（化学工程与技术专业论文）混合c4齐聚催化精馏的工艺研究与模拟.pdf

中图分类号：t q 0 2 8 3 + 1 单位代码：1 0 4 2 5 学号：s 0 7 0 3 0 4 1 6 寸闺石油六学 硕士学位论文 c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u mm a s t e rd e g r e et h e s i s 混合c 4 齐聚催化精馏的工艺研究与模拟 r e s e a r c ha n ds i m u l a t i o no fm i x e d c 4o l i g o m e r i z a t i o n c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o np r o c e s s 学科专业：化学工程与技术 研究方向：分离工程 作者姓名：朱大亮 指导教师：刘雪暖教授 二。一。年五月 r e s e a r c ha n ds i m u l a t i o no fm i x e d - c 4o l i g o m e r i z a t i o n c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o np r o c e s s at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：z h ud a l i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f l i ux u e n u a n c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 苯墨盘 日期：z p 加年g 月乡日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：盎叁整 指导教师签名：基坐丝 e l 期：z d p 年乡月苫日 日期：加，o 年石月歹日 摘要 混合c 4 烯烃产量大且逐年递增，但化工利用率低，开发新的丁烯加工工艺，生产 高附加值的精细化工产品，对开发利用石化生产中的烯烃资源具有重要的意义。本课题 将催化精馏工艺应用于混合c 4 烯烃齐聚，通过实验考查了操作因素对该催化精馏过程 的影响，同时在实验的基础上，选择数学模型对该催化精馏过程进行了模拟计算，将模 拟结果与实验结果进行比较，验证了模拟程序的可行性。 在特殊精馏热模实验装置上进行了混合c 4 齐聚催化精馏实验，考察了系统操作状 态随时间的变化情况，结果表明1 8 0 m i n 左右系统进入稳态。在稳态过程中考察了塔釜 温度、回流比、进料位置、进料速率等操作因素对反应物转化率和目的产物选择性的影 响。结果表明：塔釜温度升高，反应的转化率增大，二聚物选择性呈抛物线变化，先升 高后下降；回流比增大，总转化率增大，二聚物选择性降低；进料速率的增大将使反应 的转化率降低，二聚物选择性提高；进料位置的改变对反应转化率的影响不大，但反应 段底端进料会降低二聚物的选择性；回流温度过低对该催化精馏过程不利。综合考虑， 认为较佳的工艺条件为：塔釜温度1 i o 。c ，进料速率1 0 m l m i n ，进料位置位于反应段中、 上部，回流比和回流温度不能过低。 在实验基础上，选用了非平衡级速率模型对该催化精馏过程进行了数学模拟，模拟 了催化精馏塔内温度、浓度、流率等变量的分布情况。模拟发现，塔内变量的变化情况 与实验操作情况一致。在给定条件下，将模拟结果与实验结果进行比较，结果吻合较好。 同时改变进料流率、回流比、进料位置等因素对程序进行了考察，转化率与二聚物选择 性的模拟结果平均误差在1 0 以内，且与实验规律一致，说明非平衡级速率模型能够适 用于混合c 4 齐聚催化精馏过程的模拟计算。 关键词：混合c 4 ，齐聚，催化精馏，非平衡级速率模型 r e s e a r c ha n ds i m u l a t i o no fm i x e d - c 4o l i g o m e r i z a t i o n c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o np r o c e s s z h ud a l i a n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f l i ux u e n u a n a b s t r a c t t h ep r o d u c t i o no fm i x e d c ao l e f i ni sl a r g ea n di n c r e a s i n gy e a rb yy e a r , b u tt h ec h e m i c a l u t i l i z a t i o nr a t i oi sv e r yl o w i ti sv e r ys i g n i f i c a n tt od e v e l o pan e wp r o c e s s i n gt e c h n i co f b u t e n et op r o d u c eh i l 曲v a l u e a d d e df i n ec h e m i c a lp r o d u c t si nt h ed e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o n o fo l e f i nr e s o u r c e t h i sp a p e rc o m b i n e dt h e c a t a l y t i c d i s t i l l a t i o nw i t ht h em i x e d - c 4 o l i g o m e r i z a t i o na n de x a m i n e dt h ei n f l u e n c eo fo p e r a t i o nf a c t o r st h r o u g he x p e r i m e n t b a s e d o nt h ee x p e r i m e n t ，t h ep a p e rc h o s eam a t h e m a t i c a lm o d e lt os i m u l a t et h i sc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n p r o c e s sa n dc o m p a r e dt h es i m u l a t i o nr e s u l t s 、航t ht h ee x p e r i m e n tr e s u l t s a n dt h es i m u l a t i o n w a sp r o v e dt ob ef e a s i b l e t h ep a p e rs t u d i e dt h eo p e r a t i o n a ls t a t u sc h a n g e so v e rt i m eb yc a r r y i n go u tt h ec a t a l y t i c d i s t i l l a t i o ne x p e r i m e n ta n df o u n dt h a tt h es y s t e mw e n ti n t os t e a d ys t a t ea f t e r18 0 m i n i nt h e s t e a d ys t a t e ，t h eo p e r a t i o nf a c t o r s ，s u c ha st h et o w e rb o t t o mt e m p e r a t u r e ，r e f l u xr a t i o ，f e e d l o c a t i o na n dr a t e ，w h i c hw o u l di n f l u e n c et h ec o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yo ft h ep r o c e s s ，w e r e e x a m i n e d i tw a sf o u n dt h a tw h e nt h eb o t t o mt e m p e r a t u r er o s e ，t h ec o n v e r s i o nw o u l di n c r e a s e b u tt h ed i m e r - s e l e c t i v i t yc h a n g e di ns h a p eo fap a r a b o l a w h e nt h er e f l u xr a t i oi n c r e a s e d ，t h e c o n v e r s i o ni n c r e a s e dt o ob u tt h ed i m e r - s e l e c t i v i t yd e c l i n e d i ft h ef e e dr a t ei n c r e a s e d ，t h e r e s u l tw o u l db er e v e r s eo ft h er e f l u xr a t i o s t h ec h a n g eo ff e e dl o c a t i o ni n f l u e n c e dt h e c o n v e r s i o nn o ts om u c h ，b u ti ft h ef e e dl o c a t i o nw a sa tt h eb o t t o mo ft h er e a c t i o ns e c t i o n ，t h e d i m e r - s e l e c t i v i t yw o u l dd e c r e a s e a n di tw a sd i s a d v a n t a g e o u sf o rt h ep r o c e s si ft h er e f l u x t e m p e r a t u r ew a sv e r yl o w t a k e nt o g e t h e r , t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ： t o w e rb o t t o mt e m p e r a t u r e1io 。c ，f e e dr a t e10m l m i n ，f e e dl o c a t i o ni nt h em i d d l eo rt h et o p o fr e a c t i o ns e c t i o n ，r e f l u xr a t i oa n dr e f l u xt e m p e r a t u r en o tt o ol o w b a s e do nt h ee x p e r i m e n t t h i sp a p e rs i m u l a t e dt h ep r o c e s s 、析t i lt h en o n - e q u i l i b r i u ms t a g e r a t em o d e l i tw a sf o u n dt h a tt h ec h a n g eo fv a r i a b l e si nl i n ew i t ht h ee x p e r i m e n t a lo p e r a t i o n u n d e rt h eg i v e nc o n d i t i o n s t h es i m u l a t i o nr e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t l le x p e r i m e n t a lr e s u l t si n g o o da g r e e m e n t a tt h es a m et i m et h ep r o g r a mw a si n v e s t i g a t e db yc h a n g i n gt h ef e e dr a t e ， r e f l u xr a t i o ，f e e dl o c a t i o na n do t h e rf a c t o r s t h ea v e r a g ee r r o ro fs i m u l a t i o nr e s u l t sw a sw i t h i n 10 a n dt h er e s u l t sa g r e e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ll a w sw e l l i n d i c a t i n gn o n - e q u i l i b r i u mr a t e m o d e lc o u l db ea p p l i e dt ot h es i m u l a t i o no fm i x e d c 4o l i g o m e r i z a t i o nc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n p r o c e s s k e y w o r d s ：m i x e d - c 4 ，o l i g o m e r i z a t i o n ，c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n ，n o n e q u i l i b r i u mr a t em o d e l 目录 第一章前言1 1 1 课题研究的目的及意义1 1 2 烯烃齐聚研究概况1 1 2 1 烯烃齐聚概述1 1 2 2 烯烃齐聚催化剂及其反应工艺2 1 3 催化精馏技术进展4 1 3 1 催化精馏的特点5 1 3 2 催化精馏的应用5 1 3 3 催化精馏催化剂及装填方式6 1 3 4 催化精馏塔结构7 1 4 催化精馏的数学模拟9 1 4 1 平衡级模型9 1 4 2 非平衡级模型1 1 1 4 3 微分模型1 2 1 4 4 非平衡池模型1 3 1 5 催化精馏应用与模拟的前景展望1 3 1 6 课题研究的内容1 4 第二章混合c 齐聚催化精馏实验研究1 5 2 1 实验部分1 5 2 1 1 原料、催化剂及实验装置说明1 5 2 1 2 实验原理与控制方案1 7 2 1 3 实验步骤1 8 2 1 4 考察因素及条件的初步确定1 9 2 1 5 数据处理2 0 2 2 实验结果分析及讨论2 1 2 2 1 实验过程分析2 1 2 2 2 操作因素的影响2 4 2 3 本章小节2 9 第三章混合c 。齐聚催化精馏过程模拟3 l 3 1 数学模型介绍3 1 3 2 模型参数的计算3 5 3 2 1 相平衡常数的计算3 5 3 2 2 传热系数的计算3 6 3 2 3 气相总传质系数的计算3 7 3 2 4 床层反应量的计算3 8 3 2 5 相关物性参数的计算4 3 3 3 模型求解4 6 3 4 模拟计算结果比较与讨论4 9 3 4 1 催化精馏塔内的变量分布4 9 3 4 2 模拟结果与实验结果比较5 2 3 4 3 程序误差原因分析5 4 3 5 本章小结5 5 结论5 6 参考文献5 7 附录6 l 致谢6 3 符号说明 a 气液有效相界面积，m 2 m 3 a t 填料比表面积，m 2 m 3 a w填料润湿比表面积，m 2 m 3c摩尔浓度，k m o l m 3 c 组分数 c d热容，k j k m o l k d 填料尺寸，m d p填料当量直径，m e 传热速率，k j s f 组分进料速率，k m o l s g 重力加速度，m s 2g 单位塔截面积的流率，k m o l ( m 2 - s ) h 液相摩尔焓，k j k m o lh 气相摩尔焓，k j k m o l k 传质系数，k m o l ( m 2 s ) l ( g 气膜传质系数，k m o l ( m 2 s k p a ) k l液膜传质系数，m s k反应平衡常数 k i相平衡常数l 液相流率，k m o l s m 分子量，k g k m o l n级数 n 传质速率，k m o l sp压力，k p a p 5 饱和蒸汽压，m m h g p 。临界压力，a r m q 塔釜加热量，k j s r 单位床层高度的反应量，m o l s r气体常数，j - m o l kr回流进料比 r e g 气相雷诺数r e u液相雷诺数 s摩尔分率加和关系余差 s a塔截面积，m 2 s c施密特准数s h o 气相s h e r w o o d 数 w 质量流率，k g m 2 s x液相摩尔分率 x f进料组成( 摩尔分率) y 气相摩尔分率 z填料层高度，m z l单位体积催化剂填料的总持液 量，m 3 m 3 希腊字母 p密度，k g m 3 p粘度，c p 迭代计算收敛误差限 上标 i 界面 。表面张力，n m 九 导热系数，k j ( m s k ) l 液相 r 反应 下标 b u b 泡点 g气相 i 组分号 l 液相 v气相 f进料 h传热 j级序号 s u b c过冷 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 课题研究的目的及意义 第一章前言 在乙烯装置及炼厂的催化裂化( f c c ) 装置中，能够联产大量的c 4 烯烃，已达6 0 0 万吨年。其中大部分丁烯资源同其它c 4 烷烃一起直接作为燃料燃烧，用作石油化工原 料的丁烯仅占丁烯消费量的2 9 ，化工利用率很低。因此开发一系列的丁烯加工工艺， 生产高附加产值的精细化工产品，对开发利用石化生产中的烯烃资源具有重要的意义。 迄今为止，已经开发出一系列丁烯加工方案，如丁烯齐聚合成对叔辛基酚，混合丁烯齐 聚生产高辛烷值汽油调合组分，齐聚物氢甲酰化制异壬醇等【1 】。其中丁烯齐聚工艺反应 的主要产物为c 8 和c 1 2 烯烃，可用于生产齐聚汽油和柴油，同时是生产合成洗涤剂、增 塑剂、表面活性剂和润滑油添加剂等化工产品的重要中间体，越来越受到人们的重视【2 】。 催化精馏是特殊精馏之一，它把催化反应和精馏分离有机地结合起来，具有转化率、 选择性高，温度易于控制，耗能低，投资少等优点【3 】。目前，在烯烃齐聚工艺生产过程 中，齐聚反应和产物分离都是在不同的设备中进行，设备投资大，能耗高，反应器中温 度不易控制。如果将反应过程与精馏过程结合起来同时进行，既能强化反应过程，又能 强化分离过程。目前丁烯齐聚催化精馏的研究仅停留在试验阶段，尚未实现工业化生产。 因此，丁烯齐聚催化精馏工艺的开发及其过程的数学模拟对化工生产过程的发展和应用 具有重大意义。本课题研究的主要目的是将催化精馏工艺应用于混合c 4 齐聚，通过实 验考察操作因素对该催化精馏过程的影响，确定适宜的操作条件。同时选用数学计算模 型对该催化精馏过程进行数值模拟，将模拟结果与实验结果进行比较。通过模拟更进一 步的讨论实验条件对反应的影响，为工业放大生产提供依据。 1 2 烯烃齐聚研究概况 1 2 1 烯烃齐聚概述 烯烃齐聚为烯烃单体叠合生成含一个或多个构造单元重复相连的化合物的反应，其 主要产物为二、三、四聚物( 如低碳烯烃齐聚) ，但常伴有裂解和歧化等副反应发生， 从而造成产物组成非常复杂。英国壳牌公司开发的s h o p 法乙烯齐聚技术，是低碳烯烃 齐聚生产高级a 烯烃的代表工艺。丙烯齐聚具有原料来源广泛、反应条件温和、产品纯 度高等优点 4 1 。丙烯齐聚物，尤其是二、三、四聚物是重要的化工原料，用于生产高碳 第一章前言 精细化学品。丁烯齐聚的主要产物是c 8 和c 1 2 烯烃，可以用于生产齐聚汽油和柴油，同 时还是生产洗涤剂、增塑剂和农药等精细化学品的重要中间体。因此，烯烃齐聚工艺是 提高资源利用水平和企业经济效益的重要化工生产过程。 1 2 2 烯烃齐聚催化剂及其反应工艺 烯烃齐聚催化剂主要包括均相催化剂、多相催化剂和基于离子液体的催化体系。i f p 公司开发的d i m e r s o lx 工艺是均相催化剂的代表性反应工艺，具有较高的活性和选择 性，但是均相催化存在产物和催化剂分离困难、操作费用高、易造成环境污染等问题， 已逐渐被非均相催化剂取代。目前烯烃齐聚催化剂研究的重点主要是多相催化剂和基于 离子液体的催化体系及其相关工艺的开发【5 】o 下面介绍几种主要的催化剂及其工艺过程。 1 固体磷酸催化剂 固体磷酸催化剂是目前应用最广的烯烃齐聚催化剂，其活性和稳定性与磷酸的负载 量及其存在的形态和性质有密切关系【6 】。固体磷酸催化剂的代表性工艺是由u o p 公司开 发的烯烃齐聚s p a c 工艺，其工艺流程如图1 1 所示。该工艺采用固定床反应器，反应器 内用固体磷酸催化剂填充成多级固定床。从闪蒸系统分出的烷烃作为急冷油在床层间进 行冷却，控制催化剂床层的反应温度。该工艺流程比较简单，催化剂寿命较长，不需要 再蒸馏塔 7 1 。 废液 图1 1u o p 公司s p a c i 艺流程 f i 9 1 1 t h es p a c p r o c e s so fu o pc o r p o r a t i o n 汽油 上海石油化工研究院在传统固体磷酸催化剂基础上，通过添加硼等元素，研制了新 型t 4 9 烯烃齐聚催化剂。该催化剂具有较高的活性和齐聚产物选择性，抗泥化能力较 强，反应温度较低，降低了催化剂结焦倾向。此催化剂已在兰州炼油厂进行了中试试验， 2 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 试验效果良好1 8 】o 2 沸石分子筛催化剂 分子筛是一种结晶态的硅铝酸盐，具有分子尺寸大小的孔道和空腔体系，在烯烃齐 聚反应中以质子酸的形式发生作用。其典型特点之一是它独特的孔道结构，具有择型催 化作用。m o b i l 公司开发的m o g d 工艺是以分子筛为催化剂的烯烃齐聚典型工艺( 如图 1 2 ) 。该工艺采用z s m 5 分子筛催化剂，使用3 个绝热反应器，各个反应器间有冷凝器。 其主要产物是柴油和或汽油，可以通过改变条件，调节产物中汽油和柴油的比例。其优 点是催化剂活性高，生产的汽油辛烷值高，工艺灵活。但工艺设备复杂，对原料中杂质 含量要求苛刻，催化剂易结焦失活，影响了工艺的推广与应用。 物 循环泵 图1 - 2m o b i l 公司的m o g d 工艺流程 f i g l - 2 t h em o g dp r o c e s so fm o b i lc o r p o r a t i o n 3 负载型催化剂 用s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，s i 0 2 a 1 2 0 3 等负载n i ，c o ，g e ，c u 等制成催化剂，可以用于 丁烯齐聚反应。其中负载型n i 基催化剂，反应活性和产物的选择性均较高，且产物支 链度较低，研究应用的最多。 u o p 公司和h u l s 公司联合开发的o c t o l 工艺是典型的负载型n i 基催化剂丁烯齐 聚反应工艺。该工艺过程采用负载在a 1 2 0 3 上的镍系催化剂，使用固定床反应器，反应 中丁烯转化率超过9 0 ，二聚物c 8 烯烃选择性可达8 5 ，且齐聚产物支链度低。但原 料中氮化物、硫化物和含氧化合物等会造成催化剂中毒，因此，需要对含有以上物质的 原料进行预处理。 4 基于离子液体的催化体系 离子液体是完全由阴阳离子所组成的盐，室温下通常是无色或淡黄色透明液体。离 3 第一章前言 子液体具有一些特殊的性质【9 】： 低于3 0 0 c 时，以液体的形态存在，具有良好的热稳定性和化学稳定性； 溶解能力强，但配位能力很弱，不与催化剂发生配位作用，对催化剂的活性没有 影响； 无味，不燃，蒸汽压极低，无毒，可以用于清洁生产； 离子液体具有b 酸性和l 酸性，具有超强酸性质。 i f p 公司开发的d i f a s o l 工艺过程是基于离子液体催化的丁烯齐聚典型工艺l 1 0 1 ，其流 程如图1 3 所示。在该工艺过程中，将镍络合物催化剂分散在离子液体中，反应物丁烯 被连续送入反应器，齐聚产物和离子液体互不相溶，容易分离。反应中，丁烯转化率为 7 0 8 0 ，c 8 烯烃选择性为9 0 9 5 。该工艺催化剂稳定性好且可回收和循环使用， 同时产物和催化剂容易分离，流程简单，投资少。 c 8 烯 烃 c 8 烯 烃 图1 3 基于离子液体的烯烃齐聚工艺流程图 f i g l - 3 t h eb u t y l e n eo l i g o m e r i z a t i o np r o c e s sb a s e do ni o n i cl i q u i d s 1 3 催化精馏技术进展 反应精馏是将化学反应过程与精馏分离过程结合起来的单元操作。反应精馏最早于 19 21 年提出，从上世纪三十年代到六十年代主要是对一些特定工艺体系进行探索，而且 局限于板式塔中均相反应研究【1 1 j 。n2 0 世纪7 0 年代，反应精馏不再局限于均相物系，出 现了非均相催化反应精馏，即催化精馏【1 2 】，相继开发了许多催化精馏工艺过程。同时随 着计算机模拟技术的迅速发展，研究重点转向对催化精馏过程的数学模拟方面。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 3 1 催化精馏的特点 催化精馏将催化反应和精馏操作耦合成一种新工艺，具有如下特点【1 3 】： 选择性高。在连串反应中，中间产品为目的产物时可以很快离开反应段，避免了 进一步反应，提高了目的产物选择性； 可逆反应收率高。可逆反应中，产物可以很快离开反应段，使可逆反应平衡右移， 提高产品的收率； 耗能低。若反应为放热反应，可为塔内提供一部分热量，减小再沸器负荷； 设备投资少。装置简化，将反应器与分馏装置结合在一起，减少了设备投资。 1 3 2 催化精馏的应用 虽然催化精馏技术有诸多的优点，但是并不能适用于所有的化工生产过程。研究发 现，其技术的应用受以下条件的限制【1 4 】： 操作必须低于组分的临晃点，否则形成均相混合物，难以分离； 催化反应和精馏分离必须能够在同一温度范围内进行； 反应物与产物不能存在共沸现象，挥发度需要有较大的差别和合适的顺序； 催化剂充分湿润，不能与反应组分有相互作用。原料中若含有导致催化剂中毒 的物质，需要对原料进行预处理； 反应停留时间不能过长，不能是强吸热反应； 催化剂应具有较高的活性和较长的使用寿命。 根据以上原则，催化精馏技术可应用于多种类型的反应，如醚化、酯化和烷基化等。 1 醚化反应 催化精馏技术比较适用于醚化反应，甲基叔丁基醚( m t b e ) 是第一个成功应用催 化精馏技术工业化的产品。1 9 8 1 年，美国c r & l 公司建立起m t b e 工业生产装置，其 异丁烯转化率高于9 9 9 ，比传统的固定床工艺提高了3 - 4 i i 5 j 。此后，又进行了乙基 叔丁基醚( e t b e ) 、戊基叔丁基醚( t a m e ) 的工艺研究和开发1 1 6 1 。 2 芳烃烷基化 苯与丙烯在酸性催化剂作用下烷基化可制得异丙苯，美国c dt e c h 公司率先开发 了生产异丙苯的催化精馏技术。其工艺采用催化精馏塔，有效提高了反应段液相主体中 的苯丙烯摩尔比，使反应进行的更加彻底，异丙苯的收率超过9 9 。同时，反应和精 馏在同一设备中进行，既节省能源，也节省投资。与传统固体磷酸法生产异丙苯的工艺 5 第一章前言 相比，投资节省2 5 ，能耗降低5 0 ，同时产品纯度更高1 7 】。美国c dt e c h 公司也开 发了乙烯与苯烷基化生产乙苯的催化精馏工艺，并成功投入工业生产【1 8 】。 石油大学( 北京) 刘军霞等【1 9 1 在改性的b 沸石催化剂上研究了催化精馏法干气制乙 苯的工艺过程。研究表明，此工艺条件下，乙烯转化率大于9 6 ，乙苯的选择性大于9 4 ， 且产物中基本无二甲苯生成。 3 加氢过程 目前重油加氢工艺多以固定床为主，内部呈滴流床反应过程。使用固定床会有诸多 弊端：催化精馏过程反应段内的温度分布基本上是恒定的，而固定床则存在温度梯度； 在脱硫过程中产生的h 2 s 会抑制加氢和脱硫过程，而固定床整个床体都会充满h 2 s 。如 果采用逆流式催化蒸馏过程，可以克服以上弊端1 2 0 。 毛俊义等1 2 1 1 将催化精馏技术应用于烷基化原料选择性加氢精制，重点研究了工艺条 件对选择性加氢脱双烯过程的影响。通过研究发现，该工艺完全可达到对烷基化原料的 精制要求，且工艺简单，条件缓和，具有工业应用前景。 4 酯化反应 高纯度醋酸甲酯应用广泛，是生产多种聚酯产品的重要中间体。由于甲醇和醋酸合 成醋酸甲酯的反应为可逆反应，反应受化学平衡的限制，同时产物醋酸甲酯和甲醇或水 会形成恒沸物，难以分离。故传统流程十分复杂，需要1 个反应器和9 个精馏塔完成操 作。美国e a s t m a n 公司开发了酯化萃取精馏联合的工艺，用一个催化精馏塔可替代 繁琐的流程，催化精馏生产醋酸甲酯的转化率可达9 9 8 以上，且产品纯度 9 9 5 1 2 2 】。 5 叠合过程 采用催化精馏技术可使烯烃分子选择性叠合。催化精馏技术比固定床工艺更容易控 制反应段床层的温度，且在连串反应中，中间产品可以迅速离开反应段，将减少非理想 产品高聚物的生成。丁烯叠合的催化精馏工艺目前已获工业许可【2 3 】。 此外，催化精馏技术还应用于环氧化物的水解、烯烃水合、苯胺的乙酰化、异构化、 聚合反应等过程【2 4 1 。 1 3 3 催化精馏催化剂及装填方式 在催化精馏过程中，催化剂既起到催化作用，又能促进气液传质、传热，起到分离 作用。因此不仅要求催化剂既有较高催化效率，还要有良好的分离效果。目前，常用的 催化精馏催化剂主要是固体催化剂，如离子交换树脂和分子筛等。对于大多数非均相催 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 化反应，催化剂比表面积越大，反应速率越大。因此，催化剂颗粒越小，对应的反应速 率越快。但是颗粒太小将导致床层阻力过大，塔的处理能力降低，气液接触不良等问题。 因此催化剂的装填方式对催化精馏过程有很大影响。 催化剂装填方式分为四种，包括板式塔式、填充式、悬浮式和散装填料式2 5 1 。 板式塔催化剂装填方式是将催化剂颗粒直接堆放在塔板上，催化剂在塔板上能够 呈流化状态，催化效率高，但是床层压降大，易造成催化剂破损。 填充式装填方式是将催化剂装入玻璃纤维袋中，与不锈钢波纹丝网叠合卷压成圆 柱体。这种结构优点是装卸方便，强度高，但是催化剂包内传质阻力大，催化剂效率不 能充分发挥。 悬浮式催化精馏是指催化剂以悬浮液的形式加入或取出，因此催化剂使用方便， 不会影响塔的正常操作，传质传热阻力减小，催化效率得到提高，其缺点是催化剂与产 物难以分离，且催化剂在流动中会有损失。 散装填料式是将催化剂与离子交换树脂、增强材料和助剂等混合，加工成特定形 状的填料使用。其优点是催化剂装卸方便，床层压降低，由于孔隙率大，气液接触良好。 但是催化剂填料热稳定性差，容易膨胀，且催化剂加t _ l l 较困难【2 6 1 。 南京大学口7 】发明了“固体活性颗粒固定架”。该固定架用不锈钢丝网做成，将催化 剂均匀固定在其中，固定架直径与塔内径一致。该种结构孔隙率较大，便于气、液流通， 同时克服了壁流，性能非常优良。 中石化北京化工研究院【2 8 1 开发出一种基于多孔陶瓷的催化蒸馏构件。其基体是多孔 陶瓷规整填料，用口a i ，o ，对其表面进行处理，外面覆盖催化剂活性层，成为具有反应 和分离效果的催化剂构件，分离效果和反应性能显著。 1 3 4 催化精馏塔结构 催化精馏塔按照催化反应和精馏耦合方式的不同，一般分为两种形式：一是反应和 精馏同时进行，即反应发生在装有催化剂的塔板或填料层内；另一种是反应和精馏交替 进行，即反应段与精馏段交替排列，在反应段进行完反应，再进入精馏段精馏，交替进 行。 国外已成功开发了多种催化精馏塔结构，如c r & l 结构，i f p 结构，c h e v r o n 结构 等f 2 9 1 ，下面进行简单的介绍。 1 c r & l 结构 7 第一章前言 c r & l 公司开发的催化精馏塔的结构如图1 4 所示。其布置方式为将催化剂放入惰性 多孔材料缝合的包内，与金属网交替排放，卷成催化剂构件。催化剂包叠放在塔内反应 段，排列时使用大小不同的两种催化剂包，上下两层走向错开，以避免旁路和沟流现象。 此种结构避免了催化剂直接堆放造成床层阻力大的问题，同时反应段内气液接触良好。 其缺点是催化剂包制作麻烦，而且装卸时不方便。 进辩 图1 - 4c r & l 结构图 f i g l 一4 t h ec r & ls t r u c t u r e 2 i f p 结构 法国石油研究院开发的催化精馏塔结构有两种形式，如图1 5 所示。 麓馕段 反废段 叠镶段 图1 5i f p 结构图 f i g l - 5 t h ei f ps t r u c t u r e 该结构将反应段分为若干个个催化剂床层，床层间装有分馏塔盘，将催化剂颗粒直 接散装在塔盘上，塔盘中央留有气体通道。在图1 5 ( a ) 中，由于反应段床层中间都有分 馏塔盘，气液在经过一段反应床层之后，都会先进入分馏塔盘，再进入反应段。这种结 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 构能够克服床层压力降过大的缺点。图1 5 ( b ) 气相流动形式如a 相同，不同之处是液体进 入下一级分馏塔盘的液量由床层上的液面高度调节阀调节，可保证催化剂床层始终在液 相之中，提高催化剂效率。i f p 结构的优点是催化剂无需特殊包装，结构简单，催化剂 装卸方便。 3 c h e v r o n 结构 c h e v r o n 公司开发的催化精馏塔结构如图1 - 6 所示。其催化剂不是直接堆放在塔盘 上，而是堆放于由2 层壁构成环形空间，形成环状的催化剂床层。环形空间的内壁和外 壁有一部分是由细金属网或其他多孔物质构成，能够通过蒸汽。在内筒和外部交替设置 多个蒸汽挡板支撑物。塔内液体自上而下通过环形催化剂床层，气体则与向下流动的液 体进行多次逆流接触。该结构的优点是不需要中断操作即可周期性或连续地置换催化剂 【3 0 】。 1 4 催化精馏的数学模拟 餐 盘 荔 图l _ 6c h e v r o n 结构 f i g1 - 6 t h ec h e v r o ns t r u c t u r e 催化精馏过程的模拟可分为稳态模拟和动态模拟。目前国外有针对特定体系进行动 态模拟的实例，但研究较少，是较新的研究领域。稳态模型是催化精馏体系设计和优化 计算的基础，经过近3 0 多年的探讨，研究相对成熟。以下介绍催化精馏过程模拟的主要 模型。 1 4 1 平衡级模型 催化精馏过程的平衡级模型是在传统精馏过程平衡级模型的基础上发展而来的，其 仅需在后者的液相物料衡算方程中添加用以表示反应的项即可。建立平衡级模型一般假 9 第一章前言 设反应级为全混反应器，气液两相处于平衡，反应仅发生于液相，过程为稳态。其数学 模型包括物料平衡方程、气液平衡方程、归一化方程、焓平衡方程和反应动力学方程 ( m e s h r 方程) 。缺少动力学方程的快速液相可逆反应可用化学平衡方程代替动力学 方程【3 l 】。 该模型如图1 - 7 所示： l j x i 、j - ty j y i 。j l j x i 、j y j “y t 。j n 图l - 7 平衡级模型示意图 f i gl 一7 t h ee q u i l i b r i u ms t a g em o d e l 常用计算方法有三对角矩阵法，同时校正法，松弛法和同伦延拓法等。 三对角矩阵法【3 2 】 该法又称方程解离法，其适用条件是：物系偏离理想性不远，化学反应级数一级以 内且转化率不高。该法计算过程简单，无需计算导数值，占内存少，缺点是对初值要求 高，且物系不符合以上适用条件时，计算难以收敛，只能用于操作型计算。 同时校正法 该法也称n e w t o n r a p h s o n 法，适于求解非理想溶液物系反应精馏过程。一般以组 成、流率、温度为迭代变量，同时求解m e s h r 方程组。该算法的优点是应用范围广， 收敛速度快，但是对迭代变量的初值要求高，要选用合适的阻尼因子，否则收敛慢或不 收敛。 松弛法 该法是用非稳态方程来确定稳态解。该算法适用于非理想性很强的系统，优点是对 迭代变量初值要求不严格，初始迭代收敛速度快，稳定性较好，但需要较多的迭代次数， 并且越接近解时收敛速度越慢【3 3 】。 同伦延拓法 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 该法有助于研究参数的灵敏性和确定多定态。其优点是具有很好的收敛性，许多使 用n e w t o n 法不能收敛的情况，使用同伦延拓法都能得到满意的收敛解，因而可靠性和 通用性更高，但与n e w t o n 法相比，计算时间较长，计算效率低。 吴燕翔等人【3 4 】将平衡级模型应用于醋酸甲酯水解反应精馏过程的模拟。文中讨论了 传统三对角矩阵法的优缺点，并在此基础上提出了二对角矩阵法，分析比较了两种算法 的收敛性，发现二对角矩阵法的收敛性和稳定性均优于三对角矩阵法。将其应用于醋酸 甲酯水解催化精馏过程的模拟计算，结果误差均不超过1 0 。 袁红等人【3 5 j 采用平衡级模型对反应精馏合成乙基叔丁基醚过程进行了数学模拟，模 型采用n e w t o n 法与新松弛法相结合的部分牛顿法进行求解，即先利用松弛法计算迭代 初值，再利用n e w t o n 法求解方程，模拟结果与实验值基本吻合。同时利用模拟结果对 工艺条件进行了考察寻优，发现了体系共沸对反应精馏有负面影响。 鲍杰等人【3 6 j 采用平衡级模型对合成m t b e 非均相催化精馏过程进行了数学模拟，文 中建立了三对角矩阵化的改进松弛法，对齐鲁石化研究院开发的催化精馏合成m t b e 过程进行了模拟，模拟结果与实验结果吻合良好。 平衡级模型在进行计算时需要引入级效率或等板高度的概念，但级效率和等板高度 的确定大多是以经验为基础，使得其模拟结果的可靠性大受影响，建议在催化精馏过程 开发的初级阶段选用平衡级模型。 1 4 2 非平衡级模型 非平衡级模型即全速率模型，也称反应扩散模型，以1 9 8 5 年k r i s h n a m u r t h y 和 t a y l o r 3 7 l 提出的普通精馏过程的非平衡级模型为基础。该模型如图1 8 所示： 图1 8 非平衡级模型示意图 f i g1 - 8 t h en o d e q u i l i b r i u ms t a g em o d e l 第一章前言 模型假设只在相界面上达到气液平衡，化学反应只发生在液相，气液相主体完全混 合，整个过程是定常态。非平衡级模型由于考虑了气液相传质和传热阻力，方程个数大 大增加，非线性程度更强，因此求解比较困难。 许锡恩等3 8 】采用非平衡级模型模拟了催化精馏合成乙二醇乙醚的过程，用同时校正 法求解模型方程，计算结果与试验结果比较吻合。 方和良等【3 9 1 采用三次设计