（化学工程与技术专业论文）混合c4烷烃脱氢制混合c4烯烃.pdf

d e h y d r o g e n a t i o n o fc 4p a r a f f i n st oc 4o l e f i n s at h s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：p a n gy u f e n g s u p e r v i s o r ：p r o f y a nz i f e n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h m a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 0咖9帅867 舢8 盯1y 学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其它人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期：矽，r 年月7 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其它复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：盈玉缝 指导教师签名：弋二址 日期：劢，年 日期：沙，年 日 日 7 1 月 月 6 摘要 目前，低碳烷烃脱氢制烯烃工业生产的工艺全部依赖贵金属p t - s n 或c r 2 0 3 催化剂， p t s n 作脱氢催化剂的工艺复杂、操作要求高且费用昂贵，而c r 2 0 3 催化剂寿命短，需经 常再生、产生致癌物c ，和污染环境等。因此，寻找替代贵金属和c r 2 0 3 的非贵金属无 铬催化剂一直是短链烷烃脱氢催化剂研究的重要内容。近年来，关于钒基催化剂作为短 链烷烃脱氢催化剂的研究众多，是有望替代p t 和c r 2 0 3 的无铬非贵金属催化剂之一。 本文研究了f c c 废催化剂负载型催化剂和负载型v o x a 1 2 0 3 催化剂的脱氢性能，利 用高温固相扩散法制备f c c 废催化剂负载型催化剂，浸渍法制备v o x a 1 2 0 3 催化剂。通 过考察钒负载量、焙烧温度、焙烧时间等对f c c 废催化剂负载型催化剂的制备条件进 行优化，考察了制备条件和反应条件对催化剂性能的影响。v o x a 1 2 0 3 催化剂主要考察 了钒负载量对催化剂性能的影响，然后考察了不同反应条件下催化剂的催化性能。在此 基础上，考察了k 、s n 、n i 、c r 、c e 、c o 等金属改性剂对v o x a 1 2 0 3 催化剂性能的影 响。采用x r d 、f t i r 、h 2 t p r 、n h 3 t p d 、n 2 等温吸附等分析技术对催化剂进行表 征，对表面钒物种的类型、结构和性能进行表征研究。 结果表明，v o j a l 2 0 3 催化剂中v o x 负载量为1 2 时可获得最佳的催化性能。当反 应温度为5 9 0 0 c 、b u t a r l e i - 1 2 = 1 5 、原料气重时空速为l1 2 5 m l h - 1 g i l 时反应条件最佳。 通过x r d 、f t - i r 、h e t p r 、n h 3 t p d 等表征手段考察了v o x 负载量对催化剂结构、 还原性、表面酸性等特性的影响，结果发现在v o x a 1 2 0 3 催化剂中，在低负载量下，v o x 能够在体表面较好地分散，当钒负载量超过一定范围后，不利于催化剂性能。v o x a 1 2 0 3 催化剂上活性钒物种表面酸性位以弱酸性位为主，催化剂活性测试结果显示催化剂活性 钒物种表面酸性位增多会高催化剂的活性，同时也会加剧c 4 烷烃裂解反应的程度。 改性剂的加入，对于c 4 烷烃的转化率和烯烃的选择性有不同的效果。k 、s n 的引 入，虽然降低了催化剂的活性，但可以减少c 4 烷烃的裂解程度，提高烯烃的选择性。 催化剂的活性由于n i 的添加有了很大的提高。 关键词：v o x ，c 4 烷烃，脱氢反应，烯烃，改性金属 d e h y d r o g e n a t i o n o fc 4p a r a f f i n st oc 4o l e f i n s p a n gy u f e n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f y a nz i f e n g a b s t r a c t d e h y d r o g e n a t i o no fl i g h ta l k a n e si sav a l u a b l ea p p r o a c ht op r o d u c ea l k e n e sf r o m f e e d s t o c k so fl o w - c o s ts a t u r a t e dh y d r o c a r b o n s n ed e h y d r o g e n a t i o ni sc o m m e r c i a l l yc a r r i e d o u tw i t hp l a t i n u mm e t a lc a t a l y s t sa n ds u p p o r t e dc h r o m i u mo x i d ec a t a l y s t s i m p o r t a n t d r a w b a c k ss t i l le x i s tw i t ht h ei m p l e m e n t a t i o no ft h i sc a t a l y t i cr e a c t i o n f i r s t , a l k a n e d e h y d r o g e n a t i o ni sa l le n d o t h e r m i cp r o c e s s ，i tr e q u i r e sr e l a t i v e l yh i 曲t e m p e r a t u r e sa n dl o w p r e s s u r e s u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h e r m a lc r a c k i n ga n do l e f i np o l y m e r i z a t i o na e a s yt o a p p e a r i na d d i t i o n ，c o k ef o r m a t i o ni sa l s op r o m o t e dw i t ht h ea l k a n et r a n s f o r m a t i o nb e i n g q u i t eu n s e l e c t i v eg i v e na l lc - 】ha n dc cb o n d sd i s p l a yc l o s er e a c t i v i t y t h ek e yf a c t o rt o a c h i e v ea b o v ep r o c e s si sd e v e l o p m e n to fh i g h e re f f i c e n tc a t a l y s t v o xc a t a l y s t sw e r er e s p e c t i v e l yp r e p a r e dv i ah i g ht e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o na n d i m p r e g n a t i o nm e t h o d s t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yn 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n ，x r d ， t p ra n df t - i rt e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p h y s i c a ls t r u c t u r e s ，r e d u c t i o n p r o p e r t i e sa n dr e a c t i o np e r f o r m a n c e so fv o xc a t a l y s t sa r eg r e a t l yi n f l u e n c e db yp r e p a r a t i o n m e t h o d s r e a c t i o np e r f o r m a n c e so ft h ec a t a l y s t sw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dl o a d i n ge f f e c t e do nt h ea c t i v a t i o no fc a t a l y s t s t h er e a c t i o n c o n d i t i o n ss u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，f e e dc o m p o s i t i o n ，w e i g h th o u r l ys p a c ev e l o c i t y ( w h s v ) a n dr e a c t i o nt i m ew e r ei n v e s t i g a t e db ym i c r o r e a c t i o ne q u i p m e n tu n d e rt h eo p t i m a l p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fc a t a l y s t s t h ep e r f o r m a n c e so fv o x f c cs p e n tc a t a l y s tf r e eo x y g e n w e r eh i g h e rt h a nt h a tw i t ho x y g e n t h ea c t i v i t i e so fv o x a 1 2 0 3w e r eh i g h e r , w h i l et h e s e l e c t i v i t yi ss i m i l a ri nt h ed e h y d r o g e n a t i o nw i t h o u to x y g e n i no r d e rt oi m p r o v et h er e a c t i o np e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t s ，a d d i t i v e m e t a l s 低，s n ，n i ，c o ，c ra n dc e ) a r ei n t r o d u c e dt ot h ec a t a l y s t s ri sf o u n dt h a tt h ea c t i v i t y o fc a t a l y s t sd e c r e a s e da f t e ri n t r o d u c t i o no fka n ds n ，h o w e v e r , t h es e l e c t i v i t yt oc 4o l e f i n s a n dt h es t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t si n c r e a s e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d a n dt h ep r o d u c t ss e l e c t i v i t yw a ss l i g h t l yi n f l u e n c e dw i t ht h ea d d i n go f n i k e y w o r d s ：s u p p o r t e dv a n a d i u mo x i d e s ，b u t a n e ，d e h y d r o g e n a t i o n ，o l e f i n ，a d d i t i v em e t a l s 目录 第一章绪论1 1 1 前言。l 1 2c 4 烃的利用工艺2 1 2 1c 4 烯烃催化转化制乙烯、丙烯2 1 2 2 混合c 4 芳构化技术3 1 2 3c 4 馏分加氢生产优质的裂解原料3 1 3 烷烃脱氢4 1 3 1 热力学分析4 1 3 2 动力学分析。5 1 3 3 低碳烷烃脱氢催化剂。6 1 4 研究内容及目的1 l 第二章实验部分1 3 2 1 化学原料及仪器l3 2 1 1 化学试剂及仪器l3 2 1 2 载体1 4 2 1 3 气体原料1 4 2 2 催化剂制备方法1 4 2 3 样品表征1 5 2 3 1x 射线粉末衍射分析( x i m 15 2 3 2 催化剂孔结构特性的测定15 2 3 3 傅立叶红外光谱测试( f t - 取) 15 2 3 4n h 3 t p d 表征15 2 3 5h 2 一t p r 表征l6 2 4 催化剂活性评价l6 2 4 1 催化剂活性评价装置1 6 2 4 2 反应产物在线色谱分析17 2 4 3 脱氢产物计算方法l7 第三章f c c 废催化剂负载型催化剂上c 4 烷烃氧化脱氢反应研究2 0 3 1 前言2 0 3 2f c c 废催化剂的组成2 0 3 2 1f c c 废催化剂的组分2 0 3 2 2f c c 废催化剂的酸性2 l 3 2 3f c c 废催化剂的外观形貌2 3 3 3 催化剂表征结果与分析2 4 3 3 1 钒负载量对催化剂结构性能的影响2 4 3 3 2 焙烧温度对f c c 废催化剂负载型催化剂结构性能的影响。2 7 3 3 3 焙烧时间对f c c 废催化剂负载型催化剂结构性能的影响一2 8 3 4 脱氢反应性能的评价2 9 3 4 1 催化剂制备对脱氢反应的影响2 9 3 4 2 反应条件的优化一3 2 3 5 小结3 9 第四章v o x a 1 2 0 3 催化剂上c 4 烷烃脱氢反应研究一4 0 4 1 前言4 0 4 2f c c 废催化剂负载型催化剂与氧化铝负载型催化剂的脱氢性能比较4 0 4 2 1f c c 废催化剂负载型催化剂脱氢性能的比较4 0 4 2 2f c c 废催化剂负载型催化剂与氧化铝负载型催化剂的催化脱氢性能比较 1 1 4 3 催化剂的表征结果与分析4 2 4 3 1v o x a 1 2 0 3 催化剂的x r d 分析4 2 4 3 2v o x a 1 2 0 3 催化剂的f t - i r 分析4 3 4 3 3v o x a 1 2 0 3 催化剂的h 2 一t p r 分析4 3 4 3 4v o x a 1 2 0 3 催化剂的n h 3 一t p d 分析4 4 4 3 5v o x a 1 2 0 3 催化剂的氮气等温吸附分析4 5 4 4v o x a 1 2 0 3 催化剂上c 4 烷烃催化脱氢反应研究4 6 4 4 1 钒负载量对v o x a 1 2 0 3 催化剂催化脱氢反应的影响4 6 4 4 2 反应温度对v o x j a l 2 0 3 催化剂催化脱氢反应的影响4 7 4 4 3 烷氢比对v o x a 1 2 0 3 催化剂催化脱氢反应的影响4 9 4 4 4 重时空速对v o x a 1 2 0 3 催化剂催化脱氢反应的影响5 0 4 4 5 反应时间对v o x a 1 2 0 3 催化剂催化脱氢反应的影响5 1 4 5d 、结5 3 第五章改性v o w a 1 2 0 3 催化剂上c 4 烷烃催化脱氢反应研究5 4 5 1 引言一5 4 5 2 催化剂的表征结果与分析5 4 5 2 1 催化剂的h 2 t p r 分析5 4 5 2 2 催化剂的n 2 等温吸附分析5 5 5 2 3 催化剂的f t - i r 分析5 6 5 3 改性v o w a 1 2 0 3 催化剂上c 4 烷烃脱氢反应研究5 6 5 3 1 钾改性的催化剂的脱氢效果5 6 5 3 2 钴改性的催化剂的脱氢效果5 8 5 3 3 镍改性的催化剂的脱氢效果5 9 5 3 4 不同改性剂对催化剂的脱氢效果的影响6 0 5 4 小结6 2 结论。6 3 参考文献。6 4 攻读硕士学位期间取得的学术成果6 9 致谢7 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 弗一早三；百比 c 4 烃是重要的石油化工原料，目前我国碳四烃的利用率还很低，与发达国家相比， 尤其是化工利用方面，生产技术以及产品的开发利用相差很大，一些重要的以c 4 烃为原 料的衍生物需要大量进口。随着我国炼油和乙烯工业的不断发展，大量副产c 4 烃的利用 已成为急需解决的问题。 近年来，随着乙烯生产能力的大幅度增长和炼厂原油加工深度的提升，副产c 4 烃 量迅速增长，有关资料1 1j 表明，到2 0 1 5 年我国乙烯产量将达1 4 0 0 1 5 0 0 万吨年，原油 加工能力将达到3 8 亿吨年，其副产c 4 烃总量将大幅度增长。c 4 资源来源不同时，其 组成也不同，如表1 1 所示【2 】。美国、日本和西欧对c 4 烃类的化工利用率高达7 0 以上， 而我国c 4 组分的利用率却不足4 0 ，且主要集中在烯烃，其余大多作为低价值的燃料 烧掉了，如图1 1 所示p j ，而国内急需的部分c 4 及其下游产品，如丁基橡胶，聚异丁 烯，l 一丁烯，丁二烯，甲乙酮等却一直靠进口。因此，针对国内现有乙烯工业、石油 炼制工业的生产现状与未来发展，合理利用c 4 资源，进行深加工，生产出国内需要的 化工原料单体，是石油化工研究领域面临的一项迫切任务。 表1 1c 4 馏分的组成( w t ) t a b l e1 - 1 t h ec o m p o n e n t so f c 4 ( w t ) 烷烃脱氢制烯烃已经实现了工业化，但还存在一些问题。首先从热力学方面考虑， 脱氢反应是吸热反应，需要在高温下进行，反应转化率受热力学平衡限制。其次，催化 剂存在着易积碳失活，活性组分价格昂贵( it 基) 或有毒不符合环境保护的要求( c r 2 0 3 ) 等缺点。碳四烷烃转化率和碳四烯烃选择性决定于所用的催化剂和反应系统的设计。因 此，为了满足对c 4 烯烃的开发和环境保护的要求，开发设计新型高效催化剂势在必行。 第一章绪论 1 2c 4 烃的利用工艺 图1 1c 4 馏分的化工利用 f j g1 - 1c h e m i c a lu t i l i z a t i o no fc 4f r a c t i o n s c 4 烃由于来源不同，组成也有很大的差别，因此对于c 4 烃的利用途径也不同，烷 烃含量高的c 4 烃，多作为民用燃料使用，化工利用率低。烯烃含量高的c 4 烃，通常 回收丁二烯，并将丁烯进行化工利用。c 4 烯烃的化工利用途径主要为催化转化制乙烯、 丙烯，混合c 4 芳构化技术，c 4 馏分加氢生产优质的裂解原料。 1 2 1c 4 烯烃催化转化制乙烯、丙烯 c 4 催化裂解制乙烯、丙烯不仅能够提高炼厂的综合效益，而且还可以缓解国内乙 烯、丙烯资源严重短缺的现状。目前国外关于c 4 回炼增产乙烯、丙烯的技术有以下几 种【4 羽，德国l u r g i 公司开发的p r o p y l u r 工艺、a t o f i n a 公司和u o p 公司联合开发的 a t o f i n a u o p 工艺( o c p ) 、日本旭化成公司的o m e g a p l a n t 工艺、美国a r c o 化学 公司( 现在的l y o n d e l l 公司) 研发的s u p e r f l e x 工艺、m o b i l 公司在甲醇制汽油的工艺基 础上衍生出的m o i 工艺、法国石油研究院开发的m e t a - 4 工艺、b a c f 公司的c 4 烯烃 气化技术。采用p r o p y l u r 工艺，轻烯烃的转化率为8 3 左右，丙烯的单程收率产品 4 0 4 5 w ，通过循环丁烯，可将丙烯和乙烯产率分别提高到6 0 和1 5 。o c p 工艺用于 m t o 联合装置时，乙烯与丙烯的收率提高到9 0 ，该工艺已实现商业化。 国内的技术1 6 j 主要有上海石油化工研究院开发的o c c 工艺，另外，北京化工研究 院采用固定床反应器和沸石催化剂，乙烯和丙烯的最高收率达到1 1 7 7 w t j g l3 5 4 4 w t ； 中国石油大学( 北京) 综合华北石化公司和兰州石化研究院的技术，得到的芳烃和丙烯 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的总收率为2 5 7 3 ：大连化物所与抚顺石化公司合作，采用z s m 5 型催化剂，c 4 烯烃 的转化率为7 0 8 0 ，丙烯收率为3 0 4 0 ，乙烯收率为l0 2 0 。 1 2 2 混合c 4 芳构化技术 c 4 烃中的烷烃大多作为民用燃料，未得到精细利用，这在一定程度上对石油资源 造成浪费。提高c 4 烷烃的利用率，减少资源的浪费，需要开发针对c 4 烷烃的化工利 用技术。液化石油气芳构化生产芳烃是充分利用石油资源生产高附加值有机化工原料的 新技术【7 羽。 国外对于这方面的开发有比较深入的研究。b p u o p 公司的c y c l a r 工艺，用一步法 将液化石油气( l p g ) 选择性地转化为高附加值轻质芳烃( b t x ) ，并联产大量氢气。该技术 总芳烃产率占丙烷进料6 1 ，占混合丁烷进料6 6 。氢气产率为7 。典型的产品分布 为：2 7 苯、4 3 甲苯、2 2 c 8 芳烃、8 c 9 芳烃。日本旭化成公司开发的a l p h a 工艺 以及三菱石油和千代田公司联合开发的z f o r m i n g t m 新技术均完成试验验证。沙特沙 伯( s a b i c ) 公司采用绝热式移动床反应器，催化剂连续再生。 我国首套液化气制芳烃工业化装置在山东东明石化投运，洛阳石化工程公司开发了 液化石油气制芳烃的g t a 技术，中石化石油化工科学研究院( r j p p ) 考察了丙烷在z r p 分子筛和硅改性z r p 分子筛上的芳构化反应，大连理工绿源科技有限公司研制了d l p 芳构化催化剂。液化石油气芳构化生产芳烃技术在我国之所以没有得到广泛的推广，主 要是因为长期以来液化石油气价格居高不下和石油芳烃价格没有达到应有的价位。 1 2 3c 4 馏分加氢生产优质的裂解原料 美国c d t e c h ( c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g i e s ) 公司开发了用于c 4 原料中双烯烃 的选择加氢工艺的c d h y d r o 工艺，降低了投资成本，延长了催化剂的寿命；法国i f p 公司开发了系列p d 基双金属催化剂，在保持催化剂良好的加氢活性的时候，抑制了双 键位置异构化反应活性【9 1 。大庆石化公司研究院应用低压加氢工艺除去c 4 馏分中的烯 烃和其它杂质，使其成为优质的裂解制乙烯料【1 0 1 。齐鲁石油化工研究院开发的烷基化加 氢工艺显著提高了经济效益【9 】。 3 第一章绪论 1 3 烷烃脱氢 1 3 1 热力学分析 1 3 1 1 温度影响 烃类脱氢反应是中等吸热反应，a h 0 ，其吸热量与烃类的结构有关，大多数脱氢 反应在低温下平衡常数很小，由于h 0 ，随着反应温度升高而平衡常数增大，平衡转 化率也升高。 n - c 4 h l o ( 气) _ n - c 4 h 8 ( 气) + h 2 h o = 12 4 8l 洲m o l i - c 4 h l o ( 气) _ i - c 4 h 8 ( 气) + h ea h o = 13 9k j m o l 平衡常数与城的关弑( 等) p = 等 1 3 1 2 压力影响 烃类反应是分子数增加的反应，从热力学分析可知，降低总压力，可使产物的平衡 浓度增大。 平衡常数与压力的关系式： k ，= k 。p 加 压力对烃类脱氢反应的平衡转化率的影响，见表1 - 2 。 表l - 2 压力对烃类脱氢反应平衡转化率的影响( i e 丁烷制正丁烯) t a b l e1 - 2e f f e c to fp r e s s u r eo nc o n v e r s i o nf o rd e h y d r o g e n a t i o n ( n - b u t a n et on b u t e n e ) 从表1 2 中可以看出，达到相同的平衡转化率时，将操作压力从1 0 1 3k p a 降到1 0 1 k p a ，则反应温度下降1 0 0 。c 左右。可见降低压力可以提高烃类脱氢反应的转化率，并 且降低成本。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 3 1 3 主要副反应 ( 1 ) 平行副反应 主要是裂解反应。烃类分子中的c c 键断裂，生成分子量较小的烷烃和烯烃，例 烃类在高温作用下c c 键断裂的裂解反应在热力学上是比c h 键破裂的脱氢反 应显著有力，在动力学方面也占优势故在高温下进行热脱氢得到的主要产物是裂解产 物。要使反应主要向脱氢方向进行，必须改变动力学因素，使脱氢反应速率远大于裂解 反应的速率，最主要的是采用选择性良好的催化剂。 ( 2 ) 连串副反应 主要是产物的裂解、脱氢缩合或聚合生成焦油或焦。以异丁烷为例： i c 4 h l o c 3 h 6 + c h 4a h o = 7 6k j m o l i c 4 h 8 4 c s + 4 h 2a h o = 一1 3 3k j m o l c 3 h 63 c s + 3 h 2 a h o = 一2 0k j m o l c 2 h 42 c s + 2 h 2a h o = 一5 3k j m o l ( 3 ) 深度脱氢积碳过程、烯烃异构化反应 1 3 2 动力学分析 正丁烷脱氢可生成正丁烯和丁二烯，其动力学图示为 形b 太 n - c 4 h i o ! = ；n - c 4 i - 1 6 在反应温度为8 7 3 k ，压力位3 3 4 k p a 条件下，诸反应的速度比为：r i r 3 = 2 0 ，r 2 r 3 = 2 5 正丁烷一步脱氢为丁二烯的速度最慢。正丁烯的脱氢速度大于正丁烷的脱氢速度。脱氢 反应的控制步骤为表面化学反应，且都可按双位吸附机理的动力学方程来描述。 5 第一章绪论 1 3 3 低碳烷烃脱氢催化剂 由于脱氢反应是吸热反应，要求在较高的温度条件下进行反应，伴随的副反应较多， 要求脱氢催化剂满足下列要求；首先是具有良好的活性和选择性，能够尽量在较低的温 度条件下进行反应；其次催化剂的热稳定性要好，能耐较高的操作温度而不失活；第三 是化学稳定性好，金属氧化物在氢气的存在下不被还原成金属态，同时在大量的水蒸气 下催化剂颗粒能够长期运转而不粉碎，保持足够的机械强度；第四是有良好的抗结焦性 和易再生性能。金属氧化物催化剂的耐热性好于金属催化剂，所以该催化剂在脱氢反应 中受到重视。 1 3 3 1 贵金属催化剂 贵金属催化剂在烷烃脱氢反应中占据重要的地位。研究者不仅对催化剂的制备方面 进行了深入的了解，催化剂上脱氢反应的机理方面也颇有见解。目前对n 负载于氧化 铝和分子筛等载体上，并添加其它组分的脱氢催化剂文献报道 1 l - 2 1 1 众多。贵金属催化剂 与其它金属氧化物催化剂相比，不仅在氧化脱氢中有明显的效果，在无氧催化脱氢中也 具有显著的性能。目前制约贵金属基催化剂广泛应用的因素主要是其成本高以及由积碳 造成的催化剂失活。 1 3 3 2 过渡金属氧化物和复合氧化物催化剂 过渡金属氧化物和混合氧化物催化剂对于烷烃脱氢制烯烃反应起到良好的催化作 用。目前，c r 2 0 3 、f e 2 0 3 、v 2 0 5 、z n o 、m 0 0 3 等金属氧化物在烷烃脱氢反应中起到重 要的作用，另外复合氧化物v m g o 、v m o o 、v s b o 、v - n i o 、c r - c o o 、v - n b - o 等体系也引起大家的关注。负载型氧化物催化剂表面活性物种的分散状态、及其分散物 种与载体之间相互作用的研究对于催化剂制备或设计以及阐明有关催化剂作用机理均 有重要意义。此外，酸碱性是金属氧化物催化剂关系到催化反应性能的影响因素，对于 反应物的吸附和产物的脱附有一定的影响。两者相适应之后，有利于提高反应的性能 v 2 0 5 催化剂具有很好的催化氧化性能，近年己被广泛用于烷烃脱氢反应中，目前氧 化脱氢方面的催化剂有v o d s i 0 2 【2 2 - 2 6 1 ，v o x z r 0 2 f 2 - q ，v m g o 催化剂【2 8 - 4 0 1 ，v o x u s y 4 1 】 以及v o x s b a 1 5 1 4 2 舶】，另外，许多学者【4 5 4 明利用v o x 负载催化剂对丁烷进行催化脱氢， 如v o x 0 - a 1 2 0 3 【4 5 4 7 】，v n 4 8 】以及v c i 4 9 1 等催化剂。 6 图i - 2 0 5 的晶体结构 f 咤1 - 2 t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fv 2 0 s v 2 0 5 为层状晶体结构，结构较为复杂，如图1 2 所示，可以认为是v 与5 个氧原 子配位形成不规则的四方锥体，【v o d 四t 方锥体共棱连接成层，层与层间依靠较弱的v o 键结合。v 2 0 5 系催化剂的氧化活性与v = o 双键有关，v 2 0 5 与v 2 0 4 3 3 间容易相互转变 以满足氧化还原的需要1 5 0 1 。由于v 2 0 5 的这种层状结构，负载在载体上的v 2 0 5 催化剂可 因选用的载体，负载量以及制备方法的不同制成层数不同的v 2 0 5 。 李颖掣5 1 1 人以v 2 0 5 为活性中心，研究了异丁烷脱氢制取异丁烯的优化条件，指出 钒是脱氢反应的活性中心，钒的活性物种在载体上并不是以五氧化二钒晶体形式存在， 而是以钒氧物种形式高度分散在载体表面。钒在较低负载量下以高分散无定形“单层 形式存在，孤立的钒物种通过强相互作用固定在载体表面。在高钒负载量下，体相的 v 2 0 5 和高分散的钒氧物种共同存在或形成复合钒。当钒氧物种在载体上呈单层分散时， 异丁烯的选择性和异丁烷的转化率有最大值。随着钒负载量的继续增大，v 2 0 5 呈晶体状 态从而影响烯烃的选择性，降低催化剂稳定性。i s r a e le w a c h s ，b e r tm w e c k h u y s e n l 5 2 】 曾研究过钒氧物种在氧化物载体上的存在形式，结合图1 3 可以分析钒氧物种在该催化 剂表面的存在形式。 7 i0 oi-rll i 太 if lrll-ilil_ii-ii ll11- 第一章绪论 b 小千小 图1 3v 2 0 5 在催化剂表面的键合示意图 f i g1 - 3t h eb o n d i n gs t r u c t u r a ld i a g r a mo f v z 0 5 ( a ) 钒氧单体( b ) 二聚体( c ) 三聚体( d ) 多聚体 马红超等【5 3 】在考察异丁烷在负载型催化剂v 2 0 5 丫a i 2 0 3 上的脱氢行为时也指出活 性组分的负载量、载体和催化剂的焙烧温度是影响活性组分载体类型、表面化学和物理 状态的重要因素。v 2 0 5 l ，- a 1 2 0 3 催化剂的催化脱氢活性与v 2 0 5 的分散和状态相关联。 另外，在对v 2 0 j s i 0 2 催化剂表面上异丁烷和异丁烯的化学吸附性能研究中发现， 异丁烷在催化剂表面有两种吸附态【5 4 】：一种是异丁烷通过甲基氢吸附在催化剂表面 l e w i s 碱位v = o 端氧的单位吸附态，在v 2 0 5 的t p r 图中对应于低温脱附峰；另一种是 双位吸附态，对应于高温脱附峰。异丁烯在催化剂表面也有两种吸附态：一种是异丁烯 通过甲基氢吸附在l e w i s 碱位的吸附态，对应于高温脱附峰；另一种是通过c = c 双键 吸附在催化剂表面l e w i s 酸位的吸附态，对应于低温脱附峰。在v 2 0 5 s i 0 2 上异丁烷为 线式吸附，容易造成深度氧化。因此，添加一定量助剂，提高v 2 0 5 在催化剂中的分散 度，能够有效抑制异丁烷脱氢副反应的发生，提高脱氢反应的选择性。见图l - 4 异丁烷在偿化剂袁晒的吸附摸制可表示如。f ： 车h 3 i 。 乍一c 肛c ￥ 宫宫2 灯o - v - o 义 仝仝仝仝仝 s 氇 s i l i g k 噜i 艟_ b x p t i o n 譬h ， 午憋一甜一伴 譬警 9口仑 灯o v _ o 文 仝仝仝仝仝 s i q d o a b l c , 4 f i t e b m 蜘 异丁烯在催化剂袭暖的吸附摸型可表示如下： hp 3 c _ c 2 c h 2 f h ：脚 o 肛孽，唢即荆 d占、o“b占、0 l l j j l 上j j j j 一上 s i qs i 0 2 图l - 4 异丁烷以及异丁烯在催化剂表面的吸附图 f i g1 - 4d i a g r a mo fi - b u t a n ea n di - b u t e n ea d s o r p t e do nc a t a l y m 8 并个。一m 菇m：并个c 。_个。-m 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 复合氧化物在催化反应中也起着重要作用。众所周知，当在金属氧化物中加入第二 种组分形成复合氧化物或混合氧化物时，金属氧化物的存在形态和结构会因第二组分的 性质、加入量和制备条件的变化而有显著的不同。金属复合能使高价原子稳定，形成非 化学计量比的化合物，造成多种缺陷结构，具有优异的传递氧和电子的功能，有利于氧 化还原反应。 g k a r a m u l l a o g l u 等人【5 5 1 研究了c r - v - n b 混合氧化物催化剂对异丁烷脱氢制异丁烯 的反应性能。该催化剂对异丁烷氧化脱氢生成异丁烯的反应具有较高的选择性和产率， 可以达到9 0 和4 0 。 o o i l l i o _ m o 一o v o l li oo 宁中 一。一 i o 一乎一0 1 卜。一卜。一 l i i l o0o o ilil 图1 - 5v - m oo 催化剂的结构示意图 f i g1 - 5 t h es t r u c t u r em o d e lo fv - m o - s ic a t a l y s t 陶跃武等5 6 1 采用表面改性法制备了v m o s i 复合氧化物催化剂，运用t p r 和r 技 术研究了催化剂的表面结构及v 0 、m o 0 的活性，同时用化学吸附i r 技术研究了催化 剂表面异丁烷的化学吸附性能。v 2 0 5 m 0 0 3 s i 0 2 催化剂表面结构模型如图1 5 所示，生 成m o o v 键，v o 只对c h 3 具有吸附作用，引入m o 后，c h 的伸缩振动吸收峰发生 明显变化。s i 0 2 能缓解表面l e w i s 碱位v o 和m o o 的氧化能力，有利于选择氧化。在 m 0 0 3 v 2 0 5 s i 0 2 上吸附时，存在着线式和桥式两种吸附态，桥式吸附有利于异丁烷的脱 氢。异丁烷的吸附态与烯烃的选择性取决于v 和m o 的比例。 马红超等1 5 7 1 人研究了镧的添加对v 2 0 s t - a 1 2 0 3 催化剂异丁烷脱氢反应性能造成的 影响。通过t e m 观察活性组分在催化剂表面的分散状况，发现镧的添加可以分散、隔 离v 2 0 5 ；f t i r 技术表明镧与活性组分之间发生相互作用；b e t 、t g 、t p r 等更加验证 了这一结果，催化剂的比表面增加，活性点多。并且，镧的添加，不仅可以提高催化剂 的催化活性，还可以降低催化剂表面的积碳量，使催化剂具有较好的抗积碳能力。m e h a r l i n 等【5 8 】人考察了m g 和z r 对v o j a l 2 0 3 性能的影响，结果是加入m g 会降低烷烃的 9 第一章绪论 转化率，但会提高烯烃的选择性；而z r 对于催化剂的性能影响很小。m g 的加入同时降 低了副反应的选择性，抑制催化剂结