（化学工程专业论文）n2o催化氧化苯合成苯酚催化剂和膜反应器研究.pdf

摘要 摘要 用n 2 0 将苯氧化成苯酚( b t o p ) ，具有重大的经济意义和长远的社会效益：目前 国内外已开发出不少具有高活性和高选择性的b t o p 催化剂，但催化剂失活仍是制约其 工业应用的主要因素。本研究是通过对在z s m 5 系列催化剂上进行b t o p 反应过程中催 化剂的活性和失活规律进行研究，从中揭示反应失活的原因，以期开发出具有较高活性 和稳定性的z s m 5 系列b t o p 反应催化剂；同时对b t o p 反应过程的反应工程问题进行 研究，并探索从反应工程角度提高反应活性和稳定性的可能性。本论文的主要研究内容 为： 1 合成出不同s i 0 2 a 1 2 0 3 的z s m 5 分子筛，在不同条件下进行高温水蒸汽处理，对其化 学组成、物理结构和表面特性等进行分析和表征，并对b t o p 反应特性和规律进行研究， 筛选出性能良好的b t o p 反应催化剂；结果表明，在s i 0 2 a 1 2 0 3 = 4 0 1 2 0 的实验范围内， 其b t o p 反应活性随s i o m 蛆2 0 3 的增加有规律的降低，经高温水蒸汽处理后，其初期反 应活性和苯酚产率有了明显的改善；对实验样品和水蒸气处理条件进行筛选，得到 s i 0 2 ，a j 2 0 3 = 4 0 的z s m 5 经过6 5 0 7 0 0 高温水蒸气处理具有较高的活性：其初期苯酚 产率为4 3 1 6m m o l - g h _ 1 ，选择性为9 6 曲8 。 2 在固定床反应器内对筛选出的z s m 5 催化剂进行n 2 0 氧化苯生成苯酚的结炭和失活实 验：取出经过不同时间反应的催化剂，用热重分析测定其结炭量，用红， 和c 1 3 核磁共 振技术分析结炭组成；同时还对结炭前、后催化剂的主要物理特性进行表征：用低温 n 2 吸附法测定催化剂的孔结构，用连续流动吸附重量法测定正己烷、环己烷吸附量，用 吡啶吸附脱附、红外分析测定催化剂的表面酸性；同时将结炭前、后催化剂物理特性 的变化规律和催化剂的失活特性进行分析和对比，结果表明：在b t o p 反应过程中催化 剂表面结炭导致分子筛微e f l 孑l 口堵塞是催化剂失活的主要原因；和其他有机物在z s m 5 上结炭类似，该过程中b r o n s t e d 酸( b 酸) 中心是结炭的活性中心，其结炭产物主要 由带有烷基的芳烃和多环芳烃构成，结炭中含有少量带羟基的多环芳烃，它可能是由在 l 中心上生成的苯酚进一步氧化、脱氢、聚合形成的。 3 ，以正己烷为溶剂，以硅酸乙酯为硅源，在一定条件下对筛选出的z s m 5 进行硅烷化处 理，研究了硅烷化操作条件对催化剂反应性能的影响，对其晶貌、晶相，孔结构，表面 酸性和吸附性能等进行分析和表征，同时还用荧光光谱仪( x r f ) 和e p s 技术分析硅烷 化处理前后样品的组成和表面s i ，a j ，以正丁胺和环己胺为探针，测定样品的总酸和外 表面酸量，以上的测定和分析表明在适宜的条件下h z s m 5 经硅烷化处理可在分子筛外 表面形成均匀的s i 0 2 覆盖膜，硅膜覆盖了外表面的酸性中心，从而抑制了表面结炭、 ，避免或减缓了孔口堵塞，同时保持分子筛体内的酸性中心不变，因此有效的提高了催化 摘要 剂的活性和稳定性；实验确定了硅烷化的最佳操作条件，以该条件下处理的h z s m 5 样 品为催化剂进行b t o p 反应，和未经硅烷化处理的样品相比，可使3 h 的苯酚产率提高 1 4 ，6 h 的苯酚产率提高4 1 。 4 在固定床反应器内对硅烷化处理催化剂进行n 2 0 氧化苯生成苯酚的动力学研究，得到 反应动力学经验方程式，同时根据该反应方程的特点，设计出独特的无机膜控制氧化反 应器，对反应器的操作模式的反应特性进行研究；结果表明，对b t o p 反应，采用膜控 制氧化反应器，将反应气沿反应管侧渗透，逐渐加到反应区，使反应区具有鞍高的苯浓 度，有利于反应的进行，同时增加了反应物和催化剂的接触时间，从而明显的改善了反 应器的操作性能：而采用非均布膜管，可根据反应的需要设计膜管的轴向供气量，侵反 应区内苯和n 2 0 的浓度分布处于最佳状态因此可使膜反应器的操作性能得到进一步的 提高，如在苯流量下为1 2g h - 1 时，对固定床反应器、普通膜反应器、非均布膜管反应 器催化剂的最大生产强度( 苯酚产率) 分别为3 5 7 ，4 4 8 和5 0 9m m o l g - i h ，即和固定床 反应器相比非均布膜管反应器催化剂的最大生产强度提高4 2 6 ，与普通膜反应器栩比 提高1 3 6 。 关键词：一氧化二氮；苯酚：失活：结炭；苯氧化；无机膜；膜爱套嘏戳建窑制氧化 i l a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep a r a a 3o x i d a t i o no fb e n z e n et op h e n o l ( b t o p ) b yn i t r o u so x i d ei na s i n g l es t e ph a s v e r yi m p o r t a n ti n d u s t r i a la n ds o c i a ls i g n i f i c a n c e s a 1 t h o u g ht h er e a c t i o np r o c e s sh a sb e e n s t u d i e df o ro v e rt e ny e a r sa n dm a n yc a t a l y s t sw i t hh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yh a sb e e n d e v e l o p e d t h ef a s td e a c t i v a t i o no fc a t a l y s ti ss t i l lab i gp r o b l e mi ni n d u s t r i a la p p l i c a t i o n n l e a i mo ft h i sp a p e rw a st os t u d yt h ec a u s ea n di t sr e g u l a ro ft h ec a t a l y s t sd e a c t i v a t i o na n dt o e x p e c tt od e v e l o pm o r ea c t i v ea n ds t a b l ez s m 5c a t a l y s t s a tt h es a m et i m et h es u b j e c to ft h er e a c t i o ne n g i n e e r i n gi nb t o ph a sb e e ns t u d i e da n dt h e p o s s i b i l i t i e so fi n c r e a s i n ga c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo fc a t a l y s th a sb e e ne x p l o r e di nt h ev i e wo f r e a c t i o ne n g i n e e r i n g t h em a i nr e s e a r c hw o r k sa n di t sr e s u l t si nt h i st h e s i sa r es u m m a r i z e da s b e l d w ： 1 z e o l i t ez s m 5w i t hd i f f e r e n ts i a 1r a t i o sw a ss y n t h e s i z e da n dw a st r e a t e db ys t e a m i n g u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h ec o m p o s i t i o n ，p h y r s i c a ls t r u c t u r ea n ds u r f a c ec h a r a c t e ro f t h o s es a m p l e sw e r ea n a l y z e da n dt e s t e d m e a n w h i l ei t sr e a c t i o np e r f o r m a n c ea n dr e g u l a r i nt h eb t o pw e r ee v a l u a t e ds t u d i e di no r d e rt os e l e c tac a t a l y s tw i t hh i g ha c t i v i t yo f b t o pr e a c t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a ti nt h er a n g eo fs i a ir a t i o sf r o m4 0t 0 12 0 ， a c t i v i t yo f t h es a m p l ed e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go f t h e i rs i a 1r a t i o s a f t e rt r e a t e db yh i g h t e m p e r a t u r es t e a m ，t h ei n i t i a ls e l e c t i v i t yo fp h e n o li n c r e a s e do b v i o u s l y s e l e c t e dt h o s e s a m p l e sa n di t sh i g ht e m p e r a t u r es t e a mt r e a t i n gc o n d i t i o n s ，as a m p l ew i t hs i a 1r a t i o s = 4 0 , m a d 缸 e a t e di nt h e6 5 0 7 0 0 ”ch a sh i g hr e a c t i o na c t i v i t y ：i t si n i t i a ly i e l do f p h e n o la c h i e v e s ；$ 0 - 3 ：1 6m m o l g - t h ，s e l e c t i v i t yo f p h e n o l i s9 6 9 8 2 c o l a q f 目矗4 e a c t i v a t i n ge x p e r i m e n t so ft h ec a t a l y s t s s e l e c t e dw e r ec a r r i e do u ti na f i x e d - b e d 獭贼糍渤黔k n z c r l et op h e n o lo x i d a t i o n t h ec a t a l y s t su n d e r g o i n gd i f f e r e n t r e a c t i o nt i m ew e r ea n a j y r 蜘a n dc h a r a c t e r i z e d t h ea m o u n to fc o k ew a sm e a s u r e db yt g t h ec o k ec o m p o n e n t sw e r ed e t e c t e db yi n f r a r e da n dc 13 n m r a tt h es a m et i m e ，t h em a i n p h y s i c sp r o p e r t i e so f t h ec a t a l y s t sw i t hc a r b o nd e p o s i t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ep o r e so f t h ec a t a l y s t sw i t hc a r b o nd e p o s i t i o nw e r em e a s u r e db yn 2a d s o r p t i o na tl o wt e m p e r a t u r e t h ea m o u n to fh e x a n ea n dc y c l o h e x a n ea d s o r p t i o nw a sm e a s u r e db yu s i n gf lc o n t i n u o u s f l o wa d s o r p t i o nu n i t 刀j ea c i ds i t e so fb r o n s t e da n dl e w i sw e r ec h a r a c t e r i z e db yp y f i d i n e a d s o r p t i o n - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y n ea b o v er e s u l t ss h o wt h a tt h em a i nc a u s et ot h e d e a c t i v a t i o no fz s m 5c a t a l y s ti st h a tt h ec a r b o nd e p o s i t i o no nt h ec a t a l y s ts u r f a c ec a u s e s c h o k i n gi nt h em o u t ho fp o r e so ft h ec a t a l y s t t h eb r o n s t e da c i ds i t e sa r et h ea c t i v es i t e s w h i c hc a l l s e dc o k eo nz s m 5i nt h ee x p e r i m e n t s t h em a i nc o m p o n e n t so fc o k eo n 血e c a t a l y s t sa r ec o n s i s to fa r o m a t i cw i t ha l k y la n dm u l t i r i n gh y d r o c a r b o n i na d d i t i o n ，t h e c o k ea l s oc o n t a i n ss m a l la m o u n to fa r o m a t i c 、v i t hh y d r o x yg r o u pw h i c hm a y b ec a u s e db y f u r t h e ro x i d a t i o n ，d e h y d r o g e n a t i o na n dp o l y m e r i z a t i o no fp h e n o lf o r m e do nl e w i sa c i d s i t e s i i i a b s t r a c t t h ec a t a l y s ts e l e c t e da b o v ew a sf u r t h e rm o d i f i e db yc h e m i c a ld e p o s i t i o no fs i l i c o n ，t h e e r i e c to fm o d i f i c a t i o nc o n d i t i o no nt h ec a t a l y s ta c t i v a t i o nw a ss t u d i e d t h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o na n ds u r f a c es i a lr a t i oo ft h es a m p l e s ，b e f o r ea n da f t e rm o d i f i c a t i o n ，w e r e d e t e c t e db y ) ( 】ua n de p st e c h n i q u e s t h ec r y s t a lp h a s ew a sd e t e c t e db yx r d ，a n dt h e c r y s t a ls t r u c t u r ew a sd e t e c t e db yt e m t h ep o r es t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t sw a r em e a s u r e d b vn ，a d s o r p t i o na tl o wt e m p e r a t u r e t h ea c i ds i t e so fb r o n s t e da n dl e w i sw e r e c h a r a c t e r i z e db yp y r i d i n ea d s o r p t i o n - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y 1 1 1 ea m o u n to fh e x a n ea n d c y c l o h e x a n ea d s o r p t i o nw a sm e a s u r e db yu s i n gac o n t i n u o u sf l o wa d s o r p t i o nu n i t i n a d d i t i o n u s i n gt h em e t h o do fh a m m e t t ，i nw h i c hn - b u t y l a m i n ea n dc y c l o h e x y l a m i n ea r e u s e da st h ep r o b em o l e c u l e s t om e a s u r et h et o t a la m o u n to fa c i d i t ya n dt h es u r f a c e a m o u n to f a c i d i t yo f t h es a m p l e s a l lt h ea b o v er e s u l t ss h o wt h a tt h ee v e ns i o ，m e m b r a n e c a nb ef o r m e do nz s m 5c r y s t a ls u r f a e eu n d e rm o d e r a t em o d i f i c a t i o nc o n d i t i o n s t h es i o ， m e m b r a n ec o v e r st h ez s m 5s u r f a c ea c i ds i t e sc o n s e q u e n t l yi n h i b i t ss u r f a c ec o k i n g a n d a v o i d so rd e c r e a s e st h ep o s s i b i l i t vo fz s m 5p o r e sc h o k i n g m e a n w h i l et h i sm e t h o dc a l l k e e dt h ea c i dc e n t e r si np o r e su n c h a n g e ds ot h a tt h ec a t a l y s ta c t i v i t ya n d s t a b i l i t yc a nb e i m p r o v e de m c i e n t l y t h eo p i u ms i l i c o n i t i n g c o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d b y t h e s e e x p e r i m e n t s c o m p a r e dw i t ht h es a m p l e sw i t h o u ts i l i c o n i t i n gt r e a t m e n t ，t h es a m p l e s t r e a t e du n d e rt h ea b o v eo p i u mc o n d i t i o n sc a l li n c r e a s et h ep r o d u c t i v i t yo f p h e n o lb v1 4 a t3 hr e a c t i o nt i m ea n db y4l a t6 h rr e a c t i o nt i m e 4 n l ek i n e t i co fb t o pr e a c t i o no v e rt h ec a t a l y s tm o d i f i e db ys i l i c o nw a ss t u d i e di na f i x e d b e dr e a c t o ra n dt h ee x p e r i m e n t a lk i n e t i ce q u a t i o nw i t hp o w e rl a ww a so b t a i n e d b a s e do nt h ef e ：a t u r eo ft h ek i n e t i ce q u a t i o nan o v e li n o r g a n i cm e m b r a n er e a c t o rf o r c o n t r o l l a b l eo x i d a t i o nw a sd e s i g n e da n do p e r a t i o nm o d e so ft h er e a c t o ra n di t sr e a c t i o n p e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tb yp e r m e a t i n gn 2 0 a c r o s st h e p o r o u sm e m b r a n et u b ei n t o t h er e a c t i o nr e g i o n g r a d u a l l yt h eh i g hc o n c e n t r a t i o no f b e n z e n ei nt h er e a c t i o nr e g i o nw a sm a i n t a i n e da n d 也er e a c t i o nr a t ew a sr i s e na n dt h e c o n t a c tt i m eo f r e a c t a n t 埘m 1 ec a t a l y s tw a si n c r e a s e b yu s i n gan o n u n i f o r l t tm e m b r a n e t u b e ，i ti sp o s s i b l et op l a nt h ea x l ep e r m e a t i o no ft h i sm e m b r a n et u b ea c c o r d i n gt h en e e d o ft h er e a c t i o ns ot h ep e r f o r m a n c eo ft h em e m b r a n er e a c t o rw a si n c r e a s e df u r t h e r , f o r e x a m p l ea st h er a t eo f b e n z e n ew a s1 2g h ，t h em a x i m u my i e l do f p h e n o lw e r e3 5 7 ，4 4 8 ， 5 0 9 m m o l 。g - i h s e p a r a t e l y f o rf i x e d b e d r e a c t o r , o r d i n a r ym e m b r a n er e a c t o ra n d m e m b r a n er e a c t o rw i t hn o n - u n i f o r l t lm e m b r a n et u b e t h a tw a st h a tc o m p a r i n gw i t i l f i x e d - b e dr e a c t o rt h em a x i m u my i e l do fp h e n o lo ft h em e m b r a n er e a c t o rw i t h n o n u n i f o r mm e m b r a n et u b ew a si n c r e a s e d4 2 6 c o m p a r i n gw i t ho r d i n a r ym e m b r a n e r e a c t o r , i n c r e a s e d1 3 6 k e y w o r d s ：n i t r o u so x i d e ；p h e n o l ；d e a c t i v a t i o n ；c o k i n g ；b e n z e n eo x i d a t i o n ； i n o r g a n i cm e m b r a n e ；m e m b r a n er e a c t o r ；c o n t r o l l a b l eo x i d a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：翟至述日期：2 q q 三生! ! 旦 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版。疯许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数撮痒进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：寥多丞 指删币繇自叁厘： 2 q q 年卫一月塑一日 前言 前言 将苯氧化一步合成苯酚可以克服目前通用的三步法生产苯酚生产效率低，环境污染 重，苯酚的生产规模受副产品丙酮销量的限制等缺欠，被称为“近代化工的最大挑战”；其 中利用n 2 0 氧化苯一步合成苯酚( b t o p ) 更具有重大的社会意义：近年的研究表明， 大气中的n 2 0 不仅严重的破坏臭氧层，而且具有很强的温室效应；n z o 的重要来源之 一是尼龙6 ，6 及尼龙6 ，1 2 生产中产生的废气，全世界n 2 0 的年排放量达百万吨以上，辽 宁省某尼龙盐厂平均每年排出n 2 0 约1 5 万吨；利用尼龙盐生产排出的n 2 0 将苯氧化 成苯酚，经加氢反应后生成环己醇，重新返回生产系统，使尼龙盐生产形成理想的无污 染的循环网络，这一路线更引起国外研究者的极大兴趣：该路线最先由m , 1 w a m o t o 在 1 9 8 3 年提出，他以v z 0 5 s i 0 2 为催化剂，用n 2 0 氧化苯生产出苯酚，1 9 8 8 年三个研究组 独立的研究发现z s m 一5 催化剂有更高的活性；从此以后，对n 2 0 氧化苯的催化剂进行 了大量的研究，使催化剂的活性和选择性有了进一步的提高，但催化剂活性衰退仍是制 约其工业应用的主要因素， 研究表明，对b t o p 反应过程，催化剂活性衰退主要是由催化剂表面结炭引起的； 有关该过程催化剂结炭对活性影响的研究已有报导，其中b u r c h 和i v a n o v 的研究较为系 统，但由于b t o p 反应过程比较复杂，而且二者的研究方法( 主要是催化剂结炭的取样 和分析) 不同，得到的结论也不尽一致，前者认为催化剂失活是由于结炭使微孔堵塞， 阻碍了反应气向孔内的扩散，而后者认为结炭毒化了催化剂表面的反应活性中心导致反 应活性急剧下降。但对如何减少或防止b t o p 反应过程中催化剂表面结炭还未见文献报 道。因此深入研究b t o p 反应过程中催化剂结炭和失活的关系，探索结炭失活的原因和 影响因素，从而开发出抗结炭、高稳定性b t o p 反应催化剂有重大现实意义；本论文在 充分查阅国内外有关文献( 第一章) 的基础上，对上述问题进行了系统的研究；为节省 论文的篇幅并有利于叙述方便，将本研究所采用的分析、测试方法集中到第二章，并将 一些测试曲线作为实例给出，因此对一般的测试曲线( 如催化剂的空隙率、比表面积和 热重等) 在以后的章节中多不再给出，而直接引用其分析结果；主要研究内容从第三章 开始，在这章中，研究了催化剂的组成( 主要是s i 0 2 a 1 2 0 3 比) 和处理条件对b t o p 反应活性的影响，对不同组成和在不同条件下进行高温水蒸汽处理的z s m 5 分子筛进行 分析和表征，并对其b t o p 反应特性和规律进行研究，筛选出性能良好的b t o p 反应催 化剂；在此基础上，在第四章中通过对结炭前、后催化剂的主要物理特性和反应活性变 化规律的研究和分析，确定出分子筛表面结炭导致筛孔堵塞是反应失活的主要原因，并 以此为理论依据，采用分子筛表面改性技术，开发出具有较高b t o p 反应稳定性的催化 剂。 值得指出的是，迄今为止，人们对提高b t o p 反应过程的生产能力( 活性和稳定性) 仅限于对催化剂的研究，而对其反应动力学特别是反应器等催化反应工程问题则很少引 起人们的注意，给出的反应特性全部是固定床反应器的实验结果。实际上根据反应过程 特别是其反应动力学的特点选择合适的反应器也是提高反应过程的生产能力的重要途 径。如对于气体反应一分离一体化的膜反应器对催化脱氢反应显示出突出的优越性；利 用无机膜控制和改善气体在催化剂床内的分布对低碳烃类氧化脱氢或部分氧化反应，特 别是对那些以指数形式表示的速度式中副反应氧级数高于主反应氧级数的复杂反应过 程，其主产物的产率和选择性明显高于普通固定床反应器( f b r ) 。本研究在第五章中 在固定床反应器内进行了n 2 0 氧化苯生成苯酚的动力学研究，得到反应动力学经验方 程式；同时根据该反应方程中苯的反应氧级数明显高于n 2 0 反应氧级数的的特点，在 第五章中设计出独特的无机膜控制氧化反应器，使反应区保持较高的苯浓度、明显的改 善了反应器的操作性能。 2 1 文献评述 1 文献评述 1 1 n ：0 的来源及排放气对环境的危害 n ：o 是无色无嗅的气体，吸入少量n ：o 可使人的神经兴奋，引起发笑( 因此俗称笑 气) ，吸入较大数量的n 妇则可使人失去知觉，医学上有时用它作为轻微手术的麻醉剂， 除此以外对人体没有重大危害；同时其化学性质比较稳定，很少有人注意它对环境的 影响，对其在化学一化工方面的应用研究的也不多，所以长期以来对自然活动和生产过 程中产生的n 。o 都不加限制的排放到大气。然而近年来的研究表明，n , o 不仅能严重的破 坏臭氧层，同时又具有强大的温室效应“，n z o 对环境的危害才引起人们的重视。 n 。0 对臭氧层的破坏，主要由如下反应引起： n 。o + o ( 7d ) 一n o + n o( 6 1 7 ) n = o + o ( 7d ) 一n 。+ o 。( 3 8 3 ) ( 1 ) ( 2 ) 产生的n 0 是臭氧层中n 0 的主要来源，而n o 又是破坏臭氧层的催化剂，其反应如 下： n o + o 。一n 0 2 + 0 2 0 2 + hy 一0 + o n 0 2 十o n o + 0 2 如+ 0 一0 2 + 0 2 由反应( 1 ) 引起的臭氧层消除速度为1 此外还有光反应： 0 3 + hy 0 2 + o 1 1 0 * - 1 9 x1 0 8 ( m o l ，c m s “) ( x 3 0 0 n m ) 使臭氧层总消除速率达到0 9 1 0 一1 0 1 0 。( m 0 1 c i l l s 1 ) 。目前n 2 0 在大气中的 含量约为3 0 x1 0 7 5 9 6 ( 体积) ；值得指出的是，n , o 在大气中的寿命长达1 5 0 年，而且现 在仍以每年0 2 的增长速度在大气中积累着，因此它对臭氧层的破坏十分严重。 n 2 0 在大气中产生强烈的温室效应气体，据测算，随着它在大气中的积累，不久的 将来，它在产生全球温室效应的因素中可达到1 0 ”1 。 大气中的n ：0 主要来源于机动车尾气，生物过程，煤燃烧，尼龙盐的生产等自然和 工业过程的排放气。其中尼龙一6 ，6 及尼龙一6 ，1 2 的工业生产过程产生的废气是n z o 的 最主要的来源之一“1 。目前在国际上大的生产厂家，如美国杜邦，法国罗地亚，德国巴 斯夫，日本旭化成等采用的尼龙盐工艺路线中，都以硝酸为氧化剂将环己醇和环己酮 大连理工大学博士学位论文 混合物氧化生成己二酸，己二酸再与己二胺缩聚得到聚酰胺；氧化反应是以铜和钒为催 化剂，在微负压和7 0 9 0 。c 条件在氧化反应器内进行的，其主要反应为： c 。h 。0 h 。c 。h 。0 ( 混合物) + h n 如= c o o h - ( c h 。) n c 0 0 h + n 0 + n 。o + c o 。+ h 。0 ( c u + v ，7 2 0 m m h g ，7 0 - 9 0 ；n = 2 ，3 ，4 ，当n = 4 时为产品己二酸) ； 该反应过程中，每摩尔己二酸伴随有约1m o ln 。o 产生，目前世界年产己二酸约为 2 2 1 0 9 k g ，因此将伴随有1 5 1 0 ”m o l 的n 2 0 产生。这个数字与大气中n 。o 年增长速 度1 4 6 x1 0 ”m o l 相比，己二酸生产过程产生的n 2 0 占1 0 。前已指出，n 2 0 在大气中 的寿命长达1 5 0 年，尼龙生产始于1 9 3 9 年，这意味着，昔日排放到大气中的n 2 0 与6 0 多年来己二酸工业生产排放的n 2 0 一起破坏着地球环境。“。 我国最大的尼龙盐厂家是辽阳石化尼龙盐厂，该厂己二酸生产线是七十年代从法 国引进的，也采用上述工艺路线，其生产线中从氧化二氮的产生到排出的实际流程简 示如下： 图1 - t 己二酸生产流程简图 f i g l - 1 t h ed i a g r a mo fa d i p i ca c i dp r o d u c t 1o x i d a t i o nr e a c t o r2 c o m p r e s s o r3 c o o l e r4 a b s o r bc o l u m n5 p u m p6 c h i m n e y 氧化反应器排出的尾气中主要含有一氧化氮，氧化二氮和二氧化碳，与空气混合后， 其中的一氧化氮和氧反应生成二氧化氮，在吸收塔中被水吸收生成硝酸返回系统，未反 应的气体在吸收塔顶排出，用空气稀释然后排入大气，表1 1 给出该厂吸收塔出口气体 的组成v 和数量w 。 l 文献评述 表卜1n o 吸收塔出口气体 t 出l e1 1t h ee x h a u s to fn oa b s o r b e r 由此可计算出该厂每年排往大气的n 2 0 数量约为1 7 0 0 0 吨，因此合理的利用和处 理如此数量的h 2 0 ，无论在经济上和环境上都有重大的现实意义。 1 2n 2 0 的治理途径 随着人们对n 2 0 对环境影响认识的不断深入，近十年来，限制n 2 0 排放、消除n 2 0 对环境污染的呼声已得到世人的关注。按对n 2 0 的处理方法，消除n 。0 对环境污染的途 径可分为n 。o 排放气的净化和n 2 0 排放气的回收利用。 1 2 1n 2 0 排放气的净化 i n 2 0 排放气净化方法之一高温分解法 n 2 0 排放气净化方法主要有高温分解法和催化分解法；高温分解法是将n 。o 和燃料 气一起送入反应炉中，燃烧使温度逐渐由8 6 0 c 升到1 2 0 0 。c 。n ：o 和c i 4 经分解及合成 反应生成n ：、0 2 和n o 。该技术有两个明显的缺点：一是能耗较高( 3 9 k c a l m o l 。) ，需 要消耗大量的燃料气；二是反应温度高。优点是可回收部分硝酸，并副产蒸汽。目前， 这项技术为日本旭化成公司所采用、美国杜邦公司所属三家工厂也采用类似技术，装 置投用最早的是1 9 9 3 年，旭化成的装置是1 9 9 9 年投用的。其工艺流程及操作条件简 示如下图： 大连理工大学博士学位论文 一u u 一“u _ _ f t m 苗：】5 0 0 ：r m 审l ，粥n 疋 国1 - 2 高温分解n 2 0 工艺流程简图 f i g l 一2 t h ep r o c e s sd i a g r a mo f n a ot h e r m a ld e c o m p o s i t i o n i in 2 0 排放气净化方法之二催化分解法 催化分解法是当前开发、研究的热点之一，近年来国内外研究出很多高活性分解催 化剂“3 ，这些催化剂大致可分为以下几类： ( 1 ) 复合金属氧化物催化剂：包括非贵金属系列金属氧化物和贵金属、稀土金属氧化锕 催化剂。非贵金属系列主要有m g 一、c u 一、c o 一、n i 一等的金属或复合金属氧化物。8 ”，算 中铜系列，如c u c a r b o n 的活性较高，但由于碳的存在，其寿命较短；而c u a 10 。，c u si j ： 只要当温度高于5 5 0 * ( 2 时才有较高的活性；某些金属氧化物如c o ( ) 和m 9 0 互相混合，可 明显提高反应活性”。“。；钙钛矿型复合氧化物代替贵金属催化剂也有较好的应用前景 【t s o 贵金属、稀土金属氧化物催化剂，如r h c e o ：z r 0 。复合催化剂”1 、r u 一系歹l | 催幺 剂“”以及本研究室进行的活性炭纤维载金属氧化物分解n 2 0 催化剂“等都具有很商的 活性；日本专利报道的铂或p d a 1 。0 。催化剂在1 5 0 ( 2 即有明显反应活性，这些催化剂 缺点是比较昂贵。 ( 2 ) 沸石催化剂：近年来的研究发现沸石作为载体的一系列催化剂具有较好的分解n2 0 能力1 ：t a b a t a 等人o ”报道了使用c u ，和c o 沸石催化剂分解n 2 0 ，l i 。2 1 等发现r h 豉 r u - z n m 5 在3 0 0 - 2 5 0 。c 间有着相当好的活性，d a n d e k a r 。3 1 和k o e g e l 。”等人的研究也肯定 了c u - z s m 5 ，f e - z s m 5 等沸石催化剂具有较高的反应活性。 ( 3 ) 水滑石热分产物催化剂：1 9 9 4 年，k a n n a n 及s w a m y “”首次把水滑石( m - a 1 一c o 。一h t ) 热分解产物作为催化剂催化分解n ：o ，这里的m 包括n i 、c o 、c u ，等金属离子；这类催 文献评述 化；f ! 活性较高，反应温度为1 4 0 - 3 1 0 。c 。”2 ”，其活性从大到小的顺序为n i - a i - c o 。- h t c o a i - c 0 3 一h t c u a 1 一c 0 3 一h t 。 研究还发现，在反应气体中加入c o 、c 融、c 。h 、c 。h 。等作为还原剂可以提高分解效 率阻3 “。 也有以焦炭或煤层在还原n 2 0 的研究，结果表明，在较高的温度下，n z o 可很快地 在床层介质、石灰石、炭灰甚至器壁上分解”3 ”。 目前工业上较成熟的技术是以铝为载体，用银为催化剂进行催化分解；该技术中 n 。o 的分解温度为5 0 0 7 0 0 ，大大低于热分解法；缺点是每年要更换次催化剂，也 不能回收硝酸；目前，采用这项技术的有德国的巴斯夫公司，美国杜邦公司的两家工 厂和法国罗地亚公司。 其工艺流程简图如下： 图1 3 催化分解n z o 工艺流程简图 f i g l 一3 t h ep r o c e s sd i a g r a mo f n 2 0c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n 1 2 2n 2 0 排放气的回收利用 尼龙盐厂的排放气中n z 0 的浓度在3 0 以上，按目前世界各国尼龙盐生产规模计， 各厂n 2 0 年排出量都超过万吨，若采用单纯净化的方法处理如此大量的n 2 0 ，不仅耗资 巨大，而且浪费了n 。0 资源。因此近年来国内外围绕n 。0 回收利用开展了大量的研究： 其中将