（化学工程与技术专业论文）一种通用的反应蒸馏塔过程强化型综合与设计方法.pdf

北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：釜身 日期： 才少 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 蕉葶 日期： 丝! ! ：堇：萄 导师签名：4 ：堑盈 日期： 竺! ! ：兰：掣 1 学位论文数据集 学位论文数据集 中图分类号 t p l 8 学科分类号 5 3 0 2 7 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 0 2 0 6 密级公开 学位授予单位代码 l 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名李萍学号 2 0 0 8 0 0 0 2 0 6 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 国家自然科学基金绿色化工过程的 课题来源 研究方向 教育部博士点基金综合与设计 论文题目 一种通用的反应蒸馏塔过程强化型综合与设计方法 关键词反应蒸馏塔，过程强化，物质耦合，能量耦合，过程的综合与设计 论文答辩日期 2 0 1 1 年5 月2 6 日t 论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师黄克谨教授北京化工大学化工系统工程 评阅人l 楚纪正 副研究员北京化工大学过程建模仿真 评阅人2徐联宾教授北京化工大学化学工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员蝴陈建峰教授北京化工大学化学工程 答辩委员1陶霞教授北京化工大学化学工程 答辩委员2 初广文副教授北京化工大学化学工程 答辩委员3 邹海魁副研究员北京化工大学化学工程 答辩委员4王洁欣副研究员北京化工大学化学工程 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( 中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 反应蒸馏是化学反应和蒸馏过程耦合为一体的单元操作，已成为 当今的重要研究领域。目前，反应蒸馏技术已在多个领域实现了产业 化，在某些新领域也取得了一定进展。反应蒸馏和传统蒸馏技术相比， 具备显著的节能和降低投资的优点。因此，如何最大程度地挖掘反应 蒸馏系统的潜在节能优势，有很高的研究价值。 反应蒸馏塔中反应操作和蒸馏操作之间的结合方式是反应蒸馏塔 综合与设计的关键，单纯地将两者耦合在一起，并不能充分地发挥反 应蒸馏塔的潜在优势。因此，如何合理地将反应操作和蒸馏操作有机 地结合起来是反应蒸馏塔综合与设计的首要问题。然而，在目前已有 的系统综合设计方法中，还没有一套通用简便的方法去指导反应蒸馏 过程的综合与设计，因此严重地限制了它的应用。 本课题主要目的在于解决反应蒸馏塔的综合与设计问题，以期最 大限度地挖掘与发挥反应蒸馏塔节省设备投资和降低操作能耗的潜 力。本文在过程强化的原理上提出了反应蒸馏塔的一种通用的综合与 设计方法，该方法初始的基本塔结构是以不包括冷凝器和再沸器在内 的所有塔板为反应段，并保持进料在全塔中间位置进料的一种简单结 构。以t a c 为目标函数，通过总塔板数的寻优，反应段的分布，进料 位置的重新调整及进料流股的裂解，来寻求到最佳的过程设计。该方 法的特点是：充分挖掘过程强化的潜力，通用简便，对结构的初值和 反应混合物分离的热力学性能具有很强的鲁棒性。 本文列举了四种反应蒸馏系统来评价该原理和流程，最后的结论 证明，该综合设计方法可以简便高效的搜索出反应蒸馏塔的最优结构， 而且能够提高热力学效率，也使得投资总额进一步的降低。 关键词：反应蒸馏塔，过程强化，物质耦合，能量耦合，过程的综合 与设计 i i _-_-_-_，_】1，j_，_ii_，_j1 i nr e c e n ty e a r s ，r e a c t i v ed i s t i l l a t i o nw h i c hc o m b i n e dw i t hr e a c t i o na n d s 印a r a t i o ni no n eu n i t ，i sg i v e ne x t e n s i v ea t t e n t i o n a tp r e s e m ，t h er e a c t i v e d i s t i u a t i o nt e c h n 0 1 0 9 yh a sb e e ni m p l e m e n t e di nm a n yi n d u s t r i a la r e a s ，a i l d h a sa l s om a d es o m ep r o g r e s si ns o i n en e wa r e a s c o n t m s tt ot h e c o r l v e n t i o n a ld i s t i l l a t i o np r o c e s s ，t h er e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s sc a no 脑 m o r eb e n e f i t si nu t i l i 哆c o n s u m p t i o na i l dc 印i t a li n v e s t m e m s oi tr n a k e s s e n s et oa c t i v a t et h ep o t e n t i a la d v a n t a g eo ft h er e a c t i v ed i s t i l l a t i o nc o l u m s i nt h ec h e m i c a lp r o c e s si n d u s t l y t h ek e yf o rt h es y n t h e s i sa n dd e s i g no far e a c t i v ed i s t i l l a t i o nc o l u m l i e so nt h ec o n e c td e t e n n i n a t i o no ft h ec o n l b i n a t i o nb e 觚e e nm er e a c t i o n o p e r a t i o na n dt h es 印a r a t i o no p e r a t i o ni n v 0 1 v e d s i m p l yc o m b i n i n gt h e s e t w oo p e r a t i o n st o g e t h e rc 锄o tt 印t h e如l l p o t e n t i a l o far e a c t i v e d i s t i l l a t i o nc o l u i n n t h e r e f o r e ，l l o wt ou n i 母t h e s e 俩oo p e r a t i o n si st h e m o s ti m p o n a n ti s s u ei np r o c e s ss y n t h e s i sa i l d d e s i g n c u r r e n t l y 1 1 0 e a s y _ 灿s ea n dy e t e 行e c t i v em e t h o d sa r ea v a i l a b l et o g u i d ep r o c e s s s y n t h e s i sa 1 1 dd e s i g i l ，r e s t r i c t i n gc o n s i d e r a l ) l yi t s 印p l i c a t i o n st ot h e c h e m i c a lp r o c e s si n d u s t 哆 l l l 北京化工大学硕士学位论文 i nm i sp 印e r ，ag e n e r a l i z e dm e t h o di s p r o p o s e df o rt h es y n m e s i sa n d d e s i g no fr e a c t i v ed i s t i l l a t i o nc o l u m si nt e r m so ft h ei n s i g h t 丘d mp r o c e s s i n t e n s i f i c a t i o n t h em e t h o di si n i t i a t e df 而mas i i n p l ep r o c e s sd e s i g nw i t h a l lf e e d so fr e a c t a n t sa tt h em i d d l eo ft h ep r o c e s sa 1 1 da ns t a g e sa sr e a c t i v e o n e s i nt e m so fa ne c o n o m i c a lo b j e c t i v e 如n c t i o n ，i tc a nb ee v o l v e di n t o t h eo p t i r n u mp r o c e s sd e s i g nv i as e q u e m i a ls t l l l c t u r ea d j u s t m e n t s ，i n c l u d i n g r e a c t i v es e c t i o na n a n g e m e n t ，f e e ds t a g er e l o c a t i o n ，f e e ds p l i t t i n ga i l d c a t a l y s tr e d i s t d b u t i o n 7 r h eg e n e r a l i z e dm e t h o dp r o p o s e di sc h a r a c t e r i z e d b yg r e a ts i m p l i c i t yi np r i n c i p l e ，t h ec 印a b i l i t ) ，t ot 印t h em up o t e n t i a l so f p r o c e s si n t e n s i f i c a t i o n ，a n dt h eh i g hr o b u s t n e s st ot h ei n i t i a lg u e s so f p r o c e s sc o n f i g u m t i o na sw e na st h et h e m o d y n a m i cp r o p e r t i e so ft h e r e a c t i n gm i x t l l r e ss 印a r a t e d f o u re x a i n p l es y s t e m sa r ee m p l o y e dt oe v a l u a t et h e g e n e r a l i z e d m e t h o dp r o p o s e da n dm eo b t a i n e do u t c o m e sd e m o n s t r a t ei t se a e c t i v e n e s s a n d 印p l i c a b i l i 够t om es y n t h e s i sa n dd e s i g no fv 撕o u sr e a c t i v ed i s t i l l a t i o n c o l u n m s 1 皿y w o r d s ：r e a c t i v e d i s t i l l a t i o n ， p r o c e s s i n t e n s i f i c a t i o n ， m a s s i n t e g r a t i o n ，h e a ti n t e g r a t i o n ，p r o c e s ss y n t h e s i s ，p r o c e s s d e s i g n 目录 目录 符号说明1 第一章绪论3 1 - l 研究背景3 1 2 研究意义和目的3 1 3 论文结构4 第二章反应蒸馏塔的研究概况7 2 1 反应蒸馏技术发展历程7 2 2 反应蒸馏的特点以及工业应用7 2 3 反应蒸馏塔的综合与设计8 2 3 1 反应蒸馏塔的过程分析8 2 3 2 反应蒸馏塔的数学模型8 2 3 2 1 平衡级模型9 2 3 2 2 非平衡级模型1 0 2 3 2 3 非平衡池模型1 1 2 3 3 反应蒸馏塔的系统综合与设计方法1 1 2 3 3 1 图解法1 1 2 3 3 2 基于非线性混合整数规划的优化方法1 2 2 3 3 3 启发式搜索方法1 3 2 4 本章小结1 4 第三章一种通用的反应蒸馏塔强化过程综合与设计方法1 5 3 1 反应蒸馏塔过程强化的原理1 5 3 2 通用的反应蒸馏塔的综合与设计方法的提出1 9 3 3 本章小结2 3 v 北京化工大学硕士学位论文 第四章理想四元反应蒸馏塔的综合与设计2 5 4 1a + b h c + d 反应蒸馏过程和稳态模型描述2 5 4 2 稳态仿真结果( h r = - 4 1 8 4 0l 【j 虹0 1 ) 2 8 4 3 稳态仿真结果( h r = 0l 【j m 0 1 ) 3 1 4 4 稳态仿真结果( h r = 4 1 8 4 0l 【j 触0 1 ) 3 4 4 5 本章小结3 6 第五章2 戊烯反应蒸馏塔的综合与设计3 7 5 12 戊烯反应蒸馏过程和稳态模型描述3 7 5 2 稳态仿真结果3 8 5 3 本章小结4 l 第六章乙酸甲酯反应蒸馏塔的综合与设计4 3 6 1 乙酸甲酯反应蒸馏过程和稳态模型描述4 3 6 2 稳态仿真结果4 4 6 3 本章小结4 7 第七章m t b e 反应蒸馏塔的综合与设计4 9 7 1m t b e 反应蒸馏过程和稳态模型描述4 9 7 2 稳态仿真结果5 0 7 3 本章小结5 3 第八章结论与展望5 5 8 1 结论5 5 8 2 展望5 6 参考文献5 7 致谢6 1 目录 研究成果及发表的学术论文6 3 作者与导师简介6 5 v n 北京化工大学硕士学位论文 i i c o l n e n 协 c o n t e n t s n o t a t i o n 1 c h a p t e r 1i n t r o d u c t i o n 3 1 1r e s e a r c hb a c k g r 0 吼d 3 1 2m o t i v a t i o n 锄dp 唧o s e 3 1 3s 咖c t l 盱eo f t h i sp 印e r 4 c h a p t e r2o v e r v i e w o fr e s e a r c ho nr e a c t i v ed i s t i l l a t i o nc o l u m n 7 2 1h i s t o r vo f r e a 砸v ed i s t i l l a t i o n 7 2 2a d v 锄t a g 骼孤d 印p l i c a t i o n so fr e a 嘶v ed i s t i l l 撕o nc o l u m n s 7 2 3s ) ，n t h 销i s 锄dd c s i 印o fr c 衙i v ed i s t i l l a t i o nc 0 l 啪n s 8 2 3 1p r o c e s s 觚a l v s i s 8 2 3 2m a m 咖a t i c sm o d e l s 8 2 3 2 1e q u i l i b 池m o d c l 9 2 3 2 2n o n e q u i l i b r i 啪m o d e l 1 0 2 3 2 3n o n e ( 1 u i l i b r i u ms t a g ec c um o d c l 1 1 2 3 3m e t l l o d so f 删i v ed i s t i l l 撕o nc o l 瑚m s 1 1 2 3 3 1g 】嘲) h i c a lm e t h o d s 1 1 2 3 3 2m i x e d _ i n t e g e rn o n l i l l e 缸p r 0 伊a m 】【i l i n gm e t h o d s 1 2 2 3 3 3h e u r i s t i ce v o l u t i o n a n rm 池d s 1 3 2 4s u m m a n ，1 4 c h a p t e r3ag e n e r a l 娩e dm e t h o d1 o r t h es y n t h e s i sa n dd e s i g no f r e a c t i l y ed i s 廿u a t i o nc o l u m n s 1 5 3 1 两n c i p l ef o rp r o c 懿s 诚e i l s m c a t i o n 1 5 3 2ag e l l e r m i z c dm e 也o dp r o p o s c df o r 也es y n t h 髓i s 趾dd 懿i g no fr c a c t i v e d i s t i n a t i o nc o l 眦n s 1 9 北京化工大学硕士学位论文 3 3s u m m a 巧2 3 c h a p t e r4s y n t h e s i sa n dd e s i g no fah y p o t h e t i c a l i d e a lr e a c t i v e d i s t i u a t i o nc o l u m nw i t h 铆or e a c t a n t sa n dt w op r o d u c t s 2 5 4 1p r o c e s s 锄ds t e a d ys t a t em o d e ld e s 嘶p t i o no f a + bhc + d 2 5 4 2a n a l y s i so f m es i n l u l a t i o nr e s u l t s ( h r = _ 4 1 8 4 0k j 胁0 1 ) 2 8 4 3a n a l y s i so f t l l es i m u l a t i o nr e s u l t s ( h r = ol 【j k m 0 1 ) 3 1 4 4a n a l y s i so f t h es i m u l a t i o nr e s u l t s ( h r = 4 1 8 4 0l ( j k m 0 1 ) 3 4 4 5s 啪m a r y 3 6 c h a p t e r5s y n t h e s i sa n dd e s i g no far e a c t i v ed i s t i l l a t i o nc o l u m nf 0 r t h em e t a t h e s i so f2 - p e n t e n ei n t o2 一b u t e n ea n d3 - h e x e n e 3 7 5 1p r o c e s s 觚ds t e a d ys t a t em o d c ld e s 函p t i o no f2 - p 锄t 饥er c a c t i v ed i s t i l l a t i o n c 0 1 u m n 3 7 5 2a n a l y s i so f t l l es i m u l a t i o nr e s u l t s 3 8 5 3s 啪m a 巧4 1 c h a p t e r6s y n t h e s i sa n dd e s i g no far e a c t i v ed i s t i u a t i o nc o l u m n p 阳d u c i n gm “h y l a c e t a t ef r o ma c e t a t ec i da n dm e t h a n o l 4 3 6 1p r o c e s s 孤ds t e a d ys t a t em o d dd e s c r i p t i o no fm e n l y la o e t a t er e a c t i v cd i s t i l l a t i o n c o l 啪n 4 3 6 2a n a l y s i so f t l l es i m u l a t i o n 潞u l t s 4 4 6 3s 硼叫l a r y 4 7 c h a p t e r7s y n t h e s i sa n dd e s i g no far e a c t i v ed i s t i u a t i o nc o l u 砌 p r o d u c i n gm e t h y lt e r t i a r yb u 略l e t h e rf r o m i s o b u 够l e n e a n d m e t h a n o l 4 9 7 1p r o c 豁sa n ds t e a d ys t a t em o d dd 销谢p t i o no fm t b er c t i v ed i s t i l l 撕o n c o l u n m 4 9 7 2a n a l y s i so f t l l es i m u l a t i o nr e 饥l t s 5 0 7 3s 咖m a 巧5 3 x 0 以掣 一。一一般一，一一， 脚抛。- 一 一一n ：。一 一 * z _ * 一 删 c m l t e n t s c h a p t e r8c o n c l u s i o n sa n dp r o s p e c t s 5 5 8 1c o n c l u s i o n s 5 5 8 2p r 0 s p e c t s 5 6 l i t e r a t u r ec i t e d 5 7 a c k n o w l e d g e m e n t s 6 1 a c h i e v e m e n t sa n dp u b u s h e dp a p e r 6 3 i n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n dt l l t o r 6 5 北京化：i ：大学硕士学位论文 x l l 组分 反应活化能，l 【j k m o r l 反应物进料流速，k m o l r 1 塔板滞液量l 锄o l 塔高，m 反应物进料流速，虹o l r 1 反应热，k j k m o r l 汽化潜热，k j k m 0 1 - 1 某温度点反应速率，k m 0 1 一k m o l - l 液相流速，k m o l r 1 反应平衡常数 催化剂质量，k g 混合摩尔质量，g m o l - 1 总的塔板数 进料板 蒸馏段塔板数 提馏段塔板数 操作费用，$ y r l 塔内气压，p a 热状况参数 热负荷，k w 净反应速率，k m o l s - 1 理想气体常数，l 【j 虹o l - 1k _ 1 温度，k 年总费用，$ y r l 总换热系数，k w k 1 m _ 2 d e f日胁f娼嘶k聊撇坳m胁胁p g q，r丁眦u 北京化工大学硕士学位论文 y 汽相流速，k m o l s - 1 蒸馏塔最大汽相流速，m o l s - 1 x液相组成 j ， 汽相组成 z进料组成 希腊字母 口预指数因子 dk r o n e c k e r 函数 p误差 y反应化学当量系数 2 j ， _ ： i 一 、一一 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 能源问题现在已经成为影响中国经济高速发展的一个重大问题。随着全世界 能源紧缺的问题越来越突出，越来越严重，节省耗能作为解决能源危机问题的一 个重要的决策，提起了人们的重视，其中尤以节能型蒸馏过程最为引起各国科技 学者们的关注，因为节能型蒸馏过程对降低石油化工过程的能耗起到了很大的作 用。因此对蒸馏过程的热能合理利用，以及减少整个蒸馏过程对能量的需求，做 到在增加产量的基础上不使能耗也相应增加，在化学工业及其他工业生产中都有 着重要的现实意义。为了在工业生产中节省能耗，在蒸馏过程中可以采取很多措 施，比如合理安排多塔排列顺序，使用中间再沸器和中间冷凝器，并采用最适宜 回流比、最佳进料状态和最佳操作压力，或采用热泵蒸馏、多效蒸馏和反应蒸馏 等措施，来达到充分利用蒸馏过程的热能，提高蒸馏系统的热力学效率的目的。 尽管以上提出的每种措施都能达到一定的节能效果，但是促使蒸馏系统能耗降低 的因素很多，因此要使节能效果达到最佳，要综合比较优化多种方案。通常状况 下，一味地节能不一定取得最好的效果，因为采用节能技术会使节能设备和操作 成本也相应增加。所以必须综合权衡，根据具体情况作全面的经济核算。 反应蒸馏过程是近几年来蒸馏技术领域迅速发展起来的一项高新技术，一个 热点问题，它的出现是过程强化的最好体现。最初反应过程和分离操作分别在不 同的容器中进行，化学反应在反应容器中进行，分离在蒸馏容器中进行。现反应 蒸馏过程将反应和蒸馏操作在一个塔设备中同时进行。反应蒸馏技术与传统的常 规蒸馏技术相比，有许多优点，而且可以替代某些传统工艺，在工业上也得到了 很大的重视。但从反应蒸馏塔的各项研究结果看出，仅运用常规的方法进行系统 设计是不够的，还必须研究出一种强化的设计方法。这样才能更大幅度地挖掘反 应蒸馏系统的潜在优势。 1 2 研究意义和目的 与常规的反应分离系统相比，反应蒸馏塔的许多优势是常规塔无可比拟的。 比如可以提高反应的选择性和反应的转化率，避免产生共沸物，使能耗和设备投 资降低等。这些将在化学工业的改革创新中起到非常重要的作用。因此如何将反 应和分离操作系统有效的结合很关键。 从部分文献中了解到，物质耦合、能量耦合和系统强化技术是在近代节能化 工过程的综合与设计中发展起来的三种主要方法。物质耦合是指将化工过程中产 3 北京化工大学硕士学位论文 生的废料或副产品加以回收利用，或者对冷却和加热介质进行循环再利用的过程， 目的是尽可能地提高物质的利用率；能量耦合是指按照化工过程中各个单元操作 的吸热、放热情况对其进行耦合配对，以尽可能地将热量循环使用，目的是最大 限度地提高能量的利用率；继物质耦合和能量耦合之后又发展了系统强化技术， 由于系统强化技术打破了常规化工过程里的保守做法和对结构的限制，主张在一 个操作单元中耦合两个甚至更多常规操作过程，因此它比物质耦合技术能更大程 度地提升物质的使用效率，比能量耦合技术能更充分地利用能量以及降低操作能 耗，是一定范围内物质耦合和能量耦合的结合体，因而具有在较大范围内综合考 虑物质耦合和能量耦合的优势。虽然系统强化技术优势突出，已经吸引了众多科 研学者先后致力于这方面的研究，但是学者们的研究方法还是过于单一，实践证 明只变动精馏段或者提馏段的塔板数，或仅改变某一反应物的进料位置等单一措 施，并不能有效提升反应蒸馏塔的热力学效率。这一点不足应该提起研究学者的 注意。 本课题在过程强化的基础上，给出了一种通用的反应蒸馏塔的过程强化型综 合与设计方法，并通过基于热力学第二定律的理论分析和4 个不同反应蒸馏塔的 仿真事例证明了它的有效性和可行性。该方法能够充分挖掘反应蒸馏塔节省设备 投资和降低操作能耗的潜力，提高反应蒸馏塔在化工过程中应用的可能性。对节 能降耗和化学工业的发展有重大意义。 1 3 论文结构 本论文提出的强化反应蒸馏塔的方法，目的是提高系统热力学效率，降低系 统投资总额，通过对几种不同的反应蒸馏塔进行系统的综合与设计后，在能量耦 合原理与物质耦合原理上得到一个适用性强、原理简便并且高效稳定的系统综合 设计方法，达到使反应蒸馏系统的热力学效率提高并且能耗和投资都减少的目的。 论文第一章主要介绍了该课题研究的背景、意义和目的。 第二章概括性地介绍了反应蒸馏的发展历程、应用及其研究现状，通过介绍 反应蒸馏技术的几种系统综合设计方法，引出本文所提出的强化设计方法。 第三章提出了一种通用的反应蒸馏塔的综合设计方法，该方法以t a c 为目标 函数，通过总塔板数的寻优，反应段的分布，进料位置的重新调整及进料流股的 裂解，来寻求到最佳的过程设计。 第四至七章分别针对四类不同的反应蒸馏模型来评价该原理和流程，最后的 结论证明，该综合设计方法可以简便高效的搜索出反应蒸馏塔的最优结构，而且 能够提高热力学效率，也使得投资总额进一步的降低。 论文的最后对通用的反应蒸馏塔的综合设计方法的意义进行了讨论，阐述了 4 i ”，* 一，v 一t 第一章绪论 该方法的显著优点，并对该方法能否应用于系统动态操作特性上做了展望。 北京化工大学硕士学位论文 6 化工过程，经历了几十年的发展，其独特的优势使其在化学工业中备受青睐。反 应蒸馏概念的早期研究由b a c i 【l l a u s 在1 9 2 1 年提出【1 1 ，特别适用于可逆反应和带有 共沸的蒸馏过程。接下来反应蒸馏经历了如下几个发展阶段：从三十年代中期到 六十年代初，针对某些特定体系的工艺探索进行了大量的研究工作，这一段时期 使反应蒸馏技术开始快速发展。之后到了七十年代，研究学者提出了反应蒸馏的 工艺计算方法【2 】，之后有了非均相反应，八十年代后，科学家们开始着手研究反应 蒸馏模拟计算，并对很多系统进行了大量研究，使数学模拟和过程优化有了很大 的发展。反应蒸馏塔的数学模型经历了由平衡级模型一非平衡级模型一非平衡池 模型的过程。目前，已经有很多领域应用反应蒸馏技术，相信反应蒸馏技术会在 更多领域发挥巨大作用，对缓解能源紧张也会有一定的帮助。 2 2 反应蒸馏的特点以及工业应用 反应蒸馏由于是化学反应和蒸馏技术相耦合的化工过程，其与常规蒸馏塔相 比，优势非常明显，主要有以下几点： ( 1 ) 使反应物的转化率和选择性都有很大的提高，甚至有些情况下可使反应物 的转化率接近1 0 0 【3 1 。如果蒸馏塔内的温度适合反应的进行，同时由于蒸馏塔的 分离和转移作用，利用蒸馏操作可以及时地将生成物移出，加大反应的转化率， 也可以避免连串反应过程中副产物的产生或使反应产物在反应区停留时间减少， 进而使产品的选择性提高。 ( 2 ) 使设备投资费用和操作费用减少，由于反应蒸馏的特点是同时进行化学反 应和蒸馏操作，而且反应过程要放热，放出的热量可以直接被分离操作利用，这 样就不用塔底的再沸器将冷液加热，以减少再沸器负荷，也使投资成本降低。 ( 3 ) 使分离困难的物系完成分离。对于一些用常规蒸馏难以分离的物系，比如 沸点相近的物系，在蒸馏过程当中会形成共沸现象，这不仅会使得系统所得产物 不能满足生活和生产的要求，而且会使系统消耗更多的能耗。正是由于反应与蒸 馏的相互作用，打破了共沸物之间的气液相平衡，从而使系统能够较为轻松的达 到分离目的。再比如作为同分异构体的间二甲苯和对二甲苯，要想使两者分离， 常规上需要很多块塔板才能将其分离，但是使用夹带剂就只需很少的塔板就可以 将间二甲苯和对二甲苯分离【4 】。 7 北京化：i ：大学硕士学位论文 目前，反应蒸馏的工业应用主要包括以下反应类型： ( 1 ) 酯化与水解反应。这方面的例子是1 9 9 0 年，美国伊士曼公司由于以m c o a c 作为主要中间产物，先后开发了乙酸与乙酐的联产技术和反应蒸馏工艺，使用反 应蒸馏技术将反应和分离操作都整合在一个容器内，大大加大了转化率的提高， m e o a c 纯度可大于9 9 5 l 引。 ( 2 ) 醚化反应。这方面的例子是一家美国c r a 1 1 dl t 公司率先研制了m t b e 反应蒸馏技术，在十九世纪八十年代建成了一套m t b e 的工业生产装置，使用这 套生产装置生产出的异丁烯的转化率为9 9 9 ，比用其他设备生产出的异丁烯的转 化率有所提高，提高了3 到4 个百分点【6 】。 ( 3 ) 烷基化催化蒸馏。这方面的例子是，全球有超过一半以上的石油苯被用来 生产对乙苯和异丙苯这两种产品【7 1 。因为这两者是重要的苯的衍生物，现在用反应 蒸馏塔可以进行这两者的催化蒸馏，使产量大大提高。 此外反应蒸馏技术还可以应用于缩醛化作用、烯烃水合、加氢过程、醇类脱水、 叠合过程、水合脱水作用和环氧化物水解等等。总之，反应蒸馏技术已在很多领 域都得到了应用，特别是近几年，反应蒸馏技术已经成了国内外研究和开发的热 门话题，关于这方面的报道也很多。 2 3 反应蒸馏塔的综合与设计 2 3 1 反应蒸馏塔的过程分析 经过过程分析可以论证反应过程是否能够达到利用反应蒸馏技术的条件，从 而可以使反应蒸馏塔尽可能简化。在分析设计可逆反应的过程系统中，一种综合的 过程合成策略被科学家开发了出来，该策略可以简单的验证反应蒸馏过程的可行 性【引。 过程分析的一个有效工具是无因次特征数法。由持液量，生产率和催化剂浓 决定的特征数( 简写为d a ) 显示了反应的强度。具体说来，d a 1 表示化学反应接 近平衡状态，d a “l 表示只有少量或者几乎没有反应，因此科学家s l l i l d i i l a c h e r 等 人【9 】在划分反应过程时就以d a 特征数为依据，并用它分析了醚化和酯化的工业过 程。 化学动力学对反应蒸馏塔可行性的影响是过程分析的一个重点问题。通过研究 化学动力学对一些系统的影响【1 0 。1 1 1 ，可以知道哪些对系统不利因素可以去除，对 后续的研究很有利。 2 3 2 反应蒸馏塔的数学模型 建立一个稳定可靠的数学模型是进行一切研究工作的基础和前提。反应蒸馏 8 第二章反应蒸馏塔的研究概况 的建模上世纪九十年代研究的比较多，反应蒸馏过程的数学模型大体上有稳态模 型和动态模型两种。经过近二十多年的发展，对反应蒸馏过程稳态模型的研究最 为引起关注。因为稳态模拟又以平衡级模型或非平衡级模型为依据，因此对这两 种模型的研究最多，迄今已经有多种严格机理模型，不同的模型基于不同程度的 假设，并且有不同的应用范围。 2 3 2 1 平衡级模型 在反应蒸馏稳态建模过程中，平衡级模型是其中最重要的基础理论模型。1 8 9 3 年，平衡级模型由科学家s o r c l 在研究稳态模拟的过程时提出。在平衡级模型建立 之前，通常要假设反应仅为液相反应，每块反应塔板上气液相混合均匀，气液两 相达到相平衡，过程为稳态这几点前提条件。 建立的反应蒸馏数学模型方程与一般蒸馏的m e s h 方程组类似，即包括对体 系进行的物料衡算( m 方程) 、气液相平衡方程( e 方程) 、归一化方程( s 方程) 、 热量平衡方程( h 方程) ，另外再加上反应动力学方程( r 方程) 或者化学平衡关系。 这类模型比较简单，而且可以很好的模拟反应蒸馏过程，很多关于反应蒸馏的早 期论文成果都是由平衡级模型得到的，所以目前仍被大多数研究人员广泛使用。 平衡级模型的动力学数据通过实验或估计较难获得，为方程组的求解带来了困难。 针对这个问题，研究学者提出了如下几个计算方法，如松弛法、同时校正法、三 对角矩阵法和同伦延拓法。在这各种计算方法中，应用最广的当属牛顿拉普森法 及其各种改进算法。另外同伦延拓法由于其收敛性和通用性强的特点，也经常被 使用。 ( 1 ) 松弛法 j e l i n e k 【1 2 1 和k c i m a t s u 【1 3 】是第一次将松弛法用于反应蒸馏的科学家，松弛法适用 于非理想性很强的系统，虽然松弛法的稳定性和收敛性较好，但是其收敛速度太 慢，对于初值要求不高的反应，可以使用此法。王纯等认为新松弛法由于其稳定 性较好和收敛速度较快的特点，所以不失为一种应用便捷的计算方法【1 4 】。 ( 2 ) 牛顿拉普森法 牛顿拉普森法( n 们n r a p h s o n ) 也就是同时校正法，这个方法是目前求解 反应蒸馏数学模型最广泛的一种方法，该法的优点是收敛速度快，对迭代变量的 要求多，缺点是要求很高的迭代初值精确度，因此n e 、m n r a p h s 对于给定的非 常复杂的物性计算模型使用起来不方便，为了克服这个缺点，科学家们开发出了 修正n e 叭o n 法，如张瑞生提出的修正n e 叭0 n r a p h s o n 法【”】，与其他的 n 阳r a p h s o n 法相比，不存在初值的选取问题，不需要引进阻尼因子，需要的 迭代变量也少，而且可以减少矩阵的计算。 ( 3 ) 三对角矩阵法 9 北京化工大学硕士学位论文 三对角矩阵法又称为方程解离法，缺点和牛顿拉普森法一样，要求初值精确 度较高，若选取了不适宜的迭代初值，计算有可能不收敛。优点是不需要进行导 数运算，简化了计算过程。该法主要适用于非理想性不强并且转化率不高的系统。 ( 4 ) 同伦延拓法 科学家s e a d e r 和c h 锄g 在1 9 8 8 年首次在研究反应蒸馏的数学模拟计算时运用 了同伦延拓法【1 6 】，使用同伦延拓法的优点是，在模拟计算不能使用牛顿法得到收 敛解时，用此法可以得到系统的解，只要选取的迭代初值合适。这说明同伦延拓 法比牛顿法有较好的收敛性。应用同伦延拓法的较不利的一点是，这个方法对迭 代初值要求高，由于占用的计算机内存很大，所以运行起来时间耗费长。因此同 伦延拓法的适用范围主要是针对动力学控制的可逆化学反应。 除了以上所述方法外，还有i z a l l r a r a z 等人提出的改进0 法【1 。7 】和灿e j s l 【i 等人提 出的误差函数最小化法o 【l 引，这两种方法都具有很好的收敛性，前者适用于溶液非 理想性不强和反应较简单的物系，后者可用于为更严格的方法提供初值。此外刘 训峰等人提出的三层迭代法【