（化学工程与技术专业论文）纳米btpvdf复合材料的研究.pdf

摘要 纳米b t p v d f 复合材料的研究 摘要 本研究通过物理共混法制备了b a t i 0 3 p v d f 纳米复合材料，系统 研究了材料的储能密度与b a t i 0 3 添加量的关系，旨在提高复合材料的 储能密度，并揭示储能机理；通过改善b a t i 0 3 颗粒的表面特性和添加 第三相金属颗粒的方法进一步获得了提高储能密度的材料。 添加为改性b a t i 0 3 的复合材料的介电常数随其含量的增加而升 高，材料的击穿场强和储能密度随其含量增加不断下降；利用钛酸酯 对b a t i o ，改性后，所得复合材料的击穿场强显著高于添加未改性 b a t i 0 3 的复合材料，相应的材料储能密度显著提高；当改性b a t i 0 3 体 积含量为7 时，复合材料击穿场强提高2 倍，介电常数提高l 倍，储 能密度达到4j c m 3 ，是纯p v d f 的8 倍。 采用共混法得到了金属b a t i 0 3 p v d f 三相复合材料，其击穿场强 随着金属颗粒混入量的增加而先升高后降低，当n i ( 5 0 n m ) 含量为1 9 及b a t i o ，为7 h , - j ，复合材料的击穿场强达到2 1 0k v m m ，是纯p v d f 的5 倍：添加的金属粒径越小，导电率越低，所得复合材料储能密度 提高越明显，这螳结果可以根据库伦阻塞效应得到很好的解释。 北京化1 ：大学硕 ：学位论文 关键词：钛酸钡，聚偏氟乙烯，储能密度，击穿场强，介电常数 i i a b s t r a c t t h es t u d yo ns t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e o fn a n o s i 0 2 p b tc o m p o s i t e a b s t r a c t b a r i u m t i t a n a t e p o l y v i n y d e n e f l u o r i d e n a n o c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e db yb l e n d i n g ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a td i e l e c t r i cc o n s t a n t so f t h e n a n o c o m p o s i t e si n c r e a s ew i t h t h ec o n t e n to fb ti n c r e a s e d ，b u tt h e d i e l e c t r i cb r e a k d o w ns t r e n g t ho fn a n o c o m p o s i t e sd e c r e a s es i g n i f i c a n t l y , s ot h ee n e r g yd e n s i t yd e c r e a s e b a r i u m t i t a n a t c p o l y v i n y d e n e f l u o r i d e n a n o c o m p o s i t e s w i t h i m p r o v e dd i e l e c t r i cs t r e n g t hw e r ep r e p a r e d ，i nw h i c ho nt h es u r f a c eo f t h e b a r i u mt i t a n a t en a n o p a r t i c l ew a sc o a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e d i e l e c t r i cb r e a k d o w n s t r e n g t h o ft h e n a n o c o m p o s i t e s i n c r e a s e s i g n i f i c a n t l yu pt o 2 5 0k v m ma n dt h e nd e c r e a s e m i c r o s t m c t u r a l i n v e s t i g a t i o n sr e v e a l e dt h a tt h ec o a t e db a r i u mt i t a n a t en a n o p a r t i c l e sw e r e w e l l d i s p e r s e d i n p o l y v i n y d e n e f l u o r i d e f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d i i i 北京化工大学硕士学位论文 s p e c t r o s c o p yc o n f i r m e dt h a tt h e r ei sal a r g ec o v e r a g eo fc r o s s - l i n k i n gi n b o t hi n t e r f a c e so ft h eb a r i u m t i t a n a t e t i t a n a t ea n d t h e t i t a n a t e p o l y v i n y d e n ef l u o r i d e ，w h i c hc a nc o n n e c tt h ec o m p o s i t e st of o r m a n o r g a n i c a l l yi n t e g r a t e db o d y , w h i c hr e s u l t i nt h ei n c r e a s eo ft h e d i e l e c t r i cs t r e n g t ho ft h en a n o c o m p o s i t e s as e r i e so ft h r e e c o m p o n e n t n a n o c o m p o s i t e sw i t hi m p r o v e d b r e a k d o w ns t r e n g t hw e r ep r e p a r e d ，w h i c hm a k eu po fn i c k e l ( o rs i l v e r ) m e t a lp a r t i c l e s ，10 0n mb a r i u mt i t n a t ep a r t i c l e sa n dp o l y v i n y li d e n e f l u o r i d ea sam a t r i x t h ei n f l u e n c e so ft y p e ，c o n t e n ta n dp a r t i c l es i z eo f m e t a l so nt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e s a n db r e a k d o w n s t r e n g t h s o ft h e n a n o c o m p o s i t e sw e r es t u d i e d a l ln a n o c o m p o s i t e sg a v ec o m p a r a t i v e d i e l e c t r i cc o n s t a n t st h a nt h o s ew i t h o u tm e t a l sa n de a c hh a dm a x i m u m b r e a k d o ，ns t r e n g t hw i t h i nt h er a n g eo fm e t a lc o n t e n ts t u d i e d w h e na n e l e c t r i cf i e l di sa p p l i e do nn a n o c o m p o s i t e s ，c o u l o m bb l o c k a d ee f f e c t p r o d u c e db yt h em e t a lp a r t i c l e s t h e r e i n t ow i l l h e l pi m p r o v et oh i g h b r e a k d o w ns t r e n g t h k e yw o r d s ：b t , p vd f , b r e a k d o w ns t r e n g t h ，d i e l e c t r i cc o n s t a n t s ， e n e r g yd e n s i t y i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：阻日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 导师签名：al 1 膨扩 一 ，一一 一 l 。 日期： 第章文献综述 1 1 前言 第1 章文献综述 混合动力汽车作为清洁、高效和可持续发展的交通工具，既对改善空气质量、 保护环境具有重大意义，又为同益严重的石油危机提供了解决方法，是目前世界 各国争先丌发的一项高新技术。在当l ；i 的混合动力汽车丌发研究中需要大功率模 块化逆变器变换器平台，在这些实现d c a c 变换的逆变器平台中，高储能密度电 容器起着非常关键的作用。而在目前的应用中，由于这些电容器体积庞大，占逆 变器模块近一半的体积，不能满足混合动力汽车逆变器小型化、轻量化的要求， 开发出高储能密度的电介质材料是电容器等电子元件小型化的根本保证【i 一。 提高电容器的储能密度，将有效地减小大功率脉冲电源的体积。电容器中两 金属电极之间储存能量的绝缘材料中，体积储能密度按式( 1 1 ) 计算。 d i = 1 2 e e z ( 1 - 1 ) 其中d i 是材料的储能密度，占是材料的介电常数，e 是材料的击穿场强。 由此可见，提高电容器储能密度的方法有两种：( 1 ) 提高值，这意味着采用 高介电常数的膜材料。但现有的高介电常数膜材料均为极性材料，一般电导率较 大，击穿场强较低；( 2 ) 提高工作场强，目f j 这是一条最重要也是最有效的途径。 纯钛酸钡的介电常数在室温时约为1 4 0 0 或更高，聚偏二氟乙烯( p v d f ) 是一种 结晶性聚合物，具有机械性能优良、良好的耐冲击性、耐磨性、耐候性和化学稳 定性并且和大多数聚合物一样具有高击穿场强等优点，并且它的优势还在于比聚 四氟乙烯容易加工，可以注射、挤出、喷涂等方法成型，比聚三氟氯乙烯或聚全 氟乙丙烯的机械性能好，比聚氟乙烯的耐热耐腐性好，比可熔性聚四氟乙烯价格 低。如果利用b t 的高介电常数和p v d f 的高击穿场强两者有机复合，可以想象材 料的电性能将会大大提高。但目前使用的储能用陶瓷和聚合物电介质都存在着各 自的缺点：陶瓷的介电常数虽高，但受材料内部缺陷( 晶界、孔隙等) 和温度的影响 很人，其击穿场强也较低；而聚合物材料虽然具有击穿场强高、耐冲击等优点， 但其介电常数很低，这些都限制了作为储能材料的应用。从理论上讲，将高介电 常数的高比表嘶积的无机颗粒0 聚合物复合制备的复合材料，如b t p v d f 材料， 可以获得更高的储能密度，但足闷f j 仃的研究结果不尽如人意【5 。9 1 。 本课题的研究从b t 和p v d f 的复合入手h 的在于提高复合材料的储能密度， 即通过提高材料的介电常数和抗击穿场强或将其中的任意一项提高均可达到提高 北京化工大学硕士学位论文 材料储能密度的目的。 1 2 钛酸钡的结构及性质 1 2 1 晶体结构 b t 和s r t i 0 3 、p b t i 0 3 等都是典型的钙钛矿型，它们都是具有氧八面体结构的 有代表性的铁电体，在外电场的作用下能够改变电偶极子方向。这类物质的化学 式可写为a b 0 3 ，其中a 代表二价或一价的金属，b 代表四价或五价的会属，o 形 成“氧八面体”，b 离子处于氧八面体中央，a 离子则处在8 个氧八面体的间隙罩， 如图1 1 所示f 10 1 。 1 2 2 基本性质 磅 o o 盛 图1 - 1 a b 0 3 的品格结构 f i g 1 - 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fa b 0 3 钙钛矿型晶体材料的特性之一是具有相当高的相对介电系数，是常用的介电 陶瓷材料。 介电材料最重要的性质是在外电场作用下能够极化，所谓极化【l l 】，就是介质 质点( 原点、分子、离了) 币负 l i 衙重心的分离，从而转变成偶微了。介质的总极化 一般包括三个部分：电子极化、离子极化和偶极子转向极化。极化的基本形式义 包括电子位移极化、离子位移极化、离子松弛极化、电子松弛极化、转向极化和 空问电荷极化，这些极化结构是介质，i ：j ! 外i 乜场作用卜f j | 起的，没有外加l 【l 场时， 这些介质的极化强度等于零。还有一种极化叫自发极化，这是一种特殊的极化形 式，这种极化状念并非由外电场引起，而足由晶体内部结构造成的。铁电体就j 七 有种特殊的晶体结构。 2 第一章文献综述 钙钛矿晶体的主要极化机制是电子位移极化，为了说明这类晶体介电系数大 的原因，有人提出了一个新的假设：这类晶体的晶体结构比较特殊，在外电场作 用下，离子的电子壳层发生了强烈的变形，离子本身也发生了强烈的位移，这就 使材料具有很高的介电系数。由于晶体结构相似，b t 、s r t i 0 3 和p b t i 0 3 等材料的 性能也相似：在居罩点以下表现为铁电性，居罩点以上为顺电性【i 引。 1 3 聚偏二氟乙烯的结构及性质 1 3 1 基本结构 聚偏二氟乙烯p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( 简称p v d f 或f 2 ) 是含氟树脂较新品种。 p v d f 是热塑性塑料，是线状结晶性聚合物，分子式如式( 1 - 2 ) 。 ( 1 2 ) 比重1 7 9 ，分子量4 0 - - 一6 0 万，结晶度6 0 8 0 ，分子中含氟量高达5 9 ，碳氟链 的结合能高。所以具有良好的耐热、耐腐蚀性能，制品可在4 0 1 3 5 温差条件下 使用不变形，能经受氧化剂、酸、碱、盐类、卤素、芳烃、脂肪、氯代溶剂等介质 溶液的腐蚀。从分子结构而言，由于聚烯烃分子的碳链呈锯齿形，其氢原子被电负 性较大的氟原子取代后，与相邻的氟原子相互排斥，从而使得氟原子不在同一平面 内，并沿碳链作螺旋分布，故在碳链的四周被一系列性质稳定的氟原子所包围，这 种几乎无间隙的空| 日j 屏障使得任何原子或基团都不能进入其结构内部而破坏碳链， 因而表现出极高的化学稳定性和热稳定性【”。4 1 。同时，p v d f 氟原子的极化率很低， 所以其聚合物还表现出高度的绝缘性。 1 3 2 基本性质 p v d f 由r 具有上述的结构特点，使得这种材料是含氟树脂中综合性能最好的 一种通用树脂，被誉为含氟树脂中的“贵合属”【l5 1 ，正是由于它具有优越的物理化 学特性，因而被广泛应用。 1 物理性质 p v d f 是一种白色粉术状结晶聚合物，脆化温度6 2 以下，热分解温 3 1 6 ， 长期使用温度为4 0 1 5 0 ，具有自熄性p v d f 最重要的一个特点是韧性高， 它是氟塑料中伸强度较高( 5 0 0k g c m 2 ) 的产品，冲击强度和耐磨性能较好p v d f 的耐 子 h i 弋i h f l c l f 七 北京化工大学硕士学位论文 辐射性、抗紫外线和耐老化性能优异，其薄膜置于室外一、二十年也不会变脆龟裂， 并具有非极性、不污染等特点。 2 化学性质 聚偏氟乙烯化学性质稳定，在空气中不燃烧，一般的酸、碱、强氧化剂和卤素 不能将其腐蚀，只有发烟硫酸、强碱等少数化学药品能使其溶胀或部分溶解。 3 电性能 聚偏氟乙烯具有良好的电学性能它的压电应变常数d 3 1 2 0 x 1 0 。2 ( c n ) ，压电电 压常数9 3 1 1 7 4 x 1 0 。( v m n ) ，耦合系数k 3 i 1 0 2 。介电常数为8 4 ，介电损耗正切 角为0 0 1 9 ，击穿电压为2 6 0 - - 2 8 0k v 。是电性能最好的聚合物之一。 1 4 材料的复合效应和复合电介质材料 将两种性质相异的材料进行复合是开发和研究新材料的有效手段，目前完全丌 发一种新型材料在开发周期上是相当长的，而且很难和复杂。在显微结构层次上利 用复合效应设计和丌发新材料在实际工作中被证明是一种行之有效的途径【1 6 7 1 。在 新型复合材料_ 丌发和研究的过程中可以表现为以下两种情形：一种是原来具有某种 性能的多种材料进行复合使该性能得到进一步提高，可以描述为1 + 1 2 型复合效应， 例如p z t 环氧树脂压电复合材料【l 引。利用这种效应，可以实现单相材料的优势互补， 实现旧貌换新颜的效果。另一种是多重铁性复合材料的磁电效应( m e ) ，形象的描述 为0 + 0 0 型复合效应【l9 1 ，就是说原来不具有磁电效应的各组分通过复合形成的复合 材料具有了磁电性。总之，单相材料自身的性能以及复合后的显微结构是影响复合 材料的重要因素。 随着电子工业近几十年的快速发展，原来单纯仅靠，一种材料作为电容器介质的 材料已表现出许多缺陷。例如，单纯依靠具有高介电常数的陶瓷材料制作的电容器， 尽管其电容值较高，但在使用过程中有致命的弱点就是陶瓷的脆性，受温差和机械 作用等影响易于丌裂；并且，从现代产品的制造工艺和成本等方面考虑，大多数陶 瓷电容器需要在1 0 0 0 左右的高温下与丝网电极进行共烧，工艺复杂能耗大，柔 韧性差，易丌裂。另。方而，单纯的聚合物自身的介电常势很低( 2 3 ) 【2 0 1 ，从而限 制了电容器的电容值。因此，通过材料的复合效应，利 j 无机和有机各相材料各自 的优点，研究具有高介电常数的无机有机复合电介质材料是解决以上问题的重要途 径。 1 5 无机纳米粒子与聚合物复合材料的制备方法 常规聚合物无机纳米粒子复合材料的制备方法主要有共混法【2 1 1 、插层法【2 2 也3 1 4 第一章文献综述 及原位聚合法等。 1 5 1 共混法 共混法是将纳米粒子与聚合物直接进行分散混合而得到的纳米复合材料的方 法。该法又分为溶液共混法和熔融共混法。 1 溶液共混法 该法是在聚合物溶液中加入纳米粒子，充分搅拌溶液，反应一定时间后，再 除去溶剂制得。由于纳米粒子易团聚，所以如何选用合适的方法将纳米粒子分散 是此法的关键。 2 熔融共混法 熔融共混是将纳米粒子与聚合物基体混合，再将混合物加热到聚合物的软化 温度以上，然后在螺杆挤出机中熔融挤出制备纳米复合材料。此法的关键依然在 于防止纳米粒子团聚。 1 5 2 插层法 插层法是一种制备无机纳米粒子聚合物复合材料的重要方法。许多无机化合 物，如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物、三硫化磷络合 物等，具有典型的层状结构，可以嵌入有机物。根据插层的形式不同又可分为： 1 插层聚合：首先将单体或插层剂插层于具有层状结构的云母类硅酸盐中， 其片层厚度约为ln m ，片层间距一般在o 9 6 , - - 2 1n m 之间，然后单体在硅酸盐片层 之问聚合成高分子。在此过程中，单体插层进入硅酸盐片层之间，单体聚合成高 分子可使片层之间进一步扩大甚至解离，使层状硅酸盐粒子在聚合物基体中达到 纳米尺度的分散，从而获得纳米级复合材料； 2 溶液插层：可以在聚合物溶液中直接把聚合物嵌入到无机物层问坑道中， 例如超导材料一股较脆，难于加工，实际应用受到限制。现有报导将聚合物溶液 插层于无机超导材料n b s e 2 层间，制得聚合物基超导导线或薄膜； 3 熔体插层：即将聚合物用熔融法直接嵌入，制得纳米复合材料。另外，对 易形成胶体或易制得纳米微粒的尤机物，川纳米粒子直接分散法；对不易获得纳 米微粒的、易氧化、易团聚的可用离子交换法、微反应器法；l b 膜技术可制备有 序的无机、有机交替膜等。 1 5 3 原位聚合 原位聚合又称原为分散聚合。该法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散， 北京化工大学硕士学位论文 然后再一定条件下聚合，形成纳米复合材料。这一方法制备的复合材料中纳米粒 子可均匀分散。原位聚合也有不足之处， 性剂，可能在聚合过程中产生不利影响， 1 6 材料介电性质 就是某些纳米粒子或纳米粒子的表面改 如阻聚或发生副反应。 将材料放在一个外加电场中时，其内部的偶极子和自由电荷因受电场的作用 ( 汇电荷向负极移动，负电荷向f 极移动) 而产生极化现象。极化现象跟频率有密不 可分的关系，依照频率的高低可以分为四种不同的极化机理，如图1 2 所示 1 电子极化 产生极化是由于原子内的电子云在外加电场的作用而偏向某一方向，从而产 生偶极距而形成的。这是所有的材料均会发生的现象，发生的频率范围为1 0 9 1 0 1 6 h z 。 2 原子极化 也称离子极化，是由于阴离子与阳离子产生相对位移所引起的。它是由分子 本身产生的，即使在没有； t - ：j n 电场的情况下也具有永久的偶极矩，它发生的频 率范围是1 0 3 1 0 8h z 。 3 取向极化 此种极化现象又称偶极极化，是由于原子或离子中常存在着不平衡的电荷分 布，当受到外加电场的作用时，这些电荷( 偶极) 会随电场的方向而平行排列，造成 所谓的取向极化。发生的频率范围约在1 0 3 1 0 3h z 。 4 空间电荷极化 也称界面极化，是由于可移动的电荷或者非出自同一电极的电荷，受到接口 的阻扰，或被限制到材料中造成的。它发生的频率范围是1 0 一1 0 2h z 。极化程度 会对材料的介电特性产生影响，极化程度改变，材料的介电常数、介电损耗以及 频率温度系数等也发生改变。表征材料的介电性能的两个主要参数为相对介电常 数。和介质损耗角正切。相对介电常数是表征材料在交流电场下介质极化程度的 一个参数，它是由充满此绝缘材料的电容器的电容量c 。与以真空为电介质时同样 电极尺寸的电容器的电容量c o 的比值。一种材料的介电常数越人，在十日同的给定 面积条件下，能得到更大的电容量。介质损耗角币切值是表征该材料在交流电场 下能量损耗的一个参数，是外施萨弦电瓜与通过试样的咆流之f 日j 的相f f j 的余角一 切。相对介电常数：和介质损耗角j 下切值的值主要取决于材料自身的物化结构，下 面给出了其它的影响因素。 ( 1 ) 频率 只有少数几种绝缘材料在5 0h z 1 0 0m h z 的范围内，介电常数和t a n 6 的变化 6 第一章文献综述 不大。一般绝缘材料的介电常数和t a n 5 随频率有明显的变化，甚至有些材料的t a n 6 会有一个数量级以上的变化，这是由于是由介质极化决定，而t a n 5 是由介质极化 和电导而产生的，其中最重要的变化是极性分子导致的偶极极化和材料的不均匀 性导致的夹层极化引起的。所以频率对多数材料的。介电常数和t a n 5 有较大的影 响。 ( 2 ) 温度 在一定频率下，损耗指数随温度改变会出现个最大值，最大值出现的频率 随温度的不同而不同。温度的影响主要是增大材料极化时的松弛频率，一般规律 是温度升高，介电常数和t a n i 也随之变大。 ( 3 ) 湿度 湿度对试样的影响表现在水分渗透到材料内部或者在材料表面形成游离水膜 ( 一般前者比后者需要更长的时间) ，使极化程度增加，它们也都使直流电导大大增 加，造成介电常数和t a n 8 的增大。介电性能是所有材料的本征性能，根据值， 介电材料可进一步分为高介电常数材料和低介电常数材料两种。前者一般用于电 容器、能量存储器等方面，而后者作为绝缘材料主要用于层问介质、电子封装材 料等方面。 1 7 聚合物基介电材料的种类与特点 随着科技的发展，对高电容量的介电材料的需求越来越高，这就需要大量的 高介电常数的材料，但目前使用最多的高电容介电材料是无机陶瓷材料，如：钛 酸钡、钛酸锶钡、钛酸铅等。这些无机陶瓷电容材料的制备过程需要高温烧结、 无法应用在有机基板或印刷电路板( p c b ) 上，而且，面对产品的小型化、轻型化的 要求，单独的无机陶瓷高电容介电材料已经很难满足要求。而聚合物材料由于易 于加工、柔性好、重量轻、与有机基材和印刷电路板相容性好、可以制成大面积 的膜等优点，被广泛应用。 具有高介电常数的无机聚合物复合材料由于性能优良，近年来得到了越来越 广泛的研究。日自玎，它们的主要制备方法是把具有高介电常数的无机粒子加入到 聚合物基体中，加工成型后得至9 复合材料，复合材料的介电常数一般达到几十左 右。也有些研究中将导电粒子加入到聚合物基体i f i ，利用导电粒子在形成导电 网络附近时，复合材料的介 u 常数会急荆提高的慷，p 宋制备高介电常数的聚合物 无机复合材料。这种方法可以得到较高介电常数的复合材料，但这种方法得到的 复合材料的电绝缘性能有很大的丧失，l n 此这种方法更倾向于做为制备导电复合 材料。在设计制备介电常数可控的聚合物无机复合材料时，需要全面了解聚合物 北京化t 人学石贞i ：学位论文 无机复合材料的介电常数的影响因素。聚合物无机复合材料的介电常数受很多因 素的影响，主要有以下几个方面：聚合物基体的介电常数、无机物粒子的介电常数、 无机物粒子的填充量、无机物粒子的形态、无机物粒子在聚合物基体中的分布等。 k 1 ；r 溺 i ：；j 。, p p h e t _ 一一 厂一、 。? 。 。一，- ， l | e r l t o f h cf o l a ”嬲l o 瓢 c h k ) r in e ”、k 碡尹 q _ 卜 、一 6 j 0 9 马 ：g 、，m 、，g 、， o o 0 0 亩 图1 - 2 极化的四种机理 f i g 1 - 2t h ep r i n c i p l e so fp o l a r i z a t i o n ， l $|、； 矿 b o o b o0 0彬o 。移 第一章文献综述 1 7 1 聚合物基体的介电常数 不同介电常数的聚合物对得到的无机聚合物复合材料介电常数的影响均不相 同。因此，要得到高介电常数的复合材料，应通过选择高介电常数的基体聚合物 来实现。 1 7 2 无机物的介电常数 目前使用最广泛的高介电常数无机粒子主要是具有铁电性能的钛酸赫，如b t 和钛酸铅( p b t i 0 3 ) 等。但这类无机粒子的介电常数一般在3 0 0 0 左右，对制备高介 电常数的聚合物无机复合材料显然不够。要制备更高介电常数的复合材料，加入 更高介电常数的无机粒子显得同样重要。通过用b t 和镁酸铅钛酸铅( p m n p t ) 做 粒子时得到的复合材料的介电常数。可以看到，采用后者作粒子得到的复合材料 的介电材料要明显高于前者，原因是由于p m n p t 的介电常数高达1 7 8 0 0 。选择更 高介电常数无机粒子是实现高介电常数聚合物无机复合材料的重要手段之一。一 般来说，具有高偏极化结构的材料比具有低偏极化的材料的介电常数高，可以通 过改变材料的偏极化结构的方法制备高介电常数的无机粒子。研究表明，在b t 体 系中，用c a 取代b a ，h f 取代t i ，可以得到比b t 更高介电常数的无机粒子。此 外，在b t 等无机粒子中掺入一些金属粒子，也可以得到更高介电常数的无机粒子。 一种新型的b t 的无机金属复合物，它有很高的介电常数，在室温下大约为8 0 0 0 0 ， 是b t 介电常数的2 0 倍左右。它们的高介电常数是由于b t 中导电金属粒子与b t 问形成微型的电容器，但是这种复合物需要在惰性气体的保护下进行高温烧结( 约 1 3 0 0 ) 才能得到。 最近，也有超高介电常数的无机粒子的报道，在室温下的介电常数可达到几 万，而且随频率的变化不大；l a 改性的p b t i 0 3 在室温下的介电常数可以达到 1 0 0 0 0 0 左右，介电损耗也小( 约o 0 0 3 ) 改性的氧化镍( l i n o ) 在室温下的介电常数可 达1 0 0 0 0 0 ，而且随温度和频率的变化较小。这些超高介电常数的无机粒子是制备 在高介电常数的聚合物无机复合材料的重要保证，若能实现这些粒子的产业化生 产，将大大促进其存高介电常数聚合物无机复合材料中的应用。 1 7 3 无机粒子的填充量 一般规律是，聚合物尢机复合材料的介电常数随着无机粒子填充量的增加而 增加。但是太高的填充量会使复合材料的综合性能( 如力学性能) 发生劣化，也是制 备高介电聚合物无机复合材料有待重视和解决的问题。 9 北京化t 人学硕i ：学位论文 1 7 4 无机粒子的形态 纳米粒子高度分散于聚合物体系中，必然要增加体系的总界面，这就要求外 界对体系做功，增加体系的总能量，并让这部分能量以界面能的形式保存于体系 之中，使纳米粒子在介质中不断地进行布朗运动，这样纳米粒子之问以及与其它 颗粒之间不断发生碰撞，克服了粒子f h j 的引力，防止其凝聚，保持了体系的稳定。 与此相反，体系的界面能若无法克服粒子问的引力，就会产生团聚现象，而体系 界面减少( 即体系自由能降低) 的过程是自发稳定过程，所以可认为该分散相是热 力学不稳定体系【2 4 】。纳米粒子无论改性与否，当分散于聚合物基体中时都存在一 个浸润的过程，于化顺等【2 5 】研究了固体粒子进入液体的条件及影响因素，提出要 使固体粒子完全浸湿，所需的能量由下式确定： z i g = 彳g h = 2r a g m i n = a t 9 7 r r 2 ( 1 c o s 0 )( 1 - 3 ) 式中，o i 。是液一气的表面张力；r 是固体粒子的半径；目是浸湿角。若仅考虑重 力、浮力及界面张力作用时，要使粒子完全进入液体，对粒子的密度和尺寸有一 定的要求。若密度已知，则粒子的临界尺寸可表示为： 厂i 一 r c = 赤( 1 - - c o s 秒) ( 1 - 4 ) 式中，p p 、p 1 分别表示固体颗粒和液体的密度。只有粒子尺寸大于临界值时， 粒子a 。能在自身重力作用下完全进入液体中，而小于该临界值的粒子不能完全进 入。这与粒子尺寸越小越难进入液体的公认事实是一致的。 1 无机粒子粒子的大小 无机粒子粒子的大小和粒子分砸对聚合物无机复合材料的介电常数和综合性 能有很大的影响。小的粒子可以得到比较薄的复合物膜。但是太小的无机粒子能 不能很好的显现出它的高介电常数的性能。例如，b t 的介电常数就与它的粒径有 关。研究表明，当b t 的粒径在0 7 1 时，烧结陶瓷粉的介电常数具有最大值，当 粒径变大或者变小时，介电常数均变小。粉术状的钛酸钡是颗粒越大介电常数越 高。这是由于b t 存在着非铁电性的表面层，当颗粒变小时，此层的表面效应会更 加显著，从而降低粉末的介电数值。 另外，小的粒子可以提高的填充量，采用大小两种粒子进行双形态填允也可 以增加填充量。c h o t 2 6 l 等人研究了就使用两种粒径的b t 粒子进行填充环树脂，结 果得到更高介电常数的环氧无机复合材料。 2 无机粒子粒子的形状 各种形状的无机粒子如纤维状、环状、针状等对聚合物无机复合材料的介电 常数有不同的影响。目前已经提出了很多考虑了形状因素的理论模型，用有限元 l o 第一章文献综述 的方法模拟得到的圆形、三角形和环形的粒子加入到同一基体中得到的复合材料 的介电常数。可以看出，粒子形状对复合材料的介电常数有很大的影响。 3 无机粒子粒子的结晶结构 很多具有铁电性的无机粒子的介电常数与粒子的晶型有很大关系，无机粒子 的晶结构对复合材料的介电常数的影响主要来源于结晶结构对无机粒子的介电的 影响。例如b t 在通常情况下存在两种晶型：立方晶型和正方晶型，具方晶型的粒 子具有高的介电常数。 4 无机粒子粒子的分散状况 粒子在聚合物基体中的分散对于获得高性能的高介电常数聚合物无机复合材 料是非常重要的。粒子的分布不仅影响材料的介电常数，而且影响材料的机械。 一般来说，高分子基体往往是亲油的，而无机粒子是亲水的，两者在界面不相容 的，如果直接混合，在比较高的填充量下，这些小的无机粒子会在高基体中分散 不佳，容易产生凝聚或孔洞，从而降低复合材料的介电常数和机能。己经有研究 表明，提高粒子均匀分布状况可以提高聚合物无机复合材料介电常数和机械性能。 如r a m e s h 等人【2 7 】采用各种硅烷偶联剂改性无机粒子，提高无机粒子与环氧树脂的 相容性，结果表明，使用改性后的无机粒子作为制备的复合材料的介电常数有了 较大的提高。r o a 等人【2 8 】采用多嵌段共聚物面改性剂改善无机粒子的分散状况， 结果表明，两嵌段共聚物表性剂具有比单体表面活性剂更强的分散效果，得到的 复合材料也具有更高的常数，同时；复合材料具有良好的机械性能。 5 无机粒子粒子的定向 对于非球形的粒子，在外加电场的情况下会产生定向效应。去极化效应会在 长轴方向减弱而在垂直于长轴向方向而增强。当测量的方向为长轴方向时，这种 各向异性会增加复合材料的介电常数。利用这个原理，可以通过控制电场的方向 来调控复合材料的介电常数。 6 其它因素 除去以上因素外，如复合材料的加工方法、聚合物的合成方法等也会对复合 材料的介电常数产生影响，这罩不再展开介绍。 1 8 无机纳米粒子的改性 在纳米粒一r 的应用过程中会遇到两个问题：一是纳米粒子在聚合物中易f 团 聚，难以均匀分散；二是像纳米b t 等无机纳米粒子的表面性质是亲水疏油的，与 聚合物基体的界面结合较弱。 北京化t 人学硕：卜学位论文 1 8 1 防止纳米粒子团聚的方法 1 纳米粒二f 山于表面能大而有团聚倾向，设法降低表面能可以降低团聚倾向。 采用一些表i 面活性剂对纳米粒予进行表面改性，可以降低纳米粒子的表面张力， 即降低纳米粒子的表面能。 2 纳米粒子表面的z e t a 电势越高，斥力势能就越大可以有助于减低团聚倾向。 采用表面活性剂对纳米粒子进行改性可以改变纳米粒子的z e t a 电势。 3 当粒子间的距离增大时，引力势能会减小，有利于分散。在纳米粒子表面包 覆聚合物，可以从空间上阻碍纳米粒子的相互接近，进而阻碍了团聚。 4 采用制备母料的方法，也可以在纳米粒子的表面包覆聚合物和其他助剂，增 大纳米粒子之i 日j 的距离，形成空间位阻，有利于纳米粒子的分散。 1 8 2 纳米粒子表面改善性处理 1 湿法改性 无机粉体表面的改性方法有湿法和干法等，由于无机纳米粒子的粒径微小， 难于用常规的干法进行改性。特别是5 0n m 以下的无机纳米粒子，一般都采用湿 法改性，用于粉术表面处理的钛酸脂、硅烷、铝酸脂等偶联剂都可以用于无机纳 米粒子的表面改性。 2 原位聚合法 在纳米粒子的表面可以采用原位聚合法包覆聚合物层，可以大大改善无机纳 米粒子和聚合物的界面结合。 3 插层法 插层法即是一种制备纳米复合材料的方法，同时也是表面改性的过程，主要 应用于层中结构的无机物，在层问插入插层剂使层间距撑大进而插入单体后聚合， 使纳米粒子分散在聚合物中。 4 转移法 转移法是改进的干法改性【2 9 1 ，由于纳米粒子的微小，运动时的动能也很微小 难于通过粒子之间的相互碰撞使改性剂均匀分布在粒子表面因而难- 丁用常规t 法 改性。转移法是在干法改性时加入适当品种的大粒子。 1 8 3 表面改性实例 无机纳米粒子表面改性的实例很多，现介绍几个实例，包括偶联剂、表面活 性剂处理聚合物包覆、无机包覆等。 胡圣飞等【3 川采用钛酸脂偶联剂处理纳米c a c 0 3 ，用于p p 复合材料使p p 明显 1 2 第一章义献综述 细化，并促进了d 晶的生成，纳米c a c 0 3 用量为1 0 - - 1 2 份时，改性p p 获得较好 的综合性能。 z h a n g 等【3 l 】采用一种非离子的表面活性剂聚氧化乙烯壬基苯酚，对平均粒径 为4 4n m 的c a c 0 3 进行表面改性，改善了纳米c a c 0 3 在p p 中的分散性。发现随 聚氧化乙烯壬基苯酚用量的增加，纳米c a c 0 3 在p p 中团聚体尺寸下降，p p 中p 晶的含量增高，p p 复合材料的冲击强度提高。 张雪琴等【3 2 】将苯乙烯( s t ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 在纳米c a c 0 3 粒子存在下的水相悬 浮液中进行乳液聚合，制备了纳米c a c 0 3 聚合物复合微粒。通过透射电镜红外光 谱等研究表明，该法可以实现聚合物在c a c 0 3 表面的包覆。该复合微粒对a b s 有 良好的改性作用。 郭涛等【3 3 】采用液相化学沉积法，在4 0n i l l 粒子的纳米c a c 0 3 包面包覆l a ( o h ) 3 ， 发现镧化物处理后的c a c 0 3 可以诱发p p 中的p 晶型。刘润静等【2 0 】采用溶胶凝胶法， 研制了核壳结构的纳米c a c 0 3 s i 0 2 复合粒子。 q i n gw a n g 等i 3 4 j 在b t 表面上引入了功能化乙二胺基团，改善了b t 在聚合物基 体中的分散性，使材料的储能密度有所提高。 p h i l s e o kk i m 等【”】采用磷酸修饰t b t 的表面，使两者l 日j 形成强烈的化学键，这 一功能化有效地解决了无机颗粒在有机相中的分散，使复合材料的介电常数和击 穿场强有一定程度提高。 熊传溪掣3 6 】用钛酸酯偶联剂对b t 粉体进行表面改性，结果显示，偶联剂的改 性随对颗粒分散状况起到改善作用，但对复合材料的介电常数贡献较小。这些工 作都说明，虽然改善无机颗粒与有机物的相容性在改善材料电性能方面有些作用， 但是并没有从根本上改善和解释复合材料电性能的原理和机制。 1 9 钛酸钡聚偏氟乙烯两相复合材料 1 9 1 钛酸钡聚偏氟乙烯复合材料的前景 随着信息电子和电力工业的快速发展，以低成本生产只有高介电常数和低介 电损耗的聚合物基复合材料成为行业关注的热点。在同样体积情况下，为了获得 蓐量轻和高储能密度的大功率电容器，则必须采用以密度小介电常数高的电介质 材料作为电荷储存的薄膜。按照有机薄膜电容器的制备工艺生产大电容值的电力 电容器。因此研究具有高介电常数的聚合物基复合材料具有十分重要的学术意义 和实用价值。对于高储能密度电容器而言，评价其储存能量的潜力可由下式给出 北京化t 大学硕七学位论文 1 矽= 二c u 2 2 ( 1 - 5 ) c = e a t ( 1 6 ) 对于形状给定的电容器电容c 与电容器的介电常数成正比。所以在相同的 p ：2 n f c u 2 t a n6 工作电压u 下形状一定的电容器储存的电能由所使用介质 材料的介电常数决定，同时电容器的散热能力也是一个重要的性能指标。当电容 器达到热平衡时有， ( 1 7 ) 在电压u 、频率f 以及电容c 相同时电容器的发热性决定于介质损耗t a n 8 所 以要求电容器材料具有高的介电常数尽量低的介质损耗，同时在要求等量的电容 时高的介电常数，可以减少介质材料的使用量从而可以大大减小电容器的体积和 重量 3 7 1 。近年来在这种聚合物基复合电介质材料的研究领域，多是将具有高介电 常数的陶瓷微粉作为功能组分，通过特殊的工艺制备这种高介电常数的复合介质 材料【3 8 4 2 】。这是因为陶瓷微粉聚合物复合介质材料结合了陶瓷的高介电常数特性， 以及聚合物的易低成本加工的性能。因此这个领域的研究经常多有报道，然而目 前研究所用的陶瓷微粉的直径达微米级( 甚至达1 0i t m ) 。由于大颗粒的陶瓷与聚合 物之间差的粘结性能，因此当复合材料中陶瓷体积含量超过5 0 时几乎无法制备 力学性能良好的高介电复合材料，且由于陶瓷颗粒尺度的影响使得复合材料的膜 厚不得小于1 0g m 。这对于目自订发展的小于5 岬的薄膜来说是一个极大的挑战， 在这方面人们做了大量的工倒4 3 斟】，在解决了纳米材料分散的基础上【4 5 1 ，利用纳 米功能组分提高复合薄膜的各项性能具有潜在的价值。 1 9 2 钛酸钡聚偏氟乙烯合材料的制备及应用 高介电常数的聚合物基电介质材料无论是在电力工程还是在微电子行业都具 有十分重要的作用。研究中主要以聚偏氟乙烯( p v d f ) 为基体，以纳米和微米尺度 的高介电常数的铁电陶瓷钛酸钡( b t ) 的前驱体粉术为功能添加组分。采用特殊的 工艺制备了高介电常数的聚合物基纳米功能电介质复合材料，研究了制备工艺添 加物含量以及微米纳米b t 的体积比等因素对复合电介质材料介电性能的影响。 发现在无水乙醇中通过纳米b t 与p v d f 颗粒之间强烈的吸附作用，以及热模压工 艺可以制备高度分散性的b t p v d f 纳米复合材料。同时通过合理的组合微米纳米 b t 的体积比，在b t 同样的体积含量时微米纳米b t 的共混物对复合材料介电性 能的提高有明显协同效应。利用该效应可以制备介电常数高的聚合物基电介质材 料。 冯军耐4 6 】等通过溶胶凝胶法制备a g p v a f l t j