（化学工程与技术专业论文）巯基乙酸废水中杂质及溶剂的回收和废水的治理.pdf

r e c y c l i n go f m p u r i t i e sa n ds o l v e n ti nt h i o l 眨l y c o l i cacidrecyclingi m p u r i t i e sa n ds o l v e n t a c i d w a s t e w a t e ra n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l i um i n g s u p e r v i s o r ：p r o f w a n gy u n f a n g p r o f l iq i n g s o n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 玉l 咀 日期：7 o l1 年占月牙日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 重；2 蜩 ， 日期：刀f 1 年占月分日 指导教师签名：翌刍煮始日期：7 _ m 占月尸 日 摘要 化工废水未经处理排入环境给生态环境带来了巨大的影响，尤其是高盐废水。随着 现在环保法规的日益严格，如何处理高盐废水便成为了一项重要的任务。 本文采用精馏单元对车间尾液废水进行处理，并优化得出了精馏塔操作参数。在绝 对压力8 0 k p a ，回流比2 5 ，塔釜釜液中的乙硫氨酯浓度降到了0 0 1 以下，效果良好。 根据厂家的设计要求，本文采用a s p e np l u s 软件对高盐废水塔进行了模拟，得出了其操 作的最佳参数。在绝对压力3 0 k p a ，回流比4 0 ，理论板数1 5 ，进料板为自上而下第2 板时，乙酸乙酯的纯度达到9 9 。本文利用各种吸附剂、混凝剂对废水进行了吸附和混 凝实验，实验结果显示：活性炭的效果最好，c o d 除去率可达1 6 2 2 ；在活性炭的基 础上，再利用各种混凝剂进行混凝试验，a 3 0 的效果最好，c o d 的去除率可达3 5 3 7 ； 由于上述两者的联合作用仍然无法完全去除其中的有机物，我们加入了一定量的助凝剂 来改变混凝的效果，实验结果显示a 1 0 0 的效果最好，c o d 的去除率可达8 6 0 7 。再 对操作参数等进行了优化，最终确定最佳的操作条件为：温度2 5 ，搅拌时间2 h ，中 和剂为硅酸钠，加料顺序为先加活性炭，再加a 1 0 0 ，最后加a 3 0 。 关键词：a s p e n 模拟，高盐，废水，c o d r e c y c l i n go fi m p u r i t i e sa n ds o l v e n ti nt h i o g l y c o l i ca c i d w a s t e w a t e ra n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t l i um i n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g & t e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f w a n gy u l l f a n g & l iq i n g s o n g a b s t r a c t t h ec h e m i c a lw a s t ew a t e r sw i t h o u tt r e a t m e n th a v eh a dag r e a t e ri m p a c to nt h e e n v i r o n m e n tw h e nw ep u tt h e mi n t oi t ，e s p e c i a l l yt h ew a s t ew a t e r 谢t l ll l i g hs a l t w i t l lt h e e n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n sb e c o m em o r ea n dm o r es t r i c t ，h o wt od e a lw i hw a s t ew a t e rw i t h l l i 曲s a l th a sb e c o m eat r e n d t h i sa r t i c l eu s e dd i s t i l l a t i o nu n i tt ot r e a tt h ew o r k s h o pt a i lw a s t e w a t e ra n dt h e p a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e dt of i n dt h eo p t i m u mo p e r a t i n gp a r a m e t e r s w h e nt h ep r e s s u r ew a s 8 0 k p aa n dt h er e f l u xr a t i ow a s2 5 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fe t h i o n i n ee s t e rc o m i n gf r o mt h e b o t t o mo ft h et o w e rw a sb e l o wo 01p e r c e n t ，w h i c hw a sg o o d a c c o r d i n gt ot h em a n u f a c t u r e r d e s i g nr e q u i r e m e n t s ，t h i sa r t i c l es i m u l a t e ds a l tw a t e rt o w e r 诵t l la s p e np l u ss o f t w a r et of i n d t h eo p t i m u mo p e r a t i n gp a r a m e t e r s w h e nt h ep r e s s u r ew a s3 0 k p a , t h er e f l u xw a s4 0 ，t h e n u m b e ro fo r e t i c a lp l a t e sw a s15 ，a n dt h ef e e dp l a t ew a s2w h i c hw a st o p - d o w n , t h ep u r i t yo f e t h y la c e t a t ew a s9 9p e r c e n t t h es i m u l a t a lr e s u l tw a sg o o d i nt h i sa r t i c l e ，s e v e r e la d s o r b e n t s a n dc o a g u l a n t sw e r eu s e dt od oa d s o r p t i o na n dc o a g u l a n t i o nt ot h ew a s t ew a t e r t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ee f f e c to fa c t i v a t e dc a r b o nw a st h eb e s ti na l la d s o r b e n t sa n dt h er e m o v a lo f c o dw a s16 2 2p e r c e n t i nt h eb a s eo fa c t i v a t e dc a r b o n ，t h ec o a g u l a n tw a sa d d e dt od o c o a g u l a t i o nt e s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta 3 0w a st h eb e s ta n dt h er e m o v a lo fc o dw a s3 5 3 7 p e r c e n t u n d e r t h e j o i n ta c t i o n o ft h et w oa b o v e ，t h eo r g a n i cc a nn o tb e c o m p l e t e l y r e m o v e d s ot h ec o a g u l a n ta i dw a sa d d e dt oc h a n g ec o a g u l a t i o n ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta i0 0 w a sb e s ta n dt h er e m o v a lo fc o dw a s8 6 0 7p e r c e n t t h eo p e r a t i n gp a r a m e t e r sw e r ea l s o o p t i m i z e da n dt 1 1 e yw e r et e m p e r a t u r e2 5 c ，s t i r r i n gt i m e2 h , n e u t r a l i z e rs o d i u ms i l i c a t e a d d i t i o ns e q u e n c ew a sf i r s t l ya c t i v a t e dc a r b o n ，s e c o n d l ya i 0 0 ，l a s t l ya 3 0 k e yw o r d s ：a s p e ns i m u l a t i o n ，h i g hs a l t ，w a s t ew a t e r , c o d 目录 第一章前言1 1 1 选题背景及意义1 1 2 工业废水的分类及污染物种类2 1 2 1 工业废水的分类2 1 2 2 工业废水中的污染物种类。2 1 3 国内外研究现状7 1 4 巯基乙酸生产工艺l3 1 5a s p e np l u s 模拟软件简介1 4 1 6 实验目的与内容1 4 1 6 1 实验目的1 4 1 6 2 实验内容15 第二章车间尾液中的乙硫氨酯的脱除1 6 2 1 实验装置1 6 2 2 实验步骤16 2 3 实验结果与分析1 6 2 3 1 车间尾液的组成。1 6 2 3 2 实验结果分析。1 7 2 4 工艺参数的优化2 0 2 4 1 操作压力对实验结果的影响2 0 2 4 2 回流比对实验结果的影响2 1 2 5 本章小结2 2 第三章a s p e np l u s 对废水塔的模拟计算2 3 3 1a s p e n 建模2 3 3 2 精馏塔流程模拟与结果分析。2 5 3 2 1 精馏塔流程模拟计算说明2 5 3 2 2 工艺参数的模拟与优化2 6 3 3 操作参数汇总2 8 3 4 本章小结2 9 第四章c o d 测量步骤及影响因素3 0 4 1c o d 测量装置3 0 4 2c o d 标准方法及改进方法3 0 4 2 1 重铬酸钾法3 0 4 2 2 改进方法31 4 3 测量c o d 过程中的影响因素3 2 4 3 1 空白值对测定结果的影响3 2 4 3 2 重铬酸钾标准溶液。3 2 4 3 3 硫酸亚铁铵溶液3 2 4 3 4 水样3 3 4 3 5 滴定误差3 3 4 4 本章小结3 3 第五章巯基乙酸废水降低c o d 实验3 4 5 1 实验试剂3 4 5 2 实验主要仪器设备3 5 5 3 吸附机理3 5 5 4 混凝机理3 6 5 4 1 胶体的稳定性3 6 5 4 2 胶体脱稳和混凝机理。3 6 5 5 降低c o d 的实验研究3 9 5 5 1 实验装置图3 9 5 5 2 实验步骤4 0 5 6 实验结果与讨论4 0 5 6 1 废水初测4 0 5 6 2 吸附剂的选择一4 l 5 6 3 混凝剂的选择4 2 5 6 4 助凝剂的选择。4 3 5 7 实验优化处理4 3 5 7 1 改变活性碳的投加量对实验结果的影响一4 3 5 7 2 改变a 3 0 的投加量对实验结果的影响4 4 i v 5 7 3 改变a 1 0 0 的投加量对实验结果的影响4 5 5 7 4 改变加料方式对实验结果的影响。4 6 5 7 5 改变温度对实验结果的影响4 7 5 7 6 改变搅拌时间对实验结果的影响4 8 5 7 7 改变中和剂对实验结果的影响。4 9 5 8 经济效益核算。5 0 5 9 本章小结5 2 结论5 3 参考文献5 4 j l | ( 谢5 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 选题背景及意义 第一章前言 目前，我国的水资源总量为2 8 万亿立方米，位居世界第6 位。但是因为人口众多， 人均水资源占有量却排在1 0 0 位以后，每人每年的人均水资源量只有2 3 3 0 m 3 ，相当于 世界平均人均水资源量的1 4 左右，居世界第8 4 位，是全球人均水资源最贫乏的国家 之一。近年来，由于人口的增加、经济的发展，我国工农业和城市生活等现状对水资源 的需求据年大幅度增长【l 】。1 9 4 9 1 9 9 3 年，我国的总用水量以每1 0 年增加l 千亿立方米 的规模递增。据预测，2 0 3 0 年全国总需水量将达到l 万亿立方米，缺水的状况将更加 严重。不仅水资源的用量再增加，而且水的污染状况也不容乐观。2 0 1 0 年2 月9 日国 务院新闻办公布的第一次全国污染源普查公报普查结果显示，2 0 0 7 年全国排放了 3 9 4 万吨工业危险废物，4 9 1 4 8 7 万吨了工业固体废物，废水中化学需氧量( c o d ) 为 3 0 2 8 9 6 万吨( 含农业源1 3 2 4 0 9 万吨) ，c o d 比2 0 0 6 年的统计数据增加了1 1 9 ，由此 可见，c o d 呈现的快速增长的趋势。 在维系人的生存、保障经济建设和维护社会发展的所有自然要素中，水的重要性毋 庸赘述。然而随着工业化、城市化加快，世界面临着水资源短缺、污染严重的挑战。我 国水体污染主要来自两方面，一是工业的快速发展导致工业废水超标排放，二是城市化 过程当中由于废水集中处理设施的严重缺乏，大量生活污水等污染物未经处理直接进入 环境水体，对环境造成了严重的影响。近年来，随着我国工业化速度加快，我国的水体 污染日益严重，尽管现在全国每年排放污水高达3 6 0 亿吨，但是由于我国现在重视环境 防治与治理，现在已经不到1 0 的生活污水和7 0 的工业废水经处理后排放，而其余 污水则由于缺乏必要的处理设施和资金未经处理直接排入了江河湖海，致使水质严重恶 化，污水中有机物、重金属、有毒物质等都呈现出很快的上升趋势，到现在为止，全国 有2 0 河川受到污染，接近o 1 的河川受到了较为严重污染，本来澄清的河水变得臭 气熏天。例如我国的各大水系中的淮河、辽河水系受到了严重污染，另外还有流经各大 城市中的河流，8 6 都受到了不同程度的污染，有的污染甚至十分严重，给人们生活带 来相当的不便。另外据环境部门监测，到1 9 9 9 年全国排污量达4 0 0 亿n 1 3 ，总量十分巨 大，不仅如此，而且近8 0 0 o 的生活污水未经处理直接进入江河湖海，污染了全国三分之 一以上水域。 第一章前言 综上说明了传统的工业增长方式使我国的环境遭受了巨大的损害，人们生活受到了 严重的影响，我们需要做的是一方面要加强水资源和水生态保护，大力推行清洁生产， 要从源头上预防污染，在源头上进行控制，另一方面就是要对工农业产生的废水进行有 效的处理，使之达到国家的排放标准，从而彻底的解决污水问题【2 1 。 1 2 工业废水的分类及污染物种类 1 2 1 工业废水的分类 工业废水是区别于生活废水而言的，工业废水的种类非常之多，不同的化工厂就会 产生不同的废水，即使在同一个工厂不同的车间也会产生不同的废水，所以它的种类是 多种多样的，很难用一个统一的方法来分类。事实上，人们在实际的生产中，往往根据 自己的经验对废水进行了分类，我们也借鉴类似的经验，根据废水的酸碱性，可将废水 分为酸性废水、中性水和碱性废水；还可以根据生产废水的部门，将废水分为印染废水、 焦化废水、化肥废水、化工废水、造纸废水、农药废水等。 1 2 2 工业废水中的污染物种类 了解废水中的污染物的种类、浓度等参数，对于废水的收集处理、废水处理设施的 设计和操作，以及环境质量的检测都是十分重要的。所以，我们必须了解废水的种类和 组成，以便采取合适的处理方式对其进行处理，减少对环境的危害。根据废水中的污染 物种类以及对环境污染所造成的危害的不同，我们将废水划分为固体污染物、需氧污染 物、油类污染物、有毒污染物、有机污染物、生物污染物、酸碱污染物、营养污染物、 感官污染物和热污染十种污染物类型。 ( 1 ) 固体污染物 固体污染物以悬浮物、胶状物和溶解状化合物三种状态存在于水中。 水中呈悬浮状态的物质被称为悬浮物，一般指粒径大于l o o n m 的杂质。我们都知 道，如果水中悬浮物的话，它的存在就会造成水的浑浊。在这些悬浮物中，密度较大的 颗粒多数是泥沙类的物质，经静置后可以自行沉降。剩余的是密度较小的颗粒，其中多 数为动植物腐败后产生的有机物，可浮于水面之上。 粒径大小介于l l o n m 之间的水中固体污染物称为胶体状杂质。胶体状杂质多数是 黏土性无机胶体和高分子有机胶体。其中黏土性无机胶体是造成水质混浊的主要原因。 一是由于其单位容积胶粒的比表面积往往很大，存在有剩余的表面能，所以其表面会吸 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 附大量的带电粒子从而带电，同性电荷之间的排斥作用使胶体粒子之间不能相互聚集在 一起，颗粒无法自行增大沉降；二是当光线照射到溶液时，胶体会产生散射现象，从而 导致水体呈混浊状态。 水中固体污染物的粒径小于l n m 的物质称为溶解性杂质，主要是一些像氨基酸、 有机酸等的低分子化合物。在废水分析中，为了表征水中污染物的状态，也是为了以后 的处理提供一定的参数依据，我们把固体污染物分为两种：凡能通过孔径0 4 5 n m 滤膜 的固体污染物称为溶解性固体，以d s 表示。不能通过的称为悬浮物，以s s 表示。而 将这两项的合量称为总固形物，以t s 表示。近几十年来，随着我国经济进入快速增长 时期，工业固体废物产量也再不断增加，我国工业固体废物产生量均在6 亿吨以上，尽 管国家采取各项防治污染措施，固体污染物的综合利用和处置率近6 0 ，还有约4 0 被贮存起来，剩余的3 4 即2 0 0 0 多万吨则被排放到自然环境中去，破坏了周围的环 境，这是引起固体废物污染环境的主要原斟引。 ( 2 ) 需氧污染物 需氧污染物是废水中凡能通过生物化学或化学作用而消耗水中溶解氧的物质的统 称。绝大多数的需氧污染物都是有机物。 在水质表征中通常采用三个综合水质污染指标来描述：化学需氧量( c o d ) ，生化需 氧量( b o d ) ，总需氧量( t o d ) 。 化学需氧量( c o d ) 是指在酸性介质中，用强氧化剂将有机物氧化为二氧化碳、水所 消耗的氧量。以单位体积废水所消耗的氧量( m g l ) 来表示。采用的强氧化剂可以是重铬 酸钾或高锰酸钾。无论是重铬酸钾还是高锰酸钾，两者的氧化能力都很强，能比较完全 氧化绝大多数有机物和无机还原性物质( 但不包括硝化所需的氧量) 。如果采用重铬酸钾 作氧化剂，那么测出的需氧量就用c o d 仃或c o d 表示；如果采用高锰酸钾作氧化剂， 那么则以c o d m 表示。我国规定的有机污水排放标准为c o d 不超过1 0 0 m g l ，所以一 般的污水是不能直接排放的。而它与生化需氧量不同的是，c o d 不仅能够在较短时间 内精确测出，而且能够比较直观的说明废水被有机物和无机物还原性物质污染的状况， 从而为我们以后的处理工作提供参考和依据。 生化需氧量( b o d ) 是指在有氧存在的条件下，微生物在对有机物的新陈代谢过程中 所消耗的氧量。以单位体积废水所消耗的氧量( m g l ) 来表示。在废水中，微生物对有机 物降解过程一般分为两个阶段：第一阶段，此阶段是微生物将有机物中含有的碳氧化为 二氧化碳，以及将有机物中的氮氧氧化为氨的过程。所以这一阶段称为碳化阶段，消耗 第一章前言 的氧量为碳化需氧量，用l 。或者b o d u 表示；第二阶段，此阶段是氨在硝化细菌的作 用下，被氧化为亚硝酸根和硝酸根的过程。所以称硝化阶段，此阶段消耗的氧量为硝化 需氧量，用l i l 或n o d u 表示。有机物生化需氧过程与温度、生化培养时间有关。 总需氧量( t o d ) 是指将有机物中所含的主要元素有c 、h 、n 、s 、o 等，经过高温 燃烧分别生成c 0 2 、h 2 0 、n 0 2 、s 0 2 等所消耗的总氧量。t o d 一般比c o d 数值要大。 ( 3 ) 油类污染物 油类污染物主要是指石油类和动植物油类的有机化合物。某些油类污染物，不但具 有十分明显的毒性，而且还可能会对人类的遗传基因造成影响。它们对人体细胞产生不 可逆的作用而使其丧失正常生理功能，从而诱发致癌、致突变、致畸的“三致 效应， 对人类健康构成严重的危害，而且这种危害是会在相当长的时间内存在的。例如，已经 证实使用硫酸白土工艺对废油进行再生时，在排放的酸渣浸出液中含有3 ，4 苯并芘， 它是世界公认的致癌性最强的多环芳烃( p a h ) 之一。但是全世界每年排放的苯并芘就高 达5 0 0 0 多吨，无论是对环境还是人体都是有极大危害的，必须处理后才能排放【4 l 。当 水中含油达到一定值后，不仅会对水中的水生生物产生影响，而且还会产生气味令人无 法使用，也会给工农业生产带来巨大的负面影响。例如，当水中的油类污染物含量超过 0 0 1 m g l ，会使得鱼带有一种特殊的气味而无法食用。当水中含油超过0 1 m g l 时，就 会因为水带有一定的气味而不能饮用。除此之外，油类污染物还会附着在土壤颗粒的表 面妨碍光合作用，使农作物减产。 ( 4 ) 有毒污染物 有毒污染物是废水中能对生物引起毒性反应的物质。废水中的有毒污染物可分为三 大类：无机化学毒物、有机化学毒物和放射性物质。 无机化学毒物包括金属化学毒物和非金属化学毒物两大类。金属毒物主要为h g 、 c r 、c d 、p b 、z n 、n i 、c u 、c o 、m n 、t i 、b a 、m o 和b i 等，排在前面的元素危害更大。 例如c r ( w ) 的毒性最大，c r ( i i i ) 次之，c r ( i i ) 和金属铬毒性最小。c r ( v i ) ，有致癌作用， 对消化道和皮肤具有刺激性。非金属毒物主要有a s 、s e 、s 、氰、亚硝酸根等。如s 0 2 吸入后，在呼吸道粘膜表面与水作用生成亚硫酸，再经氧化而成硫酸，因此，它对呼吸 道粘膜具有强烈的刺激作用，吸入大量高浓度s 0 2 后，可使深部呼吸道和肺组织受损， 引起肺部充血、肺水肿或产生反射性喉头痉挛而导致窒息致死。氰中毒，轻者出现乏力、 头痛等症状，重者呼吸困难，意识丧失，最后可因呼吸中枢麻痹而死亡。 有机化学毒物大多数是人工合成的有机物，难以生化降解，并且大多数是较强的三 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 致物质( 致癌、致突变、致崎) ，毒性很大。最重要的例子就是d d t ，它是杀虫剂( - - 氯 二苯三氯乙烷) ，用途十分广泛，在第二次世界大战中开始大量地以喷雾方式用于对抗 黄热病、斑疹伤寒、丝虫病等虫媒传染病。但是d d t 最终进入食物链，在动物体内富 集，由于氯化烃会干扰鸟类钙的代谢，致使其生殖功能紊乱，使蛋壳变薄，结果使一些 食肉和食鱼的鸟类接近灭绝，而且通过食物链也对人类自身产生了不良影响，最终被禁 止使用。 放射性是指原子核在衰变时释放出射线的物理属性。射线的种类很多，主要包括x 射线、a 射线、1 3 射线及 r 射线等。这些射线不但会危害人体健康引发肿瘤等疾病，还 会破坏人体的基因给人类带来深远的负面影响。废水中放射性物质主要来自u 、r a 等 放射性元素，当这些元素排入水中后被人体饮用后，就会给人体带来危害。例如切尔诺 贝利核事故，不仅事故当时给人们带来了严重的损害，而且随着时间的流逝，放射性的 污染物又进入了河流、大气等环境，对周围的生物的生存带来了难以想象的后果。 ( 5 ) 生物污染物 生物污染物主要是指废水中的致病细菌、病虫卵和病毒等致病性微生物。它们在大 自然中的天然水体中含量很低，但是当各种污水排入后将带来各种病原微生物。例如生 活污水是水体的主要染污源之一，其中有相当数量的微生物，有研究者就指出生活污水 中含有肠道病原菌和病毒，如柯萨奇病毒、新型肠病毒、甲肝病毒、志贺氏菌、致病性 大肠菌、霍乱弧菌、沙门氏菌结核杆菌等1 5 6 j 。对污水如不采取有效的灭菌处理，一旦 污染水源及土壤，对人民群众的健康有较大危害或介水传染病的暴发流行1 7 - - 9 1 。所以， 总结生物污染物污染的特点就是分布广，数量大，存活时间长，繁殖速度快。水质标准 中的卫生学指标有细菌总数和总大肠菌群数两项，后者反映水体受到动物粪便污染的情 况。 ( 6 ) 酸碱污染物 酸碱污染物主要是指废水中含有的酸性污染物和碱性污染物。它主要是由工业废水 排放的酸碱及酸雨带来的。水质标准中以p h 值来表示酸碱污染物的存在。 酸碱物质有较强的腐蚀性，易对管道和构造物造成腐蚀，尤其是酸性污染物。酸性 污染物主要来自矿山排水、金属加工酸洗水和冶金、酸雨等。碱主要来自碱法人造纤维、 造纸、制革、制碱等工业废水。碱和酸与地表上和地下的物质发生反应生成的盐类，会 造成无机盐的污染1 1 0 1 。天然水的p h 值在中性左右，酸碱直接排入水体后会引起水体p h 值变化，不仅会破坏自然缓冲作用，还对对水中的微生物的生存环境产生不良影响，干 第一章前言 扰水体自净，使水质恶化，更是土壤酸化或盐碱化的罪魁祸首。农业灌溉用水的p h 值 应为5 5 8 5 。其对渔业水体影响更大，当p h 值为5 5 时，一些鱼类就不能生存或生殖 率下降。 ( 7 ) 营养性污染物 废水中所含的氮、磷等有机物是植物和微生物的主要营养物质。如果这类营养物质 大量进入湖泊、河口、海湾等水体，特别是当水中氮、磷的浓度分别超过0 2 m g l 和 0 0 2 m g l 时，这时就会产生水体富营养化。水体富营养化是指藻类以及其他浮游生物 迅速繁殖，水体溶解氧下降，光线无法穿过，水质恶化，从而造成鱼类及其他生物突然 死亡。当水体出现富营养化时，浮游生物会猛增，由于占优势的浮游生物颜色不同，水 面常呈现蓝、红、棕、乳白等色。这种现象如发生在江河湖泊中称为水华，如发生在海 中称为赤潮。营养物污染还会对人体产生不良影响，据资料报道：当硝酸盐通过食物链 进入人体，在胃肠的酸性条件下，极易还原成亚硝酸盐，而亚硝酸盐在人体特定的环境 条件下，可以合成一种很强的化学致癌物n 亚硝基化合物( n - n i t r o s oc o m p o u d s ) ，而 亚硝胺是致癌、致异变和致畸的“三致 物质。5 0 年代起，医学上已证实，亚硝胺类 化合物7 5 有强致癌性1 1 】。它对人类健康的影响还表现在亚硝酸根在人体内的消化系 统中被还原，然后与血红蛋白质中的氨基酸、磷脂等有机物质在一定环境和条件下产生 的胺类反应生成亚硝胺，从而使血红蛋白丧失输氧能力。所以水中n 0 3 和n 0 2 的允许 浓度受到严格的控制。氮的主要来源是氮肥厂、造纸厂、洗毛厂、制革厂及印染厂等。 磷的主要来源是磷肥厂和含磷洗涤剂等。此外，其他因素如b o d 、温度、维生素类物 质也能促进和触发营养性物质。 ( 8 ) 感官性污染物 凡能引起人们感官上的不快的污染物，被称为感官性污染物。废水中能引起异味、 泡沫、恶臭等现象的物质，虽无严重危害，但是对于供游览和进行活动的水体而言，感 官性污染物的存在会引起人们不舒适与不愉快的感觉，如闻见不好闻的气味，看见水面 上漂浮的污染物都会引起人们的不愉快等感受。 恶臭废水主要来源于皮革厂、制药厂、炼油厂、石化厂、橡胶厂等。异味、浑浊的 废水主要来源于焦化厂、印染厂、造纸厂、纺织厂等。当废水中含有表面活性剂物质时， 在流动和曝气过程中将产生泡沫，如纺织废水、造纸废水等。 ( 9 ) 热污染 所谓热污染，是指自然界和日益现代化的工农业生产和人类生活中排出的各种废热 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 所导致的环境污染【1 2 1 。热机的使用使人类可以将化学能转化为机械能、电能，代价却是 大量热能的散失和有害气体的排放f 1 3 1 。石油、造纸、化工等工厂排出的生产性废水中以 及火电厂、钢厂和核电站的冷却系统排出的热水都有大量的废热。热污染产生的危害很 多，一方面受体水和空气温度升高，带来全球变暖、气候变异、干旱地区增多等危害【1 4 1 。 热污染的危害主要是：由于水温升高，使水体溶解氧浓度降低，相应的氧含量随之降低， 故大气中的氧向水体传递的速率也减慢，造成鱼类和水生生物因缺氧而死亡；水温升高， 由于加快了藻类繁殖的速度，从而加快了水体富营养化进程，增加了产生赤潮和水华的 可能性，对水中的鱼类的生长繁殖产生了威胁；水温升高导致水体中各种化学反应加快， 导致水体的物化性质如离子浓度、电导率发生了变化，由于较快的电化学反应存在，对 水中的管道和容器造成腐蚀；水温升高，加快细菌生长繁殖，增加了人体患病的可能性 及后面处理的费用。 1 3 国内外研究现状 解决工业废水问题时，应首先力求革新生产工艺，减少废水量与废水污染程度，同 时尽量考虑它的回收利用与循环利用。 ( 1 ) 物理法 物理法是利用物理作用来分离废水中的悬浮物或乳浊物的方法。常见的物理方法有 格栅、筛滤、过滤、离心、隔油等。 格栅是用一组相互平行的结实的栅条组成的框架结构，可以用来拦截水中的较大的 漂浮物及悬浮物。格栅通常倾斜放置在净水设备的入水口，主要目的是为了防治大块的 污染物进入设备，堵塞孔道从而引发事故等，因此起到了净水和饱和设备的两种作用。 筛滤是因为一些工业废水中的细小的悬浮物不能被格栅去除，也比较难于采用其他 物理化学方法去除。这些悬浮物的粒度一般在数毫米至几十毫米之间，为了更好去除掉 它们，工业上经常使用筛网。采用筛网进行处理，明显具有易操作、效果好、费用低等 特点。 过滤是为了去除废水中的更小的细微悬浮物，格栅和筛滤由于孔径过大无法全部有 效的去除，一般是为了保护设备，采用过滤操作一般在活性炭吸附或离子交换之前。废 水处理中过滤操作一般是由滤池来实现的。某些炼油厂，在含油废水经气浮或混凝沉淀 后，再经过滤池做进一步处理。 离心是依靠旋转的离心机产生的离心力，利用废水与水中的物质两者密度的不同从 7 第一章前言 而进行分离的物理处理方法。在平常的自然沉降过程就是利用重力来分离的。当含悬浮 物( 或油) 的废水作高速运转时，由于密度大受到的离心力较大从而被抛向外围，而密度 小于水的( 如乳化油) 由于受力较小则被推向内侧。再将两者从不同的地方引流而出，从 而实现两者的分离。 隔油在工业上主要是使用隔油池，它是用自然上浮法去除可浮油的构筑物。在含油 废水的处理中，由于浮油易于上浮，可以通过隔油池回收利用；但是乳化油比较稳定， 不易上浮，所以工业上常选用浮选、过滤等方法除去。目前的隔油池有平流式隔油池和 斜板式隔油池两类。 ( 2 ) 化学法 中和处理的主要反应是酸和碱生成盐和水的中和反应。工业上含酸废水和含碱废水 是两种重要的工业废液。含酸废水中常见的酸性物质有硫酸、磷酸、硝酸等无机酸及醋 酸、甲酸、柠檬酸等有机酸。含碱废水中常见的物质有苛性钠、碳酸钠及硫化钠等。酸 性废水的危害程度要大于碱性废水，这是由于酸性废水对管道、设备等的腐蚀要远远大 于碱性污染物。工业上对两者的处理一般采用中和法，即酸性的污染物加碱中和，碱性 的污染物加酸中和。当然如果同时存在两种废液时，方法将更加简单，只需将两者按照 含量的比例及产量按照操作步骤来操作就可以达到中和的目的。孙邵武等【1 5 1 研究了包钢 在废水处理过程中的阴阳离子交换树脂排除的废酸水和废碱水不平衡现象，进一步改善 了废水的中和系统，节约了成本，为企业创造了效益；胡笳【l6 】研究发现生产汽车专用三 滤纸的废水呈高碱性，经调研发现邻厂产生酸性废水，稀释后将两者按一定比例混合， 从而顺利的治理了废水。 化学沉淀法是向废水中添加某些化学药剂作为沉淀剂，使沉淀剂与溶解于废水中的 污染物反应生成难溶的固体，然后进行固液分离，从而把除水中污染物除掉的方法。废 水中的碱土金属( 如钙和镁) 、重金属离子( 如汞、铅、隔、镍、锌等) 、某些有机污染物 及非金属( 如硫、硼、砷、氟) 均可通过这种方法除去。例如雷春生等【1 7 】采用两种化学沉 淀剂与废水中的氨氮反应，使其生成了磷酸铵镁沉淀，采用合适的条件，最终的氨氮去 除率达到9 9 。 氧化还原法是针对一些有毒有害的污染物质，当难以用生物法或其他方法处理时， 可利用它们在化学反应过程中能被还原或氧化的性质，改变污染物的形态，将它们变成 无毒或微毒的新物质或转化成容易与水分离的状态，从而达到处理的目的。氧化还原法 包括还原法和氧化法。常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、水合肼及铁 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 屑等；常用的氧化剂是空气、氯气、臭氧、漂白粉及次氯酸钠。例如储金宇等【1 8 】采用正 交试验的做法，比较了多种处理方法后，最终确定了铁屑还原法是最佳的高浓度印染废 水的处理工艺，最佳条件为：p h = 5 ，铁炭质量比2 ：l ，反应时间6 0 分钟，曝气量为 0 4 l m i n 。赵丽萍等【1 9 1 采用双氧水和石灰，对硝基苯废水进行处理，经絮凝后，出水的 c o d 低于1 2 0 m g l ，达到g b8 9 7 8 1 9 9 6 二级排放标准。 ( 3 ) 物理化学法 混凝法就是在混凝剂的离解和水解产物的作用下，使水中的胶体污染物和细微悬浮 物脱稳并凝聚为具有可分离性的絮状体的过程。混凝包括凝聚和絮凝两个过程。混凝既 可以降低原水的浊度、色度等感官指标，又可以去除多种有毒有害污染物。例如吴伟等 【2 0 】采用混凝法生深度处理印染废水二级生化出水，实验结果显示，聚合氯化铝的加入量 为1 6 0 m g l 时，c o d 的去除率平均为3 4 6 ，混凝处理效果良好。卢旭东等【2 1 1 以硼砂 为混凝剂、硫酸钠为助凝剂、硫酸铁为沉淀剂对含聚乙烯醇的胶粘剂废水进行混凝处理。 实验结果显示：采用饱和硼砂溶液2 0m l 、饱和硫酸钠溶液2 0m l 、饱和硫酸铁溶液3 m l ，p h 为7 ，静置时间为4h ，废水的c o d 去除率可达到8 9 6 。目前国内常用的混 凝剂有无机多价金属盐类和高分子聚合物两大类。前者主要是铝盐和铁盐，后者主要是 聚丙烯酰胺等有机高分子化合物，由于有机化合物还有一些毒性，因而人们开始研究无 毒、无污染的絮凝剂。将主要的絮凝剂主要性能列表如下： 表1 - 1 常用的无机盐混凝剂及其主要性能 t a b l e l - 1t h et y p e sa n dp e r p e t i e so f t h ec o m m o ni n o r g a n i cc o a g u l a n t s 气浮处理法法就是向废水中通入空气，并以微小气泡形式从水中析出成为载体，使 废水中的乳化油、微小悬浮颗粒等污染物黏附在气泡上，随气泡一起上浮到水面，形成 泡沫( 气) 、水、颗粒( 油) 三相混合体，通过收集泡沫或浮渣以达到分离杂质、净化废水 9 第一章前言 的目的。如果水中的粒子是强吸水性的，不易与气泡黏附，这时就要投加浮选剂，然后 再用气浮法处理，这种把投加浮选机和气浮结合起来的水处理方法就叫浮选法。它可用 于水中固体与固体，固体与液体，液体与液体乃至溶质中离子的分离。作为一种高效、 快速的固液分离技术，气浮法最早应用于选矿工业瞄】，现在的气浮法在污水处理中的应 用越来越广泛。例如吴恒喜等【2 3 】针对焦化废水含油量高，处理难度大的特点，采用了先 进的射流式溶气系统，同时针对暴露出的问题进行了改正，取得了明显的效果。张登庆 等1 2 4 1 采用了一种新型的废水处理技术一电解气浮技术，对含油污水进行了处理。研究结 果表明，经电气浮处理后除油率最高可达8 9 ，悬浮固体去除率最高为7 3 ，杀菌率达 到9 9 6 1 0 0 ，不但处理效果明显，而且成本大幅降低，取得了明显的经济效益。 吸附法就是利用吸附剂对废水中各种污染物分子吸附能力的不同从而实现分离的 操作。在处理流程中，吸附法可作为混凝法、膜分离等方法的预处理，以去除有机物、 胶体物质等，也可作为二级处理后的深度处理手段。曹春艳等1 2 5 j 对钠基膨润土了改性， 考察改性剂的加入量，吸附时间及p h 对化工含酚废水的影响。实验结果显示，最终酚 的去除率可达到7 9 5 ，改性后的膨润土