（化学工程专业论文）bls稠油破乳剂的研究.pdf

b l s 稠油破乳剂的研究 智永萍( 化学工程) 指导教师：杨国华 摘要 针对辽河油田曙光采油厂特稠油脱水率较低、脱水速度慢、脱出污水 含油高等问题进行了新型稠油破乳剂开发研究。选用不同的起始剂与环氧 乙烷、环氧丙烷接聚得到一系列两段和三段嵌段聚醚型破乳剂单剂，对其 用辽河油田曙光采油厂稠油进行脱水性能测试，得到不同起始剂聚醚单剂 的较优品种，对其进行扩链和复配处理，得到稠油破乳剂最终配方，并考 察了脱水条件、助剂甲醇等对脱水率的影响。破乳剂的最佳脱水温度为7 5 ，最佳加药量为2 0 0 m g l 。b l s 稠油破乳剂的最终配方为：p 0 31 ：s a ： a 0 1 2 1 ：甲醇：水- - - - 2 3 6 ：2 3 6 ：7 8 ：3 0 ：1 5 。经用辽河油田曙光采油厂 稠油在7 5 、加药量2 0 0 m g 1 情况下进行室内破乳剂脱水性能测试，绝对 脱水率达到9 8 以上，并且脱出污水水色清，界面齐，得到了较理想的脱 水效果。 关键词：破乳剂，复配，原油脱水，辽河曙光稠油 s t u d yo fb l sd e m u l s i f i e rf o rh e a v yo i l z h iy o n g p i n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o r y a n gg u o h u a a b s t r a e t d u r i n gd e h y d r a t i o no fh e a v yo i if r o ms h u g u a n go i lp r o d u c t i o no fl i a o h e o i l f i e l d ，m a n yp r o b l e m sw e r ee n c o u n t e r e d ，s u c ha st h el o wr a t i oo f d e h y d r a t i o n , s l o wd e h y d r a t i o nv e l o c i t y , a n dh i g ho i lc o n t e n to fs e w e r a g e an e wd e m u l s i f i e r w a se x p l o i t e dt or e s o l v et h e s ep r o b l e m s d i f f e r e n ti n i t i a t o r sw e r eu s e dt o p o l y m e r i z ew i me p o x i d e a n dt h e2 一s e g m e n to r3 一s e g m e n tb l o c kp o l y e t h e r d e m u l s i f i e rw a sg a i n e d i no r d e rt of i n dt h ee x c e l l e n tv a r i e t y , w et e s t e dt h e d e h y d r a t i o ne f f e c to fh e a v yo i lp r o d u c e db ys h u g u a n go i lp r o d u c t i o no f l i a o h eo i l f i e l d t h ep o l y m e rw a st r e a t e dw i t hc h a i ne x t e n d i n ga n d c o m b i n a t i o ne x p e r i m e n t d e h ) 7 d r a t i o nr a t i ou n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw a sa l s o i n v e s t i g a t e d w ef o u n dt h a t7 5 。ca n d2 0 0 m g ld o s a g ew e r et h eb e s tc o n d i t i o n i n a d d i t i o n , w ea l s o s t u d i e dt h ei n f l u e n c ef o rd e h y d r a t i o na st ot h e a s s i s t a n t - m e t h a n 0 1 s ot h eb e s tm a t e r i a lf o rb l sh e a v yo i ld e m u l s i f i e rw a s g a i n e da s f o l l o w i n g ，p 0 3 1 ：s a ：a 0 1 2 1 ：m e t h a n o l ：w a t e r = 2 3 6 ：2 3 6 ：7 8 ： 3 0 ：1 5 u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h ea b s o l u t ed e h y d r a t i n gr a t er e a c h e dm o r et h a n9 8 d e h y d r a t e dw a t e rw a s c l e a ra n di n t e r f a c ew a st r i m k e y w o r d s ：d e m u l s i f i e r , c o m b i n a t i o n ，d e h y d r a t i o nf o rc r u d eo i l ， s h u g u a n gh e a v y o i lo f l i a o - h eo i l f i e l d 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：益i ：! 皇冲占年，f 月动日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 学生签名： 导师签名： 诌乖旃 堑! 鱼笙 d 6 年r ，月弦日一 弘6 年t f 月 日一 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 第1 章前言 稠油即高粘度重质原油。重质原油与轻质原油的划分一般以其密度为 依据，密度大于9 3 4k g m 3 的为重质油。石油中烃类的密度与其分子结构有 关，芳香烃的密度大于环烷烃，环烷烃的密度大于烷烃。稠油的突出特点 是含沥青质、胶质较多，而胶质、沥青质是天然的界面活性物质，可以吸 附在油水界面，降低油水界面张力，形成牢固的吸附膜，使原油乳状液变 得十分稳定，所以稠油的脱水比普通原油的脱水更加困难。 我国的稠油资源分布很广，储量丰富，陆地稠油约占石油总资源的2 0 以上。辽河油田是目前稠油储量最多的油田之一，其油区油层厚，储量 丰度高，储量大。辽河油田曙光采油厂的原油属于特稠油，其组成如下： 胶质、沥青质含量：5 3 4 、凝固点：4 8 c 、密度：1 0 5 7 2 k g m 3 、运动粘 度：5 6 7 4 3m r a 2 s 、蜡含量；2 7 6 。 由于曙光采油厂稠油含有的胶质、沥青质高，所以形成的原油乳状液 更稳定，使原油脱水更加困难。而且随着油田的开发、乳化降粘和驱油技 术的使用，原油的综合含水提高，原油成分更复杂，原油乳状液变得更稳 定，油田原来用的破乳剂已不能适应现时原油脱水的要求，现有破乳剂存 在脱水率低、脱水速度慢、脱出的污水含油高的问题，因此进行了b l s 稠 油破乳剂的研究。 原油破乳的关键是改变油水界面的性质，界面张力越低，破乳剂在界 面上的吸附能力越强，破乳剂顶替原来界面上的天然乳化剂胶质、沥青质 的能力越强，越有利于原油乳状液的破乳；而由破乳剂与原油形成的界面 膜强度越低则原油乳状液越不稳定，越容易破乳。 目前国内外使用的破乳剂主要是聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚类破乳 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 剂，也有非聚醚类破乳剂，如生物破乳剂、阳离子破乳剂、丙烯酸甲酯三 聚物等，但它们主要是对三次采油o w 原油乳状液脱水效果较好，而由辽 河油田曙光采油厂的原油组成可以看出，其属于胶质、沥青质含量高的超 稠油，对于稠油比较有效的破乳剂是多分支聚氧乙烯聚氧丙烯型破乳剂及 含硅破乳剂。破乳剂分子结构可分为线型和多分支型两种。高分支破乳剂 有较好的亲水能力、润湿性能和渗透效应，可以迅速达到油水界面，在油 水界面占有的表面积大于线型破乳剂分子，因而用量少，破乳效果好。聚 醚类破乳剂脱水效果的好坏关键之一是在起始剂的选择上，故选用带有分 支结构的酚醛树脂、酚胺醛树脂、咪唑啉、多乙烯多胺、丙二醇作为起始 剂。由于表面活性剂的协同效应，将不同的破乳剂进行复配可以大大提高 其表面活性，因而将各种破乳剂进行复配，以提高其破乳脱水效果。 基于上述观点，选定本研究的研究方法及技术路线： ( 1 ) 嵌段聚醚的合成：采用不同的起始剂，在一定的反应条件下，与 环氧乙烷和环氧丙烷反应，改变接聚环氧乙烷和环氧丙烷的的顺序和段数， 得到起始剂一e o p o 、起始剂- - p o e o 两段聚醚；起始剂一e 0 p o e o 、起 始剂一p o e o p o 三段聚醚。 ( 2 ) 对同一起始剂不同的段数和不同的环氧乙烷、环氧丙烷比例进行 脱水试验，得到最好的段数和比例。 ( 3 ) 为了增加聚醚的分子量，对上述选出的聚醚进行交联扩链，用得 到的破乳剂进行脱水试验，得到效果较好的破乳剂单剂。 ( 4 ) 用( 2 ) 得到的聚醚与聚甲基三乙氧基硅氧烷反应，得到含硅破 乳剂，并用其进行脱水性能测试。 ( 5 ) 将( 3 ) ( 4 ) 得到的破乳剂单剂中的较优品种进行正交复配，得 到破乳剂的最佳配方。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 ( 6 ) 用( 5 ) 中得到的破乳剂进行脱水试验，考察脱水条件对脱水的 影响，确定最佳脱水条件。 ( 7 ) 在破乳剂中加入助剂，进行脱水试验，考察助剂对破乳剂脱水效 果的影响。 注：以上脱水试验采用辽河油田曙光采油厂稠油。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第2 章破乳剂的研究进展综述 第2 章破乳剂的研究进展综述 2 1 破乳剂的发展历史、现状及发展趋势 从油井采出的原油含有水，水中溶有盐和其他杂质，原油含水会加大 输送管线及设备的负荷，对管线和设备也会引起腐蚀和结垢，更严重的是 会造成催化剂中毒。因此在原油发送前必须进行原油脱水，进入输油管线 的原油含水量一般限制在1 以下，我国规定净化原油含水在o 5 【2 】以 下。因原油中含有胶质、沥青质等天然表面活性物质，它们吸附在油水界 面上。形成具有一定强度的界面膜，所以原油和水是以乳状液形式存在的。 原油脱水方法很多，以化学脱水法和电场脱水法为主，化学脱水法就是加 入破乳剂使油水分离，破乳剂的破乳机理是破乳剂在油水界面发生了顶替 作用，即将天然成膜物质如沥青质和胶质等顶替出来，并组建新的混合界 面膜，它的膜强度较小，从而导致了乳化液稳定性的降低并最终导致乳化 液的破乳冽。 2 1 1 破乳剂的发展历史 破乳剂的使用至今已有九十多年的历史，原油乳液最初只用简单的沉 降破乳法。国外关于破乳剂的资料，最早见于1 9 1 4 年的化学文摘( c h e m i c a l a b s t r a c t s ) 【4 l ，使用f e s 0 4 溶液对原油乳状液进行化学破乳脱水。之后使用 的破乳剂是烧碱、羧基盐和环烷酸盐等普通的皂类，以及氧化煤油和柴油 等油品。到了二十世纪二十年代末三十年代初，开始使用石油磺酸盐作破 乳剂，后来又使用烷基苯磺酸盐等阴离子破乳剂和以e o 链段为亲水基的非 离子表面活性剂。二十世纪五十至六十年代，开始使用非离子型破乳剂， 如烷基酚、脂肪醇为起始剂的聚氧乙烯醚，后来使用的是以聚氧乙烯聚氧 丙烯嵌段共聚物为主体的破乳剂，由于此类型的破乳剂效果好，所以仍然 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第2 章破乳剂的研究进展综述 是目前应用最广泛的原油破乳剂。 国内使用破乳剂的时日j 较晚，最早的破乳剂是五十年代使用油脚皂脱 水，六十年代开始使用了烷基磺酸钠、平平加等解决污水带油含油多的问 题，六十年代末到八十年代，国内开始研究和使用环氧乙烷环氧丙烷嵌段 聚醚型破乳剂，嵌段聚醚的优点是可以通过改变p o 和e o 的聚合度来满足 不同品种原油的破乳要求。八十年代以后，出现了以各种起始剂为头的嵌 段聚醚型破乳剂及嵌段聚醚的扩链产物超高分子量破乳剂。 2 1 2 破乳剂的研究现状 目前，国内外使用最多的破乳剂仍然是不同的环氧乙烷、环氧丙烷嵌 段共聚物。它们是由含有活泼氢的引发剂( 如丙二醇、丙三醇、多乙烯多 胺、酚醛树脂等) ，在催化剂的作用下，与环氧乙烷、环氧丙烷反应制得的 嵌段聚醚，有些破乳剂还由扩链剂( 如二异氰酸酯、二元羧酸等) 来增大 聚醚的分子量。国内外目前使用的破乳剂主要种类如下： ( 1 ) 以胺类为起始剂的嵌段聚醚： 所用的胺主要有多乙烯多胺、乙二胺等，产品品种多，产量大，在上 世纪7 0 年代是我国油田用于原油脱水的主要破乳剂。其结构式如下： a 、以乙二胺为起始剂的聚醚 h ( c 2 h 4 0 ) m ( c 3 王6 0 ) 。( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 1 4 0 ) m h n - c h 2 c h 2 _ n n - c h 2 一h 2 _ n 。 h ( c 2 h 4 0 ) m ( c 3 h 6 0 ) n、( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) 。h b 、以多乙烯多胺( 二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等) 为起始 剂的聚醚包括a p 和a e 型，a p 型聚醚为多乙烯多胺- - p o e o 两段聚醚，而 a e 型聚醚包括多乙烯多胺- - p o e o 两段和多乙烯多胺- - e o p o e o 三段聚 醚。( 以二乙烯三胺为起始剂的聚醚为例其结构如下) 中国石油大学( 华东) 工群硕士学位论文第2 章破乳剂的研究进展综述 以二乙烯三胺为起始剂的a p 三段聚醚其结构式为： h ( c 3 i - 1 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) m ( c 3 h 6 0 ) q n - c h 2 一c h 2 - h ( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) m ( c 3 h 6 0 ) a ( c 3 h 6 0 ) q ( c 2 h 4 0 ) m ( c 3 h 6 0 ) n h n c h 2 一c h 2 - n l( c 3 h 6 0 ) q ( c 2 h 4 0 ) 。( c 3 h 6 0 ) 。h ( c 3 h 6 0 ) q ( c 2 h 4 0 ) m ( c 3 h 6 0 ) n h 以二乙烯三胺为起始剂的a e 两段聚醚结构式为： h ( c 2 h 4 0 ) m ( c 3 h 6 0 ) n ( c 3 1 4 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) m h n c h 2 一c h 2 一n - c h 2 一c h 2 - s h ( c 2 h 4 0 ) 。( c 3 h 6 0 ) fl之3 h 6 0 ) 。( c 2 h 4 0 ) m h ( c 3 h 6 0 ) 。( c 2 h 4 0 ) m h 以二乙烯三胺为起始剂的a e 三段聚醚结构式为： h ( c 2 h 4 0 ) m ( c 3 h 6 0 ) q ( c 2 h 4 0 ) “ n c h 2 c h 2 。 h ( c 2 h 4 0 ) m ( c 3 h _ 6 0 ) q ( c 2 h 4 0 ) n 好。 一n - c h 2 一c h 2 - n i ( c 2 h 4 0 ) n ( c 3 h 6 0 ) q ( c 2 h 4 0 ) m h c 2 h 4 0 ) n ( c 3 h 6 0 ) q ( c 2 h 4 0 ) m h ( c 2 h 4 0 ) n ( c 3 h 6 0 ) q ( c 2 h 4 0 ) m h 以胺类为起始剂的聚醚中以多乙烯多胺为起始剂的聚醚脱水效果最 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章破乳剂的研究进展综述 ( 2 ) 以醇类为起始剂的嵌段聚醚： 所用的醇有十八醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇等，产品品种多，产 量大，在上世纪7 0 年代是我国油田用于原油脱水、炼厂脱盐的另一类主要 破乳剂。其中s p l 6 9 是我国研发较早、应用时间较长、应用地区较广、复 配性能较好的一个产品。 以十八醇为起始剂的聚醚其结构式为： c i s h 3 7 0 ( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) m ( c 3 h 6 0 ) q h 以丙二醇为起始剂的聚醚其结构式为： 两段聚醚： c h 3 i c n 2 0 ( c 3 h 6 0 ) 。( c 2 h 4 0 ) 。h i c h 2 0 ( c 3 h 6 0 ) 。( c 2 h 4 0 ) mh 三段聚醚： c h 3 i q h 2 0 ( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 i - h o ) m( c 3 1 6 0 ) qh c h 2 0 ( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) m ( c 3 h 6 0 ) qh 以丙三醇为起始剂的聚醚其结构式为： e h 2 0 ( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) m i - i c h 2 0 ( c 3 i 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) mh i c h 2 0 ( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) m h 以季戊四醇为起始剂的聚醚其结构式为： 中国石油大学( 华东) 工稗硕士学位论文第2 章破乳剂的研究进展综述 c h 2 0 ( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) m h i h ( c 2 i 1 4 0 ) 。( c 3 h 6 0 ) 。oc h 2 一c c h 2 0 ( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 1 - h o ) 。h l c h 2 0 ( c 3 - 6 0 ) n ( c 2 h o ) 。h ( 3 ) 烷基酚醛树脂嵌段聚醚： 合成起始剂时常用的烷基酚为壬基酚或c 9 为主的混合烷基酚。其结 构式为： 两段聚醚：o ( c 3 h 6 q ) n ( c 2 1 - h o ) m h 弋0 c h 苈 r 三段聚醚： p ( c 2 h 4 0 ) m ( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) q h - - - ( o i - c h 贲 r ( 4 ) 改性烷基酚醛树脂聚醚破乳剂 国外最初使用的是烷基酚醛树脂聚氧丙烯聚氧乙烯醚，后来在烷基酚 醛树脂缩合时加入乙醇胺，多乙烯多胺生成胺基改性的烷基酚醛树脂，再 与环氧丙烷、环氧乙烷聚合制得有效的原油破乳剂。再进一步改性是将胺 基改性的聚醚用一元酸或二元酸如乙酸、丙酸、丁酸、马来酸酐、苹果酸、 柠檬酸等与其酯化，其中以甘油二羧酸酯效果最好。烷基酚醛树脂在国外 已构成高效原油破乳剂系列。 例如p f a 型破乳剂5 】： 中国石油大学( 华东) 工稃硕士学位论文 第2 章破乳荆的研究进展综述 il 叫。：= = 地一 、 v - - c h 2 n ( c h 2 c h 2 一n ) 。( c 3 h 6 0 ) 。( c 2 h 4 0 ) 。h fl 叫。量篇，“? 即) m h l o ( c 3 h 6 0 ) 。( c 2 h 4 0 ) 。h n ( c h 2 c h 2 n ) x ( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) 。h il 式3 h 6 0 ) 。( c 2 h 4 0 ) 。h l 代3 h 6 0 ) ( c 2 h 4 0 ) m h ( 5 ) 超高分子量聚醚破乳剂 一般的聚醚型原油破乳剂分子量在2 0 0 0 1 0 0 0 0 ，近年来逐步发展了超 高分子量聚醚，分子量高达5 0 万3 0 0 万。这类破乳剂的用量小，适应性 好，但因分子量大，难溶解，且价格较贵。提高聚醚分子量的方法很多， 主要有以下几种： ( a ) 用烯烃类的聚合物为起始剂，如丙烯酸酯、丙烯酰胺、马来酸酐、 醋酸乙烯酯等的高分子聚合物为起始剂。苏联采用分子量为2 0 0 万8 0 0 万的苯乙烯和马来酸酐的共聚物制备破乳剂。美国采用丙烯酸丁酯一丙烯 酸羟乙酯一甲基丙烯酸甲酯共聚物制备破乳剂。 ( b ) 环氧烷自聚体，包括单一环氧烷的自聚体和不同环氧烷的嵌段共 聚物。环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃等，聚合反 应的关键是催化剂。文献报道大多采用烷基金属一鳌合剂一水组成的催化 体系，如三异丁基铝一乙酰丙酮一水一硝基苯体系用作催化剂，合成聚醚 中国石油大学( 华东) 工稃硕士学位论文第2 章破乳剂的研究进展综述 一s i o ) x ( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) m ( c 3 h 6 0 ) p ( c 2 h 4 0 ) q ( c 3 h 6 0 ) r h i i i c h 3 lo ( c 3 h 6 0 ) 。( c 2 h 4 0 ) m ( c 3 h 6 0 ) p ( c 2 h 4 0 ) q ( c 3 h 6 0 ) r h 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章破乳剂的研究进展综述 ( e l l 3 ) 3 。c h 2 一g - - o - c h 2 。c h 2 。o - 等a ( 8 ) 黄原胶聚醚型破乳剂 7 1 以分子量大、活泼氢多、具有分支结构的黄原胶作起始剂，与环氧乙 烷、环氧丙烷加成，合成出具有分支结构的黄原胶类破乳剂。黄原胶是一 种典型的生物聚合物它是由多糖类的碳水化合物经微生物作用而得的产 物，具有较多的支链和羟基官能团。黄原胶类破乳剂分子本身的分子量大、 分支结构多，在油水界面所占据的面积大，具有较高的界面活性。 ( 9 ) 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯与聚氧乙烯聚氧丙烯酯的共聚物【8 】 结构如下： c h 3 i - 1 2 - c h 广孤h 2 c 了lc h 2 一c 矾 iii c o o c 4 h 9c o o c h 3c 0 0 ( c z i - h o ) x ( c 3 h 6 0 ) y h 该类型破乳剂主要适用于o w 型原油乳液的破乳脱水。 ( 1 0 ) 高极性有机胺衍生物【9 】，结构如下： c h 3c h 3 s 0 3 n a ji c h 2 ( o c h 2 c h ) mn c s 2 n a iq h ， c h 3c h 2cc h 2 ( o c h 2 c h 2 ) nn c s 2 n a i c h 2 ( o c h 2 c h 2 ) n n h c s 2 n a 对处理o w 型乳状液很有效，尤其是处理含油污水。 ( 1 1 ) 阳离子有机胺酯破乳剂 中国石油大学( 华东) 工稃硕士学位论文 第2 章破乳剂的研究进展综述 or 3 r 一皂o r 2 一一r 4 x k r 1 = c 6 - c 2 0 烷基：r 2 _ - c 2 - c 4 亚烷基；r 3r 4 r 5 - h ，c 1 c 3 烷基或c 2 f 4 0 h ； x = 有机或无机阴离子阳离子有机胺酯破乳剂主要用于o w 型乳状液，不适 合稠油破乳。 ( 1 2 ) 阳离子酰胺化合物 9 1 ，结构如下： hooh il h 3 cn c c 2 h 4 c n c - 3 c 2 h s o 一少q 2 h a c 2 h 4 一一o c 2 h 5 h 3 c c i c 1 c h 3 这是由二元羧酸和二甲基胺基丙胺在适当温度下，与季铵化剂表氯醇 反应而得。据报道：此破乳剂对热驱采出的原油乳状液破乳很有效。 ( 1 3 ) 星形聚合物破乳剂 1 0 p 为乙二胺与丙烯酸甲酯反应而得到的 c h 3 0 0 c c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c 0 0 c h 3 n c h 2 c h 2 - n c h 3 0 0 c c h 2 c h 2c h 2 c h 2 c o oc h 3 再与乙二胺反应得到 n h 2 c h 2 c h 2 n h o c c h 2 c h 2c h 2 c h 2 c o n h c h 2 c h 2 n h 2 n - c h 2 媳一 n h 2 c h 2 c h 2 n h o c c h 2 c h 2c h 2 c h 2 c o n h c h 2 c h 2 n h 2 继续交替反应可以得到不同长度的星形聚合物，对处理o w 型乳状 液很有效。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章破乳剂的研究进展综述 ( 1 4 ) 用碳酸亚乙酯代替烷氧基化合物与烷基苯酚甲醛树脂反应制成 的高分子破乳刹1 1 l o 1 0 ( c h 2 c h 2 0 ) x ( c h 2 c h 2 o c - o ) y h m 由于环氧化物的毒性、危险性，环氧化物的替代物出现。所使用的碳 酸亚乙酯无毒、不易燃，室温下为固体，熔点3 8 ，沸点2 4 3 c 。此反应 需在无水亲油溶剂中进行。催化剂为碱，实验温度范围1 6 5 1 9 5 。c 。对o w 型原油乳状液破乳效果良好。 ( 1 5 ) 疏水缔合的三聚物 9 1 ，结构如下： c h 3c h 3 ii ( c h 2 一c h 卜r _ c h 2 一c h ) _ 了c a 2 一e 争t ii 。 i c o o r ic o n h 2c o o ( c h 2 ) r 帆h 3 x c h 3c h 3 它是由水溶性单体丙烯酰胺、水不溶性阳离子单体和一个水不溶性甲 基丙烯酸聚合而得。对o w 型原油乳状液破乳效果良好。 ( 1 6 ) 生物破乳剂f 1 2 】 随着生物工程的兴起和发展，生物技术产品以其资源易得、能耗低、 公害小和效率高等优点在很多领域得到了越来越广泛的应用，生物破乳剂 在油水分离、污水处理等方面具有广阔的前景。它克服了化学破乳剂的环 境污染问题。由资料看，应用于三次采油的o w 型乳状液的破乳脱水效果 较好。 ( 1 7 ) 咪唑啉型破乳剂 13 中国石油大学( 华东) 工稃硕士学位论文 第2 章破乳剂的研究进展综述 这类化合物的基本结构如下： ( r )s 0 3 hn c h 2 飞g i 。 n 。c h 2 i x 式中：r = c l o c 3 0 烷基，m = l 4 ，r ”= c l c 1 9 烷基，x j ( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 i - h 0 ) m u ，c h 2 c h 2 n 【( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) mi - i 2 ，c h 2 c h 2 0 ( c 3 h 6 0 ) 。( c 2 h 4 0 ) 。h 等，这类原油破乳剂还具有缓蚀作用。 2 1 3 破乳剂研究发展趋势 目前国内大部分油田处于三次采油时期，在三次采油( 也叫强化采油) 中为了增大采收率，要加入驱油剂( 如聚合物溶液、碱溶液、表面活性剂 溶液) ，所以三次采油采出的乳化原油更稳定。由于这种水包油型乳化原油 与通常的油包水型乳化原油不同，具有不同的破乳特性，传统的油包水型 原油破乳剂对水包油型原油的破乳己不再适用。所以三采破乳剂的研制变 得越来越重要。 原油破乳剂的一个重要特点是专一性强。对某一油区或油区某些油井 原油有效的破乳剂，对其他油区或油区其他油井未必有效，在某油区原来 十分有效的破乳剂随着油田开发的进行，使用效果会变差。寻找普遍适用 的原油破乳剂实际上是不可能实现的愿望。高效破乳剂应具有良好的界面 活性、絮凝聚结能力和润湿渗透能力，在一个产品中这些性能不可能全部 达到最佳。而且利用破乳剂之间的协同效应，可以使破乳剂的破乳性能大 大提高。因此，破乳剂复配是提高破乳剂性能的经济、快捷、便利、有效 的技术途径。 世界石油资源基数大概要超过6 万亿桶 1 3 l ，但由于普通原油的可采储 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章破乳剂的研究进展综述 量在逐年减少，所以稠油将会成为2 l 世纪的主要能源。由于开采原油中稠 油比例的增加，所以稠油破乳剂的研制也是破乳剂研究的一个趋势。 2 2 破乳剂的破乳机理 近年来，原油乳状液的破乳机理研究多集中在液滴聚结过程的精细考 察和破乳剂对界面流变性质的影响等方面。但由于破乳剂对乳状液的作用 非常复杂，尽管在这个领域进行了大量的研究工作，目前对破乳机理尚无 统一论断。一般认为，乳状液的破乳需经历分油、絮凝、膜排水、聚结等 过程。破乳剂加入后向油一水界面扩散，由于破乳剂的界面活性高于原油 中成膜物质的界面活性，并且与原油中成膜物质形成具有比原来界面膜强 度更低的混合膜，导致界面膜破坏，将膜内包复的水释放出来，水滴相互 聚结形成大水滴沉降到底部，油一水两相发生分离，达到破乳的目的。 h a r t l a n d 等人【1 4 】采用对称平面平行膜模型很清楚地描述了破乳剂的作 用，在无破乳剂的体系内，液滴界面吸附沥青质等天然乳化剂，两个液滴 的聚结膜发生薄化使天然乳化剂分子在界面上的浓度分布不均形成负的界 面张力梯度，这种状况使膜排水作用降低。加入破乳剂后，破乳剂扩散到 界面上空缺的地方。由于相同界面浓度下，破乳剂降低界面张力的能力高 于天然乳化剂，使膜中的界面张力降低，阻止沥青质的迁移，形成正的界 面张力梯度，加速了膜排水过程。乃曼等认为，破坏乳化液是胶体物理过 程，因而起决定作用的不是破乳剂的化学结构，而是它的胶体性质。破乳 剂吸附在界面上改变了乳化剂的润湿性，促使它们从相界面转移到油相或 水相中。k o t s a r i d o u t o 等比较水溶性破乳剂和油溶性破乳剂的作用后认为： 水溶性破乳剂是通过取代界面粗乳化剂，破坏乳液界面层，或改变界面层 的润湿行为，产生界面非活性配合物而引起破乳；而油溶性破乳剂，除取 代天然粗胶体外，其机理是基于通过加入破乳剂的中和作用，造成界面膜 中国石油大学( 华东) 工稃硕士学位论文 第2 章破乳剂的研究进展综述 破坏，使乳液破乳。 目前公认的破乳机理有以下几种：相转移反相变形机理，加入破乳 剂，发生了相转化。即能够形成与原有乳化剂形成的乳状液类型相反的表 面活性剂作为破乳剂，这类破乳剂与憎水的乳化剂生成络合物使乳化剂失 去了乳化性。碰撞击破界面膜机理，在加热或搅拌的条件下，破乳剂有 较多的机会碰撞乳状液的界面膜，或吸附于界面膜上，或排替部分表面活 性物质，从而击破界面膜，使其稳定性大大降低，发生了絮凝、聚结而破 乳。增溶机理，使用一个分子或少数几个分子的破乳剂即可形成胶束， 这种高分子线团或胶束可增溶乳化剂分子，引起乳化原油破乳。褶皱变 形机理，显微镜观察结果表明，乳状液有双层或多层水圈，两层水圈之间 是油圈。因而提出褶皱变形机理，液珠在搅拌和加入破乳剂的作用下液珠 内部各层水圈相连通，使液珠凝聚而破乳。 2 3 破乳剂的合成方法 因目前使用的破乳剂仍然是以聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚类破乳剂为 主，在此只对聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚类破乳剂的合成方法进行介绍， 丽非聚醚类破乳剂的合成因不同的品种有不同的方法，在此不做一一介绍 ( 1 ) 起始剂的合成( 以p f c 为例【9 】：) 在四口烧瓶中加入苯酚，加热溶化，滴加甲醛，控制温度，在1 5 小时 滴加完，再滴加多乙烯多胺，1 小时滴完，滴完后保温1 小时。真空脱水l 小时，制得改性酚醛树脂。 ( 2 ) 聚醚的合成 聚醚即环氧丙烷环氧乙烷嵌段聚醚是由含有活泼氢的起始剂( 引发剂) 在催化剂作用下与环氧丙烷和环氧乙烷反应而得到的。是在引发剂活泼氢 的位置引入羟乙基或l 一甲基羟乙基( 氧丙烯基) ，这个反应是在酸或碱的 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章破乳剂的研究进展综述 催化作用下完成的。 最常用的酸性催化剂是三氟化硼和它的乙醚配合物，有时也用到酸性 氧化铝。酸催化是单分子亲电取代反应，其反应历程1 1 习可简单表示如下( 以 醇或酚的羟乙基化为例) ： r - o h + b f 3r - o 。+ h b f 3 + 质子化开环 c h 2 m c h e + h b f 3 + 二己c h 2 - - c h 2 + c h 2 c h 2 0 h ( 亲电试剂) 。b f s o i - t *o - 亲电取代 r - o h + + c h 2 c h 2 0 h r - o c h 2 c h 2 0 h + h + 上式中r 表示烷基或芳基。 最常用的碱催化剂是固体氢氧化钠和固体氢氧化钾。碱催化是双分子亲 电加成反应，其反应历程可简单表示如下( 以醇或酚的羟乙基化为例) ： r o o h + n a + o h ；r - o 。n a + + h 2 0 亲电加成 r “o + c h 2 - - c h 2 【r - o c h 2 - - c h 2 - _ _ + r - o c h 2 c h 2 0 一 q + r o h r - o c h 2 c h 2 0 h r o 。 c h 2 一c h 2c h 2 _ h 2 oo r - o h r o c h 2 c h 2 0 h r - o ( c h 2 c h 2 0 ) 。h 0 羟乙基化聚氧乙烯醚 中国石油大学( 华东) 工稃硕士学位论文 第2 章破乳剂的研究进展综述 c h 2 _ c h c h 3 o c h 厂c h - c h a o r - o h _ r - o - c h 2 t ；h o h 一r - o ( c h 2 , c h o ) 。h i c h 3c h a 聚氧丙烯醚 r - o h 三氟化硼一乙醚配合物催化作用较强，羟乙基化反应在2 5 7 5 c 、常压或不太高的压力下进行。固体氢氧化钾和固体氢氧化钠的催化 作用较弱，羟乙基化反应要在较高的温度和压力下进行。酚羟基的羟乙基 化只采用碱催化法。 上述反应得到的是不同聚合度的聚醚的混合物。 ( 3 ) 聚醚的交联处理 将合成好的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚与和与交联剂在一定条件下进 行反应，以增加聚醚的分子量。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第3 章稠油破乳剂的实验 第3 章稠油破s l n 的实验 3 1 聚氧乙烯聚氧丙烯类破乳剂的合成 合成设备：l l 不锈钢高压合成釜 合成原料： 多乙烯多胺，工业品，常州石化厂生产； 环氧丙烷，工业品，滨化集团化工公司生产； 环氧乙烷，工业品，天津石化生产； 氢氧化钾、冰醋酸，分析试剂，分析纯。 丙二醇，工业品； 酚醛树脂( t a 树脂) ，滨化集团助剂公司生产； 酚胺醛树脂( p a 树脂) ，滨化集团助剂公司合成： m 油头，滨化集团助剂公司生产； 交联剂1 、交联剂2 ，工业品。 3 1 1 以多乙烯多胺为起始剂的聚醚的合成 由于聚合环氧丙烷和环氧乙烷数量大，所以需要分步聚合，每段中间 产品用羟值控制。 3 1 1 1 两段聚醚的合成 ( 1 ) a p e 两段聚醚其方框图如下： 臣里! 囹 j r + p o 二口 i + p o ， 口 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章稠油破乳剂的实验 反应方程式： 0 + p o h 2 n c h 2 c h 2 ( n h c h 2 c h 2 ) 4 n h 2 + s mc h 3 c h - c h 2 o h ( o c 3 h 6 ) 。( c 3 h 6 0 ) m h ( c 3 h 6 0 ) m h k o h - _ i n c h 2 c h 2 ( n c h 2 c h 2 ) 4 n 0 3 o 4 m p a 、1 3 0 1 4 0 h ( o c 3 h 6 ) 。 ( 亲油头) 亲油头+ s nc h 2 c h 2 o 2 o 3 m p a o 面f 耐11 2 0 3 0 ( c 3 h 6 0 ) 。h h ( c 2 h 4 0 ) 。( o c 3 h 6 ) 。( c 3 h 6 0 ) 。( c 2 h 4 0 ) 。h( c 3 h 6 0 ) m ( c 2 h 4 0 ) oh i n c h 2 c h 2 ( nc h 2c h 2 ) 4 n ( a p e 两段聚醚) ( c a h 6 0 ) 。( c 2 h 4 0 ) nh 囊 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章稠油破乳剂的实验 合成步骤： 第一步a p 0 9 ：称取7 0 9 多乙烯多胺和2 8 9 固体氢氧化钾投入高压合 成釜中，将釜密封好并试压。用氮气置换2 3 次，使釜内无氧以确保安全。 然后启动搅拌，并升温至1 0 0 ，启动真空泵抽真空。当温度升至1 2 0 时， 停真空。打开进料阀，利用氮气压力将储罐内已称量好的6 3 0 9 环氧丙烷逐 渐压入反应釜中。进料速度的控制以釜压不超过4 m p a 为准，并保持反应 温度1 3 0 1 4 0 c ，进料完毕后，继续保持反应温度反应半小时，降温出料， 所得中间产品即为a p 0 9 ，其中0 9 表示环氧丙烷与起始剂多乙烯多胺的 质量比。取样检测a p 0 9 的羟值，计算其平均分子量。 完成第一步a p 0 9 后，再按照表3 1 所列的投料比与相应的控制条 件，用同样的方法进行二、三、四、五、六步的合成，得到a p 9 9 、a p 1 6 9 、 a p 1 9 9 及a p e 两段聚醚。 表3 - - 1 以多乙烯多胺为起始剂的a p e 两段聚醚的投料比及反应条件 ( 2 ) a e p 两段聚醚的合成 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章稠油破乳剂的实验 a e p 两段聚醚其方框图如下： 反应方程式： 臣翌三雪 i r + e o 焉a e - 0 9 i 二口 + + e o 厂1 匦而广 i，j 里雪 巴里婴 h 2 n c h 2 c h 2 ( n h c h 2 c h 2 ) 4 n h 2 + 8 mc h 3 c h 2 o h ( o c 2 h 4 ) 。( c 2 h 4 0 ) m h ( c 2 h 4 0 ) m h k o h i n c h 2 c h 2 ( n c h 2 c h 2 ) 4 n 0 2 o 3 m p a 、1 2 0 1 3 0 h ( oc 2 i - h ) ( c 2 h 4 0 ) m h ( 亲水头) 亲水头+ 8 n c h 3c h 一c i - 2 k o h o 0 3i 丽4 m p a _ 丽j 1 护4 03 o 、1 3 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章稠油破乳剂的实验 ( o c 2 h 4 ) 。( c 3 h 6 0 ) n h h ( c 3 h 6 0 h ( o c 2 h 4 ) m l( c 2 h 4 0 ) m ( c 3 h 6 0 ) n h i n c h 2c h 2 ( nc h 2c i - i ：) 4 n h ( c 3 h 6 0 ) 。( o c 2 h 4 ) 。( c 2 h 4 0 ) m ( c 3 h 6 0 ) n h ( a e p 两段聚醚) 合成步骤： 第一步a e 0 9 ：称取7 0 9 多乙烯多胺和2 8 9 固体氢氧化钾投入高压合成 釜中，将釜密封好并试压。用氮气置换2 3 次，使釜内无氧以确保安全。 然后启动搅拌，并升温至1 0 0 ，启动真空泵抽真空。当温度升至1 2 0 。c 时， 停真空。打开进料阀，利用氮气压力将储罐内已称量好的6 3 0 9 环氧乙烷逐 渐压入反应釜中。进料速度的控制以釜压不超过4 m p a 为准，并保持反应 温度1 3 0 1 4 0 ，进料完毕后，继续保持反应温度反应半小时，降温出料， 所得中间产品即为a e 0 9 ，其中0 9 表示环氧乙烷与起始剂多乙烯多胺的 质量比。取样检测a e 0 9 的羟值，计算其平均分子量。 完成第一步a e 0 9 后，再按照表3 2 所列的投料比与相应的控制条 件，用同样的方法进行二、三、四步的合成，得到a e 一9 9 、a e 1 6 9 、a e - 1 9 9 及a e p 两段聚醚。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章稠油破乳剂的实验 表3 2 以多乙烯多胺为起始剂的a e p 两段聚醚的投料比及反应条件 e 0 段 a e _ 0 9 19 k o h 占总重量：o 3 ： 中间 a e - 9 919 反应温度：1 2 0 1 3 0 c ： 体 a e 1 6 9 10 7 反应压力：0 2 0 3 m p a a e 1