（化学工程专业论文）pta工业废水的厌氧生物处理技术研究.pdf

中文摘要 精对苯二甲酸( p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d ，简称p t a ) 是生产聚酯纤维 和树脂产品的基本原料。随着我国对该产品需求的增大，p t a 的生产规模也逐年 增大。随着现代废水处理技术的不断发展，p t a 废水处理工艺也经历了一个从好 氧到厌氧逐步发展的过程。 近年来，随着厌氧技术的快速发展及其应用领域的不断扩展，国内外大量 资料和工程实例表明，厌氧+ 好氧联合生物处理工艺是目前p t a 废水处理的最佳 方法。因此，本文以天津石化公司芳烃部的p t a 废水为研究对象，采用上向流 厌氧过滤工艺对p t a 废水的现场处理效果进行研究。以期摸清p t a 废水厌氧反 应过程的基本规律，对建设和运行好a f 生产装置积累运行经验。 研究结果表明，厌氧a f 处理p t a 废水工艺能够满足目前p t a 废水预处理的 要求。c o d c r 的稳定去除率为6 5 ，高峰去除率达7 0 9 6 ，容积负荷4 o k g c o d m 3 d 。 当原水p h 值为4 5 , - - 5 5 ，出水回流比2 0 0 - 2 5 0 时，a f 进水p h 值可达到6 5 7 5 ，满足进水要求，节省碱消耗量。厌氧过滤器工艺是一种非常经济的水处理 技术，特别是处理高浓度有机废水比好氧处理工艺具有明显的优势。根据天津 石化p t a 废水的水质、水量情况，处理量按2 5 0 m 3 h 计，a f 厌氧工艺的电耗仅 占与好氧工艺的1 6 。 厌氧过滤器工艺还具有很高的环境效益。采用厌氧处理工艺可有效降低后 续好氧装置的负荷，增强整个污水处理系统的稳定性。同时，厌氧处理还可以 有效去除废水中的复杂有机物和重金属，大大降低污水回用处理的难度。因此， 厌氧反应器既可提高污水处理的效率，降低出水c o d 浓度，为污水回用创造条 件，又有益于保护环境，减少污染。 目前，在石化企业中处理高浓度污水常采用的技术是好氧处理工艺，需消 耗大量能耗，而厌氧过滤器技术不仅动力消耗低，产泥量少，占地小，并可回 收沼气作为能源。 厌氧过滤器工艺既节约了能源，又解决了环境污染问题，并可取得较好的 经济效益和社会效益。因此，该工艺的具有广阔的应用前景。 关键词：p t a 废水；生化处理；厌氧过滤器 a b s t i 认c t p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d ( c a l l e dp t ai ns h o r t ) i sr a wm a t e r i a lf o rp o l y e s t e r f i b e ra n dp e tp r o d u c t i o n p t ap r o d u c t i o ni si n c r e a s i n gi ny e a r sb e c a u s eo ft h e e n l a r g i n gd e m a n df o rt h ep r o d u c ti nd o m e s t i cm a r k e t a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to f m o d e mw a s t ew a t e rt r e a t m e n t ，p t aw a s t ew a t e rt r e a t m e n tp r o c e s sp r o g r e s s e df r o m a n a e r o b i ct oa e r o b i cp e r i o dg r a d u a l l y w a s t ew a t e rc o m i n gf r o mp t ao ft p c c ( t i a n j i np e t r o c h e m i c a lc o m p a n y ) n o r m a l l yh a sc o dc o n c e n t r a t i o no f3 0 0 0 - - 4 5 0 0 m g la c t u a l l y ，w h e nu p s t r e a m h a v i n ga c c i d e n t so rm o d i f i c a t i o n , c o dc o n c e n t r a t i o nc a nb ea sh i g ha s5 0 0 0 - - 。 8 0 0 0 m g a 一，t h i sd o e sn o tm e e tv o l u m e t r i cl o a d i n gr e q u i r e m e n t so fu n i t s i tc a l lo n l y m e e t sr e q u i r e m e n t sb yw a s t et ar e s i d u ea r r a n g i n gh i g hc o n c e n t r a t i o nw a s t ew a t e r t h i sa r t i c l ec h o o s e sp t aw a s t ew a t e rf r o ma r o m a t i cd i v i s i o no ft i a n j i n p e t r o c h e m i c a lc o m p a n ya st h eo b j e c tt os t u d ya c t u a lt r e a t m e n te f f e c t i v e n e s so np t a w a s t e w a t e rw i t ht h eu p - f l o wa n a e r o b i cf i l t e r i n gp r o c e s s ，i n t e n d i n gt om a k ec l e a rt h e b a s i cp a t t e mo fp t aw a s t ew a t e ra n a e r o b i cr e a c t i o n ，a n dt oa c c u m u l a t ee x p e r i e n c e f o rc o n m l u c t i n ga n do p e r a t i n ga fp r o d u c t i o nu n i t t h i sa r t i c l ed e a l sm a i n l yw i mc u l t u r i n ga n dd o m e s t i c a t i o no fm u d a f t e r c u l t u r i n ga n dd o m e s t i c a t i o n ，a n a e r o b i cm u dc h a n g e sf r o mf l o a t i n gs t a t u sw h e n i n o c u l a t i o nt oa d h e s i o ns t a t u sf i x i n go nt h es u r f a c eo ft h ep a c k i n g ，s ot h ec u l t u r i n go f o r g a n i s mm e m b r a n ei sr e a l i z e d u p o no u rs t u d yo nt h es t a r t u pa n do p e r a t i o np r o c e s s a n da n a l y s i so np r o c e s sc o n t r o lf a c t o r s ，t h er e s u l ts h o w st h a ta n a e r o b i ca ft r e a t m e n t p r o c e s sc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t so fp t aw a s t ew a t e rt r e a t m e n t , c o d e rs t a b l e r e m o v a lr a t i ot ob e6 5 ，p e a kr e m o v a lr a t i ot ob e7 0 ，v o l u m e t r i cl o a d i n g 4 0 k g c o d m 3 d a fa n a e r o b i cp r o c e s s sp o w e rc o n s u m p t i o ni so n l y16 o f a e r o b i c p r o c e s sw h e nt r e a t m e n tr a t i o na s2 5 0 m 3 ha n df o rt h ep r e s e n tc o n d i t i o no fp t a w a s t e rw a t e r sq u a l i t ya n dq u a n t i t y a n a e r o b i ct r e a t m e n tp r o c e s sc a nr e d u c et h e c a p a c i t yo fs u b s e q u e n ta e r o b i cu n i te f f e c t i v e l y ，a n di n c r e a s et h es t a b i l i t yo f t h ew h o l e w a s t ew a t e rt r e a t m e n ts y s t e m a tt h es a m et i m e ，a n a e r o b i ct r e a t m e n tc a nr e m o v et h e c o m p l i c a t e do r g a n i cs u b s t a n c e sa n dh e a v ym e t a li nw a s t ew a t e re f f e c t i v e l y ，a n dc u t d o w nt h ed i f f i c u l t yo fw a s t ew a t e rt r e a t m e n ta n dr e u s eg r e a t l y a n a e b r o b i cf i l t e r i n g p r o c e s ss a v e se n e r g y ，r e s o l v e se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l e m s ，a n dc r e a t e sg o o d e c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t s s ot h ep r o c e s sh a sb r i l l a n ta p p l i c a t i o nf u t u r e k e y w o r d ：p t aw a s t ew a t e r b i o l o g i c a l - t r e a t m e n t a n a e r o b i cf i l t e r 独创性声明 本人卢明所* 交的学位论文是本人在导师指导卜进行的研究i ：作和取得的研究成果， 除了文中特5 | ；i j 加以标注幂i l 敛谢之处外，论文中不包含其他人发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位域证i s 而使州过的材料。与我一同i ：作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明，f 表示了谢意。 学位论文作者签名：7 辱 签字日期：尸严，月少 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼态堂有关保留、使州学位论文的规定。特授权丞洼盔堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编以供卉阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘。 ( 保密的学传论文在解密后适用本授权说明) 事位论文作者签名：芍维工| 幸 签字日期：弘，咿年厂月，7 日 剥磁钰降窘 ， 签字曰期：冲，月 第一章概述 第一章概述 精对苯二甲酸( p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d ，简称p t a ) 是生产聚酯纤维 和p e t 树脂产品的基本原料。在我国随着纺织品需求量的不断增加，p t a 的需 求量随着增加，1 9 9 9 年我国聚酯的生产能力达3 9 8 万吨年，p t a 需求量3 4 4 万 吨年，而p t a 产量为1 6 9 1 万吨年，缺口1 7 4 9 万吨年；2 0 0 1 年我国聚酯的 产量达6 1 1 万吨年，p t a 需求量约5 3 1 6 万吨年，而产量仅为2 1 9 9 万吨年 ( 包括d m t ) ，缺口达3 1 1 7 万吨年。预计到2 0 0 7 年我国p t a 需求量将达到 1 3 0 0 万吨以上。 随着我国p t a 生产规模的不断扩大，p t a 废水也迅速增加。据资料统计，按 照生产每万吨p t a 产废水3 - 5 吨计，到2 0 0 3 年底我国p t a 产量为3 9 4 8 万吨， p t a 废水达1 0 1 2 - 2 5 3 0 吨小时，相应的c o d 达到5 0 6 0 1 2 6 5 0 公斤小时。p t a 装置事故或检修时，c o d 排放量还可能成倍增加。p t a 废水中的主要污染物有醋 酸( a c e t i ca c i d ) 、苯甲酸( b e n z o i ca c i d ) 、对甲基苯甲酸( p - t o l u i ca c i d ， 简称p _ t 酸) 、对苯二甲酸( t e r e p h t h a l i ca c i d ) 、对羧基苯甲醛 ( p c a r b o x y b e n z e n e a l d e h y d e ，简称4 - c b a ) 等。其中，对羧基苯甲醛、p - t 酸 属于难降解有机物。 随着现代废水处理技术的不断发展，p t a 废水处理工艺也经历了一个从好氧 到厌氧逐步发展的过程。根据资料介绍，日本三井油化公司的p t a 废水在絮凝 沉淀后，采用生化曝气处理工艺，废水中的c o d 经处理后由5 0 0 0 m g 1 降低至 8 0 0 m g 1 ，然后排入大海。上世纪9 0 年代之前，b p - a m o c o 公司采用延时曝气+ 氧化塘的处理方法。废水中的c o d 由9 0 0 0 m g 1 降解到l o o m g 1 。上世纪8 0 年代 末，随着高效厌氧生物反应器处理有机废水技术的成熟，a m o c o 公司开发了下向 式厌氧过滤器( a n a e r o b i cf i l t e r ) 一好氧法处理p t a 废水，取得了成功。 国内，中石化集团公司对p t a 废水的治理非常重视，进行了大量的调查和 研究工作。目前已有应用的处理工艺主要有四种，分别是： ( 一) 两段好氧生 物处理工艺，以乌石化公司为代表，处理流程由预处理、一段好氧和二段好氧 组成，废水中的c o d 经处理后由5 0 0 0m g 1 降低至l o o m g l 。( 二) 接触氧化+ 纯氧曝气生物处理工艺，以天津石化公司为代表，处理流程由接触氧化、纯氧 曝气组成，其中接触氧化为预处理，主要处理高浓度生产废水( 去除率2 0 左 右) ，再与污水场其它废水混合后由纯氧曝气装置处理至c o d l o o m g l 达标排 放。( 三) 厌氧( u a s b 复合床) + 好氧生物处理工艺，以扬子石化公司为代表， 处理流程由酸沉、均质调节、厌氧( u a s b ) 、接触氧化池组成，处理后废水中 的c o d 浓度由9 0 0 0m g l 降解至6 0 0m g l ，再送到扬子石化公司污水处理总厂， 第一章概述 与其他废水混合处理后达标排放。( 四) 上向流厌氧过滤器( a f ) + 好氧生物处 理工艺，以仪征化纤第二套p t a 废水处理为代表，处理流程由降温、均质调节、 厌氧过滤器、好氧处理系统组成，其设计进水c o d 浓度为8 5 0 0m g 1 ，经厌氧、 好氧处理后出水c o d 1 0 0 m g 1 。 粱段好氧生物处理工艺可将p t a 废水处理到c o d 1 0 0m g 1 ，但占地和能耗 较高；接触氧化+ 纯氧曝气生物处理工艺，占地省、能耗较两段好氧低，但由 于工艺流程短，对水质变化的适应性差；厌氧( u a s b 复合床) 一好氧生物处理 工艺节省占地，运行费用低，但出水尚未达到直接排放的要求，特别是厌氧段 的去除效率不高；上向流厌氧过滤器+ 好氧生物处理工艺由于厌氧段的去除率 高，因此不仅节省占地和运行费用，而且达到了9 5 以上的有机物去除率，同前 三种工艺相比具有明显的优势。 近年来，随着厌氧技术的快速发展及其应用领域的不断扩展，国内外大量 资料和工程实例表明，厌氧+ 好氧联合生物处理流程是目前p t a 废水处理的最 佳方法。流程对比表明：厌氧+ 好氧联合生物处理法具有显著的经济、环境和社 会效益。 1 1 厌氧生物处理工艺的经济效益 厌氧过滤器工艺是一种非常经济的水处理技术，特别是处理高浓度有机废 水比好氧处理工艺具有明显的优势。表1 - 1 为根据天津石化p t a 废水的水质、水 量情况，处理量按2 5 0 m a h 计，对a f 厌氧工艺与好氧工艺进行的比较。 表卜1a f 工艺与好氧工艺比较表 比较内容a f 工艺好氧工艺 反应器容积( m 3 ) 8 2 5 0 9 1 3 5 表面积( m 2 ) 9 8 2 1 6 6 0 3 4 n 、p 消耗( t y )n ：7 2 2 7 ：p ：1 4 4 5n ：2 1 6 8 1 ：p ：4 3 3 6 污泥产量( t y ) 3 6 1 3 5 1 7 3 4 4 8 耗电( k w h ) 7 3 5 4 8 0 全年电费( 万元) 2 8 9 7 4 1 8 9 2 1 6 注：1 、进水c o d 浓度按5 5 0 0 m g i 计。 2 、电价：0 4 5 元，度 由表卜1 可见，厌氧工艺在占地、动力消耗、营养盐添加、污泥处理费用 上均优于好氧工艺。若厌氧所产沼气能被利用，还可带来相当的利润。 第一章概述 1 2 厌氧生物处理工艺的环境效益 水是人类赖以生存的自然资源，人类在利用水的同时不可避免要对水体产 生污染。而开发高效的污水处理工艺，将有利于减少对环境的污染，改善生产、 生活环境。 厌氧过滤器技术不仅在处理高浓度的p t a 污水方面，具有明显经济效益， 并且也具有良好的环境效益。主要表现在： ( 1 ) 将高浓度的有机废水先进行厌氧处理，降解水中6 0 - 7 0 的有机物， 可有效降低后续好氧装置的负荷，增强整个污水处理系统的抗冲击性。提高处 理效率，降低出水c o d 浓度，确保出水达标排放，将减少对水体的污染，对改 善地面水质起到积极作用。 一 ( 2 ) 厌氧处理可有效去除废水中的复杂有机物和重金属，大大降低污水回 用处理的难度，有利于污水的深度处理，有利于实现废水的资源化。 ( 3 ) 厌氧工艺产泥量为好氧工艺的1 5 1 1 0 ，可减少大量占地和污泥处 置费用。 ( 4 ) 厌氧反应器占地约为好氧池的i 2 ：好氧处理中的挥发性有机物会由 于曝气从废水中吹脱出来而产生大气污染：厌氧反应为封闭式反应器，无挥发 性有机物直接排入大气，对周围大气环境无污染。 采用厌氧处理工艺可有效降低后续好氧装置的负荷，增强整个污水处理系 统的稳定性。同时，厌氧处理还可以有效去除废水中的复杂有机物和重金属， 大大降低污水回用处理的难度。因此，厌氧反应器既可提高污水处理的效率， 降低出水c o d 浓度，为污水回用创造条件，又有益于保护环境，减少污染。 1 3 厌氧生物处理工艺的社会效益 目前，在石化企业中处理高浓度污水常采用的技术是好氧处理工艺，需消 耗大量能耗，而厌氧过滤器技术不仅动力消耗低，产泥量少，占地小，并可回 收沼气作为能源。该技术的采用可减少能源、资源消耗，有利于社会经济的可 持续发展。 有鉴于此，我们确定自主开发厌氧滤池工艺( a f 工艺) 处理p t a 废水作为 攻关内容。本次研究选取了天津石化公司化工厂的p t a 废水为研究对象，采用 上向流厌氧过滤器工艺进行生产规模的试验，以期摸清p t a 废水厌氧反应过程 的基本规律，为p t a 废水处理提供可靠的工程设计依据，对建设和运行好a f 生 产装置起到指导作用。 第一章概述 1 4 本课题的研究目的和研究内容 采用厌氧+ 好氧法处理p t a 废水的关键技术是厌氧处理。目前，国外处理p t a 废水所采用的厌氧技术多为固定式厌氧滤床和升流式厌氧污泥床。因此，在此 次开发中拟采用固定式厌氧滤床，即在密闭的圆柱形反应器内安装固定的填料， 其c o d 去除率可达8 0 以上，容积负荷可达5 k g c o d m d 以上。该工艺即可减少 反应器的容积，又可达到较高的去除率，且污泥量少，污泥沉降性能好，药剂 量少，占地小。因此，我们认为在p t a 装置大发展的今天，最大程度的提高废 水处理的经济性是非常必要的。因为无论何种废水处理工艺，只有能耗少、占 地小、剩余固体废气物少，才是环境保护的发展方向。 本次研究的主要内容是首次在国内开展a f 技术处理p t a 废水的工程应用研 究。同时，开发高负荷、高去除率的a f 技术工艺包。 本次研究的技术关键如下： 1 、厌氧菌的培养、驯化 2 、厌氧反应器内的填料的选择 3 、厌氧反应器的进水配水和出水系统 4 、厌氧反应器的自动控制系统 第二章工业p t a 废水处理方案及实验方法 第二章工业p t a 废水处理方案及实验方法 2 1p t a 的生产原理 b p - a m o c o 、d u p o n t i c l 和日本三井油化公司三家公司是世界上p t a 装置的 主要专利商和生产商，p t a 装置的单系列最大生产能力已达5 0 万吨年。p t a 生 产工艺主要分为高温氧化法和低温氧化法。目前，国内外常用的方法是高温氧 化法。 2 1 1 高温氧化法 高温氧化法又称阿莫科法，其发展速度最快、应用最多，目前世界上p t a 产量约8 0 是采用高温氧化法生产的。在我国几乎所有的p t a 装置均采用的是高 温氧化法。拥有高温氧化法专利技术的公司有美国的b p - a m o c o ( 阿莫科) 化学品 公司、d u p o n ( 杜邦) 公司和日本三井油化公司。 高温氧化法是美国m i d - c e n t u r y ( 中世纪) 公司发明的。1 9 5 6 年a m o c o ( 阿莫 科) 化学品公司获得专利权，生产粗对苯二甲酸( c t a ) ，再经甲醇酯化后生产 对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 。1 9 6 5 年a m o c o ( 阿莫科) 化学品公司利用此项技术成 功地开发了t a 加氢精制p t a 的新工艺。 高温氧化法生产p t a 工艺主要由两部分组成：即二甲苯( p x ) 氧化工艺和 粗对苯二甲酸( c t a ) 精制工艺，其中精制工艺多采用加氢精制法。p x 氧化工艺 以二甲苯( p x ) 为原料，含钴、锰的醋酸盐为催化剂，溴化物为助催化剂，在 1 3 0 1 4 0 和1 5 4 0 个大气压下，与空气进行氧化反应，生成粗对苯二甲酸( c t a ) 。 加氢精制工艺，是将c t a 溶于水中，在1 6 0 和5 5 个大气压的条件下通过选择 性的加氢反应，在钯碳催化剂作用下，去除c t a 中所含的杂质，再通过结晶、 液固分离和干燥，得到产品精对苯二甲酸( p t a ) 。可用下列化学式表述高温氧 化法的原理。 在氧化过程中，由于平衡浓度的关系，p x 不会全部氧化成t a ，而是有一部 分对羧基苯甲醛( 4 一c b a ) 与t a 形成共结晶，成为t a 的杂质存在，因此须除去 4 - c b a 才能制成精对苯二甲酸( p t a ) 。 ( 1 ) p x 氧化过程化学反应 第二章工业p t a 废水处理方案及实验方法 c h 3 c o o hc o o hc o o h c h 3 ( p x ) ( 2 ) 加氢精制化学反应 ( p t 酸) ( 4 c b a ) p d - c + 2 h 2 - + h 2 0 4 - c b a 在高温高压及催化剂的作用下，进行加氢反应。转化为易溶于水的 p t 酸，经再结晶过程去除。 2 1 2 低温氧化法 低温氧化法与高温氧化法的主要区别是其氧化反应温度低，副反应少。但 低温氧化法生产的p t a 纯度低，尚需进一步精制。另外，其适宜以醋酸为溶剂、 醋酸钴为催化剂。低温氧化法分东丽法、莫比尔法及伊斯曼法。 ( 1 ) 主反应 + 3 0 2 兰氅 醋酸 + 2 h 2 0 第二章工业p t a 废水处理方案及实验方法 由于采用低温氧化法的生产厂家较少，在国内尚无采用此工艺的生产装置， 且尚未出现应用前景，故本课题研究的是高温氧化工艺产生的p t a 废水。 2 2p t a 废水的来源及性质 p t a 装置排放的废水通常分为：连续排水和间断排水。 2 2 1 连续排水 p t a 装置的连续排水为正常生产排水，主要来自氧化单元回收塔底排水( 废 水1 ) 及精制单元母液回收排水( 废水2 ) ，见图2 - 1 。连续排水的水质、水量 较稳定，c o d c r 为4 5 0 0 5 5 0 0 m g i ，p h 值为2 - 4 ，温度在5 0 - 8 0 c 之间。 c o 、m n 催化剂 溴化物 p x 高温氧 - 唐水1 t a 残渣 t a 分离干燥 2 2 2 间断废水 p d c 催化剂 纯h 2l ， 废水2 磊翮 图2 1p t a 连续废水来源 p t a 分离干燥卜p t a 在p t a 的生产过程中，经常会出现设备或管道堵塞的现象，另外当开车不 正常或主要设备出现故障时都需要定期的或不定期的用碱液冲洗设备或管道。 在对设备、管道冲洗时，排出的废水中含有大量的有机物。在冲洗的初期，为 酸性( p h 4 ) ，废水中会夹带有大量的悬浮固体，主要是对苯二甲酸( t a ) 。 随着设备、管道中的有机物溶于碱液中被洗出，废水中p h 值的逐步升高；碱洗 结束时，p h 值可达到1 3 左右。然后再用水将设备、管道中的碱液冲洗干净。据 某年产4 5 万吨p t a 生产线排水月报分析，明沟排水( 间断) 量的变化为 1 7 3 4 6 m 3 h ；c o d c r 值变化幅度达1 3 0 0 9 2 0 0 0 k g d ；p h 值变化范围在2 7 1 2 8 之间；温度在5 0 、1 0 0 c 之间变化。间断废水一般通过装置内的明沟收集后排出， 第二章工业p t a 废水处理方案及实验方法 间断排水和连续排水混合后，多呈酸性。 根据p t a 装置的生产特点，其生产过程中产生的废水中含有多种有机物， c o d 浓度较高、水量大、温度高、具有腐蚀性，并且在水量、c o d 、p i i 值和固体 含量等方面有较大的波动性。 2 2 3 残渣 尽管在精制段排放的残渣属固体废物，但在实际生产过程中，残渣往往被 稀释后排入污水处理系统。由于残渣含高浓度有机物，故其进入废水中后将大 大提高废水的c o d 浓度。 p t a 生产装置的废水来源及性质见表2 1 。 表2 - 1p t a 废水的组成 废水( 渣) 类别连续废水 间断废水。 残渣 废水( 渣) 名称脱水塔排水批次碱洗排水 蒸发器残渣 p t a 母液排水停车冲洗排水 取样、密封渗漏排水 来源氧化段精制段精制段 p h 值 2 42 1 22 4 温度( ) 5 0 8 08 0 i 0 08 0 1 0 0 c o d ( m g 1 ) 4 5 0 0 5 5 0 02 0 0 0 2 0 0 0 02 0 0 0 1 5 0 0 0 0 有机物种类 对苯二甲酸对苯二甲酸对苯二甲酸 对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸间苯二甲酸 苯甲酸苯甲酸苯甲酸 醋酸 醋酸副产品 溴化物 催化剂 2 2 4 p t a 废水的性质分析 从表2 2 中可以看出，p t a 废水中主要有机物具有较好的可生化性，此外 在抚顺石化研究院对p t a 废水的研究报告中指出：p t a 废水的b c ：= 0 6 - 0 6 4 ， 属易生化降解废水。 第二章工业p t a 废水处理方案及实验方法 表2 - 2p t a 废水的组分性质 性质分子式 物理性质 b o d 垒 水污染参数 组分c o d 对苯 p 常温下为白色晶体，无1 0 6 2 天内可被土壤微生物 二甲 c 。h 4 ( c 0 0 h ) ：毒，易燃；微溶于水、热分解；自净浓度为 酸乙醇、甲醛；不溶于乙醚、 0 1 m g 1 。 醋酸：溶于热浓硫酸、吡 啶。m - 1 6 6 1 3 ，d ：1 5 5 ：t 藩：3 8 4 4 2 0 ；自燃点： 6 8 0 对甲c h ，c 。也c 0 0 h 无色针状体，微溶于水。8 天内可被土壤微生物 基苯m ：1 3 6 1 5 ，d ：1 0 5 ：t 善：分解。 甲酸 1 8 1 。 ( p - t 酸) 对羧h 0 0 c c 6 h 4 ( c o 微溶于水、醋酸。m ： 经长期驯化可被微生 基苯0 h ) 。1 5 0 4 8 。 物分解。 甲醛 ( 4 - c b a ) 醋酸 c h 3 c 0 0 h无色液体，溶于水，2 5 8 0 5 可被微生物分解。 时的溶解度为1 9 8 m g 1 。m ：6 0 0 3 ，t 碧： 1 3 ，t 沸：1 3 8 4 c 。 邻苯。一c 6 h 4 ( c 0 0 h ) 。常温下微溶于水，1 3 1 8 7 8 可被微生物分解。活性 二甲时的溶解度为5 0 7 3 碳吸附量：0 5 4 9 g c 。 酸m g 1 。m ：1 6 6 1 3 ，d ： 1 5 9 3 ，t 涪：1 9 1 。 苯甲c 6 h 。c 0 0 h无色斜方晶体，溶于水、 8 0 5 2 天内可被土壤微生物 酸乙醇，不溶于氯仿。m ： 分解。 1 2 2 0 5 ，d ：1 5 9 3 ，t 瘩： 2 0 0 ( 并分解) 。 注：m 分子量；d 比重；t 溶熔点；t 沸沸点 2 2 5 典型水质 p t a 混合废水水质见表2 3 2 3 试验工艺路线的确定 第二章工业p t a 废水处理方案及实验方法 表2 - 3 典型p t a 混合废水水质 组份 浓度( m g 1 ) 苯甲酸5 0 5 0 0 对甲基苯甲酸( p t 酸)5 0 0 1 0 0 0 对苯二甲酸1 0 0 0 2 5 0 0 对羧基苯甲醛( 4 - c b a ) 1 0 0 醋酸5 0 0 2 0 0 0 2 3 1 生化处理方案的确定 p t a 废水属于有机物浓度高、成分复杂的化工废水，无论采用哪种生产工艺， 其排放废水c o d 浓度都高达4 0 0 0 m g l - - l o o o o m g 1 ，生产事故或装置检修时甚至 可能增加一倍。在7 0 年代及8 0 年代初，一般采用三级好氧或两级好氧来处理 这种高浓度废水，但随着对芳香酸类有机物厌氧生物降解技术的进步，p t a 废 水处理开始采用厌氧+ 好氧生物处理工艺。好氧、厌氧两种工艺的处理原理和特 点比较如下。 2 3 1 1 好氧工艺 废水的好氧生物处理是一种在生物反应器水平上模拟水体自净作用的强化 过程，其基本原理是利用微生物分解有机物，同时合成自身细胞即活性污泥的 过程。 好氧工艺处理p t a 废水具有以下特点： 1 ) 运行可靠，具有一定的耐冲击能力，开车周期短。 2 ) 进水p h 4 0 4 5 ，好氧处理不必加碱调节p h ，仍可正常运行； 3 ) 操作管理方便。 4 ) 负荷低，占地面积大。 5 ) 需供氧，用电量高，能耗大。 6 ) 污泥产量大，泥处理费用高。 目前国内采用两级好氧法处理p t a 废水的工厂以以下三家为代表：乌石化、 洛阳石化和天津石化。其运行数据如表2 4 所示。 第二章工业p t a 废水处理方案及实验方法 表2 4 好氧工艺处理p t a 废水的部分工程实例 序建设 建设单位一级好氧二级好氧好氧工艺 号 年份c o d 负荷c o d 负荷 ( k g m 3 d )( k g m 3 d ) l1 9 9 4 乌石化2 3o 3 普通曝气+ 延时曝气 2 2 0 0 1 洛阳石化 1 5o 2 普通曝气+ 延时曝气 3 2 0 0 0天津石化1 0 82 0 接触氧化+ 纯氧曝气 2 3 1 2 厌氧工艺 有机物厌氧生物处理是指有机物在厌氧条件下，经多种微生物共同作用， 被最终转化为甲烷、二氧化碳的过程。高分子有机物的厌氧降解过程非常复杂， 一般被分为四个阶段。( 见图2 - 2 ) 1 ) 水解阶段：水解是将非溶解性的高分子有机物转化为可溶解的小分子有 机物的过程。高分子有机物因分子量大，不能通过细胞膜，因此不能被细菌直 接利用。所以必须首先被细菌胞外酶分解为小分子有机物，使其能够溶解于水 并通过细胞膜为细菌所利用。 2 ) 酸化阶段：酸化是将溶解性有机物转化为挥发性脂肪酸、醇的过程。水 解产生的小分子有机物在发酵细菌的作用下转化为更简单的化合物，如乙酸、 丙酸、丁酸等脂肪酸及醇类。 。 3 ) 产乙酸阶段：在产氢产乙酸菌的作用下，除乙酸外的脂肪酸类物质继续 分解为乙酸、h 。和c 0 2 等可被甲烷菌利用的物质； 4 ) 产甲烷阶段：产甲烷菌有两大类：一类甲烷菌以乙酸为基质，另一类甲 烷菌以h ：和c 0 2 为基质，最终生成甲烷、h z 0 和c 0 ：。 厌氧处理特点： 1 ) 负荷高，占地面积小。 2 ) 厌氧出水不需配沉淀池。 3 ) 无需供氧，动力消耗低，运行费用低。 4 ) 能产生有价值的沼气能源。 5 ) 剩余污泥量少，易脱水，泥处理费用低。 6 ) 污泥培养、驯化困难，开车时间长。 7 ) 对进水p h 值和温度的要求严格，一般需加碱调节，控制较为复杂。 8 ) 出水c o d 浓度较高，需在厌氧后设置好氧生物处理。 目前国内采用厌氧为p t a 废水主体生物处理工艺的( 厌氧+ 好氧) 以以下三 家为代表：扬子石化、仪征化纤、和珠海p t a 。 1 1 第二章工业p t a 废水处理方案及实验方法 耗氢产 图2 - 2 厌氧降解过程示意图 有研究表明对苯- - e f 酸厌氧降解过程如下： 甲烷菌 c 0 0 一 c 0 0 一酸化 产甲烷 3 c h 3 c 0 0 3 c h 4 + 3 h c 0 3 一 h c 0 3 。 3 h3 ，4 c h 4 ( 对苯二甲酸) ( 苯甲酸)( 醋酸+ 氢)( 甲烷) 在国外，最早采用厌氧技术的是b p - - a m o c o 公司自建的p t a 废水处理场， 从8 0 年代末到9 0 年代间，国外有多座工厂采用厌氧过滤器( a f ) 技术，并达 到了很高的有机物去除率。此外其它厌氧生物处理技术诸如u a s b 、e g s b 、i c 等 1 2 第二章工业p t a 废水处理方案及实验方法 在国外也逐步应用到p t a 废水的处理中。 表2 - 5 厌氧工艺处理p t a 废水的部分工程实例( 国内) 序号建设年份建设单位c o d 负荷厌氧段c o d厌氧工艺 k g m 3 d去除率( ) 1 1 9 8 8扬子石化 2 36 0u a s b 2 1 9 9 3中石化仪征化纤 36 0u a s b 32 0 0 1 中石化仪征化纤 4 - - - 58 0a f 表2 6 厌氧工艺处理p t a 废水的部分工程实例( 国外) 序号建设年建设单位c o d 负荷厌氧段c o d厌氧工 份k g m 3 d去除率( )一艺 11 9 8 9a m o c oc a p c oc o ，t a i w a n3 - - 4 8 5 ( t o c ) a f 2 1 9 9 1 t u n t e x ，t h a il a n d 46 0u a s b 31 9 9 2 a m o c oc o ，u s a3 58 5 ( t o c )a f 41 9 9 3a m o c og e e l ，b e l g i u m4 一5 8 0 ( t o c ) a f 51 9 9 4r e li a n c e4 86 6 h y b r i d i n d u s t r y ，i n d i a 61 9 9 8 d u p o n tf a r 5 6 6 5h y b r i d e a s t e r n ，t a i w a n 72 0 0 0 b p a m o c o ，m a l a y si a 8 0i c 82 0 0 1 i n t e r q u is a ，c a n a d a 7 5e g s b 注：u a s b 上向流厌氧污泥床；a f 厌氧过滤器；h y b 喇复合污泥床；e g s b 膨胀颗粒厌氧污泥床； i c 内循环厌氧反应器 从表2 4 ，表2 5 ，表2 6 的比较中可见，厌氧一好氧组合工艺在实际应用 中比单纯的好氧工艺有明显的优势，因此本次试验研究对象确定为厌氧一好氧处 理工艺中的厌氧段。 2 3 2 厌氧工艺的确定 在国外厌氧段应用的技术有很多种，但大多都为专利商拥有，在国内有应 用业绩的只有a f 和u a s b 两种工艺( 其中a f 为引进国外工艺，u a s b 为国内开发 工艺) ，因此只对a f 和u a s b 两种工艺做比较，从而选择一种有较好应用前景 的厌氧工艺进行试验研究。 2 3 2 1 厌氧过滤器( a f ) 第二章工业p t a 废水处理方案及实验方法 在上世纪6 0 年代末，y o u n g 和m c c a r t y 开发了厌氧过滤器，形成了第一代 厌氧技术。厌氧反应器内设有悬浮填料，废水进入反应器底部并均匀配水，在 上向流动的过程中，废水中的有机物被附着在填料上的微生物厌氧分解。产生 的沼气和处理后的废水分别从池项排出。 在国外，从8 0 年代起就有一些试验室和大学在研究和开发p t a 污水的厌氧 处理技术，并取得了工厂规模的成功运行。在a m o c o 的p t a 工厂中，有多座采 用的是a f 的工艺来处理这种高浓度的污水，并取得了满意的效果。尤其是位于 g e e l ( b e l g i u m ) 的p t a 厂，a f 一直保持了很高的有机物去除率。国内仪征化纤 p t a 污水厂也采用了该技术，并取得了稳定的去除率。因此应用厌氧过滤器技术 处理p t a 污水是可靠的，并有着成熟的经验。a f 适用于处理p t a 污水主要表现 在以下几点： 一 1 ) 有机物种类和浓度在a f 内从下而上呈梯度变化，各种不同的微生物自 然分层固定。污水经过a f 时，t a ，p t 酸、苯甲酸等有机物可以分类去除，不 会造成有机物降解过程的相互抑制，能够保证以难降解有机物为基质的微生物 的生长和活性，有机物去除效率高。 2 ) a f 的填料表面积大，反应器内能生长更多的微生物，同时由于生物膜附 着生长，冲击负荷不会造成污泥大量流失，冲击负荷过去后就能很快地自动恢 复正常运行，因此a f 运行稳定性强。 3 ) 由于不需要培养颗粒污泥，填料上的生物膜易于生长，所以a f 的首次 启动和再次启动的时间较短，操作和管理较方便。 4 ) 采用特殊设计的大空隙率的填料，在运行时填料的空间形态保持基本一 致，这样不仅能保证向上水流的通畅流动和防止短路，同时也起n - - 次均匀布 水的作用。 5 ) 采用a f 出水循环，不仅能稀释进水浓度，降低池底的污泥浓度，而且 提高了反应器内的上升流速，强化泥水接触。 2 3 2 2 上向流厌氧污泥床( u a s b ) u a s b 技术是在2 0 世纪7 0 年代开发的。反应器可分为上下两个区域：下部 的泥水反应区和上部的气液固三相分离区。废水由反应器底部进入后向上流动， 与反应器下部的颗粒污泥混合发生厌氧生物反应并产生沼气，沼气同时也起到 泥水的混合搅拌作用。反应后的混合液进入上部分离区，混合液中夹带的沼气 先进入集气室被分离后由管道送出，而混合液则进入沉降室。由于沼气已先分 离，对沉降室的扰动较小，因此悬浮颗粒经重力沉降后返回反应器内部继续与 进水反应，澄清后的水由沉降室顶部的出水堰收集后外排。 第二章工业p t a 废水处理方案及实验方法 我国从8 0 年代开始尝试使用u a s b 厌氧技术，在8 6 年一些研究机构开始研 发u a s b 对p t a 废水的处理技术，扬子石化和仪征化纤也率先采用了该技术。从 两企业的运行数据看，u a s b 取得了较好的处理效果，c o d 去除率与国外u a s bi 艺相当，基本达到了本技术的先进水平。但是与国内外采用其他厌氧技术的同 类装置相比，去除率相对较低，主要原因有两个方面。首先，p t a 污水的有机物 成分复杂，主要含有醋酸、苯甲酸、t a 、p t 酸等有机物质，部分有机物的生物 降解性差，在实际运行中难以形成高质量的颗粒污泥。其次，反应器中不同有 机物的降解存在抑制作用，比如醋酸、苯甲酸的存在对t a 的降解有较大影响等。 由于u a s b 反应器中的流态近似于完全混合型，各点的废水成分接近，因此降解 t a 等物质的微生物难以成为优势菌种。即便在u