（化学工程与技术专业论文）超临界co2微乳液的热力学性质研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 自从1 9 9 6 年发现超临界c 0 2 微乳液以来，作为一种具有良好应用前景的“绿 色溶剂，其研究已受到广大学者的重视。超临界c 0 2 微乳液能够显著提高极性 物质、生物大分子和金属离子在超i 缶界c 0 2 中的溶解度，大大拓展了超临界c 0 2 技术的应用范围。超临界c 0 2 微乳液技术在反应、萃取、清洗和纳米微粒制备 等领域都显示了良好的应用前景。热力学性质对超临界c 0 2 微乳液的应用具有 重要的指导作用，但是，迄今为止文献中对这方面的研究大多缺乏系统性，尤其 是对极性物质在超临界c 0 2 微乳液中增溶特性的研究还很不充分。基于上述情 况，本论文提出以具有应用价值的表面活性剂为对象，首先研究其表面活性剂， 超临界c 0 2 二元体系的相平衡，进而研究表面活性剂，水，超临界c 0 2 三元体系的 相平衡规律。在此基础上对超临界c 0 2 微乳液的微极性及其对极性物质的增溶 特性进行研究，为该体系的具体应用提供基础数据和理论指导。 首先介绍了超临界c 0 2 微乳液的基本理论，总结归纳了能在超临界c 0 2 中 形成稳定微乳液的表面活性剂，超临界c 0 2 微乳液的研究和表征方法，以及超 临界c 0 2 微乳液的应用等方面的研究进展。 开展了表面活性剂超临界c 0 2 二元体系相平衡规律的研究。建立了一套静 态法测定表面活性剂在超临界c 0 2 中浊点压力的实验装置，其核心部分是一个 体积可调的可视高压釜。目视观察法测定了p f p e - n h 4 ( 平均分子量2 5 1 7 ) 、 c 1 2 f o p 3 和c i z e 9 p 2 在超l | 缶界c 0 2 中的浊点压力，考察了温度和表面活性剂c 0 2 质量比对浊点压力的影响。在温度3 0 8 1 5 3 3 3 1 5k ，压力1 5 6 2 1 9 8 4m p a 的 范围内，p f p e - n h 4 的溶解度达到2 0 2 3 x i 0 - 2e , gc 0 2 ，p f p e - n h 4 c 0 2 体系存在 上临界会溶压力( 密度) 和下临界会溶温度行为；在温度3 0 8 1 5 3 2 8 1 5k ，压 力1 5 8 8 - - 3 2 3 4m p a 的范围内，c 1 2 e 9 p 3 的溶解度达到1 5 6 0 x 1 0 。3g gc 0 2 ；在同 样的温度和压力1 3 5 4 3 4 9 9 m p a 的范围内，c 1 2 e 9 p 2 的溶解度达到1 5 3 6 x 1 0 - 3g g c 0 2 。用分子缔合模型拟合了三种表面活性剂在超临界c 0 2 中的溶解度数据，拟 合效果良好。以一阶分子连接性价指数为基础，建立了一类表面活性物质在超临 界c 0 2 中溶解度的定量结构一性质关系( q s p r ) 模型，通过对1 6 种表面活性 物质溶解度数据的拟合得到了模型方程：l o g s , o r = 0 8 2 9 - 0 1 7 7 1 z + 0 1 9 8 c c 何, ， r = 0 9 6 9 。 开展了表面活性剂水，超临界c 0 2 三元体系相平衡规律的研究。目视观察法 测定了水在溶解了p f p f - , - n h 4 、c 1 2 f o p 3 或c 1 2 e 9 p 2 的超临界c 0 2 中的浊点压力， 浙江大学博士学位论文 考察了水含量( w o ) 、温度和表面活性剂c 0 2 质量比对浊点压力的影响，当水 含量小于最大增溶水量时，水含量增加、温度升高、质量比增加时浊点压力提高。 通过与水在纯c 0 2 中溶解度的比较间接证明p f p e - n i - l t 可以在超临界c 0 2 中形成 微乳液，c 1 2 e 9 p 3 或c 1 2 f - o p 2 则不能。温度3 0 8 1 5 k ，p f p e - n h 4 c 0 2 质量比为0 0 2 5 时微乳液的最大增溶水量在v o = 2 5 o 3 0 0 之间。温度3 0 8 1 5 k ，c 0 2 密度0 8 1 7 g m e 时微乳液的修正增溶水量( 弼一) 达到1 4 8 9 。用f e n d l l e r 球形微乳液模型 计算了微乳液的尺寸和聚集数，在实验范围内，当温度3 0 8 1 5k ，c 0 2 密度o 8 1 7 e m e 时微乳液滴的尺寸和聚集数达到最大，其水核半径和水力半径分别为2 6 8 n m 、6 9 8n m ，单个微乳液滴的聚集数为1 8 0 。 用溶剂化显色法研究了超临界c 0 2 微乳液的微极性。以甲基橙作为溶剂化 显色的探针分子，用光纤光谱仪通过可视高压釜的视窗检测了甲基橙的吸收光 谱，证明无水存在时p f p e - n h 4 能够在超临界c 0 2 中形成千反胶团，有水存在时 能够形成稳定的微乳液。根据甲基橙最大吸收波长的变化，考察了水含量、温度 和压力条件对微极性的影响，微乳液的微极性烷烃和本体水之间，当水含量小于 最大增溶水量时，水含量增加、温度降低、压力降低都能使微乳液的微极性增大。 在温度3 0 8 1 5k ，c 0 2 密度0 8 5 6e m e 的条件下，当水过量时甲基橙的最大吸收 波长达到4 3 0 7 2 衄；在3 0 8 1 5 k 和3 1 8 1 5 k 条件下，当值大于2 0 0 ( 形， 值分别为9 3 3 和7 4 2 ) 时微乳液内核开始有自由水存在， 开展了极性物质在超临界c 0 2 微乳液中的增溶特性研究。建立了一套取样 法测定增溶量的实验装置，用该装置测定了氧化苦参碱在p f p e - n h 4 水超临界 c 0 2 微乳液体系中的增溶特性，考察了水含量、温度和压力变化对增溶量的影响， 当水含量小于最大增溶水量时，水含量增加、温度升高使增溶量提高，压力对增 溶量的影响不大。在p f p e - n h 4 c 0 2 质量比为0 0 2 5 ，温度3 2 8 1 5k ，c 0 2 密度 o 8 2 0m e m e ，w o 值为2 1 0 时，氧化苦参碱的增溶量达到3 9 3 8m e m e 。用光谱 仪实时检测的方法测定了甲基橙和核黄素在p f p e - n h 4 水，超临界c 0 2 微乳液体 系中的增溶特性。考察了水含量、温度和压力变化对甲基橙增溶量的影响，当水 含量小于最大增溶水量时，水含量增加、温度降低、压力降低使增溶量提高，这 主要是由微乳液的微极性变化引起的。在温度3 1 3 1 5 k ，c 0 2 密度o 8 5 6 m e m e ， 水过量时，甲基橙的增溶量达到8 0 4 x 1 0 dm e m e 。在温度3 0 8 1 5k ，c 0 2 密度 o 8 5 0m e m e ，= 1 5 0 时，核黄素的增溶量达到4 9 1 x 1 0 - 3m e m e ，大大高于其 在本体水中的溶解度。 关键词；超临界二氧化碳：表面活性剂；微乳液；反胶团；相平衡；极性；增溶： 全氟聚醚碳酸铵；脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚；甲基橙：氧化苦参碱；核黄素 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t a sa “g r e e n - f r i e n d l y a l t e r n a t i v es o l v e n t , m i e r o e m u l s i o nf o r m e di ns u p e r c r i t i c a l c a r b o nd i o m d e ( w cm i c r o e m u l s i o n ) h a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ts i n c ei t a p p e a r e di n1 9 9 6 t h es o l u b i l i t yo fh i g h l yp o l a ro rh i g hm o l e c u l a rw e i g h tm o l e c u l e s s u c h 勰p r o t e i n s ，p o l y m e r , a n dm e t a li o n sc a nb ei m p r o v e db yw i cm i c r o e m u l s i o n , w h i c he x t e n d st h ea p p l i c a t i o nf i e l d so fs u p e r e r i t i c a lc a r b o nd i o m d c i nt h ef u m m ， w i cm i c r o e m u l s i o ns h o u i db ew i d e l ya p p l i e di ns o m ec h e m i c a lp r o c e s s e s ，i n c l u d i n g r e a c d o n , e x t r a c t i o n ，c l e a n i n ga n du a n o - p a r t i c l ep r e p a r a t i o n t h o u g ht h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e so fs u p e r c r i t i c a lc 0 2m i c r o e m u l s i o na r ei m p o r t a n t , s t u d i e so nt h i sf i e l d , e s p e c i a l l yo nt h es o l u b i l i z a t i o no fp o l a rs u b s t a n c e s ，i nl i t e r a t u r e sa r en o ts u f f i c i e n t l y f o ra p p l i c a t i o n s i no r d e rt or e s o l v et h i sp r o b l e m ，t h r e es u r f a c t a n t sa r es e l e c t e da s r e s e a r c ho b j e c t p h a s ee q u i l i b r i u mo fp f p e - n h 4 s u p e r c d t i c a lc 0 2s y s t e mw a s s t u d i e df i s t l y , a n dt h e nt h ep h a s ee q u i l i b r i u mo fp f p e - n h d w a t e r s u p e r c r i t i c a lc 0 2 s y s t e m b a s e do nt h er e s u l t so fp h a s ee q u i l i b r i u m ，m i c r o p o l a r i t ya n ds o l u b i l i z a t i o n c h a r a c t e r si ns u p e r c r i t i c a lc 0 2m i c r o c m u l s i o nw e r es t u d i e d t h ep a p e ri sd i v i d e di n t of i v ec h a p t e r s i nc h a p t e rl ，t h eb a s i ct h e o r yo fw c m i e r o e m u l s i o nh a sb e e ni n t r o d u c e d s u r f a c t a n t ss o l u b l ei ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 ，r e s e a r c h m e t h o d sa n d a p p l i c a t i o nf i e l d so f w cm i c r o e m u l s i o nh a v eb e e ns u m m a r i z e d i nc h a p t e r2 ，t h ep h a s ee q u i l i b r i u mo f p f p e - n h 4a n ds o p e r c r i t i c a lc 0 2s y s t e mh a s b e e ns t u d i e d av a r i a b l e - v o l u m eh i g i lp r e s s u r ev i e wc e l la p p a r a t u sh a sb e e nd e s i g n e d a n db u i l tf o rm e a s u r i n gc l o u d p o i n t sb yv i s u a lo b s e r v a t i o n c l o u dp o i n t so f p f p e - n h 4 ，c 1 2 e 9 p 3a n dc 1 2 e 9 p 2i ns u p e r c r t i c a lc 0 2w g l ed e t e r m i n e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r ea n ds u r f a c t a n f f c 0 2m a s sr a t i o a t3 0 8 1 5 3 3 3 1 5ka n d1 5 6 2 一1 9 8 4 m p a , t h em a x i m u ms o l u b i l i t yo fp f p e - n h 4i ns u p e r c r i t i e a li s2 0 2 3 x1 0 。g gc 0 2 1 1 坞p f p e - n h 4 s o p e r e r i t i c a lc 0 2s y s t e ms h o w sal o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ( l c s t ) a n dau p p e rc r i t i c a ls o l u b l ep r e s s u r e c s p ) p h a s eb e h a v i o r ；a t3 0 8 1 5 3 2 8 1 5ka n d1 5 8 8 3 2 3 4m p a , t h em a x i m u m s o l u b i l i t yo f c l 2 e 9 p 3i ns u p e r c d t i c a i i s1 5 6 0 x 1 0 - 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n i - h c a nf o r m d r y m i c e l l e sw i t h o u tw a t e ra n ds t a b l em i c r o e m u l s i o n sw i t hs u f f i c i e n t w a t e ri ns u p e r c d t i c a lc 0 2 t h em i c r o - p o l a r i t yo fm i c r o c m u l s i o na td i f f e r e n tw a t e r c o n t e n t , t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e h a sb e e nc o m p a r e db a s e do nt h em a x i m u m a b s o r b a n c e w a v e l e n g t h w h e n w a t e rc o n t e n ti sb e l o wt h em a x i m u m , t h e m i c r o - p o l a r i t yo fm i c m e m u l s i o ni n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fw a t e rc o n t e n t , a n d d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e a t3 0 8 1 5ka n do 8 5 6g 咀l ， t h em a x i m u ma b s o r b a n c ew a v e l e n g t hi s4 3 0 7 2n mw h e ne x c e s s i v ew a t e re x i s t s a t 3 0 8 1 5ka n d3 1 8 1 5kt h e r ea r e f t e ew a t e r i nm i c r o e m u l s i o nc o r er e g i o nw h e nw 0 i s n o t l i t t l e t h a n 2 0 0 ( 阡a r c 9 3 3 a n d 7 4 2r e s p e c t i v e l y ) i nc h a p t e r5 ，t h es o l u b i l i z a t i o nc h a r a c t e r so f p o l a rs u b s t a n c e s ，s u c ha so x y m a t r i n e ， m e t h y lo r a n g ea n dr i b o f l a v i ni np f p e - n h 4w cm i c r o e m u l s i o nh a v eb e e ns t u d i e d a na p p a r a t u sw i t has a m p l i n gp a r tf o rt h em e a s u r e m e n to fs o l u b i l i z a t i o nh a sb e e n 浙江大学博士学位论文 b u i l t 1 1 1 es o l u b i l i z a t i o na m o t m to fo x y m a t r i n ew a sd e t e r m i n e db yt h i sa p p a r a t u sa t d i 脏r e mc o n d i t i o n s w h e nw a t e rc o n t e n ti sb e l o wt h em a x i n l u l n 。t h es o l u b i l i z a t i o n a n a o r t l to fo x y m a t r i n ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fw a t e rc o n t e n ta n dt e m p e r a t u r e p r e s s u r eh a sa l m o s tn oi n f l u e n c eo ns o l u b i l i z a t i o n a t3 2 8 1 5k0 8 2 0g m la n d = 2 1 0 ，t h em a x i m u ms o l u b i l i z a t i o na m o u n to fo x y r n a t f i n ci s 3 9 3 8m g m lw h e n p f p e 小m 4 c 0 2m a s sr a t i oi so 0 2 5 1 1 坨s o l u b i l i z a t i o na m o u n to fm o t h y lo r a n g ea n d r i b o f l a v i nw e r ed e t e r m i n e db yaf i b e ro p t i cs p e c t r o m e t e rc o n n e c t e dw i t ht h ev i e wc e l l a td i f f e r e n tc o n d i t i o n s w h e nw a t e rc o n t e n ti sb e l o wt h em a x i n l u m t h es o l u b i l i z a t i o n a m o u n to fm e t h y lo r a n g ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fw a w rc o n t e n t , a n dd e c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e t h i si sc a u s e db yt h em i c r o - p o l a r i t y v a r i e t yo ft h ew cm i c r o e m u i s i o n a t3 1 3 1 5ka n d0 8 5 6g m l ，t h em a x i m u m s o l u b i l i z a t i o na m o u n to fm e t h y lo r a n g ei s8 0 4 xi 矿m g m lw h e ne x c e s s i v ew a t e r e x i s t s a t3 0 8 1 5ko 8 5 0m g l l 】la n d = 1 5 0 ，t h es o l u b i l i z a t i o na m o u n to f r i b o f l a v i ni s4 9 1 x l o - 3m g m lw h i c hi sh i g h e rt h a nt h es o l u b i l i t yo fr i b o f l a v i ni nb u l k w a t e r k e y w o r d s ：s u p e r c r i f i c mc a r b o nd i o x i d e ；s u r f a c t a n t ；m i c r o c m u l s i o n ；r e v e r s e d m i c e l l e ；p h a s ee q u i l i b r i u m ；p o l a r i t y ；s o l u b i l i z a t i o n ；p f p e ；p f p e - n i - 1 4 ；c 1 2 e 9 p 3 ； c 1 2 e g p 2 ；m e t h y lo r a n g e ；o x y m a r i n e ；r i b o f l a v i n 浙江大学博士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得澎望盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 蒂宝格 签字日期：2 0 0 7 年3 月9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝垄盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盘姿盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：骺裙 导师签名： 签字日期：2 0 0 7 年3 月9 日签字日期：2 0 0 7 年3 月9 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：浙江大学制药工程研究所电话：0 5 7 1 8 7 9 5 1 2 2 4 通讯地址：杭州市浙大路3 8 号，浙江大学制药工程研究所邮编：31 0 0 2 7 浙江大学博士学位论文 1 1 超临界流体概述 第一章文献综述 当一种流体( 气体或液体) 的温度和压力超过其临界值时，我们就称其为超 临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d , s c f ) i l l 。早在1 8 2 2 年，c a g u i a r d 首次报道了物质 的临界现象；1 8 6 9 年，a n d r e w 测定了c 0 2 的临界参数：1 8 7 9 年，h a n n a y 和h o g a r t h 测量了固体在超临界流体中的溶解度。二三十年来，由于环保法规的颁布，超临 界流体技术得到迅速发展，成为国际上公认的绿色技术。 图1 1 是纯物质的典型压力温度相图。图中曲线a t 表示气固平衡的升华 线，曲线b t 表示液固平衡的熔融曲线，曲线c t 表示气液平衡的饱和蒸气压 曲线，点t 是气液固三相共存的三相点。将纯物质沿气液饱和线升温，当达到 图中点c 时，气液的分界面消失，体系的性质变得均一，不再分为气体和液体， 称c 点为临界点。与该点对应的温度和压力分别称为临界温度( ) 和临界压 力( 心) 。图中高于临界温度和临界压力的阴影区域内的流体即为超f 临界流体闭。 图1 1 纯物质的温度压力相图 理论上，可用作超i 艋界流体的溶剂有很多，如c 0 2 、乙烯、氨、氧化亚氮等， 表1 1 列出了一些常用的超临界流体的临界温度、临界压力、l f 缶界密度( d c ) 和 偶极矩1 3 , 4 , 5 1 其中研究较多的超临界流体包括c 0 2 、水，甲醇、甲烷、乙烷、丙 烷等。由于c 0 2 的临界温度和临界压力都不太高，可以在室温附近比较容易地 实现操作，而且还具有不可燃、无毒、化学稳定性好、价廉易得等优点，因此 c 0 2 成为应用最广的超临界流体。目前，超临界c 0 2 在提取分离、化学反应工程， 浙江大学博士学位论文 微细颗粒制备等诸多领域都得到了广泛应用旧 表1 1 一些超临界流体的临界性质 超临界流体具有许多独特的物理化学性质，既不同于气体也不同于液体。在 临界温度以下压缩气体会产生相分离，液态相出现。然而，压缩超临界流体仅仅 导致其密度增加，不会形成液态相。超临界流体的密度与压力密切相关，因此， 从气态到超临界态连续变化密度可以通过保持温度恒定，改变压力而实现。在临 界点附近( 1 0 0 刀t c 1 1 0 ，1 0 0 p p c 2 0 0 ) 流体的性质有突变性和可调性， 即压力和温度的微小变化会显著的影响流体的溶剂特性，如密度、粘度、扩散系 数、介电常数、界面张力、溶解度参数等等。因而可以通过调节体系的温度和压 力来控制体系的相平衡特性( 相平衡和溶解度) 、传递特性( 传热系数和传质系 数) 和反应特性( 反应速率，选择性和转化率) 等，从而使分离、反应和材料处 理过程可控。 表i 2 超临界流体和气体、液体性质的比较 2 浙江大学搏士学位论文 表1 2 比较了超临界流体、气体和液体之间在密度，粘度及扩散系数方面的 差异 7 , 8 1 。可以看出，超临界流体具有接近液体的密度，这赋予它强大的溶剂化 能力；同时其粘度与气体接近，扩散系数比液体大近1 0 0 倍，因此超临界流体同 时具有良好的渗透能力。 1 2 超临界c 0 2 的物理化学性质 深入了解c 0 2 的结构特征和物理化学特性，对于设计和筛选能够在超临界 c 0 2 中形成微乳液的表面活性剂，以及系统研究超临界c 0 2 微乳液体系的基本特 性都是非常重要的。接下来对此进行了简单的介绍。 c 0 2 的电子结构如图1 2 所示。 二二二二王 丌； ：o 卫c 旦o ： e = 二二二二 7 t ； 图1 2 c 0 2 的电子结构 直线型c 0 2 分子中存在离域的兀键体系，c 0 2 的兀键键长( o 1 1 6 r i m ) 介于c = o ( o 1 2 4r i m ) 和c ；c ( 0 1 1 2 8r i m ) 之间，具有一定程度的三键特征【9 】。 c 0 2 分子的永久偶极矩为零，所以为非极性分子。但对于具有两个以上电荷 中心的分子( 如n 2 、c 0 2 ) ，尽管整个分子偶极矩为零，但其局部仍带有极性， 分子间仍有静电相互作用。为了量度这种极性，定义四偶极矩q 为l l o l q = e 。r bl 出8 舟j d q i 其中白为i 原子所带的电荷，r i 为i 原子与分子静电中心的距离。p ( ，只力为 电子云密度，d q 为体积微元。在非极性分子中，c 0 2 具有较大的四偶极矩，其 q 值为_ 4 3 x 1 0 2 6 e r g 忱c l i 产，而乙烷的q 值仅为0 6 5 个单位【l l 】。对于c 0 2 具有比 乙烷大得多的临界压力这一事实，有研究者认为可能是由于c 0 2 大得多的四偶 极矩造成的。而且c 0 2 与极性溶质问的偶极四偶极相互作用有助于提高超临界 c 0 2 对极性溶质的溶剂化能力，增加极性物质的溶解度或引起化学平衡的移动等 1 2 i 。 1 2 2 密度 超临界c 0 2 的密度与温度和压力的关系如图1 3 所示。可以看出，c 0 2 的密 浙江大学博士学位论文 度随着压力的升高而增大，随着温度的升高而减小。当c 0 2 流体处于临界点附 近时，密度随压力和温度的变化十分敏感，微小的压力或温度变化将导致密度的 急剧变化( 1 3 1 。 图1 3 超l 临界c 0 2 的密度随温度和压力的变化 1 2 3 扩散系数和粘度 扩散系数和粘度是衡量超临界流体传质能力的重要物理参数。超临界c 0 2 的扩散系数远高于液体。图1 4 a 是温度为0 和7 5 时c 0 2 的自扩散系数随压 力的变化规律。可以看出，当压力低于临界压力时，c o ：的自扩散系数随温度升 高降低很快；而当压力较高时，压力对c 0 2 自扩散系数的影响相对较小。而且， 温度越高c 0 2 的自扩散系数越大。 (a)(b) 图1 4c t h 的自扩散系数( a ) 和粘度( b ) 与压力的关系 温度：1 一o ，2 3 7 ，3 4 7 ，4 7 5 ，5 - - 7 7 4 浙江大学博士学位论文 图1 4 b 是几个温度下c 0 2 的粘度与压力的关系。可以看出，当压力较低时， 粘度基本保持恒定；而当压力升高时，粘度随之增大。值得注意的是，在临界点 附近，粘度随压力的升高而急剧增大；然后，变化率随压力的升高又相对平缓。 相同温度下，在一般感兴趣的压力范围内( 1 0 0 p ， 2 0 0 ) ，超临界流体的 粘度比常压气体的粘度仅高一个数量级左右。由扩散系数和粘度的变化规律可以 看出，超临界c 0 2 具有良好的传质能力【1 3 1 。 1 2 4 极| 生 极性和可极化性与流体的溶剂化能力密切相关。它们对超临界流体中溶质的 溶解度有很大影响。流体的极性首先与其自身的分子结构密切相关。一般而言， 非极性和弱极性溶剂的i i 岛晃条件温和，但对强极性和相对分子量大的化合物溶解 能力较小。不过引入少量合适的夹带剂可对溶剂的极性进行调节。相反，极性溶 剂对极性化合物有较强的溶解能力，但临界条件苛刻。相同密度时，不同超临界 流体的溶剂化能力差别很大。就特定的溶剂而言，其溶剂化能力随流体密度的增 大而增大；密度较低时，流体的密度对其溶剂化能力值的影响较大；随着密度的 增大，溶剂化能力随密度的变化减慢。一般极性溶剂的溶剂化能力随密度的变化 比非极性溶剂更为明显。 超临界c 0 2 的介电常数随压力的变化很敏感。图1 5 是3 5 时，不同压力 下c 0 2 的介电常数。由图可见，c 0 2 的介电常数随着压力的升高而增大，这种变 化趋势在临界点附近更加明显。在一般感兴趣的温度和压力范围内( 1 0 0 t ，t c 1 1 0 ，1 0 0 p 伊c 2 0 0 ) ，超临晃c 0 2 出显示非极性溶剂的性质，因此更适 于溶解非极性物质旧。 图1 5 不同压力下c 0 2 的介电常数，3 5 5 浙江大学博士学位论文 1 2 5 表面张力 图1 6 给出了c 0 2 在不同温度下的表面张力。可以看出，随着温度的升高， c 0 2 的表面张力逐渐下降，当温度接近临界温度时，表面张力降至掣”】。 1 2 6 溶解度参数 图1 6c 0 2 的表面张力随温度的变化 溶解度参数是衡量流体溶剂化能力的一个重要标准。通过d i i l 等测定的热力 学数据可以计算出当温度为3 7 ，压力高于3 0 0b a r 时，c 0 2 的溶解度参数高于 乙烷和丙烷的值。这是由于c 0 2 的溶解度参数有约2 0 是来自于大四偶极矩贡 献 1 4 , 1 5 。如果除去大四偶极矩的影响，c 0 2 的溶解度参数将接近于乙烷的值，这 与j o h n s t o n 等的溶剂化显色探针数据相吻合【1 6 1 。虽然这种大四偶极矩影响了纯 c 0 2 的性质，使c 0 2 具有相对较高的临界压力，但是对于c 0 2 与表面活性剂尾 巴之间相互作用的影响并不大。 1 2 7l e w i s 酸性 c 0 2 是l e w i s 酸，它与胺形成氨基甲酸酯的可逆化学反应有力的证明了c 0 2 具有一定的给电子能力【1 7 1 。溶剂化显色测定的亚临界和超i l 每界c 0 2 的e 致3 0 ) 值 ( 3 3 8k c a l m o l ，2 41 2 ，7m p a ) 比脂肪烃( 正戊烷3 1 0 ，正己烷3 1 o ) 大得多， h y a t t 将这一实验结果归因于c 0 2 所具有的l e w i s 酸性i l 司。另一个重要实验证据 是由o7 s h e a 等在超临界c 0 2 中观察到一种偶氮一腙异构化平衡向具有较大极性 和碱性的腙式异构体移动，而在超临界乙烷和丙烷中这种现象不明显，他们认为 引起这一实验现象的部分原因可能是流体与溶质问的相互作用【1 7 1 。 c 0 2 是应用最为广泛的一种超临界流体。它具有非常适合的临晃点( = 3 1 1 6 浙江大学博士学位论文 ，p c = 7 3 9m p a ) 、价格便宜( 约0 0 5 5 $ k g