（化学工程与技术专业论文）锂离子电池负极材料li4ti5o12的研究.pdf

摘要 锂离子电池负极材料l i4 ti 。0 ，2 的研究 摘要 目前，动力锂离子电池的开发对电池的比能量、寿命、安全性提出了 更高的要求。l i 4 t i 5 0 1 2 作为新型的锂离子电池负极材料，因充放电过程中 “零应变”，具有优良的循环性能和平稳的放电电压，能够避免电解液分解 现象或保护膜的生成，安全性和可靠性很高，引起很多科研工作者的兴趣。 目前，限制该材料应用的主要因素是其较差的导电性。本文以改善 l i 4 t i 5 0 1 2 的倍率特性为目标，对锂离子电池负极材料l i 4 t i 5 0 1 2 的高温固相 法制备工艺进行了研究与优化，在此基础上研究了c l i 4 t i 5 0 1 2 复合材料 及b 位n b 掺杂材料l i 4 t i 5 x n b x o l 2 和a 位m g 掺杂材料l i 4 y m g y t i 5 0 1 2 的 制备及电化学性能，取得如下主要创新性成果： 以纳米级t i 0 2 和l i 2 c 0 3 为原料，采用高温固相法合成尖晶石型 l i 4 t i 5 0 1 2 。结果表明，8 0 0 。c 以上合成可得到纯尖晶石相l i 4 t i 5 0 1 2 。样品 的颗粒随着煅烧温度的升高和时间的延长而逐渐变大，8 0 0 , - - , 8 2 0 。c 合成样 品的晶粒发育很好。温度高于8 5 0 。c 晶粒开始熔融烧结。当反应时间超过 1 4 h 以后，晶体颗粒已无明显变化。8 0 0 下合成1 4 h 的样品电性能最佳， 首轮容量为1 6 1 8m a h g ，0 2 c 倍率3 0 轮循环容量保持率为9 7 3 。采 用高能球磨混料制得的l i 4 t i 5 0 1 2 材料的性能优于研磨混料的。最优工艺 条件为：球磨混料、8 0 0 条件下煅烧1 4 h 。 分别以碳黑和蔗糖作为碳源，采用两步固相煅烧工艺制备c l i 4 t i 5 0 1 2 复合材料。结果显示，所合成产物均无杂质峰。所制碳黑混合材 北京化工大学硕士学位论文 料粒径约4 0 0 - - 6 0 0 n m ；而蔗糖包覆样品抑制晶粒生长效果显著，粒径约 1 0 0 - - 2 0 0 n m 。对于碳黑混合改性l i 4 t i 5 0 1 2 负极材料，预烧温度为6 5 0 、 碳黑混合量为5 的样品的电化学综合性能最优，1 c 充放电容量达1 6 1 4 m a h g 一，循环3 0 轮容量保持率为10 0 。对于蔗糖包覆改性l i 4 t i 5 0 1 2 负 极材料，预烧温度为6 0 0 、蔗糖包覆量为1 0 的样品电化学综合性能最 优，1 c 充放电容量达1 6 3 1m a h g ，循环3 0 轮容量保持率为9 5 4 。相 比碳黑混合改性样品而言，蔗糖包覆改性l i 4 t i 5 0 1 2 负极材料的倍率特性更 优。碳复合对l i 4 t i 5 0 1 2 负极材料性能改善的原因应为：碳复合抑n t 晶 粒生长，缩短了锂离子扩散距离，且具有导电性的碳增加了电子电导性。 掺杂改性研究结果显示，所制m g + 掺杂材料都为尖晶石相结构，而 n b 5 + 掺杂量x 超过o 1 0 时出现微量n b 2 0 5 和l i n b 0 3 杂相。离子掺杂对 l i 4 t i 5 0 1 2 材料的晶粒形态无明显影响。n b 掺杂样品中x 为0 0 2 5 和0 0 5 的样品具有良好的电化学表现，o 2 c 倍率下的容量约1 6 4 - - - 1 6 9m a h 9 1 ， 5 c 时容量保持在5 0 m a h g 。1 左右；m g 掺杂样品中y 为o 0 5 的样品倍率 性能较好，o 2 c 充放电容量在1 6 0m a h 百1 左右，5 c 时容量保持在 2 8 m a h g j 左右。与纯样l i 4 t i 5 0 1 2 相比，这两种材料的大电流充放电容量 及循环性能都有很大程度的改善。掺杂对l i 4 t i 5 0 1 2 负极材料性能改善的 原因应为：非等价置换掺杂导致电荷传递阻抗减小，提高了导电性，改 善了倍率特性。 以蔗糖为碳源，采用高温固相两步法煅烧工艺所合成c l i 4 t i 5 0 1 2 复 合材料具有优良的电性能和广阔的应用前景。 关键词：锂离子电池，负极材料，c l i 4 t i 5 0 1 2 复合材料，掺杂，包覆 i i 摘要 s y n t h e s i so fl i 4 t i 5 0 1 2a sa n o d em a t e r i a lf o r l i t h i u mi o n b a t t e r y a b s t r a c t a t p r e s e n t ，r a p i dd e v e l o p m e n to fe v o rh e v r e q u e s t sh i g hp o w e rl i i o n b a t t e r i e s ( l i b s ) t oh a v eh i g h e re n e r g y , l o n g e rl i f ea n db e t t e rs a f e t yt h a nb e f o r e r e c e n t l y , l i 4 t i 5 0l2 ，a san e wa n o d em a t e r i a lf o rl i b s ，a t t r a c t sm o r ea t t e n t i o n o f m a n yr e s e a r c h e r sd u et oi t sb e t t e rc y c l a b i l i t ya n ds a f e t yr e s u l t e df r o m z e r o s t r a i n d u r i n gc h a r g e d i s c h a r g ea n dr e d u c t i o no fe l e c t r o l y t ed e c o m p o s i t i o n h o w e v e r , l o w e rc o n d u c t i v i t yl i m i t si t su s e i no r d e rt oi m p r o v et h er a t e c a p a b i l i t yo fl i 4 t i s ol2 ，t h es t u d i e so np r e p a r a t i o na n do p t i m i z a t i o no f l i 4 t i 5 0 1 2b ys o l i ds t a t er e a c t i o n ，p r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i n v e s t i g a t i o no fc l i 4 t i s o l 2c o m p o s i t em a t e r i a la n dd o p e dm a t e r i a l sl i 4 t i 5 一 x n b x 0 1 2a n dl i 4 y m g y t i 5 0 1 2w e r ec a r r i e do u ti nt h i sp a p e r s y n t h e s i so fs p i n e ll i 4 t i 5 0 1 2b ys o l i ds t a t er e a c t i o nu s i n gl i 2 c 0 3a n d n a n o m e t e rt i 0 2a sr a wm a t e r i a l ss h o wt h a t p u r es p i n e ll i 4 t i 5 0 1 2c a nb e o b t a i n e do v e r8 0 0 。c t h ep a r t i c l es i z ei n c r e a s e sw i t he l e v a t i o no fh e a t i n g t e m p e r a t u r e sa n dt i m e t h es a m p l ep r e p a r e da t8 0 0 8 2 0 。cs h o wb e t t e r c r y s t a lc h a r a c t e r i s t i c s h o w e v e r , h e a t i n gt e m p e r a t u r e so v e r8 5 0 m a k e p a r t i c l e sm e l ta n da g g l o m e r a t e i na d d i t i o n ，a n n e a l i n gt i m eo v e r14 hh a sn o o b v i o u se f f e c t so np a r t i c l es i z e t h e s a m p l ep r e p a r e da t8 0 0 。cf o r14 he x h i b i t s t h eb e s te l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e ，w i t hd i s c h a r g ec a p a c i t yo f161 8 i i i 北京化工大学硕士学位论文 m a h g i nt h ef i r s tc y c l ea n dc a p a c i t yr e t e n t i o no f9 7 3 a i d e r3 0c y c l e sa t 0 2 c u s i n gh i g he n e r g yb a l l - m i l l i n gt om i xr a wm a t e r i a l sb e n e f i t st h e p r o p e r t i e so fl i 4 t i s ol2 t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o nc a nb eo p t i m i z e dt ob et h a t m i x i n gr a wm a t e r i a l sb yb a l l m i l l i n g ，a n n e a l i n ga t8 0 0 。cf o r14 h s y n t h e s i so fc l i 4 t i s o l 2c o m p o s i t em a t e r i a l sb yt w o - s t e ps o l i ds t a t e r e a c t i o nu s i n gb l a c kc a r b o na n ds u g a ra sc a r b o nr e s o u r c e sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta l l p r e p a r e ds a m p l e ss h o wn oi m p u r i t y t h eb l a c k c a r b o nm i x e dm a t e r i a lh a sp a r t i c l es i z eo f4 0 0 - - 。6 0 0 n m ，b u tc a r b o nc o a t e d s a m p l eo n l yh a sp a r t i c l es i z eo f10 0 - - 2 0 0 n m ，s h o w i n gb e t t e rr e d u c t i o ne f f e c t s o nc r y s t a lg r o w t h a m o n gt h eb l a c kc a r b o nm i x e dm a t e r i a l s ，t h e5 m i x e d s a m p l ep r e h e a t e d a t6 50 。ce x h i b i t st h eb e s tp r o p e r t i e s ，w i t hc a p a c i t yo f161 4 m a h 百1 a t1ca n dc a p a c i t yr e t e n t i o no f10 0 a f t e r3 0 c y c l e s a m o n g c a r b o n - c o a t e ds a m p l e s ，t h e10 s u g a rc o a t e ds a m p l ep r e h e a t e da t6 0 0 。c e x h i b i t st h eb e s tp r o p e r t i e s ，w i t hc a p a c i t yo f16 3 1m a h g 1a t1ca n dc a p a c i t y r e t e n t i o no f9 5 4 a f t e r3 0c y c l e s c o m p a r e dw i t ht h eb l a c kc a r b o nm i x e d s a m p l e s ，c a r b o n c o a t e dl i 4 t i 5 0 1 2m a t e r i a l ss h o wb e t t e rr a t ec a p a b i l i t y b e t t e r p r o p e r t i e so fc l i 4 t i s 0 1 2c o m p o s i t em a t e r i a l sc a nb ea t t r i b u t e dt or e d u c t i o n o fc r y s t a lg r o w t ha n di n c r e a s eo fe l e c t r i cc o n d u c t i v i t y i n v e s t i g a t i o no fd o p e dl i 4 t i 5 0 1 2r e v e a l st h a ta l lm g d o p e ds a m p l es h o w p u r es p i n e lp h a s e ，b u tt h en b - d o p e ds a m p l e sw i t hx 0 10s h o wm i n o ri m p u r e p h a s eo fn b 2 0 5a n dl i n b 0 3 d o p i n gh a sn oo b v i o u se f f e c t so np a r t i c l es i z e s i nt h i ss t u d y a m o n gn b d o p e ds a m p l e s ，t h ed o p e ds a m p l ew i t hxv a l u e so f i v 摘要 0 0 2 5a n d0 0 5e x h i b i t sb e t t e rp r o p e r t i e s ，w i t hc a p a c i t yo f16 4 - - 16 9m a h 百1 a t0 2 ca n dc a p a c i t yo fa b o u t5 0 m a h g a t5 c a m o n g m g d o p e ds a m p l e s ，t h e d o p e ds a m p l ew i t hyv a l u e so f0 0 5e x h i b i t sb e t t e rp r o p e r t i e s ，w i t hc a p a c i t yo f a b o u t16 0m a h 百1a t0 2 ca n dc a p a c i t yo fa b o u t2 8 m a h g a t5 c c o m p a r e d w i t hl i 4 t i 5 0 1 2 ，t h eo p t i m i z e dd o p e dm a t e r i a l ss h o w g r e a ti m p r o v e m e n to f r a t e c a p a b i l i t ya n dc y c l i n gs t a b i l i t y b e t t e rp r o p e r t i e so fd o p e dl i 4 t i 5 0 1 2c a nb e a t t r i b u t e dt or e d u c t i o no fc h a r g e - t r a n s f e ri m p e d a n c e c l i 4 t i 5 0 12c o m p o s i t em a t e r i a l ss y n t h e s i z e db yt w o - s t e ps o l i ds t a t e r e a c t i o nu s i n gs u g a ra sc a r b o nr e s o u r c e ss h o wb e t t e re l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ， b e i n gap r o m i s i n ga n o d em a t e r i a lf o rl i b s k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y , a n o d em a t e r i a l ，c l i 4 t i 5 0 1 2c o m p o s i t e m a t e r i a l ，d o p i n g ，c o a t i n g v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：聋盗塑坚 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：丝丝：兰：圣z 日期： 丝! 翌：乏：圣7 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 事物的诞生都有一定的背景，锂离子电池的产生同样离不开这一点。2 0 世纪6 0 、 7 0 年代发生的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源。由于金属锂在所有金属中最 轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大，因此锂电池成为替代能源之一。在2 0 世纪7 0 年代初实现锂原电池的商品化。人们几乎在研究锂原电池的同时就开始对锂 二次电池的研究。随着人i ：3 的日益增加及地球资源的有限，迫使人们提高对资源的利 用率。采用充电电池就是有效途径之一，从而推动了锂离子二次电池的研究和发展。 随着人们环保意识的日益增强，铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制，因此需要寻 找新的可替代传统铅酸电池和镍、镉电池的可充电电池。锂二次电池自然成为有力的 候选者之一。 电子技术的不断发展推动各种电子产品向小型化发展，如便携电话、微型相机、 笔记本电脑等的推广普及。而小型化发展必须伴随着电源的小型化。传统铅酸电池的 容量不高，因此也必须寻找新的电池体系。锂离子电池体积小，重量轻，容量大，无 记忆效应，自放电小，循环寿命长，它不仅可以用于便携式电器如手机、手提电脑等， 还可用于电动汽车、人造卫星、航空航天、医学的等领域。锂离子电池作为二十一世 纪的理想能源正引起世界的重视。全球科技界和工业界都在大力发展锂离子电池及相 关技术，研究和开发新型锂离子电池相关材料，提高电池的性能和降低电池的成本。 因此该技术领域具有广阔的发展前景和现实意义【卜4 】。 1 2 锂离子电池的发展简史 锂二次电池的研究始于二十世纪6 0 7 0 年代，当时主要集中在以金属锂及其合 金为负极的锂二次电池体系。但是，锂在充放电的时候，由于金属锂电极表面的不均 匀性，导致表面电位分布的不均匀，从而造成了不均匀的锂沉积，不均匀沉积过程的 持续，最终形成了锂枝晶，锂枝晶形成的严重后果是可能刺穿电池的隔膜而引起短路， 生成大量的热使电池着火，甚至发生爆炸，因此具有严重的潜在安全隐患。锂二次电 池的突破性发展源于阿曼德( a r m a n d ) 的“摇椅电池( r o c k i n g c h a i r b a t t e r i e s ) ”的构想， 这一突破性思想，使锂二次电池的实用化成为可能。1 9 8 7 年，j j a u b o m 成功装配出 安全性大为改善，并具有良好的循环寿命的m 0 0 2 ( 或w 0 2 ) l i p f 6 p c l i c 0 0 2 型 北京化工大学硕士学位论文 等) 的嵌锂电位较高( 0 7 2 0 vv s l i ) ，嵌锂容量较低，失掉了二次锂电池高电压、 高比能量的优点。 1 9 9 0 年日本索尼能源技术公司率先开发成功不采用金属锂的商品化二次锂离子 电池，其电池采用能够可逆嵌入和脱出锂离子的高电位锂钴氧化物( l i c 0 0 2 ) 作为正极 材料，采用能够使锂离子可逆嵌入和脱出的碳材料替代金属锂作为负极，并选取与正 负极材料相容性较好的l i p f 6 + e c + d e c 作为电解质体系。该体系的成功之处在于用 可以可逆嵌脱锂的碳材料替代了金属锂作负极，即克服了二次锂电池循环寿命低，安 全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压( 平均3 6 v 左右，甚至比一次锂 电池的平均工作电压( 2 0 - - , 3 o v ) 还要高) 、高比能量的优点。此后美、法、德、加、 中、韩等国相继实现了锂离子电池商品化。 1 3 锂离子电池的特点 锂离子电池主要有如下优点： 1 ) 能量密度高。按单位体积或单位质量计算所存的能量大。所以锂离子电池贮 存同样电能的体积小、质量轻，也就可以小型化、轻量化。 2 ) 电压高。因为采用了非水有机溶剂，是其他电池的2 3 倍。这也是能量密度 高的重要原因。 3 ) 可大电流放电，且安全。 4 ) 自放电小。是镍镉、镍氢电池的1 2 1 3 。 5 ) 不含铅、镉等有害物质，对环境友好。 6 ) 无记忆效应。记忆效应就是电池用电未完时再充电时充电量下降。而镍氢电 池、特别是镍镉电池的记忆效应较重。 7 ) 循环次数多，寿命长。 1 。4 锂离子电池的工作原理 在锂离子二次电池的研制初期是采用具有层状结构的嵌锂化合物为电极的活性 物质，这种物质可以让锂离子自由进出而不致破坏结构。图1 1 是锂离子电池工作原 理图。充电时，正极中的锂离子，在外电场的作用下，经过电解液向能量较高的负极 迁移，然后锂离子嵌入负极：放电时，嵌入到负极中的锂离子向负极表面移动，并在 外电场的作用下，锂离子由电解液流向正极，电子通过负载流流向正极，并插入到正 极中去。在该电池中，锂是以离子形式嵌入和脱嵌，所以被称为锂离子二次电池。正 2 第一章绪论 是由于锂离子电池的这种只涉及锂离子而不涉及金属锂的充放电过程，使得从根本上 消除了锂结晶的析出问题，彻底解决了二次锂电池的循环性和安全性问题。 1 5 电极材料概述 l i x c 6l i l x m o z 图1 - 1 锂离子电池工作原理图 f i g 1 - 1p r i n c i p l eo fl i t h i u m i o nb a t t e r y 锂离子电池的开发与研究主要集中在相关的活性材料上，其活性材料主要包括锂 离子电池的正极材料、负极材料和电解质体系。电池组成材料的性能和制备工艺很大 程度上决定了锂离子电池的性能( 尤其是正极和负极材料极为重要) ，所以锂离子电池 的研究焦点是正负极材料的研究，下面对锂离子电池组成部分的研究状况加以综述。 无论是正极材料还是负极材料都应该具备以下特征f 5 】： 1 ) 在与锂离子的反应中有较大的可逆g i b b s 能，这样可以减少由于极化造成的 能量损耗，并且可以保证具有较高的电化学容量： 2 ) 锂离子在其中有较大的扩散系数，这样可以减少由于极化造成的能量损耗， 并且也可以保证较快的充放电： 3 ) 材料结构在充放电电压范围内的稳定性好，这样可以保证锂离子电池的循环 寿命； 4 ) 材料的放电电压平稳性好，这样有利于锂离子电池的广泛应用。 1 5 1 锂离子电池正极材料 3 北京化工大学硕上学位论文 目前锂离子电池正极材料研究主要集中在l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i x f e p 0 4 ， 以及l i n i c o m n o 等体系。 氧化钴锂l i c 0 0 2 一般有两种结构：层状结构和尖晶石结构，由于后者的不稳定 性，一般多指前者。层状氧化钴锂l i c 0 0 2 为0 l n a f e 0 2 型结构，属于六方晶系1 6 。在 理想的层状结构l i c 0 0 2 中，l i + 和c 0 3 + 位于立方紧密堆积氧原子层中交替的八面体位 置，c a 比值为4 8 9 9 。但是实际上由于l i + 和c 0 3 + 与氧原子层的作用力不一样，氧原 子的分布并不是理想的密堆结构，而是发生偏离，呈现三方对称性，空间群为r 3 m 。 二维层状结构有利于锂离子在层间的嵌入和脱出，其理论容量为2 7 4 m a h g - l 【7 】。在实 际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，初次循环不可逆容量小。实际可逆 容量约为1 2 0 - - 1 5 0m a h g - 1 ，即可逆嵌入脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近5 5 t 8 1 l i c 0 0 2 作为锂离子电池正极材料的优点是放电平稳，循环性能好，合成工艺简单，缺 点是钻的储量较少，价格昂贵，且对环境有污染，安全性能不好。 由于钴资源少、价格高、污染大，不利于锂离子电池的推广应用。以n i 代替c o 可以降低成本、提高容量，降低毒性。l i n i 0 2 具有与l i c 0 0 2 相同的层状结构，理论 充放电容量达到了2 7 6 m a h g - 1 ，实际充放电容量可达1 9 0 - - 2 1 0m a h g - 1 左右，加之 其相对于l i c 0 0 2 具有较低的价格、丰富的资源以及无污染等优点而成为二次锂离子 电池广泛研究的正极材料之一【9 1 2 1 。但l i n i 0 2 合成条件十分苛刻，材料合成温度和气 氛都会严重影响材料的性能，合成过程中还会出现n i 2 + 与l i + 混排现象，这就造成材 料性能重现性差；另外充放电过程中活性材料的结构变化造成电池循环性能较差；更 严重的问题是当电池发生过充现象后( 4 3 v ) ，过量的锂脱出致使l i n i 0 2 层状结构扭 曲转变为单斜晶系，除循环寿命大大降低外，还因生成大量具有很高活性的四价镍氧 化物，与有机电解质发生放热反应，因而电池的安全性能较差。用l i n i 0 2 代替l i c 0 0 2 的希望最后没有实现。 l i m n 。o 体系形成的化合物较多，其中，l i m n 2 0 4 及其掺杂改性材料是受到广泛 关注而最有希望替代钴酸锂的正极材料。l i m n 2 0 4 具有尖晶石结构，理论容量达1 4 8 m a h g ，其制备工艺简单，价格低廉，资源丰富，且没有污染，是一种很有前景的 锂离子电池正极材料【1 3 , 1 4 1 ；目前阻碍其商业化的主要困难是循环性能差特别是高温 ( 5 5 以上) 的循环性能差，容量偏低。为了改善l i m n 2 0 4 的性能，一般采用掺入金 属m ( m = a l 、c r 、g a 、t i 、g e 、f e 、c o 、z n 、m g 等) b 一引，形成l i m y m n 2 一y 0 4 来改 善其电化学性能。 目前商业化的锂离子电池多采用l i c 0 0 2 作为正极材料，但钴为战略资源，储量 有限，且有毒。虽然理论容量为2 7 4 m a h g - 1 ，但实际可逆容量只有1 4 0 m a h g - 1 。在较 高温度下l i c 0 0 2 热稳定性和安全性能差。l i n i 0 2 实际容量可达1 9 0 - - - 2 1 0m a h g ，但 制备条件苛刻，材料的热稳定性差，可逆容量下降较快，容易产生安全问题，因此较 难得到工业应用。层状的l i m n 0 2 在循环过程中会发生晶型的转变；而尖晶石l i m n 2 0 4 4 第一章绪论 成本虽低，但比容量和循环性能差。综合考虑l i c 0 0 2 良好的循环性能、l l n i 0 2 高比 容量和l i m n 2 0 4 高安全性和低成本等特点，可组成含有镍、钴、锰三元素协同的新型 过渡金属嵌锂氧化物复合材料。在该复合材料中，c o 能使锂离子脱嵌更容易，能提 高材料的导电性和改善其充放电循环性能。但随c o 的比例增加，材料的可逆嵌锂容 量下降。n i 的存在有利于提高材料的可逆嵌锂容量，但过多n i 2 + 的存在会使材料的循 环性能恶化。m n 的含量太高容易出现尖晶石相而破坏材料的层状结构。目前，具有 m n 、c o 、n i 三元素协同效应的功能材料备受国内外关注，已经成为研究的热点【i m 。 1 5 2 电解质材料 电解质分为液体电解质( 包括传统的非水溶剂电解质和近年来新出现的离子液体 电解质) 和固体电解质( 包括无机固体电解质和聚合物电解质) 。 电解质是电池的重要组成部分，承担着通过电池内部在正负极之间传输离子的作 用，它对电池的容量、工作温度范围、循环性能及安全性能等都有重要的影响。 应用于锂离子电池的电解质一般应满足以下基本要求： 1 高的离子电导率，一般应达到1 1 0 3 - - 2 1 0 s c m i ； 2 高的热稳定性与化学稳定性，在较宽的温度范围内不发生分解； 3 较宽的电化学窗口，在较宽的电压范围内保持电化学性能的稳定； 4 与电池其他部分例如电极材料、电极集流体和隔膜等具有良好的相容性； 5 安全、无毒、无污染性。 1 5 3 锂离子电池负极材料 锂离子电池的成功商品化主要归功于用嵌锂化合物代替金属锂负极。理想的负极 材料应具备以下几个条件：( 1 ) 具有良好的充放电可逆性和循环寿命；( 2 ) 第一次不可逆 容量较小；( 3 ) 与电解质溶剂相容性好：( 4 ) 较高的比容量；( 5 ) 安全，无污染；( 6 ) 资源 丰富，价格低廉等。现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的 电化学性能更好的负极材料为锂电池研究领域的热门课题。目前的锂离子电池负极材 料的研究主要集中在：( 1 ) 碳基材料；( 2 ) 合金类材料；( 3 ) 金属氧化物系列；( 4 ) 其他负 极材料。 1 5 3 1 碳素负极材料 碳材料在锂离子电池的电化学反应过程中作为活性物质。当锂嵌入到碳层中时会 形成嵌锂石墨化合物g i c ( g r a p h i t ei n t e r c a l a t e dc o m p o u n d ) 。普遍认为，其化学式为 l i c 6 ，由此推算出的理论容量为3 7 2m a h g - 1 。同时碳材料又作为惰性基体物质为锂 提供出入的通道。碳材料可分为天然碳材料和人工碳材料。天然碳材料如天然石墨的 石墨程度化高，结晶完整，嵌入位置多，具有明显的放电平台，且平台电位很低( 一 般不超过0 3 v ) ，故电池的端电压高，有高的比容量( 3 7 2m a h g - i ) 。石墨材料是理想 北京化工大学硕士学位论文 的阳极材料。目前大量的锂离子电池已采用石墨碳材料作为电池的负极，不过高度结 晶石墨具有高度取向的层状结构，锂离子插入的方向性强，使其大电流充放电性能受 到影响。同时，它对某些电解液比较敏感【2 2 1 ，在电解液中进行充放电时石墨层间距变 化较大，造成粉末膨胀显著，并且会发生锂与有机溶剂共同插入石墨层间及有机溶剂 的进一步分解，会使石墨层逐渐剥落粉化从而影响到电池的循环性能。为此，天然石 墨的表面改性得到了广泛的研究，取得了显著的进展。目前改性石墨已成为商品锂离 子电池的主要负极材料之一。 另一个研究热点集中在聚合物裂解碳，如引入杂原子氮、硅、磷、过渡金属等 2 3 - 2 7 ， 它们对碳材料的可逆容量有明显的提高。聚合物裂解碳被认为是下一代锂离子电池材 料的理想负极材料。 1 5 3 2 锡氧化物负极材料 虽然碳素材料作为锂离子二次电池负极有较好的循环性能，但仍存在一些缺点， 如碳负极在有机电解液中会形成钝化层，引起容量的起始不可逆损失，碳素材料存在 明显的电压滞后现象等。而锡基负极材料被认为是很有前景的负极材料，其研究普遍 受到重视。早在1 9 8 7 年，s n o 、s n 0 2 、w 0 2 、m 0 0 2 、v 0 2 、z i 0 2 等金属氧化物就被 发现具有可逆的充放电能力。但由于上述金属氧化物存在锂离子扩散系数较小，氧化 还原电位较高( 即充放电电位比较高) ，比容量和电子电导较小等缺点，因而，它们一 开始没有引起人们的重视。直到1 9 9 4 年，f 嘶i 公司注册了以非晶态锡基复合氧化物 ( a t c o ) 为阳极活性材料的专利，其比容量高达6 0 0 m a h g ，并拟商品化以s n o 为负 极的锂离子电池。以金属氧化物作为阳极材料的研究才开始重新引起人们的关注。 锡的氧化物有氧化锡和氧化亚锡。氧化锡和氧化亚锡都具有一定的储锂能力，其 混合物也具有储锂能力。在锡氧化物中对s n 0 2 的研究较多，由于制备方法的不同， 性能也有较大的差别。 1 5 3 3 硅基负极材料 研究发现a l 、s n 、a g 、s i 等可与l i 合金化的金属及其合金类材料，其可逆储锂 容量远高于石墨类负极。在这些体系中，s i 因具有极高的理论储锂容量( 3 8 0 0 m a h g 。1 ) 、低嵌锂电位而倍受瞩目。但是，s i 基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严 重的体积效应，容易导致材料的结构崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接 触，从而造成电极的循环性能急剧下降。采用纳米材料，利用其比表面积比较大的特 性，能够在一定程度上提高高容量材料的循环稳定性，但是由于纳米材料容易团聚， 经过若干次循环后，活性材料的团聚仍不能从根本上解决材料的循环稳定性问题。目 前应用较多的仍然是采用对此种材料进行化合或复合的方式，通过对材料的优化与改 性，使这种高容量材料更趋于实用化。 目前看来，关于锂离子蓄电池中含硅负极材料的研究主要可以分为包含s i m ( m 为金属元素) 、s i c 复合材料、s i o 等体系的单体或复合材料。 6 第一章绪论 1 6 负极材料l i 4 t i 5 0 1 2 的研究进展 目前锂离子电池的负极材料大多采用各种嵌锂碳材料。但是碳电极的电位与金属 锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂会形成枝晶而引起短 路；温度过高时易引起热失控等。同时，锂离子在反复地插入和脱嵌过程中，会使碳 材料结构受到破坏，从而导致容量的衰减。因此，寻找能在比碳负极电位稍正的电位 下嵌入锂，廉价易得、安全可靠和高比容量的新的负极材料是很有意义的课题。钛氧 基类化合物也是现在研究的比较多的一类负极材料，包括t i 0 2 、l i t i 2 0 4 、l i 4 t i 5 0 1 2 、 l i 2 t i 3 0 7 、k 。t i 8 0 1 6 、以及它们的掺杂改性材料。其中使用尖晶石l i 4 t i 5 0 1 2 作为负极 材料的电池已经应用于手表之中。 1 6 1l h t i 5 0 1 2 的结构与化学性能 尖晶石l i 4 t i 5 0 1 2 是一种“零应变”插入材料，它以优良的循环性能和极其稳定 的结构而成为锂离子电池负极材料中受到广泛关注的一种材料。尽管l i 4 t i 5 0 1 2 的理 论容量只1 7 5 m a h g - 1 ，但由于其可逆锂离子脱嵌比例接近1 0 0 ，故其实际容量一般 保持在1 5 0 - 1 6 0m a h g - 1 。 l 研5 0 1 2 晶体为白色绝缘体，在空气中可以稳定存在，具有尖晶石结构，空间群为 f d 3 m ，如图1 3 所示，氧离子立方密堆构成点阵，位于3 2 位置，7 5 的锂离子占据四面体 8 a 位置，其余的锂离子和钛离子随机地占据八面体1 6 d 位置，因此其结构式表示为 皿i 】8 a l i l 3 t i 5 3 1 6 d 0 4 1 3 2 e ，晶格常数a = 0 8 3 6 4 n m 【2 8 1 。 在放电时，外来的l i + 嵌入到l i 4 t i 5 0 1 2 的晶格中，这些l i + 开始占据1 6 e 位置， 而l i 4 t i 5 0 1 2 的晶格原位于8 a 的l i + 也开始迁移到1 6 e 位置，最后所有的1 6 c 位置都 被l i 所占据。所以其容量也主要被可以容纳l i + 的八面体空隙的数量所限制。发生的 反应可表示为下式：【2 9 】 i l i 】8 【l i l 启砸粥】1 6 d 【0 4 】3 2 。+ l i + # = 笔兰告聿【l i 2 1 1 6 。 l i l t 3 t i s s 1 6 a 0 4 1 3 e 几屯 ( 卜1 ) 上式中的l i + 在l i 4 t i 5 0 1 2 的晶格中的嵌入、脱出是一个两相过程。当外加电流 条件下，l i + 进入晶格时，处于正四面体位置( 8 a ) 的l i + 被挤到正八面体位置( 1 6 c ) ，晶 格转换成为岩盐相的l i 7 t i 5 0 1 2 。这种变化是动力学高度可逆的，反应产物“7 t i 5 0 1 2 为淡蓝色，由于出现t i 4 + 和t i 3 + 变价，其电子导电性较好，电导率约为1 0 s c m l 。 充放电时发生的反应如下 3 0 l ： 7 j 匕京化i 太学学位论立 n m l i 4 t i s o l 2 + 3 l i + + 3 i 甘l i t i * 0 1 2 b(i-2) 四面体间隙中的阳离子 八面体问隙中的阳离子 匈 八面体空隙四面体空隙 一，o西m0人 一一j，!j一m口耍一o人 北京化工大学硕士学位论文 c 基 爿 乞 京 虽 亨 c a p a c i t y m a h g 。1 图3 一1 6 预烧温度为7 0 0 。c 碳包覆改性l i 4 t i 5 0 1 2 的首轮循环容量图 f i g 3 - 1 6f i r s tc h a r g e d i s c h a r g ec u r v e so fc a r b o nc o a t e dlh t i s o l 2p r e t r e a t e da t7 0 0 ( 2 图3 1 4 显示，预烧温度为6 0 0 条件下，蔗糖包覆量为5 、1 0 和1 5 的样品首轮 放电容量依次增高，分别为1 5 9 3 m a h g 、1 6 6 6m a h g d 和1 7 2 4m a h g 一。碳的含量 非常重要，含碳量太少，不能形成有效的导电网络，不能更好地改善电极材料的电化 学性能；含碳量太大，则导致碳包覆层的厚度过大，使锂离子的扩散受到阻碍，导致活 性材料不能与电解液有良好的接触。结合扫描电镜图，可看到在预烧温度为6 0 0 条 件下，蔗糖包覆量越大，l i 4 t i 5 0 1 2 改性的样品粒径越小，分布越均匀，缩短了导电路 径，导电性越好，使得容量有所提高。由图3 1 5 、3 1 6 可看出，对预烧温度超过6 5 0 的样品而言，蔗糖包覆比例不同的改性样品随碳包覆量的增加容量仍基本呈增加趋 势，但变化不是很明显，均为1 6 5 1 7 0m a h g - 1 之间。预烧温度越高，碳包覆量对增加 对放电容量的影响越不明显。对比这些碳包覆样品的x r d 分析数据，预烧温度越高， 碳包覆量对碳包覆改性样品的晶胞参数影响越小，这说明，在6 5 0 以上，l i 4 n 5 0 1 2 材料基本已经形成，蔗糖包覆的主要作用是减小了l i 4 t i 5 0 1 2 颗粒粒径，提高了导电性， 而对材料的结构影响不大。 对比碳混合和碳包覆两种改性方法得到的改性l i 4 t i 5 0 1 2 材料，包覆改性的材料容 量相对较高，各包覆比例下的容量差距也较小。首轮放电容量比纯样l i 4 t i 5 0 1 2 材料有 较大的提高，预烧温度为6 0 0 、蔗糖包覆量为1 5 的样品首轮放电容量为1 7 2 4 m a h