（凝聚态物理专业论文）微腔有机发光二极管的制备与性能测试.pdf

微腔有机发光二极管的制备与性能测试 专业：凝聚态物理 硕士生：谢泽锋 指导教师：周翔教授 摘要 本论文主要研究金属微腔有机发光二极管( o r g a n i cl i g h t i n ge m i t t i n gd i o d e o l e d ) 的光电特性，以高反金属膜和半透明金属膜构成光学微腔，并将其应用到 有机电致荧光和磷光器件中，通过优化器件结构及制备工艺，实现了高效率、高 亮度的金属微腔o l e d 。 本论文使用典型荧光材料a l q 3 作为荧光金属微腔o l e d 的发光层，以高反 的a l 膜和反射率约为7 0 的半透明a g 膜分别作为阴极顶电极和阳极底电极， 采用空穴和电子注入层m 0 0 3 和l i f ，制备了结构为g l a s s a g ( 2 2n m ) m 0 0 3 ( 2 n m ) n p b ( 4 0n m ) a l q 3 ( 6 0n m ) l i f ( 1n m ) a l ( 10 0s u n ) 的底发射荧光金属微腔 o l e d ，器件具有启亮早、驱动电压低、亮度大、效率高的特点，在2 5v 左右 启亮，1 0v 时亮度超过1 5 0 0 0c d m 2 ，器件的发光效率接近6c d a ，约为常规结 构器件的2 倍；微腔o l e d 正方向电致发光谱中心波长约为5 4 0l u l l ，半高宽约 为6 0n l n ，相比i t o 常规器件( 中心波长在5 2 0r i m ，半高宽约为1 0 0n m ) ，其 发光波长受到了调制，光谱得到窄化；较系统研究了微腔腔长、发光层位置对器 件光电性能的影响。 本论文使用典型磷光材料i r ( p p y ) 3 作为磷光金属微腔o l e d 的发光层，以高 反的a l 膜和覆盖有厚度为4 0n m 的a l q 3 折射率匹配层、反射率约为4 0 的a g 膜分别作为阳极底电极和阴极顶电极，采用空穴和电子注入层m 0 0 3 和c s 2 c 0 3 ， 制备了结构为s u b s t r a t e a l ( 8 0n m ) f m 0 0 3 ( 2n m ) n p b ( 4 0n m ) c b p ：i r ( p p y ) 3 ( 2 0n m , 4 i ) t p b i ( 1 0n m ) a l q 3 ( 2 5n m ) c s 2 c 0 3 ( 2n m ) a g ( 2 0n m ) a l q 3 ( 4 0n m ) 的顶发 射磷光金属微腔o l e d ，器件启亮快，亮度大，约在3 5v 启亮，1 2 5v 时亮度 达到7 0 0 0c d m 2 ，器件发光效率高，其最大效率接近6 0c d a ，是常规结构器件效 率( 约4 0c d a ) 的1 5 倍；微腔o l e dj 下方向电致发光谱中心波长约为5 4 0n m ， 与i t o 常规器件的电致发光谱( 中心波长在5 1 6n n l 左右) 有明显不同，发光波 长受到了调制；通过理论模拟得到微腔o l e d 的发光光谱，与实际光谱吻合， 并计算出微腔o l e d 的发光效率比i t o 器件提高约5 0 ，与实验结果一致。 关键词：微腔，o l e d ，金属镜，效率 n f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm i c r o c a v i t y o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：z ef e n gx i e s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rx i a n gz h o u a b s t r a c t i n c o r p o r a t i o no fo p t i c a lm i c r o c a v i t ys t r u c t u r ei n t oo r g a n i cl i g h t i n ge m i t t i n gd i o d e ( o l e d ) c a np u r i f ye m i s s i o nc o l o rb yn a r r o w i n ge m i s s i o ns p e c t r u ma n di m p r o v e d e v i c ee f f i c i e n c yb ye n h a n c i n gt h el u m i n a n c e i nt h i sw o r k , o l e d sw i t ho p t i c a l m i c r o c a v i t ys t r u c t u r ec o n s i s t i n go fh i g h l yr e f e c t i v ea n ds e m i t r a n s p a r e n tm e t a lf i l m s a st w or e f l e c t o r sw e r ef a b r i c a t e d b yo p t i m i z i n gd e v i c es t r u c t u r e sa n df a b r i c a t i o n t e c h n i q u e ，m i c r o c a v i t yo l e d sw i t he n h a n c e de f f i c i e n c ya n dh i g hl u m i n a n c ew e r e a c h i e v e d t h ea l q 3 - b a s e de l e c t r o f l u o r e s c e n tb o t t o m - - e m i t t i n gm e t a l l i cm i c r o c a v i t yo l e d e m p l o y e d as t r u c t u r eo fg l a s s a g ( 2 2 n m ) m 0 0 3 ( 2 n m ) n p b ( 4 0n m ) a l q 3 ( 6 0 n m ) l i f ( 1n m ) a l ( 10 0n m ) ，u s i n gm 0 0 3a n dl i fa se f f i c i e n th o l ea n de l e c t r o n i n j e c t i o nl a y e r sr e s p e c t i v e l yt h ec a v f f ys t r u c t u r ew a sc o n s t r u c t e do ft h eh i g h l y r e f l e c t i v ea ic a t h o d ea n dt h es e m i t r a n s p a r e n ta ga n o d ew i t har e f l e c t a n c eo fa b o u t 7 0 t h em i c r o c a v i t yo l e ds h o w e dat u r no nv o l t a g eo f 2 5va n dah i g hl u m i n a n c e a b o v e15 0 0 0c d m 2a t10 钐w i t ham a x i m u me f f i c i e n c yo fa r o u n d6c d aw h i c hi s2 t i m e st h a to ft h ec o n v e n t i o n a lo l e d e m i s s i o ns p e c t r u mo ft h em i c r o c a v i t yo l e d c e n t e r e da t5 4 0n n lw i t haf u l lw i d t ha th a l fm a x i m u m ( f w h m ) o f6 0n m , i n d i c a t i n g t h a tt h es p e c t r u n aw a sm o d u l a t e da n dn a r r o w e dw h e nc o m p a r e dt ot h a to ft h e c o n v e n t i o n a lo l e dw h i c he x h i b i t e das p e c t r u mc e n t e r e da t5 2 0m nw i t haf w h mo f m l0 0l h n e f f e c t so fm i c r o c a v i t yl e n g t ha n de m i s s i o nl o c a t i o no nd e v i c ee m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h ei r ( p p y ) 3 - b a s e d e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n tt o p - e m i t t i n g m e t a l l i c m i c r o c a v i t y o l e d e m p l o y e d as t r u c t u r eo fs u b s t r a t e a l ( 8 0 n m ) m 0 0 3 ( 2 n m ) n p b ( 4 0 n m ) c b p ：i r ( p p y ) 3 ( 2 0r a n , 4 i ) t p b i ( 1 0n m ) a l q 3 ( 2 5n m ) c s 2 c 0 3 ( 2n m ) a g ( 2 0 n m ) a l q 3 ( 4 0n m ) ，u s i n gm 0 0 3a n dc s 2 c 0 3a se f f i c i e n th o l ea n de l e c t r o ni n j e c t i o n l a y e r sr e s p e c t i v e l y t h ec a v i t ys t r u c t u r ew a sc o n s t r u c t e do ft h eh i g h l yr e f l e c t i v ea 1 a n o d ea n dt h e4 0 r e f l e c t i v ea gc a t h o d ec o v e r e dw i t ha4 0n l n a l q 3l a y e r t h e m i c r o c a v i t yo l e ds h o w e dat u r no nv o l t a g eo f 3 5va n dah i g hl u m i n a n c eo f7 0 0 0 c d m 2a t12 5vw i t ham a x i m u me f f i c i e n c yo fa r o u n d6 0c d aw h i c hw a s1 5t i m e s t h a to fac o n v e n t i o n a lo n e ( a b o u t4 0 c d a ) t h ee m i s s i o ns p e c t r u mo ft h em i c r o c a v i t y o l e dc e n t e r e da t5 4 0n n aw a sq u i t ed i f f e r e n tf r o mt h a to fac o n v e n t i o n a ld e v i c ew i t h t h es a m ee m i t t i n gm a t e r i a lw h i c he m i t t e dl i g h ta ta r o u n d 516 n m t h e o r e t i c a l s i m u l a t i o no fs p e c t r u mo ft h em i c r o c a v i t yo l e dc o n s i s t e dw i t he x p e r i m e n tr e s u l t w e l l a l s o ，c a l c u l a t i o nr e s u l ti n d i c a t i n ga ne f f i c i e n c ye n h a n c e m e n to f5 0 c o u l db e a c h i e v e da g r e e dw i t ht h ee x p e r i m e n tr e s u l t k e y w o r d s ：m i c r o c a v i t y , o l e d ，m e t a l l i cr e f l e c t o r , e f f i c i e n c y i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作取得的成果。除文中已经注明引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中已明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 旃渚育 日期：矽髀r 月咖 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：稚湃哞导师签名： 日期：砂p 特r 月舶 日期：妒。年歹月2 7 日 6 第1 章引言 有机发光二极管( o r g a n i cl i g h t i n ge m i t t i n gd i o d e ，o l e d ) 被誉为继液晶显示 ( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y , l c d ) 之后的新一代平板显示技术。2 0 0 5 年美国有线电视 新闻网( c a b l en e w sn e t w o r k , c n n ) 将o l e d 技术与个人电脑、因特网、移动手 机、无线网络等2 5 项创新技术一起列为2 5 年来改变人类生活最具影响力的技 术。近年来o l e d 的产业化进程也在不断加快：继三星在2 0 0 5 年初丌发出当时 世界上最大尺寸2l 时单面板a c t i v em a t r i xo l e d 显示器，索尼在2 0 0 7 年5 月宣布完成世界上第一块1 6 7 0 万色的全彩柔性o l e d 显示屏原型产品，紧接着 又在同本东京展示了全球第一款面向消费市场的超薄o l e d 显示器：x e l 1 ，机 身最薄处仅31 1 1 1 1 1 ，并宣布于1 2 月1f 1 在日本上市。在最近的国际消费电子展 ( c o n s u m e re l e c t r o n i c ss h o w , c e s ) 2 0 0 8 展会上，索尼展出了其最新的2 7 时 o l e d 电视，而三星则展出了3 1 时o l e d 电视。 o l e d 突出的优点主要有： 1 ) 自发光特性，不需要背光源，容易实现超薄显示。 2 ) 低压驱动和低功耗特性，直流驱动电压在1 0 伏以下。 3 ) 全固态特性，机械性能好，抗震动性强，可实现软屏显示。 4 ) 快速响应特性，响应时间为微秒级；具有宽视角特性，上下、左右的视 角宽度超过1 7 0o 。 5 ) 高效发光特性，可作为新型环保光源。 6 ) 高亮度特性，显示效果鲜艳、细腻。 1 1o l e d 的研究历史 o l e d 技术采用有机荧光或磷光材料作为发光功能材料，利用薄膜技术制备 器件，通过给器件加电激发有机分子发光而实现器件的发光。 关于有机电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 现象的研究可追溯到2 0 世纪6 0 年代，p o p e 等首次在有机物蒽的单晶中发现有机物的电致发光现象【1 】。1 9 8 7 年 美国k o d a k 公司的t a n g 【2 】成功研制出基于有机小分子a l q 3 ( t r i s ( 8 q u i n o l i n o l a t o ) a l u m i n u m ) 的薄膜发光器件。该器件的发光亮度达到1 0 0 0c d m 2 ，发光效率达1 5 l m w , 驱动电压为1 0v 。这是o l e d 研究的一个重要里程碑，从此o l e d 进入划 时代的发展期。随后日本a d a c h i 等又提出发光效率高的夹层式多层结构有机发 光器件 3 1 。19 8 9 年t a n g 等 4 】对发光层进行掺杂( d o p i n g ) ，使发光内量子效率 ( 发射光子数，注入电子数) 达到2 5 。1 9 9 0 年英国剑桥大学的b u r r o n g h e s 等 5 】以共轭高分子p p v 为发光层，用旋涂方法制备出聚合物电致发光器件，丌辟了 高分子电致发光的新领域。1 9 9 8 年，b a l d o 等在n a t u r e 上报道了有机磷光电致 发光的研究结果 6 】，随后在学术界掀起了对有机电致磷光器件的研究热潮。目 前，磷光o l e d 器件已经实现接近1 0 0 的内量子效率 7 】。 在世界范围内，致力于o l e d 技术研发的机构、组织和公司正呈现勃勃生 机，近年来也不断有新的技术突破，o l e d 实用化进程不断加快，产业规模不断 壮大。可以预见未来技术的发展趋势，仍主要集中在着提高器件寿命、提高发光 效率、实现全彩大屏幕和柔性显示、制备白光o l e d 光源等领域。 1 2o l e d 的结构和工作原理 常规的o l e d 器件一般采用夹层结构，即发光层被两侧电极夹着并且至少 一侧为透明电极以便获得面发光。阳极材料要求较高的功函数，较好的导电率和 较高的可见光波段透过率，铟锡氧化物( i n d i u mt i no x i d e ，i t o ) 是最常用的阳极材 料；而阴极材料一般采用低功函数的金属，如m g ：a 1 合金，l i f a i 8 复合电极 等，以利于电子注入。为实现优良的发光性能，发光层常采用具有高发光效率和 良好半导体特性的有机发光材料。根据材料的发光特性，可以将有机发光材料分 为荧光材料和磷光材料两大类。荧光材料只依靠电子空穴对形成的单线念激子退 激而发光，按照理论统计结果，单线态激子和三线态激子形成概率之比是l ：3 ， 因而荧光材料发光的内量子效率极限为2 5 ；而磷光材料由于可以充分利用形成 的三线态激子进行发光，其内量子效率理论上可以达到1 0 0 ，所以磷光o l e d 2 的发光效率要比荧光o l e d 的高很多，从实用角度考虑具有很大的优越性，因 而对磷光器件的研究近年来成为学术晃研究的一个热点。 o l e d 属于载流子注入型器件，当给器件加上外电场： 1 ) 电子和空穴分别从阴极和阳极注入； 2 ) 注入的电子和空穴在有机层中迁移； 3 ) 迁移的电子和空穴结合产生激子； 4 ) 激子复合( r e c o m b i n a t i o n ) 发光。 二 i 阴极 l e m l 玻璃衬底 ( a ) 单层结构 i t o ( b ) 三层结构 图1 - 1 典型的o l e d 器件结构 o l e d 可以采用不同的器件结构，最简单 的是单层结构，即在发光层( e m i t t e rl a y e r ， e m l ) 两侧加上电极，如图1 1 ( a ) 所示；最典 型的是三层结构 9 】，即空穴传输层( h o l e t r a n s p o r tl a y e r , h t l ) 、发光层( e m l ) 、电子传 输层( e m i t t e rt r a n s p o r tl a y e r ，e t l ) 各施其职， 如图1 1 ( b ) 所示。有的器件中e m l 可兼作 h t l 或e t l ；为提高o l e d 发光效率和寿命， 有的器件还采取了多层结构，即在电极内侧加 缓冲层 1 0 】。目前出现许多多成分分散复合 i t o - _ h t le m i，e t l x ： +u + 图1 - 2 三层器件的能级图 膜，即把低分子分散到高分子的单层膜中，制备多功能单层膜的o l e d 。特别是 以聚合物为基质掺杂的有机发光器件1 1 1 ，兼备了小分子效率高、高分子制备工 艺简单的优点。近来也有采用量子阱结构的发光器件 1 2 】。不同类型的o l e d 新 结构还在研究中。图1 2 给出了三层结构器件的能级图。 1 3微腔o l e d 的研究进展 常规o l e d 的电致发光谱较宽，颜色不够纯，不利于实现高性能全彩显示， 因而需要采取措施对其进行改性优化。采用光学微腔结构可以改善o l e d 的发 光特性，如增加谐振波长的发光强度、窄化发光光谱，得到较好的色饱和度、提 高器件的发光效率等，受到人们的广泛关注 1 3 2 5 。图1 3 给出了微腔o l e d 的 一般结构。 图l - 3 微腔o l e d 结构示意图 光学微腔是指至少在一个方向上腔尺寸小至可与谐振光波波长相比拟的光 学微型谐振腔【2 6 】。p u r c e l l 在1 9 4 6 年就指出微腔中光学限制的结果造成光子态 密度( 或模式密度) 的重新分布，预言了微腔对限制在其中的物质的自发辐射速率 有增强或抑制的控制效应 2 7 】。国内外大量研究表h y j 1 8 ，2 1 ，2 4 ，2 5 光学微腔可以改 变和控制有机荧光材料的自发辐射，提高发光的色纯度( 光谱变窄) 和发光效率， 控制发射波长和出射光强度的空间分布，实现高色纯度的红、绿、蓝三基色有机 微腔o l e d 。另外，采用低阈值的光学微腔结构，t e s s l e r 等 2 8 在1 9 9 6 年还首 次观测到p p v 薄膜的光泵浦激射现象；b u l o v i c 等【2 9 在1 9 9 8 年则研制出d c m 掺杂a l q 3 薄膜光泵浦有机半导体激光器。 1 3 1 研究历程 4 s u z u k i 小组于1 9 9 1 年最早开始了l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 技术制备的有机小 分子薄膜在光激发下的微腔效应研究 1 3 1 ，发现自发辐射激子寿命改变的现象。 同年，t s u t s u i 小组则对真空热蒸镀的有机小分子薄膜的光激发微腔效应进行研 究 1 4 1 。 1 9 9 3 年n a k a y a m a 等开始对双镜微腔结构的光致( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 和 电致发光现象进行了研究，两个反射镜由多层介质膜构成的分布式布拉格反射镜 ( d i s t r i b u t e db r a g gr e f l e c t o r ，d b r ) 和金属膜组成，器件结构分别为 q t l a r t z ( t i 0 2 s i 0 2 ) 3 a l q 3 h n 和q u a r t z ( t i 0 2 s i 0 2 ) 3 i t o t a d a i q 3 i n ，实验证明双 镜器件的光致、电致发光光谱都得到了窄化和峰值增强【1 5 】。同年t a k a d a 小组采 用g l a s s a g t a d n s d o x d m g a g 结构研究了微腔电致发光现象，观察到了光谱 窄化和发光的角度依赖现象【l6 1 。 1 9 9 4 年d o d a b a l a p u r 等利用单一宽光谱的发光材料，通过微腔腔长设计，在 光激发下获得可用于彩色显示的三基色【1 7 】。微腔的反射镜d a ( s i o z s i x n y ) 3 的 d b r 和厚的a 1 电极构成，光从d b r 出射到器件外部，以a l q 3 作为发光层， d i a m i n e 作空穴传输层，p o l y i m i d e 央在d i a m i n e 和d b r 之间充当填充层，他们通 过改变填充层的厚度，利用a l q 3 宽的发光光谱，获得红、绿、蓝三色发光。 d o d a b a l a p u r 等还研究了微腔o l e d 的发射模式，他们利用微腔结构设计得到了 二模发射的发光器件，用单一发光材料a l q 3 实现4 8 0n m 和6 5 0n n l 两个波长的 发光，通过混色得到白光器件，并对发光位置对器件性能的影响进行了研究 1 8 1 。 而t s u t s u i 小组则对微腔电致发光的强度角度特性进行了研究，采用的结构为 g l a s s ( s i 0 2 z i 0 2 ) 4 i t o h t l e m l m g a g 1 9 ，得到了具有很强特定方向性的发光 器件。 1 9 9 6 年，t o k i t o 小组研究了结构为g l a s s ( s i 0 2 t i 0 2 ) 4 i t o t p d a l q 3 m g a g 的微腔的发光特性，实现了谐振波长在a l q 3 峰值波长的短波侧、光谱半高宽只 有1 21 1 1 1 1 的微腔单模发射，光谱相比a l q 3 在自由空间半高宽为1 0 0n m 的发光光 谱压缩窄化了8 倍以上 2 0 1 。1 9 9 9 年，他们又通过利用具有不同反射谱带的d b r 作为出光镜，高反射率金属a l 镜作为全反射镜，在a l q 3 主体材料中分别掺杂 d c m z 、q d 和d p v b i 作为红、绿、蓝发光染料，研制成了强方向性、高色纯度 的红、绿、蓝理想的三基色电致发光器件，发光强度得到提高，可望用作光源或 背光灯【2 1 】。 1 9 9 6 年，j o r d a n 等研制出了效率增益的微腔o l e d 。微腔结构是由反射率达 8 0 的d b r与金属 a l镜构成，器件结构为 g l a s s t i 0 2 ( s i 0 2 t i 0 2 ) 2 i t o t a d a l q 3 ：p y r r o m e t h e n e a l q 3 m g a g 。他们通过设计谐振波 长在发射波长峰值附近，利用微腔器件发光的强方向性特点，使器件的发光集中 到一定的角度内，出射到器件外部，减小了由于内部全反射造成的光损失，使得 净发光效率提高到2 3 倍，并且对于发光中心波长在5 6 0n n l 的器件，当观察角 度偏移至4 0 0 时人眼仍觉察不到发光有颜色上的变化 2 2 1 。d o d a b a l a p u r 等则报导 他们在同一衬底上集成三个器件，通过在( s i 0 2 s i g n ，) 3 的d b r 和阳极之间插入 三种不同厚度的s i x n 、，填充层得到三种不同的腔长，并使用相同厚度、同种发光 材料，实现了红、绿、蓝三种颜色的电致发光2 3 1 。 最近的研究还表明，光学微腔内光子态密度分布不仅可以改变和控制自发辐 射，而且可以控制能量传递过程 3 0 3 4 。1 9 9 7 年b e r g g e n 等 3 0 利用光学微腔中 高效的能量传递实现了低阈值的有机半导体光泵浦激光器；1 9 9 8 年l i d z e y 等【3 1 】 对有机半导体微腔内强激子一光子耦合的研究也表明光学微腔对其中能量传递过 程的影响；h o p m e i e r 等【3 2 】于1 9 9 9 年研究了光学微腔中有机荧光染料d c m 掺 杂聚合物p p p v 薄膜中的能量传递过程，通过光致发光研究表明由p p p v 给体向 d c m 的能量传递受到光学微腔的调控；2 0 0 0 年a n d r e w 等 3 3 ，3 4 时艮道了光学微 腔中f o r s t e r 能量传递速率正比给体分子的自发辐射速率，提供了利用光学微腔 控制能量传递过程的新思路。 1 3 2 研究热点问题 1 ) 微腔o l e d 发光的角度问题 发光存在波长的角度依赖是微腔o l e d 的一个问题，当观察视角偏离器件 正方向时，发射波长会产生蓝移，这不利于某些应用，如全彩显示，人们一直试 图克服这一问题。t e s s l e r 等提出了腔长色散的概念，指出可以利用材料的色散， 或者通过改变d b r 的介质层结构设计得到色散波长可调的c h i r p e d - d b r ，利用 它们在谐振波长附近高的色散来补偿由于观察角度变化造成的微腔光学长度差 6 异，从而抑制发光波长随视角的偏移【3 5 】。他们根据这一思想制备了几种不同的 微腔o l e d 器件，其角度色散对比结果列于表1 1 。 表1 1 不同的微腔o l e d 的角度色散结果 宰c h i r p e d d b r ： l o wi n d e xm a t e r i a l ( n l = 51 6 ，l 1 = 4 2n m ) a i g a a s ( 2 = 胛( ”，l 2 = 17 3n m ) 】6 d j u r i s i c 等指出，利用色散较大的材料可以减轻颜色的角度依赖问题，但对 于a l q 3 材料，由于本身较宽的发光光谱与低的色散系数，角度依赖问题严重， 难以得到克1 1 3 6 。利用这种方法，可选的材料还是非常有限的。 研究表明，o l e d 微腔器件可以工作在弱耦合区或者强耦合n _ 3 1 ，3 7 ，3 8 】。在 弱耦合作用时，发光材料的激发模与微腔结构允许的受激模相互独立，激子的动 力学过程不会显著改变，激子跃迁规则仍由黄余定律描述。以上提到的各种微腔 都属于弱耦合作用。而在强耦合作用时，这两种模会相互作用生成新的激发模式， 在原来激子跃迁能级两侧形成强度相同、线宽相同、被真空r a n 分裂( v a c u u m r a b is p l i t t i n g ) 分隔的两个跃迁能级，这种强耦合作用称为强激子一光子耦合，也 是近年来微腔o l e d 研究的一个热点 3 1 ，3 9 4 1 1 。1 9 9 8 年l i d z e y 等在n a t u r e 上首 次报导了在o l e d 微腔器件中观察到这种强耦合现象 31 1 ，所用的有机发光材料 为一种z n 卟啉的延生物一4 t b p p z n ，器件结构为g l a s s ( s i o j s i x n y ) 9 4 t b p p z n a g 。2 0 0 3 年，t a k a d a 等报导了一种基于 p o l y b i s ( p b u t y l p h e n y l ) s i l a n e 】( p b p s ) 的微腔o l e d ，器件结构为g l a s s ( s i o j n f 0 2 ) 9 p b p s a 1 ，光激发下观察到共振时在强耦合作用下的极化子发光。 他们从理论计算和实验上证明了这种器件的发光几乎没有角度色散问题，随着观 察视角变大，发光的中心波长并不发生蓝移【4 0 】。他们指出只要在原有器件结构 7 上再制备i t o 阳极，就可以实现微腔器件无角度色散的电致发光。这为解决微 腔o l e d 的角度色散问题提供了一个很有前景的思路，倍受关注。虽然使用强 耦合区可以减弱角度依赖，但要求发光层物质有强的激子振动强度、较窄的吸收 谱或者较窄的发光谱。 微腔器件发光同时具有强的方向性，对于一般的显示应用场合也是一个不利 因素。l i m 等把微腔和微透镜结合起来，在微腔器件的玻璃衬底背面再制作了微 透镜阵列，在提高出光效合效率的同时，也增大了器件的视角【4 2 。 2 ) 金属微腔o l e d 的性能问题 由于基于d b r 的微腔o l e d 器件结构和制备工艺较复杂，而采用双金属镜 的微腔o l e d 器件结构和制备工艺较简单，具有较大的实用价值，因此近几年 也吸引了广泛的研究兴趣 4 3 4 8 】。 台湾大学的w u 等人对双金属镜微腔o l e d 进行了较系统的研究，从理论上 和实验上证明金属微腔o l e d 具有比常规器件更高的发光效率 4 3 】。他们采用厚 的a g 阳电极作为底反射镜，m - m t d a t a 掺杂f 4 t c n q 作为空穴注入层，在 a l q 3 中掺杂c 5 4 5 t 作为发光层，ln l n 的a l 和2 4n n l 的a g 作为阴极兼出射镜并 覆盖上一层折射率匹配介质层以减少a g 对透射光的吸收，制备了顶发射微腔 o l e d 器件，获得了2 倍的器件效率增益【4 3 】。他们还研究了发光界面在不同的 反节点位置【4 4 】、不同的谐振波长 4 5 】对器件性能的影响。他们又将微腔结构和 叠层结构结合起来应用到磷光o l e d 中，制备了微腔叠层顶发射器件4 6 1 ，把 i r ( p p y ) 3 掺杂到主体材料t c t a 和t a z 中作为发光层，电流亮度效率达到了2 0 0 c d a ，比常规器件提到了四倍，对比结果列于表1 2 。 表1 2 不同结构o l e d 的电流亮度效率 8 事实上，a g 作为微腔器件的阳极，由于与有机材料界面能级失配，存在较 大的势垒，空穴注入性能并不好，严重影响了器件的性能。香港科技大学的p e n g 等对半透明的a g 阳极进行c f 4 等离子体处理，使阳极的空穴注入性能得到很大 增强，大大改善了器件的电压一电流密度特性 4 7 ，4 8 】。用这种半透明的a g 膜作 阳极、用c 5 4 5 t 掺杂在a l q 3 材料中作为发光层的底发射微腔器件，比之常规器 件外量子效率也提高了2 0 4 7 1 。2 0 0 6 年他们又制备了顶发射微腔器件，采用用 c f 4 处理过的厚的a g 阳极作为底反射镜，半透明的a i a g 作为阴极和出射镜， 实现了6 5 的电流亮度效率增益和3 5 的外量子效率增益；同时他们还研究了 不同厚度的半透明a g 镜与器件效率的关系 4 8 。 2 0 0 7 年上海大学的张志林小组报导了m o o 。作为空穴注入层应用到a g 阳极 的顶发射器件的。i 生胄皂 4 9 1 ，结果显示m o o 。空穴注入层极大地提高了a g 阳极的 空穴注入能力，大大降低了器件的启亮电压。器件以a l q 3 为发光层，最大效率 达到了7 2 7c d a ，是常规i t o 器件的两倍多。m o o 。性能优秀，而且可以通过热 蒸发成膜，工艺十分方便，因此可以作为理想的空穴注入层应用到金属微腔 o l e d 器件中。 研究表明，微腔结构可以显著影响有机发光材料的自发辐射过程，从而使微 腔器件达到较高的发光效率。p e n g 等在2 0 0 5 年已经有双金属镜微腔荧光底发射 器件外量子效率有大于2 0 增益的相关报道，他们认为微腔对自发辐射的加速作 用是器件外量子效率的提高一个原因 4 7 】。2 0 0 6 年，德国的l e o 小组也报导了磷 光项发射器件的相关结果。他们发现，以i r ( p i q ) 3 发光材料的红光磷光顶发射器 件外量子效率比底发射器件要高出2 0 以上。他们认为这是由于顶发射器件半透 明的项电极和全反的底电极构成了一个光学微腔结构，造成了强烈的微腔效应所 致。他们测量了顶发射器件和底发射常规器件中的激子寿命，发现顶发射器件中 激子寿命明显缩短，证明微腔结构有加速激子自发辐射跃迁的作用，提高了器件 的内量子效率，最终使外量子效率也得到了提高 5 0 】。 在微腔有机电致发光器件的研究方面，除通过不断寻找新材料和采用新的结 构设计实现器件发光性能的提高外，微腔中自发辐射的动力学过程也是目前的研 究热点。 9 1 4 本论文的研究意义和研究内容 o l e d 技术经过整整2 0 年的研究发展，已经在显示性能、器件寿命等领域 都取得了巨大进展，商用化进程推进迅速，应用前景十分广阔诱人。但是，由于 材料固有的边带振动和跃迁的非均匀展宽，有机材料的发光光谱一般都很宽，难 以满足全彩显示对色彩饱和度的要求。同时，由于材料自身发光效率和器件结构 出光耦合效率低下，目前o l e d 器件的发光效率仍较低，离实用要求还有一定 的差距，需要通过技术研究不断加以提高。 为了解决显示色纯度的问题，通常可以通过开发使用具有窄发射光谱的发光 材料、使用滤色片或是引入光学微腔，以达到改善器件发光性能的目的。使用窄 发射谱的新材料实现全彩显示，需要丌发出能够发射红、绿、蓝三基色的材料体 系，同时新材料的寿命和稳定性必须达到实用要求，这对新材料的研发是很大的 挑战。而使用滤色片滤光虽然容易获得满足色彩显示要求的发光，但由于滤色过 程中滤掉了部分光，能量损失严重，器件的显示亮度降低，并导致了发光效率下 降；而为了达到显示要求的亮度通常只能通过增大电流以增强材料的发光，这又 加速了材料的老化，缩短了器件的寿命；加之使用滤色组件，显示器厚度增加、 结构相对复杂，产品的成本也将增加。诸如这些问题，无论对o l e d 的实用化、 实现超薄显示，还是参与市场竞争都是十分不利的。在o l e d 中引入光学微腔， 通过合理的结构设计，制成微腔o l e d 器件，可以控制选择器件的发射波长、提 高发光色纯度。此外，由于微腔结构能够加速发光材料的自发辐射过程，提高了 材料的发光效率；同时，微腔结构使得发光具有较强的方向性，减少了o l e d 中波导效应造成的能量损失，提高器件的出光耦合效率，最终能够明显提高器件 的发光效率。值得一提的是，微腔o l e d 中由于存在着腔结构对自发辐射的强 烈调制作用，还是研究腔量子电动力学效应一个非常理想的物理模型。因而，研 究微腔o l e d 对提高o l e d 器件性能、理解微腔发光物理过程都具有重要的实 用价值和学术意义。 围绕微腔o l e d 的研究，学术界已经开展了大量的工作。从已有的报导来 看，人们常采用低吸收的d b r 来作为微腔o l e d 出光面的反射镜【1 5 ，1 7 2 3 ， 与阴极的全反金属膜构成一个光学微腔。d b r 是通过交替生长光学厚度为v4 1 0 的高低折射率多层介质膜形成的，具有高反射率、低吸引的优点。常用的介质材 料包括氧化物如s i 0 2 、t i 0 2 ，氮化物如氮硅组分不同的s i ，n ，以及一些其它的半 导体材料，而膜系的生长方法则有电子束蒸发、等离子体增强的化学气相沉积等。 另外，还可以通过电化学刻蚀的方法将多孔硅腐蚀成高低折射率的v 4 层以实现 高反 2 5 】。根据不同反射率的需要，d b r 膜系周期数目从几层到几十层不等。 d b r 的制备过程对实验条件要求很高且工艺过程相对复杂。同时，由于d b r 并 不能充当微腔o l e d 中的电极注入，为了实现器件的电致发光，常需要在d b r 上再溅射i t o 电极并作退火处理，以使i t o 电学和光学性能满足要求。因而， 基于d b r 的微腔o l e d 器件结构复杂、制备过程繁琐困难，条件苛刻，实用价 值不高。故而需要另外寻找一种简单可行的结构和工艺过程。a g 在可见光区反 射率很高、对光的吸收较小，同时a g 也具有高的电导率，厚度适当的a g 膜既 可充当微腔o l e d 出光面的反射镜与另一个全反金属电极构成微腔，又可兼作 电极注入，实验中则可以通过热蒸发制备，与常规o l e d 工艺兼容。可见，采 用双金属镜的微腔o l e d 器件结构和制备工艺要简单很多，因而具有较大的实 用价值 2 4 ，4 3 4 9 。 本论文主要研究金属微腔o l e d 的光电特性，以高反金属膜和半透明金属 膜构成光学微腔，并将其应用到有机电致荧光和磷光器件中，通过引入微腔结构、 优化器件结构及制备工艺，改善o l e d 的显示性能、提高器件的发光效率，实 现了高效率、高亮度的金属微腔o l e d 。 以高反的a l 膜和半透明的a g 膜分别作为阴极顶电极和阳极底电极并构成 光学微腔，应用在基于典型荧光材料a l q 3 的荧光o l e d 中，采用空穴和电子注 入层m 0 0 3 和l i f ，改善金属电极到有机层的空穴和电子注入性能以形成有效的 电极注入，制备出底发射型的荧光微腔o l e d ，效率接近6c d a ( 是常规结构 器件的2 倍) ；进而尝试将光学微腔结构应用到基于典型磷光材料i r ( p p y ) 3 的磷光 器件，以高反的a l 膜和半透明的a g 膜分别作为阳极底电极和阴极顶电极，采 用空穴和电子注入层m 0 0 3 和c s 2 c 0 3 ，改善电极载流子注入，制备出顶发射磷 光金属微腔o l e d ，效率接近6 0c d a ( 是常规结构器件的1 5 倍) ，实现了高亮 度、高效率的高性能磷光电致发光。此外还观察到微腔器件电致发光光谱窄化、 色纯度提高、光谱随观测角度变化等微腔效应，较系统研究了器件结构与其光电 性能的关系。通过理论分析和