（化学工程与技术专业论文）改性聚天冬氨酸功能化碳纳米管.pdf

摘要 改性聚天冬氨酸功能化碳纳米管 摘要 碳纳米管( c n t s ) 自从被发现以来，就引起了人们极大的兴趣。碳 纳米管的独特结构及其在力学、电学、热学等方面表现出的优异的性能， 使其具有广泛的应用。普通( 未功能化) 的碳纳米管侧壁是强疏水基，管 与管之间由于范德华力的作用很容易团聚成束，为了更好的应用，使碳纳 米管单根分散在介质中显得非常重要，因此，功能化碳纳米管使之能分散 在溶液中成为碳纳米化学的一个主要目的。目前功能化主要有共价功能化 和非共价功能化两种方法。共价功能化容易破坏碳纳米管，而非共价键功 能化能保存碳纳米管本身的电子结构和性能。聚合物物理吸附碳纳米管是 一种非常有用的能成功分散碳纳米管的方法。 聚天冬氨酸是一种具有氨基的类似蛋白质的水溶性聚合物。由于其生 物降解性和水溶性，聚天冬氨酸在生物医药方面具有广泛的应用。本文以 l 天冬氨酸为原料，磷酸作催化剂，催化聚合成聚天冬氨酸，合成的聚天 冬氨酸通过物理吸附功能化碳纳米管，并用紫外可见光谱、透射电子显 微镜和热重分析对功能化结果进行表征；用十六胺对聚天冬氨酸进行疏水 基改性，改性的聚天冬氨酸功能化碳纳米管，使碳纳米管能稳定分散在水 中。利用傅里叶红外光谱、核磁共振、紫外可见光谱、透射电子显微镜、 x 射线衍射、圆二色性光谱等测试方法对上述功能化结果进行详细的表 征。 北京化工大学硕士学位论文 关键词：改性，聚天冬氨酸，功能化，碳纳米管 f u n c t i o n a l i z a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e sw i t h m o d i f i e dp o l y ( a s p a r t i ca c i d ) a b s t r a c t s i n c ec a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) w e r ed i s c o v e r e d ，c n t sh a v ed r a w ng r e a t a t t e n t i o n c n t sh a v et h ep o t e n t i a lf o raw i d ev a r i e t yo fa p p l i c a t i o n sd u et oi t s u n i q u es t r u c t u r a la n ds u p e r i o rp r o p e r t i e si nn u m e r o u sf l l e a s ，s u c ha se l e c t r i c a l ， m e c h a n i c a l ，a n dt h e r m a lp r o p e r t i e s t h es i d e w a l ls u r f a c eo fp r i s t i n ec n t si s h i g h l yh y d r o p h o b i ca n db u n d l e sa r ef o r m e dm a i n l yd u et ov a nd e rw a a l s i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h es i d e w a l l so ft h ei n d i v i d u a lt u b e s i n d i v i d u a l l y d i s p e r s e dc n t si nm e d i aa r ev e r yi m p o r t a n tf o ra p p l i c a t i o n s ；t h e r e f o r e ； f u n c t i o n a l i z a t i o nf o ra q u e o u ss o l u b i l i t yh a sb e e nam a j o rg o a li nc a r b o n n a n o t u b e c h e m i s t r y t h e r e e x i s tt w o c a t e g o r i e s o ff u n c t i o n a l i z a t i o n s ： n o c o v a l e n ta n dc o v a l e n t c o v a l e n tf u n c t i o n a l i z a t i o ne n t a i l sd a m a g et ot h e c n t s ，w h i l en o n c o v a l e n tf u n c t i o n a l i z a t i o nh a st h ea d v a n t a g eo fp r e s e r v i n g t h ei n t r i n s i ce l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s p h y s i c a la d s o r p t i o no f p o l y m e r so nc n t ss u r f a c e si sau s e f u ls t r a t e g ya n dh a sb e e nd e m o n s t r a t e dt o b ee f f e c t i v ei nd i s p e r s i n gc n t s p o l y ( a s p a r t i ca c i d ) ( p a s p ) i saw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r , w h i c hh a s i i i 北京化工大学硕士学位论文 a m i d el i n k a g e sl i k ep r o t e i n s p a s pi sa na t t r a c t i v ec a n d i d a t ef o rb i o m e d i c a l a p p l i c a t i o n s d u et o c o m p l e t e l yb i o d e g r a d a b l e a n d a c i d - c o n t a i n i n g w a t e r - s o l u b l ep r o p e r t i e s i nt h i ss t u d y , p a s pw a ss y n t h e s i z e db yc a t a l y t i c p o l y m e r i z a t i o nw i t hl a s p a r t i ca c i da sr a wm a t e r i a la n dp h o s p h o r i ca c i da sa c a t a l y z e r c n t si sf u n c t i o n l i z e dw i t hp a s pt h r o u g hp h y s i c a la d s o r p t i o na n d a r ec h a r a c t e r i z e db yu v v i s 、t g aa n dt e m s o m eh y d r o p h o b i c a l l ym o d i f i e d p a s pw i t hh e x a d e c y l a m i n ea r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d c n t si sf u n c t i o n l i z e d w i t hm o d i f i e dp a s p t h r o u g h n o c o v a l e n tf u n c t i o n a l i z a t i o na n da r e c h a r a c t e r i z e db yf t i r ，n m r ，u v - v i s 、t g a ，t e m ，x r da n dc d k e y w o r d s ：m o d i f i e d ，p a s p ，f u n c t i o n a l i z a t i o n ，c n t s i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 扬旌 日期： 丝丝冬篁曼苎! 里 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 拉投 导师签名：纽盔呈 第一章绪论 1 1 碳纳米管 1 1 1 碳纳米管的发现 第一章绪论 碳纳米管最早是日本n e c 的i i j i m a 1 墩授在1 9 9 1 年用电弧法制备富勒烯时发现的， i i j i m a 教授通过高分辨透射电镜分析放电后阴极上的沉淀物，发现了具有纳米尺寸的 碳的多层管状物碳纳米管。从这以后，i i j i m a t 2 1 、b e t h u n d 3 1 等分别以f e 、c o 做催 化剂，通过电弧法制备出了半径为ll l m 的单壁碳纳米管。a m e l i n c k x 等 4 1 用金属做催化 剂，通过热分解碳氢化合物制备出了螺旋状的碳纳米管。 1 1 2 碳纳米管的结构 理想碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。管壁一般 由碳六边形构成，也有一部分是五边形和七边形，这些五边形和七边形使碳纳米管的 顶端封闭或者发生弯曲，是造成碳纳米管缺陷的主要原因。石墨烯片层的数目在1 1 0 0 之间，根据片层数目可以分为单壁碳纳米管( s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m w n t s ) ， 结构如图1 1 1 。 大部分的s w n t s 直径范围在ln m 6a m 之间，也有小于ln m 和大于6n m 的。直径 0 5n m 的s w n t s ，与富勒烯分子的直径相当，此时的s w n t s 也可以称为富勒管或巴基 管。直径大于6r i m 的s w n t s 极不稳定，管壁容易塌陷。s w n t s 的长度在几百纳米到 几个微米之间。m w n t s 是由多层石墨烯一层接一层绕合而成的，形状象个同轴电缆， m w n t s 的石墨烯片层间距约为0 3 4n m ，由于层数的不同使得m w n t s 直径范围比较 宽，从几纳米到几十纳米，长度从几微米到数毫米【5 1 。由于m w n t s 是石墨烯片层一层 接一层绕合而成，在形成的过程中层与层之间很容易成为陷阱中心而使m w n t s 的管 壁上布满小洞样的缺陷，而s w n t s 则不存在这类缺陷【6 】。但是，不管s w n t s 还是 m w n t s 其完美的石墨结构使碳纳米管具有许多优异的性质。 北京化i 大学硬士学位论空 瓣热 口口k 耵 圈1 - 1 纳米管的结构示意图 i f l g u r e l - 1s t r u c t u r a l d i a g r a m s o f c o r b o n n a n o m b e s 1 1 3 碳纳米管的性质 1 1 3 1 力学性能 相比于s p 3 杂化，碳纳米管中碳原子s p 2 杂化中的s 轨道成分多，使碳纳米管具有 高模量和高强度性能。理论上，碳纳米管具有接近c c 键强度的力学性能。理论计算 和实验研究表明 1 虽然碳纳米管的密度不厦钢的l ，6 ，但其抗拉强度却是钢的1 0 0 倍n 可达5 0 - 一2 0 0 g p a ；弹性模量约为钢的5 倍约1 t p a ，与金刚石的弹性模量相当。理想的单 壁碳纳米管的抗拉强度可达8 0 0 g p a 。碳纳米管的结构与高分子材料结构相似，却比高 分子材料稳定得多。碳纳米管的硬度与金刚石相当，却有较好的柔韧性，可以拉伸， 其1 0 0 0 ：1 以上的长径比决定了碳纳米管能成为理想的高强度纤维材料。 1 1 3 2 电学性能 碳纳米管的电学性能是由碳纳米管上c 原子的p 电子形成的大范围的离域p 键之间 第章绪论 的共轭效应所决定的。 碳纳米管的结构与石墨片层结构相同使得碳纳米管具有良好的导电性能。碳纳米 管导电性很强，同时具有金属性和半导体性。理论预测碳纳米管的导电性能由管径和 管壁的螺旋角决定，其中，管径是以6 n m 为分界线的。管径大于6 r i m 时，导电性能下 降；管径小于6 n m 时，导电性能良好，此时的碳纳米管可以当作一维量子导线，用于 大规模集成电路、超导线材、超电容器、电池电极和半导体器件等。 1 1 3 3 传热性能 碳纳米管具有良好的传热性能。由于碳纳米管大的长径比使得沿着长度方向的热 交换性能很高，垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高 各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有较高的热导率，在复合材料中掺杂微量的 碳纳米管，可以大大提高该复合材料的热导率。 i i a 碳纳米管的制备 碳纳米管的应用和它的制备方法是密不可分的，自从1 9 9 1 年发现碳纳米管后，人 们在研究其性质和应用的同时，对碳纳米管的制备方法也进行了探索。归纳前人十几 年的研究，主要有石墨电弧法、激光蒸发石墨法、有机气体催化热解法和低温固态热 解泄8 9 1 四种工业化生产碳纳米管的工艺。 1 1 a 1 石墨电弧法 石墨电弧法【l 】是最早用来制各碳纳米管的工艺方法，碳纳米管就是通过石墨电弧 法发现的。最开始用此法得到的碳纳米管产量很低，后来经过研究人员对工艺不断进 行优化，碳纳米管产量明显提高，使石墨电弧法成为制各碳纳米管一种普遍应用的方 法。该方法主要的工艺是以金属铁、钴、镍等催化剂处理过的石墨为电极，在充满惰 性气体或氢气的真空容器中电弧放电，在电弧放电的过程中，阳极石墨蒸发消耗掉， 阴极石墨上的碳原子簇合成碳纳米管【l o i l 】。 1 1 4 2 激光蒸发石墨法 激光蒸发石墨法也叫激光烧蚀法【1 2 】，该方法主要工艺与石墨电弧法相似，先用金 属铁、钴、镍等催化剂处理石墨，再利用激光蒸发处理过的石墨中的碳原子，蒸发后 的碳原子簇合成碳纳米管。该方法和石墨电弧法都是用来生产单壁碳纳米管的有效方 3 北京化工大学硕士学位论文 法之一。 1 1 4 3 有机气体催化热解法 有机气体催化热解法又叫催化剂化学气相沉积法( c c v d 法) ，是一种比较成熟 的生产工艺，被广泛用来生产各种碳纤维和其他合成材料。该方法是将含碳的物质包 括c o t l3 1 、乙炔【1 4 1 、甲烷【1 5 】、丁烯【阍、苯【1 7 】和2 甲基1 ，2 萘酮【8 】之类的气态及液态 烃，流经金属催化剂的表面，分解生成碳纳米管。该工艺成本低、产量大、实验条件 易于控制，可用来大量制备高质量的多壁碳纳米管。在此工艺中，催化剂一般使用过 渡金属元素f e 、c o 、n i 或这些金属的合金，有时还加一些稀土元素及化合物。根据催 化剂加入或存在的方式又可分为基体法【1 9 1 、喷淋法脚l 和流动催化法【2 l 】。所谓基体法就 是在石墨或陶瓷上附着催化剂以形成催化剂颗粒，以此催化剂颗粒为基体，高温下通 入气态的烃使之分解并在催化剂颗粒一侧生出碳纳米管。喷淋法是以液态烃为碳源， 先将催化剂溶解于液态烃中，当反应炉温度达到生长温度时，利用泵将溶解有催化剂 的液态烃直接喷洒到反应炉内。流动催化法则是直接加热催化剂前驱体，使之以气体 的形式和气态烃一起进入反应室，不同的气态烃在不同的温度下分解，催化剂在适宜 的温度下也分解，分解的催化剂原子聚集成纳米颗粒，在反应室流动，烃类分解的碳 原子在催化剂上析出，形成碳纳米管。 1 1 4 4 低温固态热解法 低温固态热解法是采用常规固相热解含碳亚稳定固体生长碳纳米管的新方法。包 括本体聚合物空气中热解法2 2 1 、乙酰丙酮催化转化f 2 3 】、高密度聚乙烯水热解法【2 4 】以及 低密度聚乙烯热解法【2 5 】等。该工艺最大的优点在于可以实现重复生产，有利于碳纳米 管的大规模生产 2 6 ) 7 1 。 除上述四种工业用基本方法外，还有原位催化合成法、环芳构化形成筒状齐聚物 【2 8 】、扩散火焰法和低压烃火焰法【冽等新的合成方法。另外将传统的激光蒸发法和 c c v d 法联合，也不失为一种制备多壁碳纳米管的好方法【3 们。 1 1 5 碳纳米管的纯化 以上各种方法都能成功地制备碳纳米管，但是无论用何种方法制备的碳纳米管总 有杂质存在：无定形碳、石墨碳碎片和金属催化剂颗粒。用来做催化剂和载体的金属 多为较活泼的金属或金属氧化物，大部分的催化剂颗粒经酸浸泡后可除去，而无定形 4 第一章绪论 碳和石墨碳碎片缠绕包络在碳纳米管之间，不易除去。因此碳纳米管的纯化主要是除 去无定形碳和石墨状碎片，也就是碳杂质。碳纳米管的纯化方法主要分为物理法和化 学法【3 l j 。 1 1 5 1 物理法 物理法主要是利用超声波、离心、沉积和过滤等方法来除去碳杂质。b a n d o w 等 【3 2 】用过滤的方法纯化单壁碳纳米管，纯化后的单壁碳纳米管结构没有被破坏，但是纯 化后的样品中碳纳米管的纯度不高。s c h l i m o v 等【3 3 】利用超声( 2 5 - - 6h ) 与过滤相结 合的方法纯化单壁碳纳米管，可获得纯度高于9 0 的单壁碳纳米管，但长时间的超声 会破坏单壁碳纳米管的结构。物理法的优点是能保留碳纳米管固有的结构，缺点是纯 化的碳纳米管的纯度不够。 1 1 5 2 化学法 化学法主要是利用碳纳米管与碳杂质的氧化速率不一致而除去碳杂质，从而达到 纯化碳纳米管的目的。化学法主要有：液相腐蚀法、气体氧化法、甲烷化法、高温退 火法和化学改性法五种。s h i 等瞰】利用热重分析检测到空气气相氧化法纯化单壁碳纳 米管的样品的纯度虽然在9 0 以上，但s w n t s 在一定程度上被空气氧化了。z h a n g 等 蚓 研究用混酸( 浓硫酸：浓硝酸为3 ：1 ) 纯化s w n t s ，结果s w n t s 被混酸所氧化，其 结构被严重地破坏。n a g a s a w a 等【3 6 】对比研究了氧气气相氧化法和硝酸液相氧化法两种 纯化碳纳米管的方法，结果显示氧气气相氧化法比硝酸液相氧化法更易破坏s w n t s 的结构。杨掣了7 】将液相氧化、超声和过滤方法相结合，在液相氧化中采用浓度较低的 硝酸，经纯化后的s w n t s 通过高分辨透射电镜( h r t e m ) 和热重( t g ) 分析检测证 明：单壁碳纳米管的杂质已经基本除去，结构没有被破坏，纯化效果好。 1 1 6 碳纳米管的功钱化 碳纳米管的高长径比和大表面能直接导致了碳纳米管的不溶解性，管与管之间由 于范德华力很容易团聚，使其在溶液或复合材料中分散性不好。同时碳纳米管的表面 很完整光滑，在侧面悬挂的键很少，很难与基体键合，这些直接限制了碳纳米管的应 用。因此，为了提高碳纳米管的应用，很有必要对其进行功能化。功能化碳纳米管的 主要目的是改变碳纳米管的表面，使其能更好的分散在各种试剂中。碳纳米管的功能 化可分为共价功能化和非共价功能化。 5 北京化工大学硕士学位论文 1 1 6 1 共价功能化 共价功能化主要是通过化学反应，在碳纳米管的活性位长出新的基团。碳纳米管 的活性位多在端口和弯曲处，因为此处多为五元环或七元环，不稳定，易被氧化断裂 转化为羧基，引入的羧基则可以与其它的化学试剂发生化学反应，从而实现对碳纳米 管的功能化。所以共价功能化多为酸化及酸化衍生反应【3 引。 用酸氧化碳纳米管，可以使其表面生成羧基，这是对碳纳米管进行功能化最基本 最简单的一种反应。“u 【3 9 】等分两步氧化单壁碳纳米管，先将碳纳米管放入含有浓硝 酸和浓硫酸的混酸中，恒温水浴中超声氧化，然后再放入体积比为4 ：l 的浓硫酸和3 0 的h 2 0 2 混合溶液中。单壁碳纳米管末端基通过两步氧化法引入的羧基先与氯化亚砜反 应，再与1 1 巯基十一胺进行反应，得到了含有巯基的碳纳米管，为碳纳米管进一步应 用创造了条件。c h e r t 4 0 先用酸氧化单壁碳纳米管，氧化得到的羧基与s o c l 2 反应，再 与十八胺反应，在碳纳米管上连接上长脂肪链，从而使碳纳米管能较好的分散在氯仿、 二氯甲烷等有机溶剂中。s u n 等【4 1 - 4 4 1 先用酸氧化碳纳米管，氧化后的羧基与聚乙烯醇 进行酯化反应，此方法功能化后的碳纳米管可以溶解在水和其他强极性溶剂中。另外， 他们还将氧化、酰氯化后的碳纳米管与端基为胺基或羟基的长烷基链和聚乙烯醇低聚 物反应，将聚合物共聚物接枝到单壁和多壁碳纳米管表面，从而使碳纳米管很好的溶 解在水和般的有机溶剂中。用相同的方法将丙酰乙烯基与乙烯基亚胺的共聚物接枝 到碳纳米管表面，实现了对碳纳米管的功能化，使碳纳米管的溶解性大大增强。 1 1 6 2 非共价功能化 非共价功能化是指碳纳米管与功能化基团不发生化学反应，功能化的分子仅靠范 德华力、氢键、键等作用力吸附在碳纳米管的表面上。虽然共价功能化碳纳米管 已经取得了很大的进展，但是非共价功能化因其特有的优点使前景更乐观。非共价功 能化的主要优点在于在于其不破坏碳管的托体系，而且可以将碳管重新组装成更加 有序的网络结构。非共价功能化主要是对碳纳米管进行物理吸附或包覆。在用此法分 散碳纳米管的过程中，主要是利用疏水基间的相互作用、碳纳米管与分散剂间的 兀作用以及超分子的包合作用，所以碳纳米管本身的结构和固有的性质没有改变。 ( 1 ) 聚合物功能化 由于覆盖的反应面积大，聚合物有很强的表面吸附能力，与碳纳米管表面的物理 缔合能增强碳纳米管在水和有机溶剂中的分散程度。高氟化的离子交换树脂侧链具有 极性，可以使碳纳米管溶解在磷酸盐缓冲溶液和乙醇中。w 锄g 4 5 等利用高氟化树脂 分散碳纳米管制备高敏感性和高分辨力的氧化酶基的生物电感传感器。o c o n n e l l 等 4 6 1 6 第一章绪论 通过研究实现了线性聚合物功能化碳纳米管，线性聚合物聚乙烯吡咯烷酮( p ，) 和 聚苯乙烯磺酸盐( p s s ) 通过非共价键连接紧密均匀缠绕在s w n t s 侧壁上。实验结 果证明，线性聚合物功能化碳纳米管的原理在于聚合物破坏了碳纳米管的疏水界面， 消除了s w n t s 聚合物中管与管之间的相互作用，此功能化过程还是可逆的，通过改 变溶剂系统可以实现去功能化操作。因此线性聚合物的s w n t s 功能化方法可以用于 纯化和分散s w n t s ，并可以把s w n t s 引入生物等相关体系。s t a r 等w q 先自制聚合物 聚间亚苯亚乙烯衍生物( p n 巾v ) ，再利用此聚合物对s w n t s 进行功能化。通过紫 外可见( u v - v i s ) 、核磁( n m r ) 和原子力显微镜( a f m ) 检测手段对单根功能化 的s w n t s 进行光电导和双光子荧光实验。实验结果证明，p m p v 与碳纳米管之间存 在“亲密的电解触，聚合物包覆的是团聚成束的s w n t s 束，而非包覆单根s w n t s 。 n a n c y 等【4 8 】研究了p e o p p o p e o 嵌段共聚物对m w n t s 的分散效果。实验结果表明 加入的p l u o n i cf 1 2 7 的浓度存在一个最适应浓度。当加入的浓度较低时，它对c n t s 起 到分散作用，但是当浓度达到0 0 5 9 l 时，c n t s 的分散情况与未加聚合物时一样。这 是因为共聚物的疏水端吸附在c n t s 上，当共聚物达到某一浓度时，疏水端的空间位 阻使c n t s 稳定分散，当共聚物浓度高于这一浓度时，由于疏水基之间相互作用，共 聚物会自我聚合，其对c n l s 的分散效果也就减弱了。末端亲水基团的结构和性能同 样能显著影响共聚物对c n t s 的分散作用 4 9 1 。 ( 2 ) 表面活性剂功能化 表面活性剂在界面的聚集有利于提高c n t s 在不同介质的分散性，表面活性剂分 为离子表面活性剂和非离子表面活性剂。离子表面活性剂对c n t s 在水中的分散性较 好，而非离子表面活性剂对c n t $ 在有机溶剂中的分散性较好，常用的表面活性剂是 十二烷基硫酸钠( s d s ) 。0 c o n n d l 等【删用s d s 分散碳纳米管，分散后的样品用原 子力显微镜观察可知，碳纳米管长度最长为2 0 0 n m ，最短为8 0n m ，平均长度为1 3 0 n m 。 拉曼( r a m a n ) 散射表征表明，在1 3 0 0 c m - 1 附近的d 峰几乎没有，说明超声没有破坏 碳纳米管的结构，分散的碳纳米管直径用透射电子显微镜( t e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 和r a m a n 散射谱中的径向呼吸模的计算，直径最小的0 。7 r i m ，最大1 1 n m ，具有典型 s w n t s 的结构。表面活性剂分散碳纳米管的机理可以这样解释：表明活性剂同时含 有亲水基和疏水基，在溶液中表面活性剂可以进入成束c n t s 和单根c n t 之间，表 面活性剂的疏水基进入碳管里，而亲水基朝向溶液中，阻止碳管聚集，提高分散能力。 ( 3 ) 小分子功能化 环糊精( c d ) 功能化和淀粉功能化均属于较小分子的功能化。环糊精是通过范 德华力和疏水作用吸附在c n t 表面从而使其均匀分散。w a l l 卜5 3 】将c d s 功能化后的 c n t 用于功能化复合电极的构置和电化学表征。研究结果表明功能化后的c n t 具有 选择催化性能和一定的分子认知能力。由于b c d 与尿酸能形成超分子复合物，所以 利用b c d 功能化的碳管来对尿酸进行高灵敏的选择性伏安测定。a c d 能使电极表 7 北京化工大学硕士学位论文 面形成碳管集合孔套环糊精小孔的立体界面层，从而对异构体分子有一定的认知能 力。 s t a r 等【5 4 1 将支链淀粉在碘和正丁醇小分子模板上预组装成左手螺旋结构，s w n t s 与小分子竞争进入螺旋内部，使其溶于水中，支链淀粉虽不能与碘形成复合物来溶解 s w n t s ，但水溶液中的支链淀粉有助于形成稳定的直链淀粉s w n t s 水溶物，而且此 过程在高温下是可逆的。k i m 等【5 5 3 研究了一种更简便有效的直链淀粉功能化的 s w n t s 溶于二甲基亚砜( d m s o ) 水溶液和纯水中的方法：首先将s w n t s 在水中超 声，使s w n t s 束尽量分散开。然后将直链淀粉及分散好的碳纳米管放入一定浓度的 d m s o h 2 0 溶液中，继续超声，使s w n t s 与直链淀粉之间的作用得到最大程度的协 调，从而迅速、完全溶解s w n t s 。实验得出d m s o 占h z o 的体积在1 0 0 o - 2 0 时溶 解达到最佳。在此条件下直链淀粉呈不连续的疏松螺旋状，说明此处直链淀粉的螺旋 状态并不是它包覆s 啪s 的先决条件。 1 2 聚天冬氨酸 1 2 1 聚天冬氨酸的结构和性能 1 2 1 1 聚天冬氨酸的结构 聚天冬氨酸( p a s p ) 是一种具有氨基的类似蛋白质的水溶性聚合物，天然存在 于软体动物和蜗牛类的壳中，相对分子质量分布很广，最小可以是1 0 0 0 ，最大则可达 数十万。聚天冬氨酸的化学名称是丁二烯二酸铵盐均聚物，聚天冬氨酸为浅黄色或浅 褐色固体颗粒，无挥发性，对皮肤无刺激性，密度6 7 5 9 c m 3 ，不易燃烧，室温下不易 分解和水解，聚天冬氨酸的化学性质稳定，易溶于水，2 5 时聚天冬氨酸的溶解度大 于1 0 0 0 9 l 。 9 型 一附 l - - o hl jn o a 型 图l - 2 聚天冬氨酸结构式 f i g u r e1 - 2s t r u c t u r eo f p a s p 聚天冬氨酸的分子结构如图1 2 所示。p a s p 存在c t 型和b 型两种同分异构体。 天然的p a s p 片段中都是以q 型存在，而在合成的p a s p 中大部分则是两种构型的混 8 r4上 m 洲 一 一 ( 扯 第一章绪论 合物，且两种构型的比例大概是c t ：b - - 3 ：7 。在p a s p 的结构单元中，每个a s p 含 有3 个o 原子和1 个n 原子，o 、n 原子极易与水分子形成氢键：在聚合物大分子结 构中含有大量的c o o h 、- n h c o 等极性基团，从而使p a s p 具有很好的亲水性和水 溶性。同时，p a s p 侧链上的c o o h 在水溶液中易电离形成c 0 0 ，能与多种离子发 生络合反应，使p a s p 在水溶液中具有很高的化学活性。 1 2 1 2 聚天冬氨酸的性能 p a s p 的特殊结构决定其具有以下特殊的性质： ( 1 ) 热稳定性能 聚天冬氨酸可以耐高温，热稳定性好。霍宇凝等【5 6 】通过差量扫描量热仪( d s c ) 对聚天冬氨酸进行热分析，结果表明聚天冬氨酸的玻璃化温度约为1 7 5 ，说明其可 以耐高温；而分解温度约为2 6 7 ，说明其热稳定性好。 ( 2 ) 缓蚀性能 小分子量的p a s p 是一种良好的缓释剂，能有效阻止碳钢、铜等被腐蚀，由于p h 值不同时，聚天冬氨酸与铁所形成的络合物的稳定性不同，因此，p a s p 对铁的缓蚀 作用与所在介质的p h 有关。在中性条件下，铁与p a s p 形成结构稳定的络合物，使 腐蚀加剧；在p h 1 0 的范围内，铁与p a s p 无法形成结构稳定的络合物，此时p a s p 具有很好的缓蚀作用。而当p h 值在7 l o 之间时，p a s p 的缓蚀性能由p h 值、流体 动力学以及水温、浓度、水质等因素共同决定硼。 ( 3 ) 阻垢分散性能 一定分子量的p a s p 水溶性盐可以分散水中的固体颗粒，抑制c a 2 + 等成垢离子而 生成难溶性盐，有效地代替了聚丙烯酸盐用来防止换热界面与管线结垢，减少了聚丙 烯酸盐作为阻垢分散剂的使用。使用p a s p 作为阻垢分散剂使水处理化学品“绿色环 保化。 霍宇凝等【5 8 】通过研究p a s p 与氧化淀粉复配物的阻垢性能得出：p a s p 与氧化淀 粉复配物通过抑制碳酸钙的晶格生长来减小碳酸钙晶粒的尺寸，从而达到阻垢的效 果。当p a s p 与氧化淀粉的浓度均为1 m l ，此时的复配物阻垢效果最佳，能长时间 停留在高钙、高p h 、高温的水系统中，比单纯的p a s p 的阻垢效果好。 刘振法等【5 9 】研究不同温度、磁场强度、水质硬度及加药量下，稀土永磁材料与 p a s p 相结合的协同阻垢性能。通过静态阻垢实验和小型动态阻垢实验，表明稀土永 磁材料的协同增效作用大大提高p a s p 的阻垢效果。 p a s p 的阻垢分散机理主要有以下三个方面：( 1 ) 增溶作用。p a s p 分子中的羧 基、羰基和酰胺基等基团能与c a 2 + 形成可溶性的络合物，增加无机盐的溶解性。( 2 ) 晶体畸变作用。p a s p 能螫合c a 2 + 等金属阳离子，致使无机盐晶体发生畸变来抑制其 9 北京化工大学硕士学位论文 晶格的生长，从而达到阻垢目的。( 3 ) 分散作用。p a s p 在溶剂化作用下能离解成带 负电的聚离子，带负电聚离子通过物理和化学吸附，吸附无机盐微晶，使之很好的分 散在水溶液中，阻止了无机盐粘附在金属传热表面上生成垢【删。 ( 4 ) 生物降解性能 p a s p 的类蛋白质结构决定了其具有很好的生物降解性。t n a k a t o 等【6 5 矧人详细 研究了p a s p 结构与降解性能的关系，结果表明：p a s p 的生物降解性主要由p a s p 所在支链和末端基团的不规则结构来决定，而与p a s p 的两种构型及存在的两种同分 异构体无关。p a s p 的生物降解性主要取决于分子链中二羧酸末端集团数，另外分子 链中酰胺基上的质子数目也能微弱影响p a s p 的降解性。 1 2 2 聚天冬氨酸的应用 聚天冬氨酸作为一种氨基酸的聚合物，具有水溶性、生物相容性和生物降解性等 良好的性能，且无毒无污染，因此用途非常广泛，概括起来有以下几个方面。 1 2 2 1 缓蚀剂和阻垢剂 聚天冬氨酸作为缓蚀剂主要是因为聚天冬氨酸能螯合钙、镁、铜、铁等多价金属， 形成的螯合物附着在金属表面防止金属被腐蚀。聚天冬氨酸作为一种优良的缓蚀剂， 特别适用于炼油化工中防止二氧化碳对采油管线的腐蚀。聚天冬氨酸作为阻垢剂主要 体现在p a s p 能螯合c a ，改变钙盐的晶体结构，抑制其晶格的生长使其形成软垢。 目前，聚天冬氨酸作为阻垢剂主要用于处理锅炉、水冷系统及炼油化工循环用水等水 处理工艺中。 1 2 2 2 肥料增效剂 聚天冬氨酸不是肥料也不是激素，在不施肥的情况下使用它对植物的生长没有任 何作用，聚天冬氨酸的作用主要体现在它能增强植物对肥料的吸收效果，故称为肥料 增效剂。聚天冬氨酸在土壤中很容易进入植物的根部，吸收和富集根部周围土壤中对 植物有用的元素如n 、p 、k 、c a 、m g 、s 、m n 、c u 、f e 、b 等，促进植物的生长， 提高化肥使用效率，降低化肥用量。由于聚天冬氨酸具有良好的生物降解性，使用它 既可以促进植物生长，又可以减少滥施肥料所导致的地表水污染，减轻过度使用化肥 对环境所造成的污染。 1 0 第一章绪论 1 2 2 3 吸水剂 聚天冬氨酸作为一种新型的高聚物，可以与交联剂进一步反应生成超强吸水剂。 用于超强吸水剂、胶凝剂、毛巾、墩布、尿片等卫生保健用品。用相对分子量大于4 0 0 0 0 的聚天冬氨酸可制成水凝胶，其溶胀性好且具有很好的可逆性，制成离子交换树脂用 于生化分离，效果很好。 1 2 2 4 分散剂 聚天冬氨酸具有类似蛋白质的大分子多肽链的结构，分子中同时含有亲水基和疏 水基，属于阴离子表面活性剂，可以较好的分散水中无机和有机离子，广泛用于油漆、 涂料、填料、颜料、粘土等在水中的分散【6 7 1 。在工业水处理中，能较好的抑制钙盐晶 体的长大，是一种非常好的分散剂。p a s p 还能分散高岭土，与p a a 对高岭土的分散 能力相同【6 引，同时p a s p 对c a c 0 3 、沸石、t i 0 2 、f e 2 0 3 和z n o 、b a s 0 4 等同样具有 较好的分散效果 6 9 , 7 0 1 。 1 2 2 5 其他 除了上述用途外，p a s p 广泛用于日用化学和医药领域等方面。在日用化学方面， p a s p 可以用来做添加剂，添加在保湿润肤露、洗发水、护发素、发胶、牙膏、口洁 素、口香糖、织物洗涤助剂、织物柔顺剂、织物保护剂和厨房洗涤用品等。在医药方 面，在聚合物胶束聚乙二醇聚天冬氨酸中包埋抗肿瘤药，其中疏水性基团可以起到稳 定胶束的作用，从而使该胶束可以做药物载体。同时p a s p 还可以用做血浆膨胀剂、 血小板抗凝剂及药物载体等。 1 2 3 聚天冬氨酸的合成 p a s p 的合成过程主要分为三个步骤：中间体聚琥珀酰亚胺( p s i ) 的合成，p s i 水解成p a s p 或盐，p a s p 或盐分离纯化。中间体p s i 的合成是关键步骤，不同的合 成方法和反应条件不仅影响p s i 的产率和纯度，而且影响最终产物的结构和分子量， 进而影响p a s p 的性质和用途。 根据原料的不同，p s i 的合成可以分为直接法和间接法两种：直接法是以l 天冬 氨酸为原料【7 l 】；间接法则是以马来酸酐和有机胺为原料，包括普通合成法【捌和微波辐 射合成法i | 7 3 1 。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 3 1 直接法合成聚天冬氨酸 i ，天冬氨酸在有、无催化剂的条件下都可以直接缩聚生成p s i ，在其他条件相同 的情况下，使用催化剂可以缩短反应时间，提高产品质量，降低产品色度。反应中一 般选用磷酸、亚磷酸、硫酸等酸性物质作为催化剂。该反应的一般条件是：常压、温 度1 6 0 - - 2 6 0 ，时间l 4 5 h ，根据产品的需要决定是否通氮气。此种方法合成的p a s p 相对分子质量范围很广，分子量最小可以是8 0 0 ，最大则可达5 0 0 0 0 0 。直接法合成聚 天冬氨酸可以在捏合机、螺杆式压出机、聚四氟乙烯盘、釜式反应器和流化床等反应 装置中进行，如表1 1 【体引】。 表1 - 1 以天冬氨酸为原料合成聚天冬氨酸 t a b l el - ls y n t h e s i so fp a s pw i ma s p a r t i ca c i d 1 2 3 2 间接法合成聚天冬氨酸 间接法合成聚天冬氨酸的工艺可分两步合成，也可以一步合成。在两步合成法中， 第一步，马来酸酐或马来酸( 富马酸) 与有机胺反应生成马来酸的铵盐和天冬氨酸及 其盐的混合物，反应条件：温度6 0 - - 1 7 0 c ，压力( 0 5 - 3 ) 1 0 s p a ，第二步，反应 生成的混合物反应生成聚琥珀酰亚胺( p s i ) ，反应条件：常压或减压，温度1 4 0 - - 3 0 0 c ， 酸作催化剂，时间2 - - 3 0 m i n ，反应中可以通入氮气保护。此种方法制得的p a s p 的相 1 2 第一章绪论 对分子质量为5 0 0 - - 1 5 0 0 0 ，大部分在1 0 0 0 - - 4 5 0 0 。两步反应所用的反应器可以相同 也可以不相同。一步合成法主要是在t 型管中进行，四氢化萘、环丁砜等作为溶剂， 温度控制在2 1 0 2 2 0 。c ，停留时间为1 5 s ，进料9 0 9 r a i n ，反应1 9 m i n ，磷酸作为催 化剂，此种方法制得的p a s p 的相对分子量在1 0 0 0 - 、, 2 0 0 0 之间，具体见表1 - 2 1 7 1 s 2 科 。 表l - 2 以马来酸酐、马来酸、富马酸为原料合成聚天冬氨酸 t a b l e1 - 2s y n t h e s i so fp a s pw i t hm a l e i ca n h y d r i d e ，m a l e a t ea n df u m a r a t e 1 2 4 产物的后处理 聚合得到的产物是含有杂质的聚琥珀酰亚胺( p s i ) ，为了最终得到聚天冬氨酸 必须对产物p s i 进行一系列的处理。由于杂质不溶于有机溶剂n ，n 一二甲基甲酰胺 ( d m f ) 而p s i 易溶于d m f ，因此先用d m f 纯化p s i ，然后用氢氧化钠水溶液水解 p s i 溶液，控制p h 在8 1 2 之间，常温下水解3 h 得到聚天冬氨酸的钠盐，对此钠盐 用盐酸进行酸化即得到聚天冬氨酸。用含有h 2 0 2 等氧化剂的碱性溶液将p s i 水解成 p a s p 可以使产品脱色，减轻色度。水解的聚天冬氨酸溶液用甲醇沉析，可得到纯度 9 9 以上的p a s p 产品。 北京化工大学硕士学位论文 1 3 本课题研究意义和研究内容 碳纳米管( c n t s ) 自从被发现以来，就引起了人们极大的兴趣。碳纳米管是由单 层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管，其独特的结构及在力学、电学、热学等方面 表现出的优异的性能，使其具有广泛的应用。然而碳纳米管表面缺陷少，又有较大的 比表面积和长径比，极易发生团聚，使碳纳米管难以很好地分散在溶剂中，限制了碳 纳米管的应用。通过对碳纳米管功能化，不仅能改善碳纳米管在大多数溶剂中的溶解 性，而且可以得到许多不同功能的碳纳米管基材料，拓宽了碳纳米管的应用领域。 聚天冬氨酸是目前国际公认的绿色聚合物。本文通过直接合成法合成聚天冬氨 酸，先用聚天冬氨酸功能化碳纳米管。由于聚天冬氨酸分子具有很好的极性，而碳纳 米管是非极性的分子，这两者之间很难键合，难以使碳纳米管均匀分散于聚天冬氨酸 基体中。因此，有必要对聚合物进行改性使之与碳纳米管能很好的键合，由此我们想 到了两亲性分子。两性分子同时具有亲水基和疏水基，疏水基具有非极性分子的性质， 能与碳纳米管键合，阻止碳纳米管团聚成束，而亲水基朝向溶液中，使碳纳米管能够 溶解，提高分散能力。因此选用具有长脂肪烃链的烷胺( 十六胺) 对聚天冬氨酸进行 改性，改性后的聚合物具有两性分子特性，可通过物理吸附使碳纳米管很好地分散在 水中。 本文包括以下内容： 第一章绪论，简述了选题背景、目的和意义，碳纳米管的发现、结构、性质和制 备方法，以及对碳纳米管的功能化方法，同时描述了功能化试剂聚天冬氨酸的结 构、性能、应用以及合成方法，提出了课题研究思路。 第二章聚天冬氨酸的合成，介绍了原料和催化剂的选择，聚琥珀酰亚胺( p s i ) 的合成以及水解，所合成产品的傅里叶红外和核磁共振表征。 第三章聚天冬氨酸功能化碳纳米管，功能化是通过超声使聚天冬氨酸物理吸附碳 纳米管，功能化结果用紫# v - 可见光谱、透射电子显微镜和热重分析进行表征。 第四章十六胺改性聚天冬氨酸功能化碳纳米管，包括改性和功能化两部分，十六 胺改性的聚天冬氨酸产品用傅里叶红外和核磁共振表征；改性的聚天冬氨酸功能化碳 纳米管产品用紫# f - 可见分光光度计、x 射线衍射计、圆二色性光谱仪和高分辨透射电 子显微镜进行表征。 第五章结论和建议，对本