（化学工程专业论文）一种高效专用破乳剂的开发应用.pdf

摘要 本课题依据孤东采油厂东一联合站原油的特性，结合现场工艺条件，根据目前破乳 剂研究成果和滨化集团助剂公司多年生产经验，选择了并室内合成a r 型破乳剂( 以酚 醛树脂为起始剂) 二种、a p 型破孚l t = j ( 以多乙烯多胺为起始剂) 二种、g p 型破乳剂( 以 丙三醇为起始剂) 二种，对六种不同结构的破乳剂单剂进行初步筛选，针对脱水速度、 最终脱水量、污水情况、中间层情况，确定了三种效果明显的破乳剂单剂，然后进行1 ：1 二元复配，确定二种效果最好的品种，然后进行正交复配试验，最终确定最佳配比 a r - 2 ：a p i ：g p 2 = 3 ：2 ：1 加药量3 0 m g 1 ，脱水温度5 5 ，脱水率达到9 7 6 ，达到加药量少、 脱水速度快、最终污水量大、污水清、界面清的效果。 根据此配比，进行工业化生产，并进行现场试验。最终生产出适合孤东采油厂东一 联合站原油的高效专用复配破乳剂。东一联合站在应用该高效破乳剂后，外输原油含水 0 1 1 ，外输污水含油1 6 7 m g 1 ，达到了创造了经济效益，减少三废排放的目的。 关键词：破乳剂，孤东原油，破乳剂复配，工业化生产 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f h i g he f f i c i e n c yd e m u l s i f i e r a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h ep r o p e r t i e so fg u d o n g c r u d eo i lp r o d u c t e di nn o 1m u l t i 。p u r p o s es t a t i o n ， c o m b i n i n gf i e l dt e c h n o l o g ya n dp r o d u c t i o ne x p e r i e n c e sa c c u m u l a t e dt h r o u g hm a n yy e a r s ，s i x d e m u l s i f i e r ，s u c ha sa r - 1 ，a r - 2 ，a p 一1 ，a p 一2 ，g p 一1 ，g p 一2 ，h a sb e e nc h o o s e da n dc o m p o s i t e d b yi n t e r i o rl a b o r a t o r ye x p e r i m e n t s a f t e rt h a t ，t h r e ek i n do fd e m u l s i f i e rc h e m i c a l s ，a r 一2 ， a p 1 ，g p 2 ，w h i c hh a sb e t t e re f f e c ti nv i e wo fl o wr a t i oo fd e h y d r a t i o n ，s l o wd e h y d r a t i o n v e l o c i t y ，a n dh i g ho i lc o n t e n to fs e w e r a g e ，h a v eb e e ns e l e c t e d a n dt h e n ，t h e s et h r e ek i n do f d e m u l s i f i e rc h e m i c a l sh a v eb e e nc o m b i n e d ( m a s sr a t i o n l ：1 ) a n da s s e s s e df o rd e h y d r a t i o n e f f i c i e n c y t h er e s u l t so fc o m b i n a t i o ne x p e r i m e n t ss h o w nt h a tt h em o s te f f e c t i v ec o m b i n a t i o n i sa r - 2 + a p 1a n da r - 2 + g p 一2 as e to fo p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n t sl e a d st ot h eo p t i m a l c o n d i t o n s ：a r - 2 ：a p 1 ：g p 2 = 3 ：2 ：1m a s s c o n c e n 订a t i o no ft o t a ld e m u l i f i e di s3 0 m g l ( a t5 5v ) ； d e h y d r a t i o nr a t ei s9 7 6 ：d e h y d r a t e dw a t e rw a s c l e a ra n di n t e r f a c ew a st r i m t h en e wd e m u l s i f i e rh a sb e e ni n d u s t r i a l l yp r o d u c t e da n df i e l dt e s t e d ，a n dh a sb e e n p r o v e dt ob eah i g he f f i c i e n c yd e m u l s i f i e r k e yw o r d s ：d e m u l s i f i e r , g u d o n gc r u d eo i l ，d e m u l s i f i e r s i n c o m b i n a t i o n , i n d u s t r i a l p r o d u c t i o n 中国石油大学( 华东) 大学工程硕士学位论文 符号表 聊d 一一应称试样重 卜- 羟值，m g k o h g 场试样耗用氢氧化钠标准溶液的体积，i i l l 卜氢氧化钠标准溶液的浓度，m o l l 膨试样的质量 斤式样的酸碱值 卜所用标准溶液体积，“ 卜所用标准溶液的当量浓度 卜试样的质量 y ，- 一在接收器中收集水的体积，m l 广注入烧瓶时的试样的密度，g m l o 一试样的重量，g y ，- - 式样的脱水量，m 1 二一原油乳状液的含水量，m l 4 5 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：烈! 睦路 一 日期：细g 年i o 月j 6 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 学位论文作者签名：塑! 跬蹬 指导教师签名：董筮之指导教师签名：选塑堡 日期：抛g 年 日期：2 彤年 l o 月“日 j p 月j 1 日 中国石油大学( 华东) 大学工程硕士学位论文 第l 章前言 1 1 破乳剂发展概述 原油破乳剂是油田化学剂中的一大类产品，最早一篇文献发表于1 9 1 4 年，b a m i c k e l 建议用浓度为0 1 的f e s 0 4 溶液在3 5 , - - , 6 0 。c 下对原油进行破乳【l 】，至今原油破乳剂已 有9 0 多年的历史了。 上世纪2 0 年代，开始了用表面活性剂作原油破乳剂的研究，开发了以阴离子表面 活性剂为主的w o 型原油破乳剂，包括烧碱、普通皂类( 脂肪酸皂和环烷酸皂等) 、氧 化煤油和柴油等破乳剂，但是这些破乳剂脱水效率低，并且可以与地层水中的多价金属 离子形成不溶性盐，反而会使原油乳状液稳定化【2 1 。随后，又开发了以芳烃磺酸盐、石 油磺酸盐、土耳其红油等作为破乳剂，并对其性能进行了广泛研究。前苏联研制的h x i k 水溶性磺酸盐，为石灰水、烧碱、氨水中和的产物，其中铵盐的破乳性能最佳，而由芳 烃与醛、酮缩合后再由酸处理制成的较复杂的磺酸盐破乳剂适用于沥青基含水原油的破 乳。 上世纪4 0 年代后，随着环氧乙烯工业化生产的进行，使得以低分子非离子表面活 性剂为主的w o 型原油破乳剂得到发展，如o p 系列、平平加系列和吐温系列。 上世纪5 0 , - - - 7 0 年代，由于采油技术的不断更新，使采出液的含水量增加，对w o 型原油破乳剂的质量提出了新的要求，为此又研制了以高分子非离子表面活性剂为主的 w o 型原油破乳剂，如前苏联的o i l 系列、美国的i g e p o l 系列，使用的多是以烷基酚、 脂肪醇为起始剂的聚氧乙基醚，而以脂肪酸为起始剂的聚醚破乳剂应用很少。此外，伯 胺、仲胺及含活泼氢的化合物也可作为聚醚破乳剂的起始剂，后期还兼发了具有缓蚀效 果的两性离子破乳剂p j ，并得到广泛应用。 目前原油破乳剂多为表面活性剂，其分子中既有亲油基又有亲水基，把它加入到原 油乳状液中时，破乳剂分子总是倾向于到达油水界面，分子的极性部分具有亲水性而浸 入水中，非极性的憎水部分浸入油中，破乳剂的破乳效果主要取决于分子亲水亲油部分 的性质和分配【5 1 。 我国对原油破乳剂的研发起步比较晚，它是随着我国石油工业的发展而发展起来 的。6 0 年代以前我国原油破乳剂主要依赖于进口，6 0 年代中期开始成长，6 0 年代末到 8 0 年代中达到高峰。目前，我国已有高分子非离子表面活性剂、聚氨酯类、两性离子聚 合物等原油破乳剂得到研发，已自行研制生产并投入使用的破乳剂已超过2 0 0 个牌号 6 1 。 第1 章引言 1 2 破乳剂种类 原油破乳剂种类繁多，按表面活性剂的分类方法可分为：阴离子型、阳离子型、非 离子型、两性离子型破乳剂等f 7 j 。 ( 1 ) 阴离子型破乳剂：早期应用过的羧酸盐类如脂肪酸盐、环烷酸盐等；磺酸盐 类如烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。另外，这类破乳剂还有聚氧乙烯脂肪醇硫酸酯盐 等。这些破乳剂虽然价格便宜、有一定的破乳效果，但它们存在着用量大、效果差、易 受电解质影响而减效等缺点。 ( 2 ) 阳离子型破乳剂：主要用于油包水型原油乳状液破乳，季铵盐型对稀油有明 显效果，但不适合稠油及老化油。现多用它作为破乳辅助剂。 ( 3 ) 非离子型破乳剂：聚氧乙烯烷基酚醚是最常用的一类破乳剂，在聚合过程中 通过适当调节聚合物的分子量，即可按不同性能要求制得多种产品，而不象阴离子及阳 离子产品，必须不断变换憎水基与亲水基原料，才能适应各种不同的应用要求引。 以胺类为起始剂的嵌段聚醚用的胺主要有多乙烯多胺、乙二胺等，产品品种多、 生产量大，在上世纪7 0 - - 一8 0 年代是我国油田用于原油脱水的主要破乳剂，属于这一类 型破乳剂的产品有a e 1 9 1 0 、a e 9 9 0 1 、a e 2 1 、a l e 8 0 5 1 、a e 0 6 0 4 、a p 1 3 4 、a p 11 3 、 a p 1 3 6 、a p 2 2 7 、a p 1 2 5 、a p 2 2 1 等，这类破乳剂脱水速度快，适用于原油低温脱水 及脱盐。a p 型破乳剂是多枝型的非离子表面活性剂，亦适用于石蜡基原油乳状液，其 破乳效果好于s p 型破乳剂，如a p 8 0 5 1 、a p i 7 0 4 1 ，能在低温情况下使原油快速脱水， 但脱出水含油较多，适合用于w o 型乳状液的破乳。a e 型破乳剂与a p 型破乳剂的起 始剂相同，亦是多枝型的非离子表面活性剂，但为二段结构，适用于沥青质原油乳状液。 沥青质原油中亲油的表面活性物质多、粘滞力强、油水密度差小、不易破乳，采用a e 型破乳剂破乳速度快，同时a e 型破乳剂又是较好的防蜡降凝剂。 以乙二胺为起始剂的聚醚其结构式如下： h ( c 2 h 4 0 ) m ( c 3 h 6 0 ) n ( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 i - h o ) m h n - c h 2 c h 2 - n h ( c 2 h 4 0 ) m ( c 3 h 6 0 ) n( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) m h 以醇类为起始剂的嵌段聚醚所用的醇有十八碳醇、丙三醇、丙三醇、季戊四醇 等，产品品种多，生产量也大，在上世纪7 0 , - 一8 0 年代是我国油田原油脱水、炼厂脱盐 等的另一类主要破乳剂。s p 1 6 9 、b p e 2 0 7 0 、b p e 2 0 4 0 、b p e 2 4 2 0 、b p e 2 0 4 5 、b p 1 6 9 2 中国石油大学( 华东) 大学工程硕七学位论文 等属于这一类型。其中s p 1 6 9 是我国研发较早、应用时间较长、应用地区较广、复配 性能较好的一个产品。s p 型原油破乳剂为线型结构，对石蜡基原油有较好的破乳效果。 其中s p 1 6 9 脱水速度慢，脱出水含油较少，适合用于w o 型乳状液的破乳，三段结构 的s p 型原油破乳剂的净水能力相当强。 以十八醇为起始剂的聚醚其结构式为： c 1 8 h 3 7 0 ( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) m ( c 3 h 6 0 ) q h 以丙二醇为起始剂的聚醚其结构式为： 两段聚醚： c h 3 i c h 2 0 ( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) mh l c h 2 0 ( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) mh 三段聚醚： c h 3 i c h 2 0 ( c 3 h 6 0 ) n 2 h 4 m ( c 3 h 6 0 ) q h c h 2 0 ( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) m ( c 3 h 6 0 ) q h 以丙三醇为起始剂的聚醚其结构式为： c h 2 7 c 3 h 6 0 n c 2 h 4 0 m h c h 2 0 ( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) m h i c h 2 0 ( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) m h 烷基酚醛树脂嵌段聚醚合成起始剂时常用的烷基酚为壬基酚或以c 。为主的混合 烷基酚，属于这一类型的产品有酚醛3 1 1 、a f 6 2 3 1 、a f 3 1 2 5 、a f 1 3 6 、撼1 6 、a r 3 6 、 a r 4 8 等。a r 型破乳剂为树脂型低温油溶非离子表面活性剂，在原油凝固点高于5 的情况下有较好的溶解、扩散、渗透效应，能快速脱水，适用于低温脱水、脱盐、降粘、 防蜡、冷输等。这是s p 型、a p 型破乳剂所不能比的。 分子结构： 第1 章引言 两段聚醚：o ( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) m h l 一( p c h 2 ) x r 酚胺醛树脂嵌段聚醚即胺基改性酚醛树脂嵌段聚醚，起始剂为烷基酚、乙烯胺类 化合物和甲醛的缩合产物。该类型破乳剂在上世纪7 0 年代末研发成功，破乳效果好， 适应性较广，是目前油田使用的主要类型。a r 1 0 3 1 、p f a 8 3 1 1 、x w 1 、d p a 2 0 3 1 、x w 4 、 x w 9 、x w 1 2 、b c 2 6 、b c 6 8 等属于这一类型。p f a 型破乳剂为酚胺型非离子表面活 性剂，含有芳香核，分子具有a e 型破乳剂的多分枝特性，对乳化原油尤其是乳化稠油 具有脱水速度快的特点。 含硅破乳剂由以多乙烯多胺为起始剂的嵌段聚醚与聚烷基硅氧烷反应制得，研发 工作开始于1 9 7 7 年，其目的是寻求破乳性能好、适应性广、能低温破乳的破乳剂，s a e 、 s a p 11 6 、s a p 11 8 7 、s a p 9 1 、s a p 2 1 8 7 等属于这一类。 聚氧乙烯聚氧丙烯甲基硅油，其结构式为 c h 3 i h ( c 2 h 4 0 ) m ( c 3 h 6 0 ) n o ( s i - o ) x ( c 3 h 6 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) m h i c h 3 超高分子量破乳剂采用乙基铝一乙酰丙酮一水二元催化体系，通过阴离子配位 聚合得到的环氧烷类聚合物。u h 6 5 3 5 属于这一类型。 聚磷酸酯聚氧烯烃醚与三氯磷酰( p c o 1 3 ) 、五氧化二磷( p 2 0 ) 的反应产物， 如z p c 、z p t 、z p m 等。 嵌段聚醚的改性产物作为破乳剂的嵌段聚醚，属于这一类型的破乳剂有p o l 2 4 2 0 、 x w 3 、a p i 7 0 4 1 、b c l 4 0 5 、b z g 1 4 、h d 3 、h d 5 、h d 6 、g d 9 9 0 9 等。 ( 4 ) 两性离子聚合物原油破乳剂：o w 型c w 0 1 、b z g 1 4 、b h 2 0 2 、m 5 0 1 ， 主要是协同脱水剂、预脱水剂、反向破乳剂( 污水除油剂，侧链含季铵基团的聚醚) 以 及咪唑啉破乳剂等，用于解决与原油脱水有关的种种问题。三次采油采出的乳化原油属 水包油型，需用水包油乳化原油破乳剂。电解质，如盐酸、氯化钠、氯化镁、氯化钙、 硝酸铝等。油田采出液含水量的增高使得水溶性破乳剂的破乳效果变差而向油溶性破乳 剂或混合型破乳剂方向发展。 4 中国石油大学( 华东) 大学工程硕士学位论文 1 3 破乳剂的研究方法 目前，国内外破乳剂的研究从化学类型上看，主要是以非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯 嵌段聚合物为主，在传统破乳剂的基础上进行改性，其研究的方法主要有：“改头、换 尾、加骨、扩链、接枝、交联、复配【9 1 等，另外也有不含环氧乙烷环氧丙烷的聚合物 破乳剂。 ( 1 ) 改头 改头是指选择、设计和合成具有活泼氢的起始剂。通常采用的起始剂有酚类、醇类、 脂肪酸、脂肪胺类等，现在随着研究的不断深入，人们采用的起始剂由原来的简单、单 一化逐渐转为复杂多样化。 ( 2 ) 换尾 换尾是利用化学方法将同类或不同类的聚合物端基进行酯化而得到的新的破乳剂， 此法是增大分子量的有效方法之一。例如，用松香酸、硫酸等作封尾剂，对聚醚类破乳 剂迸行酯化改性或采用乙酸酐、苯甲酞氯和系列羧酸对聚醚类破乳剂进行酯化，对提高 破乳效果有明显的作用，也有用马来酸酐和胺反应得到的聚合物或者用马来酸酐对聚醚 进行酯化改性，得到的破乳剂对油包水型原油乳状液破乳效果好。 ( 3 ) 加骨 加骨是在破乳剂分子中加入新的骨架而生成的一种新的破乳剂。例如，以正丁醇为 起始剂，在碱催化下由p o 、e o 合成聚氧乙烯聚氧丙烯，然后与乙氧基聚硅烷进行反应， 得到的破乳剂具有破乳脱水功效外，还具有防蜡作用。 ( 4 ) 扩链 扩链采用适当的化学方法，用双官能团活泼氢化合物作扩链剂，将分子量较低的聚 合物连接起来，形成线形分子，使分子量成倍或几十倍地增加，以增强破乳效果。当预 聚物具有三个以上的活泼官能团时，则可能发生交联，生成网状破乳剂。有的采用二元 羧酸或二聚脂肪酸作扩链剂，对聚氧烯脂肪伯胺进行扩链，得到聚氧烯伯胺酯，对油包 水乳液具有很好的破乳效果，也有用2 丁烯二酸、苯二酸作扩链剂，还有的用四丙烯琥 珀酸酐作扩链剂，都取得了很好的破乳效果。 ( 5 ) 接枝 接枝是利用特殊的化学反应使高分子量链上的某些官能团与其它化合物反应，从而 在分子中引入一定分子量或具有特殊官能团的支链，增大分子量或局部改变分子的结构， 使分子破乳效果增强。例如，将c 3 - - c 2 0 的二元酸、二元酸酐或二元羧酸酯( 如马来酸 第1 章引言 酐或其聚合物) 和多乙烯多胺( 至少有2 个c 和2 - - , 5 个以上的氨基) 进行缩聚反应， 然后在碱催化下与环氧乙烷环氧丙烷或环氧丁烷反应，使n 部分或全部被烷基化，得到 的破乳剂分子结构就像在原来的缩聚产物分子上接上了一个个聚氧烯支链，该破乳剂既 可以用于水包油型乳液，又可以用于油包水型乳液破乳。 ( 6 ) 交联 交联是利用交联剂，将很多高分子交联起来形成分子量更大的超高分子。作交联剂 的试剂或预聚物至少有一种有三个以上的官能团。采用山梨糖醇、多乙烯多胺或甘油等 作起始剂合成聚氧乙烯聚氧丙烯化合物，然后以多元醇或双环化合物作交联剂，合成的 破乳剂具有制备简单、破乳效果好等优点。聚氧烯化合物与酚醛树脂进行轻微的交联， 对原油乳液具有较好的破乳效果。但由于交联产物很难溶解，目前的应用还较少。 ( 7 ) 非聚氧乙烯聚氧丙烯类破乳剂 虽然聚氧乙烯聚氧丙烯类破乳剂是主要的，但也有一些破乳剂是利用其它化合物反 应合成的，如： 脲类破乳剂。将氨基醇或几种氨基醇的混合物进行缩聚，然后在偏磷酸或亚磷酸 作催化剂的条件下，加入脲或脲的衍生物，得到的破乳剂适合水包油型乳液，具有很好 的破乳效果。将多异氰酸酯和多乙烯多胺进行反应，得到分子量在5 0 0 0 以上的聚合物 脲，作为水包油型破乳剂，效果也很好。 聚紫罗烯聚合物破乳剂。利用门秀金反应制备的聚紫罗烯聚合物破乳剂，具有破 乳、防腐、絮凝、软化等多种功能。 高分子电解质聚合物破乳剂。以过硫酸盐作起始剂，将二烯丙基二甲基铵氯化物 与憎水单体进行聚合反应( 所用的单体有季铵化二烷基( 甲基) 丙烯酸酯特别是乙基已 基丙烯酸酯) ，得到的高分子电解质聚合物，对油包水型乳液具有较好的破乳性能。 硫代氨基甲酸酯破乳剂。如多二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯，该类破乳 剂对水包油型乳液有很好的破乳效果，且具有缓蚀、阻垢、絮凝、杀菌等功效。 聚胺酯类破乳剂。将多异氰酸酯与带有叔胺基的二元酸进行反应得到的聚胺酯破 乳剂对水包油乳液的破乳效果好。 超高分子量破乳剂。采用三异丁基铝乙酰丙酮水三元催化剂或三乙基铝催化剂， 在芳烃溶剂中合成的具有无规结构的超高分子量聚醚原油破乳剂。其分子量约在( 1 0 - - - 6 0 ) x1 0 4 ，凝固点低( - 4 0 - - - 2 0 c ) ，并具有用药量低和出水快、出水清的优点，而且 可与较低分子量的破乳剂复配成高效原油破乳剂。 6 中国石油大学( 华东) 大学工程硕士学位论文 胶束薄膜扩展破乳剂。该类破乳剂是由5 - 7 5 的薄膜扩展剂，2 - - - 3 0 的助 溶剂如乙醇等，2 - - 3 0 的两亲表面活性剂，如十二烷基苯磺酸等和1 5 - - - 9 0 的水组 成。此破乳剂比常用破乳剂效果好，而且特别适合稠油乳状液。 多元聚合物破乳剂。如将丙烯酸、丙烯酸酯及他们的衍生物进行共聚，生成四元 共聚物，也有生成三元共聚物的，其破乳效果都非常好。 ( 8 ) 多种改性方法的联合使用 有时要合成所设计的分子结构特殊的破乳剂，仅用某一种方法难以满足要求，故采 用多种改性方法。例如：为了合成一种适合于油包水型乳液的破乳剂，采用了改头、换 尾、扩链和接枝等多种方法，其具体步骤是先以聚丙三醇为起始剂，合成聚氧乙烯聚氧 丙烯聚合物，再以顺丁烯二酸酐或其衍生物作扩链剂进行扩链，然后将扩链产物与丙烯 酸进行聚合，最后进行酯化，得到的破乳剂效果好。 也有将多种方法在一步反应中同时进行的，如将烯酸与两种以上的聚醚反应，反应 过程中，一边发生聚合反应，一边进行酯化反应，得到的破乳剂适合水包油型乳液。 ( 9 ) 复配 复配是利用各种表面活性剂的协同效应，将各种具有不同功效的破乳剂按一定的比 例混合，使破乳剂具有广泛的适应性，同时也提供了更多可供选择的破乳剂；或者将破 乳剂与不同的有机或无机添加剂进行混合，得到既具有破乳功效，又具有其它作用如脱 蜡、降粘等作用的破乳剂，如凡岖5 多元复配破乳剂【l o 】，是采用多种起始剂、多种嵌 段形式、多种分子结构的破乳剂复配而成，它具有亲油亲水多向性，易于快速分散到油 水乳状液界面，对油包水、水包油以及“圈套式多重乳化”乳液具有较好的脱水效果。 又如，将以多乙烯多胺或一元胺或寡胺或苯酚甲醛树脂或用胺改性后的烷基酚甲醛树脂 为起始剂合成的各类聚氧烯聚合物a ，烷氧基化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与乙烯的二 元或三元共聚物b ，一元胺或寡胺的烷氧基二元羧酸和环氧乙烷的共聚物进行缩合后的 部分或全部季铵化产物c ，以及上述化合物交联后的各种产物d ，将a 、b 、c 、d 四大 类中的各种化合物与助剂( 如二元醇酯) 进行复配，得到多种不同的破乳剂，且破乳效 果好【1 1 1 。 1 4 破乳剂的破乳剂机理 原油乳化液是两种互不溶解或溶解度很小的液体，在乳化剂的作用下，经过一定的 物理作用形成的稳定分散体系，也称乳状液。 7 第1 章引言 形成原油乳状液的物质，可分为两类：一类是极性物质水；另一类是非极性物质油。 根据液体存在的形态和性质，可把乳状液分为“水包油型”和“油包水型 。 乳状液具有热力学不稳定性，倾向于聚结。但体系中有乳化剂存在时，由于乳化剂 是一种表面活性剂，分子结构上有极性端和非极性端，具有两亲性，极性端亲水，非极 性端亲油，能够在油水界面间定向排列，尤其当乳化剂的量足够时，这种排列相当紧密， 形成有一定机械强度的界面膜，阻止同类液滴碰撞，减小了聚结作用；同时在油水两相 界面间吸附和沉集，降低了分散相和分散介质界面自由焓，使它们的聚结倾向降低，增 加了乳状液稳定性【1 2 】。 原油含有大量的起乳化剂作用的有机酸( 主要是环烷酸) 及其盐类、胶质、沥青质 以及微晶蜡等表面活性物质，由于原油在地下本来与水共存，又在强化采油过程中大量 采用注水、乳化剂及碱水等措施，根据g i b b s 吸附定理，这些表面活性剂必然在水滴界 面产生吸附，形成界面膜，形成稳定的乳状液，界面膜的形成与强度是乳化液稳定性的 主要影响因素。 破乳剂的作用，与乳化剂作用恰恰相反，顶替原来吸附于油一水界面的保护层，形 成由原有表面活性剂与破乳剂组成的混杂的新型膜，该膜强度大大降低，有利于破乳。 从结构上讲，破乳剂同时具有亲水亲油两种基团，比乳化剂具有更小的表面张力，更高 的表面活性。h l b 值反映了破乳剂分子中亲油亲水基团在数量上的比例关系，范围在0 2 0 之间： h l b = 瓢鑫淼枷 ， 不同原油的乳化形态、界面膜不同，需要的h l b 值是不同的；相同h l b 值的破乳 剂并不一定适合同类原油，这是由于破乳剂作用的方式是不同的，如有些起反乳化剂作 用，有些起润湿增溶剂的作用。破乳实验技术复杂，影响因素繁多，使得原油破乳机理 仍停留在较低水平。经典研究破乳机理的理论是热力学稳定性，即“顶替 学说，破乳 剂通过界面吸附替代原乳化膜中天然的成膜物质，发生破乳作用。但有人在研究中发现， 随着乳剂浓度增加，首先是破乳剂吸附量不断增加，达到一定量时，又有所减少，这一 现象究竟是何因，尚未见报道。与“热力学稳定 学说相矛盾的是界面张力说。该学说 指出，破乳剂的破乳能力与其改变水界面张力的能力有关，取决于降低界面张力能力。 目前，几种破乳剂作用机理学说并存，应在研究中根据原油乳化状态和破乳剂性质，综 合考几种机理，才不至片面理解问题，研究思路狭隘。 8 中国石油大学( 华东) 大学t 程硕士学位论文 1 5 破乳剂的发展方向 原油破乳剂从2 0 年代开始使用，至今已有7 0 多年历史，从最初的阴离子表面活性 剂，到4 0 年代开始使用非离子型表面活性剂，而今，非离子型表面活性剂一直占主导 地位，到5 0 - - 6 0 年代，推出了环氧乙烷环氧丙烷共聚物、到6 0 - - - 7 0 年代初，有了胺类 环氧烷烃聚醚作为破乳剂，使用量降到3 0 - - 5 0 p , g g ；从7 0 年代中期以来出现了烷基化 物，如多元醇、酚与胺的缩聚物的环氧聚醚及改性物、烷基酚甲醛树脂的环氧乙烷环氧 丙烷聚醚及其改性物、聚酯胺及其复配物等，这类破乳剂的使用量很低，近年来，有人 采用多元线型或体型聚合物、两性离子聚合物及其复配物来破乳，应该算是当前最高效 的破乳剂，这类破乳剂用量少原油适用性广泛，是目前使用较广的破乳剂之一。 虽然国内外在研究适用性广泛的破乳剂，以克服破乳剂专一性强的弱点，但真正实 现有相当多的困难。复配技术的应用，在相当程度内，可以缓解这一矛盾，针对某种原 油或类型相近的原油，将两种或几种有效活性成分进行有机配伍，往往可以收到意外的 效果，此方法在国外已很普遍。 国内外科研工作者在进行化学破乳剂研究的同时，也力图开辟非化学破乳剂的领 地，现在研究的新型非化学破乳剂和破乳方法有： ( 1 ) 生物破乳剂。生物破乳剂具有独特的结构和功能，且易降解，对环境污染少， 很可能成为破乳剂的升级换代产品，但由于其成本高，目前还无法推广【1 3 1 。 ( 2 ) 微胶囊破乳剂。微胶囊的壳是一种凝胶，并用有效数量的螯合剂加以稳定， 将破乳剂置于胶囊中，在高浓度盐水和碱金属存在下，可以延长破乳剂的释放时间，达 到长时间破乳的目的。 ( 3 ) 声化学破乳。其原理是将声波能量辐射到原油乳液中，使之产生一系列的超 声效应( 搅拌、空化等) ，从而破坏油水相介膜，起到破乳脱水的作用【l4 1 。 ( 4 ) 微波辐射破乳。其原理是由里向外加热，极子旋转和离子传导。但由于微波 设备难以推广，所以目前仅限于实验研究【1 5 】。 ( 5 ) 超声波原油脱水。该方法早在5 0 、6 0 年代，前苏联和美国开始研究，我国6 0 年代才开始研究。其特点是能耗低，对原油无污染，为特种乳化油脱水( 如稠油、聚合 物驱除液) 提供了有效的途径0 6 1 。 除以上方法外，还有电泳法破乳、振动破乳、电磁场在破乳中的作用、电声波在破 乳中的应用和膜分离技术破乳等。 9 第1 章引言 1 6 论文选题的背景和意义 在石油开采过程中，随着注水采油、稠油热采、碱水驱油、表面活性剂驱油、聚合 物驰油等新工艺的广泛应用以及部分油井自身的老化，经原油中的胶质物、沥青、环烷 酸、脂肪酸及盐、晶态石蜡以及人为引入的各种具有表面活性的物质的乳化作用，所采 出的原油多呈乳状液的状态，而且含水量不断升高，由一次采油阶段的油包水( w o ) 乳状液逐渐转化为二次采油后期和三次采油阶段的水包油( o w ) 乳状液，从而加大了 原油破乳脱水的困难。各油田为了减轻泵、输油管线和储罐的负荷，防止金属表面的腐 蚀和结垢，解决高含水原油破乳脱水、稠油破乳、脱出污水含油率高等难题，先后研究 应用了各种类型的破乳剂产品。因而，在石油开采和集输用化学品中，破乳剂用量最大。 东一联合站是孤东采油厂最大的联合站，是孤东采油厂原油外输的总出口。其日均 进液量3 7 0 0 0 - - - 4 1 0 0 0 m 3 ，日处理污水量3 5 0 0 0 - - 3 9 0 0 0i t l 3 ，综合含水9 4 3 ，东二、东 三、东四净化油输东一联，集中处理后外输。日进液量7 0 0 0 - - 7 2 0 0 吨，由于采油厂依 赖纯药脱水，所以对破乳剂的破乳脱水能力要求严格。试验前平均日用原1 v i a 系列破乳 剂1 5 0 0 k g ，药剂使用浓度3 8 m g l ，该站原料油平均含水2 4 3 2 ，外输原油平均含水 0 3 2 6 ；污水含油达到3 7 0 m g 1 ，已经影响了该油田的正常生产和外输，急需更换一种 脱水速度快，最终脱水量大，污水清等特点的新型破乳剂。 1 7 论文的主要研究内容 根据孤东一联合站使用原破乳剂脱水原油含水量高，急需一种有针对性的破乳剂进 行原油脱水的实际要求，我们决定研制一种新型高效破乳剂。 研究思路如下：首先分析了孤东采油厂东一联合站原油特性，结合目前破- l 齐u 研究 成果和滨化集团助剂公司多年生产经验，选择了并室内合成a r 型破乳剂( 以酚醛树脂 为起始剂) 二种、a p 型破乳剂( 以多胺为起始剂) 二种、g p 型破乳剂( 以多元醇为起 始剂) 二种，对六种不同结构的破乳剂单剂进行初步筛选，针对脱水速度、最终脱水量、 污水情况、中间层情况，确定了三种效果明显的破乳剂单剂，然后进行1 ：1 二元复配， 确定二种效果最好的品种，然后进行正交复配试验，确定最佳配比，最终达到脱水速度 快、加药量少、最终污水量大、污水清、界面清的效果。根据此配比，在滨化集团助剂 车间进行工业化生产，并进行现场试验。最终生产出适合孤东采油厂东一联合站原油的 高效专用复配破乳剂，以达到满足生产需要，节能降耗、创造经济效益，减少三废排放 的目的。 l o 中国石油大学( 华东) 大学工程硕上学位论文 第2 章破乳剂的室内合成 2 1 实验设备及材料 2 1 1 实验设备 2 l 不锈钢高压合成釜 1 4 6 0 型真空泵6 0 u m m d 7 0 4 1 电动搅拌器 三口玻璃烧瓶 电热套 水银温度计 2 1 2 实验材料 酚醛树脂、 氢氧化钾 1 0 0 n 1 0 0 m l 1 0 0 2 5 0 m l 2 5 0 m 1 2 0 0 酚胺树脂复合起始剂工业品 环氧丙烷，工业品 环氧乙烷，工业品 交联剂1 、交联剂2 甲醇 丙三醇 冰醋酸 多乙烯多胺 氢氧化钾、冰醋酸分析试剂 丙三醇 酚醛树脂 m 油头 工业一级品白色颗粒颗粒 9 9 8 ，含水 0 1 9 9 8 ，含醛 0 1 工业品 工业品 工业品 工业品 工业品常州石化厂生产 分析纯 工业品 滨化集团助剂公司生产 滨化集团助剂公司生产 2 2 单剂的合成原理及方法 油田开采的中后期，原油含水急剧增加，这时除“油包水 乳状液继续存在外， 还含有大量的“游离水 ，这部分游离水的并非纯净水，而是一“水包油 型乳状液 体。也就是说，高含水期油田采出液实际上是“油包水 型乳状液与“水包油 型 乳状液，以及圈套式“多重乳化”型乳状液体的混合物【l7 1 。孤东一号联合站进站原 油就属于这种混合物，因此破乳剂的选择，既要考虑出水速度、脱出水量，还要观 第2 章破乳剂的室内合成 察脱出水的质量和油水界面的好坏，如果破乳剂选择不当，会导致油水界上形成絮 状过渡层，对脱水危害极大。 通过表2 1 看以看出孤东原油属于低凝固点、高密度的胶质沥青基原油。 表2 - 1 孤东原油的的油品性质 t a b l e2 - 1 g u d o n gc r u i do i lq u a l i t y 附注：取样地点：孤东一号联合站 目前国内外的原油破乳剂，结构性能相差较大，根据经验及有关资料介绍，s p 型原油破乳剂为线型结构，对石蜡基原油有较好的破乳效果。三段结构的s p 型破乳 剂的净水能力相当强，a p 型破乳剂是多枝型的非离子表面活性剂，亦适用于石蜡基 原油乳状液，其破乳效果好于s p 型破乳剂，且能在低温情况下使原油快速脱水。 a e 型破乳剂与a p 型破乳剂的起始剂相同，亦是多枝型非离子表面活性剂，它适用 于沥青质原油乳状液的破乳，沥青质原油中亲油的表面活性物质多，粘滞力强，油 水密度差小，不易破乳，而采用a e 型破乳剂破乳速度快，同时a e 型破乳剂又是较 好的防蜡降凝剂。a r 型破乳剂为树脂型低温油溶非离子表面活性剂，有较好的溶解、 扩散、渗透效应，能在较低温度下快速脱水，这是s p 型、a p 型破乳剂所不能比的。 a r 型破乳剂为酚醛树脂型非离子表面活性剂，它含有芳香核，分子具有a e 型破乳 剂的多分枝特性，对乳化原油尤其是乳化稠油具有脱水速度快的特点，是一种使用 范围相当广泛的破乳剂。g p 型破乳剂具有脱出污水清的特点。另外，单分子分子链 破乳剂在原油中易于分散，具有较快的破乳速度，而多分子链破乳剂虽然分散较慢， 但絮凝能力强，表面活性大，后劲足，脱水量大，另一方面，两段式破乳剂脱乳速 度快，三段式破乳剂脱水清【l 引，界面齐，且最终脱水量大，国内多年来破乳剂生产 经验表面：采用交联剂【l9 1 ，适度提高分子量，可进一步提高药剂的破乳清水能力， 另外选择适当的溶剂可以保证药剂溶解良好，分子舒展，在原油中易于分散，起到 辅助脱水的作用。 据此本课题拟选择合成三类a r 型( 以酚醛树脂为起始剂) 、a p 型( 以多乙烯 多胺为起始剂) 、g p 型( 以多元醇类为起始剂) 三大类，六种破乳剂，分别合成二 段和三段破乳剂，并进行适当的交联，以甲醇作为溶剂。 1 2 中国石油大学( 华东) 大学1 = 程硕士学位论文 2 2 1a r 型破乳剂的合成 2 2 1 1 撼1 的合成 a r 1 型破乳剂是以酚醛树脂为起始剂合成的二段聚醚。其合成简图如下： 图2 - 1a r - i 型破乳剂合成流程图 f i g2 - 1 t h ef l o wc h a r to fs y n t h e s i z i n ga r - id e m u l s i f i e rc h e m i c a l 合成步骤： 第一步a r 一0 9 ：称取7 0 9 多酚醛树脂和2 8 9 固体氢氧化钾投入高压合成釜中， 将釜密封好并试压。用氮气置换2 - 3 次，使釜内无氧以确保安全。然后启动搅拌， 并升温至1 0 0 ，启动真空泵抽真空。当温度升至1 2 0 c 时，停真空。打开进料阀， 利用氮气压力将储罐内已称量好的6 3 0 9 环氧丙烷逐渐压入反应釜中。进料速度的控 制以釜压不超过0 4 m p a 为准，并保持反应温度1 2 5 - - - 1 4 5 ，进料完毕后，继续保 持反应温度反应半小时，降温出料，所得中间产品即为a r - 0 9 ，其中0 9 表示环氧丙 烷与起始剂酚醛树脂的质量比。取样检测a r 0 9 的羟值，计算其平均分子量。 完成第一步a r - 0 9 后，再按照表3 1 所列的投料比与相应的控制条件，用同样 的方法进行二、三、四、五、六步的合成，得到a r 9 9 、a r - 1 6 9 、a r 1 9 9 及a r e 两段聚醚。 合成两段聚醚后，选择脱水率较高的聚醚，然后与甲醇配置成5 5 的溶液，出 料后即为a r 1 破乳剂。 第2 章破乳剂的室内合成 聚合物 投料质量比 名称 多乙烯多胺中间体环氧丙烷环氧乙烷 备注 2 2 1 2a r - 2 型破乳剂的合成 a r 2 型破乳剂是以酚醛树脂为起始剂合成的三段聚醚。其合成简图如下： 图2 - 2a r - 2 型破乳剂合成过程简图 f i g2 - 2 t h ef l o wc h a r to fs y n t h e s i z i n ga r - 2d e m u l s i f i e rc h e m i c a l 合成步骤：按照表2 3 所列的投料比与相应的控制条件，用与亲水头同样的方 法进行进行合成，得到a e p e 三段聚醚，根据羟值及脱水试验结果选择合适段数和 分子量的聚醚，并进行适当的交联，然后配置成5 5 的甲醇溶液后，即可形成a r 2 破乳剂。 1 4 中国石油大学( 华东) 大学工程硕t 学位论文 表2 - 3 以酚醛树脂为起始剂的a e p e 三段聚醚的投料比及反应条件 t a b l e2 - 2t h ec o m m i s s i o n i n gt e s tr u na n dr e a c t i o nc o n d i t i o n so ft h r e es e g m e n t sa e p r p o l y e t h e ro r i g i n a t e di np h e n o lr e s i n 2 2 2 以多乙烯多胺为起始剂的破乳剂( a p ) 的的合成 将酚醛树脂换成多乙烯多胺( a p ) ，重复a r 破乳剂的合成合成步骤，制得a p 两段聚醚a p p e 4 1 、a p p e ( e p ) 3 1 、a p p e 2 1 、a p p e 1 1a p p e 1 2 、a p p e 1 3 及 a p 三段聚醚a p p e p l 2 1 、a p p e p l 2 2 、a p p e p l 2 3 、a p p e p l 2 4 。根据羟值及脱水试 验结果选择合适段数和分子量的聚醚，加入溶剂，生成a p 1 和a p 2 破乳剂。 2 2 3 以丙三醇为起始剂的破乳剂( g p ) 的合成 将多乙烯多胺换成丙三醇，重复3 1 1 合成步骤，制得b 两段聚醚g p e 4 1 、 g p e 3 1 、g p e 2 1 、g p e 1 1 、g p e 1 2 、g p e 一1 3 及g p e p l 2 1 、g p e p l 2 2 、g p e p l 2 3 、 g p e p l 2 4 。 根据羟值及脱水试验结果选择合适段数和分子量的聚醚，加入溶剂，生成g p 1 和g p 2 破乳剂。 2 3 产品的检测分析 2 3 1 测定方法 2 3 1 1 羟值i ( o h ) 的测定【2 0 l 起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷反应，由于反应是逐级反应，所以得到的聚醚是 不同聚合度的聚醚的混合物，其平均分子量可通过测定其羟值而得到。 羟值i ( o h ) ：为了中和以邻苯二甲酸酐酯化l g 试样中的羟基而生成的酸所需 的氢氧化钾或相当于1 9 试样中羟基的氢氧化钾的毫克数。 羟值与聚醚平均分子量的关系： 羟僦o h ) = 等 ( 2 1 ) 式中，_ 羟值，m g k o h g ： 5 6 1 氢氧化钾的摩尔质量； 1 5 第2 章破乳剂的室内合成 _ 活泼氢的个数。 羟值的测定：采用g b t 7 3 8 3 1 9 9 7 非离子表面活性剂聚烷氧基化衍生物一羟值 的测定邻苯二甲酸酐法。 测定步骤： ( 1 ) 邻苯二甲酸酐吡啶溶液( 酰化试剂) 的配制：将1 4 0 + l