（化学工程与技术专业论文）套管式微反应器中气液相快速氧化反应的研究.pdf

；| | i i i i | i | | i | | f | l f l i l | i | f l ；y 18 7 7 苎 学位论文数据集 中图分类号 1 q 2 0 9 学科分类号 5 3 0 5 3 论文编号l 0 0 1 0 2 0 l l 0 0 2 0密级 学位授予单位代码l o o l o学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名李鹏飞学号2 0 0 8 0 0 0 0 2 0 获学位专业名称化学工程获学位专业代码 0 8 1 7 0 l 课题来源8 6 3 课题研究方向微通道反应器应用 论文题目套管式微反应器中气液相快速氧化反应的研究 关键词套管式微反应器、气液传质、亚铵氧化、臭氧氧化、苯酚、降解 论文答辩日期2 0 1 1 5 2 6宰论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师邵磊教授北京化工大学化学工程 评阅人l文利雄教授北京化工大学化学工程 评阅人2初广文副教授北京化工大学化学工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 徽员会拼郭锴教授北京化工大学化学工程 答辩委员l郭锴教授北京化工大学 化学工程 答辩委员2文利雄教授北京化工大学化学工程 答辩委员3毋伟教授北京化工大学化学工程 答辩委员4刘晓林教授北京化工大学化学工程 答辩委员5张鹏远副教授北京化工大学化学工程 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b 厂r1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码 中查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 m哪lii1 摘要 套管式微反应器中气液相快速氧化反应的研究 摘要 气液相氧化反应是化工生产中最为常见的化学反应之一，对于很大一 部分直接或间接以氧气作为氧化剂的气液相快速氧化反应来说，由于氧气 进入液相的传质阻力的限制而未能获得理想的化学转化率和反应速率。解 决这一问题的方法一般有两种，一是使用更强的氧化剂；二是强化氧气传 质过程。而在化工工艺开发和生产过程中，更强的氧化剂就意味着更大的 投资，所以想方设法强化氧气传质过程就成了大多数科学家关注的问题。 在过去的2 0 多年间，微化工技术已经引起了科学界的普遍关注。而 微反应器作为微化工技术的关键也已经在化学化工领域得到了广泛的研 究与应用。与常规气液接触设备相比，微反应器体积更小，操作更方便， 安全性更强，传质系数更是要比常规反应器高出一到两个数量级，并且微 反应器在气体吸收、纳米材料制备、气液固三相加氢反应及反应动力学 的研究等多种领域已显示出巨大的应用潜力。鉴于此，本工作利用自行设 计研制的套管式微反应器为平台，将其应用于气液相快速氧化反应过程。 文中分别选择氨法脱硫过程中的关键步骤亚铵氧化过程( 无机体系) 和污 水处理过程中的臭氧氧化苯酚水溶液过程( 有机体系) 为研究对象，首次 将新型套管式微反应器应用到强化氧化反应领域。通过对亚铵转化率、反 应速率、反应动力学方程以及苯酚去除率的研究，展示了套管式微反应器 在气液相氧化反应过程的应用效果。全文的主要研究成果与创新点如下： 1 在套管式微反应器中研究亚铵氧化体系结果表明：不同的套管式 一， k i 一 ，f l 北京化工大学硕士学位论文 微反应器内外管组合对气液传质效果有较大影响，从而造成了亚铵转化率 随着内管孔径和内外管环隙的增加而降低。另外，提高氧气体积流量、氧 气分压、反应温度、p h 值和催化剂浓度以及循环反应液等都有助于亚铵 转化率的提高。高浓度的硫酸根对亚铵氧化反应有抑制作用。 2 在套管式微反应器中，亚铵氧化反应存在最优的亚铵初始浓度 ( 约1 3m o 儿) 。低于最优浓度时，亚铵氧化反应速率随着亚铵初始浓度 的增加而增加；高于最优浓度时，亚铵氧化反应速率随着亚铵初始浓度的 增加而减小。 3 根据阿伦尼乌斯公式及实验数据计算得出微反应器中氧气氧化 亚硫酸铵反应活化能约为6 7 0 3k j m o l ，并根据套管式微反应器特点及实 验数据关联出亚铵氧化反应速率与温度、亚铵初始浓度及氧气分压的关系 如下式： v _ 0 8 e x p _ 半】c 舻p 2 4 利用套管式微反应器对臭氧氧化苯酚有机体系进行研究，通过强 化臭氧在液相中的传质过程，在极短的接触时间内便可得到9 9 以上的苯 酚去除率。 5 p h 值对臭氧氧化处理苯酚废水影响非常大。酸性条件下，臭氧 直接跟溶液中的苯酚分子反应，反应速率缓慢，当p h 大于9 后，在溶液 0 h 。的催化作用下臭氧先被转化为反应活性更高的羟基自由基，然后再由 羟基自由基和苯酚快速反应，确定了最适合的p h 值为1 1 ； 6 选用不同尺寸的内管和外管会影响气液混合及传质特性，从而显 著影响苯酚去除率；采用新型套管式微反应器进行苯酚的臭氧氧化反应， m c h o o s i n gas 仃o n g e ro x i d i z e r ；t h eo m e ri st o 硫e n s i 矽t h ep r o c e s so fm a s s 仃a n s f e ro fo x y g e n i nt h ec h e m i c a lp r o c e s sd e v e l o p m e n ta n dp r o d u c t i o n p r o c e s s ，t h es t r o n g e ro x i d i z e ru s u a l l ym e a n sg r e a t e ri i l v e s t m e m t h e r e f o r e ，t h e i n t e n s m c a t i o no fm em a s s 仃a n s f e ro fo x y g e ni s a 铲e a tc o n c e mt om o s t s c i e n t i s t s i nt h ep a s t2 0y e a r s ，m i c r o c h e m i c a lt e c l l i l o l o g yh 嬲 a t t r a c t e dw i d e a t t e n t i o n a sak e yp a r to ft h em i c r o c h e m i c a lt e c h n o l o g y ，m i c r o r e a c t o r sh a v e b e e nw i d e l ys t u d i e d c o m p a r e dw i t l l t r a d i t i o n a l g a s l i q u i dc o n t a c t o r s ， m i c r o r e a c t o r sh a v em ea d v a n t a g e so fs m a l l e rv o l u m e ，e a s i e ro p e r a t i o n ，b e t t e r s a f e 够a n dm a s st r a n s f e rp e r f o n n a n c e s ，e x h i b i t i n g 铲e a t 印p l i c a t i o np o t e n t i a l i ng a sa b s o 印t i o n ，n a n o m a t e r i a l s p r e p a r a t i o n ，g a s l i q u i d s 0 1 i dt h r e e p h a s e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n s ，a sw e l la sr e a c t i o nk i n e t i c ss t u d i e s i nv i e wo ft h i s ，a h i 曲- t h r o u 曲p u tm i c r o p o r o u st i j b e i f l t u b em i c r o c h 锄e l r e a c t o r ( m t m c r ) a s v 北京化工大学硕士学位论文 an o v a lg a s - l i q u i dr e a c t o ri ss t l j d i e da n da p p l i e dt ot h ep r o c e s so fo x i d a t i o no f 锄m o n i u ms u i n t e ( i n o r g a n i cs y s t e m ) a n dm ep r o c e s so fo z o n a t i o nt r e a t m e n t o fp h e n o ls o l u t i o n ( o r g a n i cs y s t e m ) i nt h i st l l e s i s t h em a i nc o n t e n t sa n d f i n d i n g sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h es u l f i t ec o n v e r s i o ni i l c r e a s e dw i t l l i i l c r e a s i n gg a sv o l u m e t r i c n o w r a t e ，p a r t i a lp r e s s u r eo fo x y g e n ，p h ，t e m p e r a t u r e 锄dc 0 2 + c o n c e n 廿a t i o n o rd e c r e a s i n gm es u l f i a t ec o n c e n t r a t i o n ，1 i q u i dv o l u m e t r i cf l o w r a t e ，m i c r o p o r e s i z ea n da n n u l a rc h a n n e lw i d t h 2 1 1 1 ee x p e r h e n tr e s u l t ss h o w e da 1 1o p t i m u ms u l f i t ec o n c e 嘶a t i o n ( a b o u t1 3m o 儿) ，a n dm es u l f i t eo x i d a t i o nr a t er e a c h e d t h ep e a ka tt h e o p t i m 啪s u l f i t ec o n c e n t r a t i o n 3 t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft 1 1 eo x i d a t i o no f 锄m o n i u ms u m t ew a s d e t e r m i n e da s6 7 0 3k j m o l t h eo x i d a t i o nr a t ec o u l db ea l m o s tt w oo r d e r s o fm a g n i t u d el a r g e rt h a nt h a to b t a i n e di nt h et r a d i t i o n a lr e a c t o r a c c o r d i n gt o a r r h e n i u se q u a t i o na n dt h ee ) c | p e r i m e n t a ld a t a ，t 1 1 ee q u a t i o na s s o c i a t i n gw i t h t h e 锄m o n i m no x i d a t i o nr a t ea n dt e m p e r a t u r e ，t i l ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f 锄m o n i u ma n do 犁g e np a r t i a lp r e s s u r ec a nb ee x p r e s s e da s ： 1 ，= o 8 e x p 卜 7 3 0 4 5 】c 舻p 2 4 b yi n t e n s i 矽i n g t h eo z o n em a s st r a n s f e ri 1 1 也el i q u i d p h a s e i n m t m c rp h e n o lr e m o v a lp e r c e n t a g er e a c h e dm o r et h a n9 9 i nav e 巧s h o r t c o n t a c tt i m e 5 p hv a l u ei st h em o s ts i 印i f i c a n tf a c t o rt od e g r a d a t i o no fp h e n 0 1 a t a b s t r a c t a c i d i c c o n d i t i o n s ， o z o n ed i r e c t l yr e a c t sw i t h p h e n o lm o l e c u l e s ， a n dt h e r e a c t i o nr a t ei ss l o w w h e nm e p hi sg r e a t e rt l l a n9 ，o z o n ei sf i r s tc o i e r t e dt o h y d r o x y lr a d i c a l so fh i g h e ra c t i v i 哆u n d e rt h eo h c a t a l y s i si nt h es o l u t i o n ， a n dt l l e nt h ep h e n o l i so x i d i z e dr a p i d l yb y 廿1 eh y d r o x y lr a d i c a l s 1 1 1 em o s t s u i t a b l ep hv a l u ew a sd e t e m m e d 嬲1 1 ； 6 s i z e so ft h em n e rt l i b ea i l do u t e rt u b ea f f e c t l eg a s - l i q u i dm i x i n ga n d m a s s 仃a n s f - e rc h a r a c t e r i s t i c sa 1 1 dc o n s e q u e n t l yn l ep h e n o lr e m o v a lr a t e f o rt h e o z o n eo x i d a t i o no fp h e n o li nm t m c rm er e m o v a lp e r c e n t a g eo fp h e n o l d e c r e a s e dw i t hi i l c r e a s i i l gm i c r o p o r es i z e ，a 1 1 r l u l a rc h 锄e lw i d t ha n di n i t i a l p h e n o lc o n c e n t r a t i o n ，a n di 1 1 c r e a s e dw i t hi n c r e a s i i l gr a t i oo fg a sv o l u m e t r i c n o w r a t et o l i q u i dv o l u m e t r i cn o w r a t ea 1 1 d r e a c t i o n t e m p e r a l c u r e i nt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h eo p t i m u mg a s l i q u i dr a t i ow 鹪d e t e r m m e d 够13 ； t h e s er e s u l t ss h o wt h a tf a s t g a s - l i q u i d o x i d a t i o nr e a c t i o n sc a nb e i n t e n s i f i e di 1 1m t m c ra n dah i 曲e rc o n v e r s i o na n dr e a c t i o nr a t eo ft h e s e r e a c t i o n sc a nb eo b t a i n e di nm t m c r t h e r e f o r e ，m t m c rm a yf i n db r o a d 印p l i c a t i o n si ng a s l i q u i dr e a c t i o np r o c e s s e si nt h e 如t u r e k e yw o r d s ：m i c r o p o r o u st u b e i 1 1 - t u b em i c r o c h a l l n e lr e a c t o r ；g a s - l i q u i dm a s s 讯m s f e r ；a m m o n i u ms u l f i t eo x i d a t i o n ；o z o n eo x i d a t i o n ；p h e n o l ；d e g r a d a t i o n 1 5 本论文的研究目的及内容1 4 1 5 1 本论文的研究目的1 4 1 5 2 本论文的研究内容1 4 第二章套管式微反应器中亚硫酸铵氧化反应的研究1 5 2 1 引言15 2 2 实验部分17 2 2 1 试剂与仪器1 7 2 2 2 套管式微反应器l7 2 2 3 实验流程图及实验过程1 8 2 2 4 理论分析_ l9 2 3 实验结果与讨论2 0 2 3 1 套管内管孔径对亚铵转化率的影响2 0 2 3 2 套管内外管环隙对亚铵转化率的影响2 l 2 3 3 氧气体积流量对亚铵转化率的影响2 2 2 3 4 亚铵溶液体积流量对亚铵转化率及氧化速率的影响2 2 2 3 5 循环次数对亚铵转化率的影响2 3 2 3 6 溶液p h 值对亚铵转化率的影响2 5 2 3 7 亚铵初始浓度对亚铵氧化速率的影响2 6 2 3 8 氧气分压对亚铵氧化速率的影响2 8 ， l l l 2 4 6 8 8 9 3 ，1 北京化工大学硕士学位论文 2 - 3 9 硫酸根浓度对亚铵氧化速率的影响2 3 2 3 1 0 催化剂浓度对亚铵氧化速率的影响。2 4 2 3 1 1 温度对亚铵氧化速率的影响2 9 2 3 1 2 反应动力学方程的建立3 0 2 4 本章小结3 0 第三章套管式微反应器中臭氧降解苯酚水溶液的研究3 3 3 1 引言3 3 3 2 实验部分3 5 3 2 1 试剂与仪器3 5 3 2 2 臭氧氧化苯酚实验装置3 5 3 2 3 臭氧氧化苯酚实验方法3 6 3 2 4 苯酚质量浓度分析方法。3 6 3 3 结果与讨论3 7 3 3 1 气液比对苯酚去除率的影响。3 7 3 3 2 反应器微孔孔径对苯酚去除率的影响3 8 3 3 3 反应器内外管环隙对苯酚去除率的影响3 9 3 3 4 苯酚初始浓度对苯酚去除率的影响。4 0 3 3 5 溶液p h 对苯酚降解的影响4 0 3 3 6 温度对苯酚去除率的影响4 1 3 4 结论4 2 第四章结论4 3 参考文献4 5 到c谢4 9 研究成果及发表学术论文5 1 作者及导师简介5 3 x c o n t e n t s c o n t e n t s c h a p t e rli n t r o d u c t i o n 。1 1 1i n 仃o d u c t i o n 1 1 2p r i i l c i p l eo f t h er e a c t i o nr a t ec o n n o l 1 1 3 【i c r o r e a c t o r s 2 1 3 1d e f i n i t i o n 柚dt y p e so f m i c r o r c a c t o r s 2 1 3 2d e s i g na n df a b r i c a t i o no fm i c r o r e a c t o r s 4 1 3 3c h a r a c t c r s 觚da d v a n t a g e so f m i c r o r e a c t o r s 。6 1 3 4l i m i t a t i o n so f m i c r o r e a c t o r s 8 1 3 5m i c r o r e a c t o r sf o rt h er e a c t i o nt ) ，p e 8 1 3 6a p p l i c a t i o n so f m i c r o r e a c t o 瑙9 1 4s t u d yo f m a s st r a n s f e ri ng a s - l i q u i dm i c r o r e a c t o r s 1 3 l 5p u r p o s e 锄dc o n t e n t si nt h i st h e s i s 1 4 1 5 1p u r p o s ei nt h i st h e s i s 1 4 1 5 2c o n t e n t si nt h i st h e s i s 1 4 c h a p t e r2s t u d yo nt h eo x i d a t i o nr e a c t i o no fa i n m o n i as u l f i t ei nm t m c r 】【! ； 2 1i n t r o d u c t i o n 。l5 2 2e x p e r i m e n t s 1 7 2 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 觚de q u i p m e n t s 。1 7 2 2 2b r i e fi n 仃o d u c t i o no fm t m c r 17 2 2 3e x p e r i m e n t a ls e t u pa n dp r o c e s s 18 2 2 4t h e o r e t i c a la n a l v s i s 1 9 2 3r e s u l ta n dd i s c u s s i o n 2 0 2 3 1e 仃e c t so f t h em i c r o p o r es i z e 2 0 2 3 2e 伍：c t so f t h e 锄n u l a rc h a n n e lw i d t h 2 1 2 3 3e 仃b c s to fo x y g e nn o w 2l 2 3 4e f f e c s to fl i q u i dn o w 2 2 2 3 5e f r e c s to f t h en u m b e ro f r e c i r c u l a t i o n 2 3 2 3 6e f r e c s to fp hv a l u e 2 4 2 3 7e f f e c t so f t h es u l f i t ec o n c e n 仃a t i o n 2 5 北京化工大学硕士学位论文 2 3 8e f j 融c t so f t h ep a r t i a lp r e s s u r eo f o x y g e n 2 7 2 3 9e f | f e c t so f t h es u l f a t ec o n c e n t a t i o n 2 8 2 3 1 0e f f e c t so f t h ec 0 2 + c o n c e n t r a t i o n 2 8 2 3 1 1e 疏c t so f t h et e m p e r a t u r e 2 9 2 3 1 2k i n e t i ce q u a t i o n 3 0 2 4c o n c l u s i o no f t h i sd l a p t e r 3 l c h a p t e r3s t l l d y o nt h ed e g r a d a t i o no fp h e n o l i cs o l u t i o nb yo z o n e o x i d a t i o ni nam i c r o p o r o u st u b e - i n t u b em i c r o c h a n n e lr e a c t o r 3 3 3 1i n ：t r 0 i i u c t i o n 。3 3 3 2e x p e r i m e n t s 3 5 3 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n de q u i p m e n t s 3 5 3 2 2e x p e r i m e n t a ls e t u p 3 5 3 2 3e x p e r i m e n t a lp r o c e s s 3 6 3 2 4a n a l y s i so f p h e n o lc o n c e n t r a t i o n 。3 6 3 3r e s u na n dd i s c u s s i o n 一3 7 3 3 1e 毹c t so f t h er a t i oo f g a sv o l u m e 仃i cf l o w a t et 0l i q u i dv o i u m e 仃i cn o w r a t e 3 7 3 3 2e 疵c t so f t h em i c r o p o r cs i z e 3 8 3 3 3e 毹c t so f t h ea r u l u l a rc h a n n e lw i d t h 3 9 3 3 4e f f b c t so f t h ei n i t i a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o n 3 9 3 3 5e f f e c t so f t h ep hv a l u e 4 0 3 3 6e f f e c t so f r e a c t i o nt c m p e r a t u r e 4 l 3 4c o n c l u s i o no f t h i sc h a p t e f 4 2 c h a p t e r4c o n c l u s i o n s 4 3 r e f b r e n c e s 。4 5 a c k n o w l e d g e m e n t s 。4 9 r e s e a r c hr e s u l t sa n dp u b l i s h e dp a p e r s 。5 1 b r i e f i n t u o d u c t i o no fa u t h o ra n dt l l t o r 。5 3 x n 七 ，l j 胛2 e 尺 丁 f 如 鱿 刀g 刀 巩 毛 p q p 7 7 反应动力学常数( m o p 4 l 。o 3 4 s 一a n l l 。1 ) 亚硫酸根浓度反应分级数 氧气分压反应分级数 反应活化能( 1 【j m o l 。1 ) 8 3 1 4 ( j m o l k 1 ) 反应温度( k ) 停留时间( s ) 气体体积流量( l h j ) 液体体积流量( l h 以) 氧气与亚硫酸铵摩尔比 套管式微反应器内管孔径( 眦1 ) 套管式微反应器内外管环隙( p m ) 苯酚初始质量浓度( i n g l 1 ) 苯酚臭氧讲解后质量浓度( m g l d ) 苯酚去除率( ) 文献综述 1 1 引言 第一章文献综述弟一旱义陬综迎 自上世纪9 0 年代开始，自然科学和工程技术就已经开始向微型化迈进了，特别 是微机械系统和先进纳米材料制备技术的进步更加引起了研究者对微尺度和快速过 程的浓厚兴趣，微加工技术也就应运而生了。微加工技术涉及到物理、化学化工、生 物、材料以及微电子等领域，是顺应可持续发展要求而产生的多学科交叉性技术【l ，2 1 。 微加工技术原本只是为了满足航空航天工业对空间尺寸的需要而产生的，但在此 过程中它所表现出的众多优点很快引起了科学家们的广泛重视【3 ，4 1 。而微加工技术最 突出的贡献就是制造出了各式各样的微反应器。微反应器也称为微结构或微通道反应 器，内部包含一个或多个不同形状的微通道，当反应物通过微通道时进行接触并发生 相应的反应。利用微反应器技术，化工工程师就能够开发出新的生产工艺，并实现对 反应过程的精确控制，获得更高的反应收率和选择性，实现反应过程的自动化和连续 化。此外，微反应器技术减弱甚至消除了反应过程的放大效应，小试工艺的最佳工艺 条件可以直接用于工业生产，从而大大缩短了工艺开发时间。在过去的1 0 年中，微 反应技术更是得到了十分迅速的发展。随着该技术的进步与成熟，利用微反应器促进 化学反应的进行，更快更好的得到目标产物也已经成为人们研究的一个主要领域【5 - 7 1 。 1 2 反应速率控制原理 一般化学反应速率主要受反应物间传质速率或者本征反应动力学控制亦或者两 者共同控制。例如瞬间和快速反应，反应速率受传质速率控制。当此类反应在传统尺 度的反应器设备内进行时，由于传质速率受限，反应速率较本征反应速率慢的很多。 而在微尺度反应系统内，由于传质速率提高几个数量级，因此这类反应的反应速率将 会大幅度提高；慢反应则主要受本征反应动力学控制，因此提高传质速率对反应速率 的影响不大，提高反应温度、改变工艺操作条件等措施才是提高本征反应速率的有效 途径；而中速反应由传质速率和反应速率两者共同作用的，即两个速率的慢者决定整 个化学反应速率快慢。因此需要根据具体的反应过程来采取与快反应或慢反应类似的 措施。因此，从理论上分析几乎所有反应过程都可以实现过程强化，特别是对于快速 反应和瞬间反应来说，通过强化物质间的传质速率加快反应速率有着实际意义。 1 3 微反应器 微反应器，更确切地应该叫做微通道或微结构反应器，包括利用特殊微技术制造 的多种微型设备。例如：微吸收器、微蒸发器、微混合器、微萃取器等。目前的主要 北京化工大学硕士学位论文 研究单位有德国的美茵兹微技术研究所、a x i v a 、b a s f 、m e r c k 和b a y e r 等著名公司： 美国的麻省理工学院( m a s s a c h u s e t t s1 1 1 s t i t u t eo ft e c h n o l o g y ) 、杜邦公司、太平洋西 北国家研究所( p a c i f i cn o r t h w e s tn a t i o m ll a b o r a t o 巧) 和u o p 等；法国的 i m 6 n e p 0 u l e n c r h o d i a 以及英国的s h e l l 等公司；在亚洲日本也成立了以九州大学为主 的“九州微反应器技术研究会”。 1 3 1 微反应器的概念及分类 微反应器是一个十分广泛的概念，通常所说的微反应器是指制造技术上采用了微 技术或超精密加工技术，其内部结构的特征尺寸在几微米到几百微米之间的微型设 备。在化学化工领域微反应器则是指一种借助于某些特殊微加工技术制造的用于进行 化学反应的三维结构器件。微反应器内流体流动经过的微通道尺寸在亚微米到亚毫米 量级之间，所要求的化学反应在这些通道中进行【8 一。 从化学反应工程的角度来看，微反应器的类型与反应物相态密不可分。根据不同 反应物相态，微反应器可分为气固相催化微反应器、气液微反应器、液液微反应器和 气液固三相微反应器等。 在所有的微反应器中，气固相催化微反应器的种类和形式最多。比如在壁面上负 载有催化剂的微通道就是一种最为简单的气固相催化微反应器。大多数复杂的气固相 催化微反应器一般都串联了有换热、混合和分离等功能的微反应器或者其本身就有类 似的功能。其中具有代表性的是f r a n z 等设计制作的用于脱氢力口氢反应的微膜反应器， 由于耦合了膜分离功能，使平衡转化率得到有效提高，同时产物的收率也有所增加【i 0 1 。 液液反应的一个关键影响因素是反应物混合是否充分，因而液液相微反应器很多 情况下其本身带有微混合器的功能。液液接触可分为横向和纵向两种基本方式。横向 混合是指将一种液体垂直撞击进入到另一种液体中( 如1 1 所示) ，形成横向界面；而 纵向混合是指两种液体分别从各自的管道进入同一个微通道( 如图1 2 所示) ，碰撞后 形成纵向界面进行接触。 图1 1 液体混合形成纵向界面 f i g l l ml - lv e r t i c a im i x i n go f t h el i q u i di n 由e 娟k e 2 微反应器，得了较大的内部界面。 气体 夸 液体 图1 3 微泡罩塔反应器的基本结构 f i g u 1 3t h eb 嬲i cs t n i c t u r eo f t h em i c r o t o w e rr e a c t o r 2 e 体 l i 工互：置置馐 i 飞， 童 镟硒界丽 液体 图l _ 4 沉降膜式微反应器的基本结构 f i g u m1 - 47 n l eb 邪i cs t r u c t u r co f m i c r of i l md e p o s i t i o nr e a c t o r 3 别流进并在一 ；另一类则被 流动，气液两 取决于气液两 m 2 m 3 ，比传 柱的沉降膜式 北京化工大学硕士学位论文 气液固三相反应在化学反应中也比较常见，种类较多，但在大多数情况下固体作 为催化剂出现，气体和液体为反应物或产物。美国麻省理工学酣1 3 1 将固定颗粒作为催 化剂填充到微反应器内，然后将液相和气相反应物分别同时注入微反应器中进行接触 反应，再经管汇到反应室中，取得了很好的反应效果。 1 3 2 微反应器的设计及制造 一般微反应器的设计常采用一种层次结构方式，它先以小单元形成单元，再以单 元来形成更大的单元，逐级进行。微反应器的层次结构中最小的部分被称为微结构， 形状多为槽形；将这些微结构以不同的方式排列在一起，加上物料的进口和出口，就 构成了微部件；微部件和管道相连接，再加上支撑器件，就构成了微单元，为了增加 流量，微单元经常采用堆叠形式封闭在一起构成了微装置。此微装置就成为了微反应 系统中可独立操作的最小单元，有时一个密闭器室内会有多个甚至多种不同的微单 元，从而构成一种复杂的复合微装置，再把不同的微装置串联、并联或混联起来，就 构成了微系统【14 ，1 5 】。 制造微反应器所用材料的选择一方面取决于介质本身的物理化学特质和工况要 求等因素；另一方面，根据不同材料特性以及精度或安全性能要求也应采取不同的的 加工方法。 微反应器常用加工技术一般分为三类：一是硅体微加工技术；二是l i a g 工艺； 三是超精密加工技术。所谓硅体微加工技术【1 6 】是指利用湿法刻蚀术或干法刻蚀术等微 刻蚀技术对块状硅进行刻蚀加工成型的方法。湿法刻蚀是利用具有腐蚀性的液体将硅 块腐蚀，然后通过化学反应使腐蚀物溶解达到刻蚀成型的目的。干法刻蚀则是利用气 体来进行刻蚀。相比较于湿法刻蚀，干法刻蚀具有无毒、干净、自动化程度较高、腐 蚀速率易于控制等一系列优点。但同时干法刻蚀的缺点在于工艺规模难以扩大，装置 成本比湿法刻蚀要高的多。l i g a 工艺前后可分为三步进行，分别为光刻、电镀和压 模，这种技术的最早使用发明单位是德国卡尔斯鲁厄研究中心【1 7 】。第一步光刻是先将 一层抗蚀剂涂在具有导电性能的基片上，然后用x 光进行刻蚀成型【1 8 】，接下来将金属 基片浸入电镀液作为阴极进行电镀，等电解的金属离子填满立体模型内的空隙后除去 此立体模型就是所要求的微型结构。超精密加工