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层次结构半导体纳米材料 的制备及表征 摘要 半导体纳米材料由于量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等特性， 从而在光电转换、催化剂、传感器以及光学设备等领域有很大的应用前景。由低 维度纳米单元构筑而成的具有复杂形貌的层次结构更是在具有一般纳米材料特 性的基础上，又具有某些新的或更好的性能，从而引起人们的高度关注。 本文采用液相法中的水热法或溶剂热法制备了由纳米颗粒组装成的层次结 构聚集体，利用透射电镜、扫描电镜、x 射线衍射、紫外可见光谱等手段，研 究了制备条件对产物结构、形貌的影响规律以及层次结构纳米材料的合成机理。 研究结果表明：1 ) 以硫酸钛为钛源，p v p 为表面活性剂束修饰钛源，在水和丙 酮的混合溶剂中于1 0 0 进行水热反应1 0h ，可以制备掺杂c 和s 、粒径为5 0 7 0 n m 的纳米二氧化钛介孔微球。2 ) p v p 的用量影响钛源颗粒的大小及分散状态， 而且可以通过低温煅烧使p v p 转化成c 从而实现c 的掺杂，所得二氧化钛样品 在可见光范围的吸收明显增强；煅烧去除了p v p 导致二氧化钛孔的数量增加， 比表面积明显提高。3 ) 利用b i 俏0 3 ) 3 5 h 2 0 和n a 2 w 0 4 2 h 2 0 为原料，s d s 为表 面活性剂，通过1 6 0 水热反应2 4h 合成花状的钨酸铋( b i 2 w 0 6 ) 催化剂，产 品具有良好的可见光响应。4 ) 通过调节水热温度1 2 0 1 8 0 可分别合成片状、花 状形貌的b i 2 w 0 6 ；s d s 对花状的b i 2 w 0 6 层次结构有推动作用。5 ) 以硝酸镍为 镍源，n a o h 为碱源，不用任何表面活性剂，采用水热法可以制备氢氧化镍纳米 片。反应物浓度、反应温度、反应时间和镍源等实验条件影响n i ( o h ) 2 纳米片的 尺寸；对其进行调控可获得不同长宽和厚度的n i ( o h ) 2 纳米片。6 ) 以n i ( o h ) 2 纳米片为构筑单元，在空心玻璃球表面组装，煅烧后可以制得n i o 纳米片构筑 的空心微球；p h 值、表面处理方式、包覆次数等因素都会影响n i ( o h h 纳米片 的组装效果，可通过优化实验条件得到较好的包覆。 本论文的创新之处在于：1 ) 采用简单易行的水热法制备了掺杂c 、s 纳米二 氧化钛介孔微球、花状钨酸铋、氧化镍纳米片等一系列层次结构，获得了制备条 件对产物的影响规律。2 ) 利用所得氢氧化镍纳米片在空心玻璃微球上进行组装， 在煅烧后获得了包覆良好的氧化镍空心微球。 关键词：层次结构，二氧化钛，钨酸铋，氧化镍，空心微球 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t l 0 no f n a n o s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s w i t ho r d e r e ds t u c t u r e s a b s t r a c t n a n o s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sw i t h u n i q u eq u a n t u ms i z ee f f e c t ，s u r f a c ee f f e c t ， m a c r o s c o p i c a lq u a n t u mt u n n e le f f e c t ，h a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s ，s u c h a sp h o t o e l e c t r i cc o n v e r t i n gd e v i c e s ，c a t a l y s i s ，s e n s o r s ，a n do p t i c a ld e v i c e s ，e t c b a s e d o nt h e s et y p i c a lp e r f o r m a n c e ，o r d e r e dn a n o m a t e r i a l sw i t hb e t t e ro fn e w e r p r o p e r t i e s h a v ea t t r a c t e d i n c r e a s i n g e x t e n s i v ea t t e n t i o nt o p r e p a r eav a r i e t yo fo r d e r e d n a n o m a t e r i a l s s e v e r a ln n a o m a t e r i a l sw i t ho r d e r e ds t u r c u r t ew e r e p r e p a r e da n d c h a r a c t e r i z e di nt h i sp a p e r i nt h i st h e s i s ，t i 0 2 ，b i 2 w 0 6a n dn i ( o h ) 2o r d e r e dn a n o s t u c t u r e sc o n s t r u c t e d 、析t h n a n o p a r t i c l e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r o u g hf a c i l eh y d r o t h e r m a la p p r o a c h b y t e m ，s e m ，x r da n du v - v i ss p e c t r o m e t e r , t h ei n f l u e n c eo ff a b r i c a t i o nc o n d i t i o n s o nt h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fo r d e r e dn a n o s t u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h e s y n t h e s i sm e c h a n i s ma n da s s e m b l yf a c t o r sw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa l ea sf o l l o w e d ： 1 ) o r d e r e dm e s o p o r u o u sn a n o s p h e r e sc o m p o s e do f n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e d b yt i t a n i u m s u l f a t em o d i f i e dw i t h p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) t h r o u g h s o l v e n t - t h e r m a lm e t h o d i t sf o r m i n gm e c h a n i s mw a s e x p l o r e d ， 2 ) t h es i z eo ft i 0 2i s5 0 7 0n l n ，b ya d j u s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ft i t a n i u ms u l f a t e c o u l da t t a i nm o r eo r d e r e dn a n o s p e r e sw i t h m e s o p o r o u sm o r p h o l o g i e s m o r e d i s p e r s e ds p h e r i c a lp a r t i c l e sw e r eo b t a i n e db ya d j u s t i n gt h ea m o u n to fp v eb y c h a n g i n gr e a c t i o nt i m e ，n a n o s p e r e sw i t hm o r eu n i f o r ms i z ec o u l db es y n t h e s i z e d 3 ) p v pc o u l di n f l u e n c et h ep r o d u c t ss e p e r a t i o na n dm o r p h o l o g y i t a p p a r e n t l y i m p r o v e ds a m p l e s s i z ec o n t r o ls ot h a ts i z ea l m o s tr e t a i n e du n c h a n g e dc o m p a r e d w i t hs a m p l e sb e f o r ec a l c i n a t i o n f u r t h e r m o r e ，p v pw a sb u r n ti nt h ep r o c e s so f c a l c i n a t i o n ，w h i c hm a d ep v pt r a n s f o 加t oca n dd o p e di n t ot i 0 2p r o d u c t s 4 1b i 2 w 0 6w i t ho r d e r e df l o w e r l i k es t u c t u r ea s s e m b l i e db yn a n o s h e e t sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h ep r o d u c t s b e t t e rc a t a l y t i c p r o p e r t yw i t h i nv i s i b l e l i g h tr e g i o n i nm a n yf a c t o r s ，h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e c o u l da f f e c tt h em o r p h o l o g i e so b v i o u s l y 5 ) w i t h o u ts u r f a c t a n t ，n i ( o h ) 2n a n o s h e e t sh a v eb e e np r e p a r e dt h r o u g h h y d r o t h e r m a i m e t h o d e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s w e r es t u d i e d ，r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h i n n e r n i ( o h ) 2n a n o s h e e t sc o u l db eo b t a i n e da t15 0 。c ，f o l l o w e dd e g r a d a t i o no fm e t h y l o r a n g et e s t i f i e dt h es a m p l e sb e t t e rc a t a l y t i cp r o p e r t y a f t e rc a l c i n a t i o n ，r e s u l t e d n i op r o d u c t s c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew e r ei m p r o v e dc o m p a r e d t o n i ( o h ) 2 n a n o s h e e t s 6 ) o r d e r e ds t u c t u r e sa s s e m b l i e db yn i ( o h ) 2n a n o s h e e t sw e r ea t t a i n e dw i t hh o l l o w g l a s sm i c r o s p h e r e sa st e m p l a t e a f t e rc a l c i n a t i o nn i ( o h ) 2 h o l l o wm i c r o 。s p h e r e s c o u l db et r a n s f o r m e dn i o t h ea s s e m b l yf a c t o r sw e r es t u d i e d ， c r e a t i v ep o i n t s ： l1as e r i e so fo r d e r e ds t u c t u r e sa s s e m b l i e db yn a n o c o n s t r u c t i o n a l - u n i ts t r u c t u r e s h a v e b e e ns y n t h e s i z e dt h o u g hf a c i l eh y d r o t h e r m a l ( o r s o l v e n t - t h e r m a l ) m e t h o d i n t h i s p a p e r , o r d e r e dm e s o p o r o u st i 0 2n a n o s p h e r e s ，b i 2 w 0 6w i t h o r d e r e d f l o w e r l i k es t u c t u r e ，n i on a n o s h e e t sh a v eb e e no b t a i n e dr e s p e c t i v e l y 2 ) n i ( o h ) 2h o l l o wm i c r o s p h e r e sw i t hu n i f o r mc o a t e d l a y e rw e r ep r e p a r e dt h r o u g h l a y e r - b y l a y e rm e t h o d c a l c i n a t i o nm a d en i ( o h ) 2t r a n s f o r m e dt on i oh o l l o w m i c r o s p h e r e s k e yw o r d s ：o r d e r e dn a n o s t u c t u r e s ，t i 0 2 ，b i 2 w 0 6 ，n i o ，h o l l o wm i c r o - s p h e r e s 1 1 1 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究j 作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得f 注；翅遗直墓丝重要挂星4 查塑丝：奎拦堕窒2 或其他教 育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名缮毛龛签字f 1 期：扫。弦g 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学 位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适 用本授权书) 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签字： 毒瘤勇 签字同期：移带年6 月r r 电话： 邮编 多厉 ， 餐 月 尹 名 年 签 步 者 b 一 一 文 期 沦 日 位 字 学 签 青岛科技人学研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 纳米材料和半导体概述 纳米材料足指= 兰维宅间尺寸至少一维处于纳米量级的材料。包括零维纳米粒子、 量子点，一维纳米线、纳米管，二维纳米片、纳米带，以及由其为构成单元组成的 复杂的纳米或微米级的层次结构。具有特殊形貌、结构的复杂纳米材料，由于具有 不同于普通纳米微粒的特性以及依赖于结构的可调控的性能，从而引起人们的关注。 1 1 1 纳米材料的特性 纳米材料具有如下特性：1 ) 小尺寸效应。当纳米材料的尺寸与传导电子的德布 罗意波长相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，磁、光、热、电、力学 和化学活性等特性都不能再用宏观的物理和化学理论去解释。2 ) 表面效应。粒子直 径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的比表面积、表 面能等都会迅速增朋。主要是因为处于表面的原子数较多，其晶场环境和结合能与 内部原子不同引起的。3 ) 量子尺寸效应。纳米粒子尺寸下降到接近或小于激子玻尔 半径时，费米能级附近的电子能级由连续能级变为分立能级的现象。产生最直接的 影响就是纳米材料吸收光谱的边界蓝移。纳米材料中处于分立的量子化能级中的电 子的波动性将直接导致纳米材料的一系列特性，如高度的光学非线性、特异的化学 催化和光催化性能等。4 ) 宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧 道效应。指一些宏观量如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道 效应。5 ) 介电限域效应。介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体 系介电增强现象。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域 效应。 1 1 2 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备方法有多种分类，一般分为固相法、气相法和液相法。 1 1 2 1 固相法 固相法可分为固相粉碎法和固相反应法。固相粉碎法是用各种超微粉碎机将原 料直接粉碎研磨成纳米颗粒，具有低成本、高产量以及制备工艺简单易行等优点。 但是只适用于对粉体的纯度和粒度要求不太高的情况。 固相反应法是将反应原料按一定的化学计量比混合，充分研磨后进行煅烧，通 层次结构、| ，导体纳米材料的制备及表征 过固相反应直接制成或再次粉碎制得纳米颗粒。此方法工艺产率高、成本低，但产 品粒度大且分布不均。周相反应法可分为高温固相反应和室温固相反应。 1 1 2 2 气相法 气相法是将原料加热使之蒸发气化，然后在气体介质中冷凝直接用物理法得到 或者利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态沉积物的过程。该法具有所 得产品纯度高、粒径分布窄、分散性好等优点，但因设备要求高、产量较低，一般 无法用于工业生产。 i 1 2 3 液相法 液相法是目的实验室和工业上常采用的制备纳米材料的方法。该法的主要优点 是粒子的化学组成、形状、大小较易控制，易于均匀添加微量有效成份，在制备过 程中还可以利用精制来提高纯度。尤其适合于制备组成均匀、纯度高的复合氧化物 超细粉体材料。液褶法主要有沉淀法、水热溶刹热法、溶胶一凝胶法、微乳液法、溶 剂蒸发法等。 1 ) 沉淀法 该法是液相化学合成高纯度纳米微粒广泛采用的方法之一，包括直接沉淀法、 均匀沉淀法和共沉淀澍1 ，2 1 等。a ) 直接沉淀法。其原理是在会属盐溶液中加入沉淀 剂，于一定条件下生成沉淀析出。缺点是得到的粒子粒径分布较宽，分散性较差。b ) 均匀沉淀法。通过控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢增加，可使沉淀在整个溶液 中均匀地析出。目前常用的沉淀剂有六次甲基四胶和尿素。均匀沉淀法制得的产品 颗粒较小，且粒度分布窄，团聚少。c ) 共沉淀法。共沉淀法是指在溶液中含有两种 或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各 种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉 体的重要方法。 2 ) 水热溶剂热法 水热法又称热液法。是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条 件下进行的化学反应，再经分离和热处理得到纳米颗粒。水热法生产的特点是粒子 纯度高、分散性好、晶形好且大小可控，生产成本低。该法可以使在常温常压下反 应速率很慢的热力学反应实现快速反应。依据反应类型不同可以分为水热氧化、还 原、沉淀、合成、水解结晶等。l i 等1 3 j 往k 2 t i o ( c 2 0 4 ) 2 溶液中加入双氧水与少量盐 酸，将所得前驱体置于高压釜中于1 5 0 ( 2 下8h ，得到了金红石相t i 0 2 中空球，显示 出对r h b 有良好的光降解。罗等1 4 l 采用水热法以a g c l 为银源，葡萄糖作为还原剂， 先利用a g n 0 3 和n a c i 反应得到a g c l ，然后在上述混合液中加入适量葡萄糖，将 青岛科技人学研究生学仿论文 得到的反应液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，在1 8 0 下水热反应2 4h ，制 备了直径约1 0 0a m 、长约数 - 微米的银纳米线。y u 等l 】以z n c l 2 为锌源，将z n c l 2 和葡萄糖分别溶解f 水中得到二者的水溶液，然后按一定的摩尔比( z n 2 + 葡萄糖) 混合，再将所得混合液转移至高压釜，在1 8 0 下水热反应2 4h 后得到深褐色前躯 体；最后将前躯体于5 0 0 下煅烧4h ，制备了z n o 空心球，所得空心球的粒径平均 约0 8g m 。g u 等i 6 j 以n i c l 2 为镍源，与k h 2 p 0 4 共溶于水中，调节p h 值，然后将所 得混合溶液转移至高压釜，在18 0 。c 下水热反应l 2 4h 得到n i l l ( h p 0 3 ) 8 ( o h ) 6 ；并 探索了各实验条件对产物的影响规律，研究发现，p h 值和添加剂是影响产物形貌的 重要因素。其中，尿素作为添加荆时，随之用量的增加，产物的形貌依次呈花束状 一空心球一纳米棒变化。 溶剂热法是将反应物按一定比铡加入溶荆，与水热法类似，也是在高压釜罩反 应。在这种方法中，溶剂在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质， 从而使常规条件下不能发尘的反应可以进行，或使常规条件下反应慢的一些反应加 速进行。溶剂的作用还在于它可以在反应过程中控制晶体的生长，实验证明使用不 同的溶剂可以得到不同形貌的产品。另外，此方法还具有能耗低、团聚少、颗粒形 状可控等优点。c h a e 等1 7 j 把钛酸异丙酯滴加到乙醇和水的混合溶剂中，加少量硝酸 调节p h 值，所得溶胶加入玻璃内衬的高压釜中，于2 4 0 反应4h ，得到纳米t i 0 2 颗粒，再将其旋转涂覆于耐热玻璃上成膜，测得其对2 丙醇的光降解效采是同条件 下p 2 5 的1 5 倍。陈等m j 以醋酸镍为镍源，硫代乙酰胺为硫源，各称取一定量在反应 釜中混合后，加入1 0m l 乙醇，在1 5 0 的溶剂热条件下反应6h ，制备了硫化镍空 心微球。韩等1 9 j 将乙酸锌和一定体积的乙醇加入到的聚四氟乙烯衬罩的反应釜中密 封，9 0 下保温3 1 2h ，制备了六角锥形的z n o 。与通常报道的可见光区发射不同 的是，所得产品六角锥形的z n o 的p l 谱显示了少见的纯紫外发射，几乎不见可见 光发射。 3 ) 溶胶一凝胶法 将易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) ，在某种溶剂中与水发生反应， 经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥、煅烧等后处理得到所需材料。其基本 反应有水解反应和聚合反应。溶胶一凝胶法l m 眩j 可在低温下制备纯度高、粒径分布均 匀、化学活性高的多组分材料。王琳等l l3 l 以钛酸丁酯为先驱物，乙醇为溶剂，醋酸 为螯合剂，采用溶胶凝胶法制备了纳米t i 0 2 ，其对苯酚的去除率可达到7 8 。 4 ) 微乳液法i m 1 7 1 微乳液是利用双亲性物质稳定后得到的水包油型( o w ) 和油包水型( w o ) 分 散系。微乳液体系一般由4 种组分构成：表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂、 水。最常用的表面活性剂是a o t 二( 2 乙基已基) 磺基琥珀酸钠 、阴离子型表 3 层次结构、j ，导体纳米材料的制冬及表征 面活性刺s d s ( 十二烷基磺酸钠) ，阳离子型表面活性剂c t a b ( 十六烷基三甲基 澳化铵) 以及菲离子犁的t r i t o n x ( 聚氧乙烯醚) ：作为助表面活性刹的是一些中等 碳链的脂肪醇。在微乳液中，微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂组成的 单分子界面包围而形成微乳颗粒，大小叮控制在几至几十纳米。 5 ) 溶剂蒸发法 该法是先把溶剂细化成小液滴，然后进行快速蒸发使组分偏析最小，得到的纳 米粉未一般可通过喷雾下燥法、喷雾热解法或冷冻法加以处理。喷雾干燥法采用喷 雾器将金属盐溶液喷入高温的气氛中，使溶剂的蒸发和金属哉的热分解同时进行， 从而直接制得金属氧化物微纳米颗粒。但某些盐类热分解时产生大量有毒气体如 s 0 2 、n 0 2 、n o 、c i 2 和h c i 等，会对环境污染造成污染。 1 1 3 纳米半导体的特性l s 半导体的主要特征是带隙的存在，其电学、光学的性质均是由此所致。由于半 导体特殊的光、电、磁等性质，在电子、化工、医药、航空和军事等领域得到广泛 应用。例如电子计算机芯片中的单晶硅、砷化镓，太阳能电池中的c d s e 、c d t e 、 m 0 0 2 ，等等。近几年柬，出于纳米半导体在把太阳能转化为化学熊方面具有潜在的 应用前景，从而得到了国内外学者的高度重视。 1 】3 1 光学特性 纳米半导体粒子的尺寸与玻尔半径或德佰罗意波长相当时，纳米粒子的量子尺 寸效应就十分显著。使得纳米半导体粒子拥有一些新的光学性质。 1 ) 宽频带强吸收 许多纳米半导体化合物粒子，例如，z n o 、f e 2 0 3 和t i 0 2 等，对紫外光有强吸 收作用。在紫外光照射后，电子被激发，由价带跃迁到导带。而微米级的t i 0 2 对紫 外光几乎不吸收。 2 ) 吸收边的移动现象 纳米粒子的吸收边普遍有“蓝移”现象，即吸收带向短波方向移动。例如，锐 钛矿相t i 0 2 的体褶材料在紫外光区的吸收边为3 9 3 嬲，面粒径约为3 0n r 的锐钛矿 相t i 0 2 的纳米粒子，在紫外光区的吸收边为3 8 5n m 。纳米粒子的吸收边“蓝移” 现象有两个可能的原因：a ) 量子尺寸效应。已被电子占据分子轨道能级与未被电子 占据的分子轨道之问的禁带宽度由于粒子粒径的减小而增大，而使吸收边向短波方 向移动；b ) 表面效应。由于纳米粒子粒径小，大的表面张力使晶格畸变，品格常数 变小。 3 ) 量子限域效应 4 青岛科技人学研究生学位论文 当半导体纳米粒子的粒径小二f 激子玻尔半径时，电子运动的平均自由程缩短， 并受粒径的限制，被局限在很小的范围内，空穴约束电子很容易形成激子，从而产 生激子发光带，其强度随着纳米粒子尺寸的减小而增加并蓝移。 4 ) 纳米粒子的发光效应 当纳米颗粒小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光。例如，粒径小于6a m 的硅在室温下能发射可见光。这是因为纳米半导体的屏蔽作用减弱，电子一空穴库仑 作用增强，介电效应增加，从而导致纳米半导体粒子表面结构发生变化，因而室温 下就町以观察到较强的光致发光现象。 1 1 3 2 光电转换特性 近年柬，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积太阳能电池具有优越的光电 转换特性而备受瞩目。g r a t z e l 等在1 9 9 1 年报道了经三双吡啶合钉【r u ( d c b p y ) 3 2 + 】染 料敏化的纳米二氧化钛太阳能电池的卓越性能，在模拟太阳光源照射下，其光电转 换效率达到了1 2 。光电流密度大于1 2m a c m 2 。由于纳米二氧化钛多孔电极表面 吸附的燃料分子数是普通电极表面所能吸附的染料分子数的5 0 倍，而且几乎每个染 料分子都与二氧化钛分子直接作用，光尘载流子的界面电子转移速度快，由纳米半 导体构成的太阳能电池具有优异的光电转换特性。 1 1 3 3 电学特性 介电和压电特性是材料的基本特征之一。纳米半导体的介电行为和常规的半导 体材料有很大差异：纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显的上升趋 势；在低频范围内，纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应；纳米半导体可以产 生强的压电效应。 1 1 3 4 光催化特性 纳米粒子的光催化活性明显优于相应的体相材料。一般认为这主要源于两点： a ) 纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立的能级，能 隙变宽，导带变得更负，价带电位变得更正。即纳米半导体获得了更强的氧化还原 能力，从而提高了光催化活性。b ) 对于纳米粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层 的厚度，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面，与电子给体或 受体发生还原或氧化反应。例如，在粒径为lp m 的t i 0 2 粒子中，电子从体内扩散 到表面的时间约为1 0 0n s ；而在粒径为1 0n n l 的微粒中却只有1 0p s 。因此粒径越小， 电子与空穴的复合几率越小，电荷分离效果越好，使得催化活性提高。 5 屡次绐构、卜导体纳水材幂： 的制备及衷征 1 2 纳米半导体光催化剂的研究概况 自厶k 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等l i9 j 在n a t u r e 上发表了利用t i 0 2 电极光催化制氢的研究成 果以来，纳米半导体材料光催化技术受到蹦内外学者的高度关注。现代i 【业飞速发 展，对环境造成的负面效应办趋严重，光催化技术作为一种行之有效的方法对环境 污染物具有很好的处理效果，能将水中许多难牛物降解的有机物彻底矿化，具有除 净度高、无二次污染、分解速率快和易于操作等优点，因而成为研究的热点问题。 由此展开了会属离子、无机物和有机物光氧化一还原反应的研究。 1 2 1 纳米半导体光催化机理 半导体粒子具有能带结构，在能带中各能带分丌，一般出填满电子的低能价带 ( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之 问存在禁带。当半导体受到能量等于h v 或者大于带隙能( e g ) 的光照射时，半导体价 带上的电子被激发跃迁至导带，在价带上留下空穴，形成电子空穴对。即： 半导体+ 厅，一e 。+ h + 并在电场的作用下分离、迁移到粒子的表面。光致空穴有很强的得电子能力，具有 强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的 物质被活化氧化；面光生电子具有很好的还原性，电子受体通过接受光生电子雨被 还原。吸附在半导体表面的0 2 、h 2 0 及污染物分子接受光生电子或空穴，从而发生 一系列的氧化还原反应，使有毒的污染物得以降解为无毒或毒性较小的物质的一种 光化学方法。同时也存在电子与空穴的复合，但是当周围介质中存在合适的俘获剂 或表面缺陷时，电子与空穴的复合受到抑制，就会在表面发生氧化还原反应，大多 数光催化反应都直接或问接地利用了空穴的氧化能力 嘲。 1 2 2 提高半导体光催化性能的方法 为了提高太阳能的利用率，关于如何提高光催化材料的性能成为研究的热点， 针对半导体光催化特性，研究者尝试各种方法对光催化材料进行改性，降低光生电 子空穴的复合机率，从而有利于对可见光的吸收，提高太阳能的利用率。目前主要 有以下几种途径( 2 i l ： 1 ) 掺杂 过渡金属掺杂：过渡金属元素存在多种化合价，掺杂后形成的杂质能级可以成 为光尘电子空穴的捕获阱。离子尺寸的不同，将使晶体结构发生一定的畸变，延长 电子与空穴的复合时间，使界面电荷传输加快，提高了光生电子空穴的分离效果。 6 青岛科技人学研究生学位论文 即光催化剂的活性增强，从而提高了其对可见光的吸收。c h o i l 2 2 】以2 1 种会属离子对 t i 0 2 光催化活性的影响，表明具有全充满或半允满电子构型的过渡金属离子f e 3 + 、 m 0 5 + 、r e 5 + 、r u 3 + 、v 4 + 、r h 3 + 等能够提高光催化活性，其中f e 3 + 的效果最好，f e 3 + 不仅能够捕获电子，还能够捕获空穴，且捕获的载流子容易释放，减少了电子一空穴 的复合。相反，具有闭壳层电子构型的金属离子如l i + 、a 1 3 + 、m 9 2 + 、z n 2 + 、g a 2 十、 n b 5 + 、s n 4 + 等对催化性能影响其微。 非金属掺杂：目前用来改性t i 0 2 的非会属元素主要有c 、n 、s 等，例如，t i 0 2 具有较宽的能带问隙，只能在小于3 8 0n m 的紫外光区域爿能产生光生电子一空穴对， 而对可见光几乎没有响应，若在t i 0 2 中掺杂n 、s 、c 、p 、卤族元素等1 2 , b 2 7 能够改 变t i 0 2 的能带结构，使其吸收带边界发生红移，在可见光范围扩大光吸收，从而获 得较好的可见光催化活性。而a s a h i 等研制的n 掺杂的t i 0 2 光催化剂的激发波长 更是不但红移到5 5 0n m 处，并且还保持了在紫外光区的光催化活性基本不变。 2 ) 贵金属沉积 贵金属修饰是以团簇形念沉积在半导体表面，通过改变体系中的电子分布，影 响纳米半导体的表面性质。光激发后，光生电子从半导体的导带迁移到金属内面被 捕获，因而抑制了电子空穴的复合，进而改善其光催化活性。报道较多的是p t 、a u 和a g 的沉积1 2 8 。3 0 l 。 3 ) 半导体复合 利用异种半导体之间的能带结构不同，复合后纳米粒子问的祸合使用能有效降 低光生电子空穴的复合机率，使吸收波长大大红移，催化活性提高 3 1 , 3 2 1 。如光生电 子从a 粉末表面输出，而空穴从b 表萄导出，也即电子和空穴得到有效分离，同时 把半导体对光谱响应范围扩展至可见光波段，从而比单个半导体具有更高的催化活 性。如利用能带较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰t i 0 2 ，因为混晶效应而提高 催化活性。如v 2 0 5 t i 0 2 f 3 3 l 、c d s t i 0 2 p 4 3 5 j 等。 4 ) 表面光敏化 对宽禁带半导体进行修饰，光敏化是使其吸收可见光的重要方法。选取特定有 机染料等能够吸收可见光的活性化合物，与半导体材料形成复合物，只要光活性物 质激发态的电势比半导体导带电势更负，就能够使可见光激发产生的电子由敏化剂 输运至半导体的导带，从而使材料体系的激发波长范围拓展至可见光范围，使之能 利用可见光来降解有机物p 6 1 。但是，大多数敏化剂在近红外区吸收很弱，其吸收谱 与太阳光谱不能很好匹配。而且敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争，处于激发 7 层次结构l ，- 导体纳米材料的制备及表征 念的敏化剂的稳定性也较差。 1 2 3 光催化剂的负载 由于纳米颗粒太小，致使粉木易团聚，使透光度下降，而且难以从处理后的悬 浮液中分离，难于回收重复利用，限制了纳米催化剂的使用。通过负载技术制备的 分子或凼簇尺寸的光催化剂既具有粉术状催化荆的光催化活性，且能够避免微小颗 粒易流失、难回收等缺点。因此制备负载型纳米光催化剂已成为当自茸研究的热点。 近年来纳米光催化剂的负载方式一般有两种：1 ) 悬浮体系：通过粘合、浸渍、 吸附等手段，将纳米光催化剂固定于某种载体上；2 ) 固定膜体系：制成膜状或柱状 的薄膜。用于负载光催化剂的载体种类繁多，主要有玻璃纤维网、有机玻璃、空心 玻璃珠、石英玻璃管、光导纤维硅胶、活性氧化铝、空心陶瓷球、层状石墨等和一 些具有吸附性能的载体如活性炭及硅藻士、黏士、浮石等天然矿物【3 7 。3 9 l 。如顾等f 柏】 采用玻璃纤维布作为载体、通过浸渍涂布法制备了负载型纳米t i 0 2 催化剂，结果证 明以玻璃纤维为载体负载的t i 0 2 对气相苯有较好的光催化降解效果。何等1 4 i l 以 t i ( s 0 4 ) 2 和硅藻土为原料，采用浸渍法制备了t i 0 2 与硅藻一k 复合的光催化剂。并对 其进行催化降解哑甲基蓝( 2 0r a g l ) 的性能测试，发现该催化剂既有良好的吸附性， 也有较高的紫外光催化活性。以16 0w 的紫外光为激发光源、光催化剂投加量为lg l 的条件下，3 0m i n 后对亚甲基蓝的脱色率达到9 6 。 由于光催化是靠光和催化剂的结合束发挥催化作用，只有激活的催化剂才具有 光催化效果，所以在负载过程中，不但要所用载体性质稳定、高强度和大的比表面 积，而且还须考虑光效率、光催化活性、催化剂负载的牢固性等因素。目前在负载 过程中仍然存在一些问题，如降低了有效催化面积致使纳米光催化剂的利用率下降。 所以如何使纳米光催化剂在固定的同时提高其利用率是应当解决的一个关键。 i 3 二氧化钛的特性与制备研究 t i 0 2 有3 种晶体结构1 4 2 , 4 3 j ：板钛矿、金红石和锐钛矿。这些结构的共同点是， 其组成结构的基本单位是t i 0 6 八面体。板钛矿和锐钛矿是t i 0 2 的低温相，金红石 是t i 0 2 的高温相。板钛矿和锐钛矿相到金红石相的转化温度一般为5 0 0 - - - 6 0 0 。板 钛矿结构不稳定，是一个亚稳相，较少被应用。而锐钛矿和会红石相工业用途较广。 与锐钛矿相比，金红石的原子排列更致密，相对密度和折射率也较大，能够很好地 分散光线；同时余红石具有很强的遮盖力和着色力，因而被广泛用于诸多白色涂料。 金红石对紫外线有良好的屏蔽作用，可以用作紫外线的吸收剂。纳米t i 0 2 在废水m 4 5 j 废气净化、光能转换1 4 6 1 、超亲水性材剃4 7 , 4 8 1 等多个领域均有较好应用。有文献报道 8 青岛科技人学研究生学位论文 了对水中3 4 种有机污染物的光催化分解进行了系统研究1 4 9 】，结果表明n 0 2 光催化 氧化可将水中的烃类、卤代物、羟酸、表r i 酊活性剂、含氮有机物、有机磷杀虫等较 快地完全氧化为c 0 2 、h 2 0 等无害物质。t i 0 2 是一种宽禁带的1 1 犁半导体，具有无 毒、催化活性高、稳定性好、抗氧化能力强以及来源丰富等诸多优点。 目前，纳米t i 0 2 粉体的制备方法主要是液相法。如孙家跃等1 5 0 i 采用t i ( s 0 4 ) 2 和 尿素为原料，结合发泡工艺，利用均匀沉淀法制备了纳米t i 0 2 ，再将之于5 0 0 煅 烧，得到了相纯度较高、平均粒径约为1 3n r n 的锐钛矿相纳米t i 0 2 。z h a n g 等将钛 酸丁酯溶于乙醇，加入少量柠檬酸和氨水，并通过控制二者的滴加顺序，陈化过夜 后再于5 0 0 煅烧，分别合成了形貌为多孔实心球和中空球的锐钛矿相纳米t i 0 2 。 于等l s l l 以四乙基氢氧化铵( t e n o h ) 为胶溶刺，钛酸丁酯为前驱体，控制 t e n o h v t i 】的比例，在异丙酵秘少量水组成的溶剂中先制得溶胶，再于2 0 0 。c 下 水热反应8h ，得到了粒径约3 0n l l 、形貌规整的纺锤形纳米t i 0 2 。y a n g 等1 5 2 j 以t i f 4 为钛源，在1 4 0 - 2 2 0 之问的不同温度下，通过调控水热时间、碱源( 尿素，硫脲) 等反应条件，分别得到了实心、中空以及太阳花形貌的驱微米级t i 0 2 。也有人用p s 、 p m m a 或玻璃纤维为模板，表面修饰后吸附t i 4 + ，在加入碱源或在水中水解，得到 包覆纳米t i 0 2 的核壳或央心结构，最后煅烧或用溶剂去除模板，得到中空或其他 形貌的t i 0 2 1 5 引。k i m 掣”j 以t i o c l 2 为原料，n h 4 0 h 为水解促进剂，利用t r i t o nx 1 0 0 为表面活性剂，正已醇为表面活性剂助剂，分别以水和环己胺为水相和油相，制备 介孔纳米氧化钛颗粒，最后于不同温度煅烧，结果证明，5 0 0 和7 0 0 。c 下煅烧得到 的产品对苯酚光降解均达到了9 8 。 纳米材料的电学、光学等性能与其形貌、结构、尺寸等有密切关系，特殊形念 和特殊构造的纳米材料将会产生许多新的性能。因此，调控合成具有特殊结构、形 貌的二氧化钛纳米材料，并研究其与结构、形貌、尺寸有关的性能具有重要的理论 和实际意义。目前己经成功地合成出纤维、棒状、片状、管状及多孔球形等各种形 貌的纳米t i 0 2 【5 5 羽l 。如t s a i 等【5 8 1 先用n a o h 在1 3 0 。c 水热处理商业t i 0 2 ( p 2 5 ) 2 4 小时，再用盐酸沈；重复酸洗一碱沈步骤，控制p h 值，在此过程中p 2 5 转化成了锐 钛矿相的t i 0 2 纳米管。y u 等1 j 以t i f 4 为原料，将其溶解在一定量水罩，得到前驱 体，然后利用s i 0 2 作为模板于6 0 下反应1 2h ，合成了具有疏松多孔壳的t i 0 2 中 空球。w e n g 等唧1 在电场作用下，通过电子束光刻系统在硅片上打孔，以硅片作为 模板，然后进行旋转涂覆；经过溶液中的晶体生长，制备了针状纳米t t 0 2 。并通过 调控硅片上的孔的尺寸得到了不同粒径的产品。 j u n 等1 6 q 将含有三j 下辛基氧磷( t o p o ) 和月桂酸的二辛醚办b 热至3 0 0 ，加入少 量t i c l 4 ，然后把等量钛酸四异丙苯酯快速注射入f ； f 述混合液中，随着月桂酸的浓度 的增大，分别得到了子弹形、钻石形以及不同长度的棒。 9 层次结构、卜导体纳米材科的制备及表征 锐钛矿相的禁带宽度是3 2e v ，其在光催化时所需入