 及其与重油催化裂化( r f c c ) 双向组合技术等。抚顺石油化工研究院 4 1 为适应加工进 口含硫原油的需要，开发了s - r h t 渣油加氢处理和蜡油加氢处理技术。 f c c 原料预处理技术的发展关键在于高活性、良好稳定性催化剂的开发。通常情况 下，加氢预处理是在多个串联的固定床反应器中进行的。在没有保护剂的情况二f 这些 反应器中首先填充的便是加氢脱金属( h d m ) 催化剂，其次才是加氢脱硫( h d s ) 及 加氢脱氮( h d n ) 催化剂。h d m 催化剂首先与f c c 原料接触，脱除原料油中的各种金 属杂质( 主要是脱除n i 和v ) 。这些金属杂质若不首先脱除，便会对下游的h d s 和 h d n 催化剂造成严重的毒害作用，影响整体的加氢预处理效果；而且，进入催化裂化 1 第1 章前言 装置的金属化合物能毒害f c c 催化剂，例如，镍中毒会造成催化剂的选择性变差，使 催化剂表面积炭增多，汽油产率降低，而钒能使f c c 催化剂永久性的失活1 5 1 。由此可以 看出，加氢脱金属催化剂的性能直接关系到加氢预处理效果，以及下游的f c c 工艺。 所以开发高活性，好稳定性的h d m 催化剂显得尤其重要。 1 1 重质油加氢脱金属( 皿m ) 的反应机理 从国内外各种v g o 、c g o 及d a o 原料的性质分析【6 】中可以看出，v g o 、c g o 中 的金属含量一般较小， l o o n m 的孑l 结构。一定比例超大孔的存在，能促进大分子沥青质分 子的扩散与沉积，减少焦炭沉积对孔口的堵塞，从而提高催化剂的稳定性。但这部分超 大孔结构也不能过多，否则会导致催化剂活性下降、机械强度变差。 总的来说，目前已存在的h d m 催化剂主要有两种：一种为单孔分布，只具有 1 0 3 0 n m 孔，另一种为双孔分布，同时具有1 0 3 0 n m 及 1 0 0 n m 的孔结构，如抚顺石油 化工研究院开发的f z c 系列的催化剂均具有 1 0 0 n m 的大孔，而石油化工科学研究院开 发的r d m 系列催化剂则两种孔结构的都有。 8 擘1=_wn茁嚣o：，叠：=，c一。(1 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 另外，除了孔径分布外，催化剂的孔容也显著影响其活性及稳定性。 釜 ； = 警 爹 ： 互 o 2 图1 - 8 催化剂活性与催化剂上金属积累量之间的关系( s s a 表示比表面积，p v 表示金属沉积量) 1 2 l l f i g1 - 8r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a t a l y s ta c t i v i t ya n dm e t a la c c u m u l a t i o n ( s s a ：s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ， p v ：p o r ev o l u m e ) 1 2 1 1 从图1 8 中可以看出，高比表面积小孔容的催化剂具有高的初始活性，但其活性随 金属沉积量的增加迅速降低；而低比表面积大孔容的催化剂虽然初始活性比较低，但是 其活性随金属沉积量增加变化的幅度要小。这说明催化剂孑l 容越大，其容积炭、容金属 能力就越强，稳定性越好。 由此可见，h d m 催化剂不仅要具有适宜的孔径分布，而且其孔容也要足够大，才 能维持活性与稳定性之间的平衡。h d m 反应相对于h d s 及h d n 反应来说，比较容易 进行。h d m 催化剂开发的难点在于提高催化剂的稳定性。现有的渣油加氢处理催化剂 的使用寿命往往还不到一年( 1 1 个月左右) 。h d m 催化剂的制备关键在于合成具有合 适孔道结构和机械强度的载体。 1 2 3h d m 催化剂失活 加氢处理催化剂失活的原因f 2 4 】主要有以下几种：强吸附物种对活性位的毒害，沉积 物( 炭、金属等) 对活性位的覆盖，催化剂孔口的限制和堵塞，活性相的烧结等。 9 第1 章前言 在实际操作条件下，催化活性是靠不断提升反应温度来维持的。反应温度随进料时 间的增长曲线能反映出催化剂的失活情况。如下图( 渣油原料) 所示： 图1 - 9 典型的s 型失活曲线 f i g1 - 9s 一坶p ed e a c t i v a t e dc u r v eo fh y d r o d e m e t a l l i z a t i o nc a t a l y s t s 从图1 - 9 中可以看出，在反应过程中催化剂逐渐失活，其失活经历三个阶段，即初 期的快速失活，是由易生焦物质在催化剂表面的吸附并进一步生成焦炭而引起的；中期 的缓慢失活，在这一阶段焦炭在催化剂上的沉积达到了稳定，失活主要由于金属硫化物 在催化剂上的积累所致；最后阶段的快速失活，产生于大量焦炭和金属的沉积而对催化 剂孔口的覆盖以及最终的孔堵塞，在这一阶段，需要大幅度提高温度来维持催化剂活性， 这在工业上是不可行的，因此需要停工来处理。 1 3 大孔氧化铝载体的制备方法 以氢氧化铝干胶粉为原料，制备氧化铝载体的过程一般包括挤出成型、干燥、焙烧 等过程。以市售的氢氧化铝干胶粉为原料，在不加入扩孔剂的条件下所制备的氧化铝载 体的孔结构往往集中在2 1 0 n m 的范围内。显然用这种氧化铝载体来制备h d m 催化剂 是不合适的。探索出一种简单易行的大孔氧化铝载体的制备方法，在h d m 催化剂的研 发方面具有重大意义。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 3 1 氧化铝载体孔结构来源 氧化铝载体孔的形成方式有以下几种情况【2 6 】：( 1 ) 孔径小于2 r i m 的细孔，是具有 层状结构的氢氧化铝前驱物加热脱结晶水水所形成的脱水孔，这时孔的尺寸取决于氧化 铝水合物的晶相。( 2 ) 氧化铝水合物的一次粒子通常会聚集成二次粒子，二次颗粒之 间可以形成孔隙，二次粒子内部的一次粒子之间也可能形成孔隙，这两种情况可以用图 1 1 0 来表示。 ( a ) 2 专。 p 2 ( b ) 图l - 1 0p a l 2 0 3 孔产生示意图 f i gi - 1 0o r i g i n a t i o no fp o r es t r u c t u r ei n 丫- a 1 2 0 3 附注l ：a 分散介质；p l 一次粒子；p 2 二次粒子；r 一次粒子粒径；r 二次粒子粒径； l 一次粒子之间孔隙；2 二次粒子之间孔隙。 成孔粒子( 一次粒子或二次粒子) 间的堆积缝隙不仅与粒子尺寸有关，而且也受堆 积方式的影响。若堆积的比较膨松，那么即使成孔粒子较小，也能形成较大的孔结构， 其相应的孔容也较大；相反，则只有大的成孔粒子间才能形成较大的孔结构。由此可见， 调变氧化铝载体孔结构的方法可分为两种：一是调变成孔粒子的大小；二是改变成孔粒 子间的堆积方式。 第1 章前言 1 3 2 氧化铝成孔粒子大小的调控方法 o q n t ( r y b l a l l | t es 垃li n l l l 图1 1 1 薄水铝石晶粒尺寸与烧结后所产生的氧化铝孔径和比表面积之间的关系0 2 5 i f i gl 一1 1c r y s t a l l i t es i z eo fb o e h m i t e sv st o t a ls u r f a c ea r e aa n dp o r er a d i u sf o ra l u m i n a s a s - p r e p a r e d l 2 5 i 从图1 1 1 中可以看出，薄水铝石晶粒尺寸不同，所合成出来的氧化铝的性质有很 大差异。一般情况下，薄水铝石晶粒越大，合成的氧化铝载体的孔径越大，但比表面积 越小。这说明通过调变成孔粒子的大小，确实能有效的调整氧化铝载体的孔道结构。下 面介绍几种常用的控制成孔粒子尺寸的方法。 1 3 2 1p h 值摆动法 p h 摆动法以酸化无机铝盐为原料，如a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和a i ( n 0 3 ) 3 等，以氨水、n a o h 或 n a a l 0 2 等碱类物质作为沉淀剂，在加料时使p h 在碱侧和酸侧之间反复摆动多次，从而 使析出的拟薄水铝石的颗粒逐渐增加。该方法的原理是：无定形氢氧化铝在酸性侧时会 发生溶解，当溶液p h 值变动到碱性侧时，溶解的氢氧化铝会在拟薄水铝石的颗粒上发 生沉积，并促使其生长。通过调节摆动次数，能对所形成的拟薄水铝石颗粒大小进行调 变，从而控制氧化铝载体的孔径。 1 o n o l 2 7 】最早提出了p h 值摆动法的概念_ 并详细的研究了摆动次数，酸性侧p h 值，碱性侧p h 值，酸性侧反应时间，碱性侧反应时间对形成的拟薄水铝石的影响。洛 阳石油化工公司以a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和n a a l 0 2 为原料在长岭炼化公司催化剂厂进行了p h 摆动 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 法的工业放大实验，推荐条件下p h 摆动4 次时可以得到晶粒度为8 0 n m 、孔容o 5 6 c m 3 - g 。1 的拟薄水铝石干胶粉f 2 8 】。 该方法的优点是可以获得晶粒相对均匀、孔径相对集中并且孔容较大的拟薄水铝石； 缺点是p h 摆动法变量太多，条件不易控制，工业实施难度大，产物孔容的增加也会导致 其比表面积有所下降。 专利z l 2 0 0 6 1 0 0 4 6 9 2 2 1 1 2 9 】公布了一种以并流法和摆动法相结合生成大孔氧化铝的 过程，其摆动碱侧p h 值高于并流中和的p h 值，老化温度和p h 值高于中和成胶温度和 p h 值，有利于晶粒向增大方向发展，从而增大孔径。按该方法合成的氧化铝晶粒度能 达到4 4 埃，孔结构分布中，1 0 3 0 n m 孔占8 0 左右，1 0 r i m 以下的孔占得比例小于1 0 。 按改发明方法制备的氧化铝或载体能够很好地满足重质油尤其是渣油加氢脱金属催化 剂和脱硫催化剂的要求。 1 3 2 2 调变老化条件的方法 专利z l 2 0 0 4 1 0 0 5 0 7 2 6 2 i 3 0 】公布了一种通过调节老化条件来制备大孔氧化铝载体的 方法。酸性铝盐水溶液与碱金属铝酸盐水溶液在6 0 7 0 ( 2 、p h 值7 0 8 0 的条件下反应 后，于9 0 1 2 0 。c 、p h 值为9 0 9 6 的条件下进行老化。所制备氧化铝载体平均孔径为 1 6 2 0 n m ，表面积为为1 2 0 1 7 0 m 2 g ，1 5 3 0 n m 孔的孔容占总孔容的8 0 以上，适合用来 制备单孔分布的h d m 催化剂。通过调节老化条件，促进了氧化铝前驱物粒子的长大， 从而起到了扩孔的作用。 1 3 2 3 水热处理法 水热处理方法可分为对氢氧化铝干胶粉的处理和直接对氧化铝的处理。横山成男3 l 】 使用铝酸钠和硫酸在p h 为4 的条件下反应制备薄水铝石，然后在饱和水蒸气条件下对 所制备样品进行水热处理，分别考察了水热处理的温度、p h 值和时间对a 1 2 0 3 平均孔径 的影响，如图1 1 2