（化学工程专业论文）中小型合成氨装置的变换工艺.pdf

摘要 本文较为系统地研究了以煤为原料的中小型合成氨装置的变换工艺。对目 前广泛使用的f e - c r 系中变催化剂和c o m o 系低变催化剂的性质作了分析，并 结合与其相适配的中低- f 氐和全低变工艺进行了研究，全面地比较了两种工艺的 优缺点。基于变换工段可以达到外供蒸汽零消耗的理论依据，从合成氨系统能 量综合利用的角度出发，提出了达到“外供蒸汽零消耗”的技术途径。结合山东华 鲁恒升集团有限公司原合成氨系统的生产现状，做出了变换工段的生产改造方 案。 本文研究的目的在于进一步优化山东华鲁恒升化工股份有限公司的合成氨 系统，降低合成氨变换工段蒸汽的消耗、降低系统阻力、提高生产能力，以期 取得更好的经济效益。本文也可以作为其他中小型合成氨装置变换工艺生产操 作、技术改造和工艺路线选择的参考。本文对目前具有代表性的三种变换工艺 ( 中变串低变工艺、中低低工艺、全低变工艺) 进行了系统比较和研究。并进 一步利用热力学和反应动力学的手段，重点对f e c r 系中变催化剂的过度还原进 行了讨论，指出了其不利影响。 本文的变换工段“外供蒸汽零消耗”可操作性较强，具有较大的现实意义和应 用价值。 关键词：变换工艺，低温变换，全低变，中一低一低，过度还原 a b s t r a c t t h ep a p e re x p l o r e dt h es h i f tp r o c e s si nt h em i d d l eo rs m a l ls i z e ds y n t h e t i c a m m o n i ap l a n tu s i n gc o a la sr a wm a t e r i a l w ea n a l y s e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fw i d e l y u s e dc a t a l y s t sf e - c rt y p eu n d e rm i d d l et e m p e r a t u r ea n dc o - m ot y p eu n d e rl o w t e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ，w ee x p l o r e dt h em l - ls h i f tp r o c e s sa n dt h eo v e r a l ll o w t e m p e r a t u r es h i f tp r o c e s sw h i c hi ss u i t a b l ef o rt h ef o r e g o i n gt w ot y p ec a t a l y s t s ，a n d c o m p a r e dt h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e st h ef o r e g o i n gt w ot y p es h i f tp r o c e s s a t e c h n o l o g ya p p r o a c ha i m i n ga ta c h i e v i n gz e r oo u t s i d es t e a mc o m s u m p t i o nf r o mt h e p o i n to f v i e wo fu s i n ge n e r g ye c o n o m i c a l l y , a c c o r d i n gt ot h ec o n c l u s i o no ft h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n i nc o m b i n a t i o nw i t l lt h ep r s e n tp r o d u c t i o ns i t u a t i o no fs h a n d o n g h u a l u - h e n g s h e n gg r o u pc o ，l t d ，w ep r e s e n t e da ni m p r o v e ds c h e m e o ns h i f t p r o c e s si nt h e o l ds y n t h e t i ca m m o n i ap l a n t n i ep u r p o s eo ft h i sp a p e ri st oo p t i m i z et h es y n t h e t i ca m m o n i ap l a n ti n s h a n d o n gh u a l u h e n g s h e n gg r o u pc o ，l t d ，a n d t or e d u c et h es t e a mc o n s u m p t i o n a n dr e s i s t a n c e ，t oi n c r e a s et h ep r o d u c tc a p a c i t yi nt h es h i f ts t a g e ，i nt h ef i n a l a n a l y s i st oa c h i e v eb e t t e rb e n e f i t s t m sp a p e r c a na l s om a k ear e f e r e n c ef o ro t h e r st o o p e r a t e ，t oi m p r o v et e c h n o l o g yo rt oc h o o s et h es h i f tp r o c e s s t h i sp a p e re x p l o r e d t h r e er e p r e s e n t a t i v es h i f tp r o c e s s ( t h em - ls h i f tp r o c e s s ，t h em l ls h i f tp r o c e s s ，t h e o v e r a l ll o ws h i f tp r o c e s s ) b yu s i n gt h em e a n so ft h e r m o d y n a m i c sa n dr e a c t i o n d y n a m i c s ，w es 仃e s s l y d i s c u s s e dt h a tt h e c a t a l y s t sf e c r 印p e c a nb e o v e r - d e o x i d i z e d ，a n dt h eo v e r d e o x i d i z a t i o ni sh a r m f u lt ot h ep r o c e s so fs y n t h e t i c a m m o n i a t h es c h e m eo f “z e r oo u t s i d es t e a mc o m s u m p d o n i ns h i f tp r o c e s sp r o p o s e di n t h i sp a p e ri sr e l a t i v e l ye a s yt op u ti n t op r a c t i c ea n di st h u so f g r e a ta p p l i c a t i o nv a l u e k e y w o r d s ：s h i f tp r o c e s s ，l o wt e m p e r a t u r es h i f tp r o c e s s ，o v e r a l ll o wt e m p e r a t u r es h i f t p r o c e s s ，m - l - ls h i f tp r o c e s s ，o v e r - d e o x i d i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘釜或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： f 轰韧辛 签字日期：。r 年，月f ，同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字f i 期：o j 年 导师签名 签字r 期：么 嫜，月f fr ，1 呷 认 0 1 矢 月 nl 刚罱 1 、氨的用途及性质 合成氨在国民经济中有着重要意义。合成氨是制造众多氮肥的基础原料。 合成氨可以用来制造尿素、碳酸氢铵、硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵、氯化铵等化 学肥料。另外，以这些化学肥料为基础还可以制造复混肥和复合肥。 合成氨在化工生产中可以用来生产各种化学纤维、塑料、甲胺、吡啶等； 在军事工业中用来制造炸药；在冶会工业中用来提炼矿石中的铜、镍等金属： 在医药工业中用来生产磺胺类药物、维生素、蛋氨酸、氨基酸等；合成氨还可 以用作制冷剂。 氨在标准状态下是无色、可燃、有特殊的刺激性气味的气体。易溶于水， 溶于水时放出大量的热。氨水溶液能引起局部刺激作用，浓氨水对眼睛会产生 特别严重的作用。液氨是一种优良的溶剂。 氨在常温时化学性质稳定。液氨或干燥的氨气对大部分物质不腐蚀，在有 水存在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。氨与二氧化碳反应生成氨基甲酸铵， 然后脱水生成尿素，工业上利用这种性质制造尿素；氨是一种碱性气体，能与 无机酸反应，工业上利用这种性质制造硝酸铵、磷酸铵等肥料；氨能生成各种 加成配位化合物，它们和水合物类似，通称氨合物。 2 、合成氨生产工艺简介 氨是普里颊特利在1 7 5 4 年将硇砂( 氯化铵) 和石灰加热时发现的。1 9 1 3 年 9 月9 日第一个合成氨厂在德国路德维希港的b a s f 联合工厂投产，产量很快就 达到日产3 0 t 的设计水平。第一次世界大战结束后，德国战败而被迫公开合成氨 技术。 目前，工业生产合成氨的原料有三种：煤、天然气和重油或轻油。不管采 用哪一种原料，合成氨生产的工序都必须经过原料气的制取( h 2 的制取) 、原 料气的净化( 包括c o 变换，h 2 s 、c 0 2 等脱除) 、原料气精制( 少量c o 、c 0 2 的脱除) 、原料气压缩及合成工段，只不过是不同的生产装置、不同的生产工 艺在具体的细节选择上有所不同。 以煤为原料的合成氨厂的工艺流程大体依次经过造气、除尘、脱硫、变换、 二次脱硫、脱碳、精炼，最后在合成工段生产出氨。 以天然气为原料的合成氨厂的工艺流程大体依次经过脱硫、一段转化、二 段转化、高温变换、低温变换、脱碳、甲烷化，最后在合成工段生产出氨。 以重油或轻油为原料的合成氨厂的工艺流程大体依次经过重油部分氧化、 炭黑清除、变换、低温甲醇洗、低温液氮洗，最后在合成工段生产出氨 1 】。 3 、我国合成氨生产现状 2 0 0 2 年，我国合成氨实际产量3 6 ，7 5 0 k t a ，2 0 0 3 年生产能力为4 1 ，6 0 0 k t a ， 总生产能力和产量均居世界第一位，但单系列装置规模较小，合成氨装置平均 规模为5 0 k t a 旺1 。目前我国共有合成氨装置8 0 0 余套，其中3 0 0 k t a 以上大型合 成氨生产装置3 4 套( 其中一套为4 0 0 k t a ) ，设计总生产能力为9 ，0 0 0 k t a ，实际 生产能力为1 0 ，0 0 0 k t a ，约占中国大陆合成氨总生产能力的2 2 。3 0 0 k t a 以上 大型合成氨生产装置，除山东华鲁恒升化工股份有限公司和上海吴泾化工厂为 国产化技术和设备外，其余均系国外引进；我国共有中型合成氨生产装置5 5 套， 生产能力为4 ，6 0 0 k t a ，约占中国大陆合成氨总生产能力的1 1 ；我国共有小型 合成氨设备7 0 0 多套，生产能力为2 8 ，0 0 0 k t a ，约占中国大陆合成氨总生产能力 的6 6 。 我国合成氨生产的三大原料，天然气、重油或轻油、煤所占比例大致为1 4 、2 2 和6 4 。 中海石油化学有限公司在海南富岛建设的4 5 0 k t a 合成氨装置，是目前国内 单套生产能力最大的合成氨装置伸1 。 表o 1 ：2 0 0 2 年我国合成氨产量前1 0 名企业一览表 序号企业名称产量( t ) 1 中国石油乌鲁木齐石化分公司 6 6 8 ，6 0 9 2中国石油宁夏分公司 6 6 2 ，8 6 0 3 泸天化集团有限责任公司4 8 6 ，0 0 3 4 川化集团有限责任公司4 7 9 ，7 9 5 5 山西丰喜肥业( 集团) 股份有限公司4 3 5 7 3 5 6 中国石油大庆集团有限责任公司 4 0 5 ，9 5 8 7 河北沧州大化集团有限责任公司3 6 8 ，8 3 3 8 赤天化集团有限责任公司3 6 0 ，2 5 6 9 云天化集团有限责任公司3 4 7 ，8 6 6 1 0 锦西天然气化工有限责任公司3 4 5 ，2 2 7 4 、世界合成氨生产现状 2 0 0 3 年全球合成氨产能为1 6 2 9 亿t ，北美为2 2 ，5 4 0 k t a ，南美8 ，5 6 0 k t a ， 西欧1 2 ，1 8 0 k t a ，东欧3 1 ，3 2 0 k t a ，中东非洲1 3 ，2 5 0 k t a ，皿太地区7 5 ，0 3 0 k t a 。 早在1 9 1 7 年4 月，在德国洛伊纳( l e u n a ) 建成的第二套合成氨装置生产 能力就达到了3 6 k t a ”1 。近年来合成氨装置大型化是世界合成氨的主流发展趋 势，目前世界最大单系列合成氨装置规模已达1 3 0 0 k t a ，该装置属于委内瑞拉的 f e r t i n i t r o 公司。 俄罗斯约有3 5 套合成氨装置，合成氨平均规模为4 0 0 k t a ；美国有5 0 多套 合成氨装置，合成氨平均规模3 0 0 k t a 以上。 5 、山东华鲁恒升集团有限公司简介 山东华鲁恒升集团有限公司是全国重点大型化工企业集团，山东省1 3 6 家 重点企业集团之一。拥有总资产1 4 亿元，公司现有职工3 5 0 0 人，其中高、中 级技术人员1 5 0 人。公司现有生产能力为：合成氨1 8 0 k t a ( 下称为老系统，每 套8 0 k t a 合成氨) ；尿素3 0 0 k t a ；精甲醇6 6 k f f a ；甲醛3 0 k t a ；1 0 0 k t 复合肥、 4 0 k t 有机胺、4 0 k t d m f 、1 0 0 兆瓦发电、5 6 0 万百万千焦供热、1 0 k t 塑钢型材的 生产能力。自1 9 9 6 年以来，集团年创利税平均在亿元以上，1 9 9 9 年全国化肥企 业利润总额前1 0 0 家排名第六位，2 0 0 0 年排名第四位。2 0 0 1 年，尿素出口 3 4 ，2 4 5 k t ，创汇4 8 3 万美元。 山东华鲁恒升集团有限公司主要装置均采用d c s 自动控制系统，并在全国 同行业率先通过i s 0 9 0 0 2 质量体系认证和i s 0 1 4 0 0 1 环境体系认证。大中专以上 专业技术人员占员工总数的4 0 ，高级管理和技术人员占1 8 7 ，具备较强的技 术研发、工程设计和生产管理能力。集团公司拥有省级技术开发中心和设计研 究院，几年来自主研发、设计、组织建设了一系列后续项目，保证了企业持续 快速发展。 集团控股的上市公司“华鲁恒升”( 股票代码：6 0 0 4 2 6 ) 是德州市首家上市公 司，2 0 0 2 年底在沪深a 股1 2 2 0 家上市公司中业绩排名列1 2 7 位( 列石化板块第 9 位，列化肥板块第3 位1 ：在化学制品行业成长性排名中列第2 9 位。公司投资 1 4 亿元的大型氮肥装置( 2 0 0 k t a 合成氨，1 0 0 k t j a 甲醇) 国产化技术改造项目是 全国氮肥行业技改示范工程和全市形象工程，2 0 0 4 年1 0 月已生产出合格甲醇。 大氮肥项目全面投产后，公司规模和效益将实现翻番，合成氨、尿素、甲醇、 d m f 四大系列产品将形成规模效益。同时集团投资的系列热电、化工项目也将 陆续投产，预计到2 0 0 6 年将实现销售额3 0 亿元、利税5 亿元，成为中国北方 重要的煤化工基地。 6 、问题的提出 山东华鲁恒升集团有限公司历来很重视技术改造。1 9 9 9 年，我们对两套变 换系统分别进行了中低一低工艺的技术改造( 原来为传统中变工艺) ，大大地降 低了蒸汽消耗，提高了变换系统的生产能力。2 0 0 0 年，为了挖掘生产潜力，我 公司利用原来淘汰的0 9 0 0 合成塔对2 # 合成系统进行了并塔改造。 2 0 0 2 年，我公司又投资一千多万元对两套合成氨系统进行了填平补齐。半 水煤气脱硫工段增加了一台m 5 2 0 0 脱硫塔，从而增大了脱硫工段的生产能力， 淘汰了三台4 m 8 3 压缩机，增加一台6 m 3 2 压缩机。改造后整个合成氨系统的生 产能力又进一步得到优化组合，合成氨实际产量达到了2 6 0 k t a 。 但是，系统生产能力扩大后，又难免带来一些新的问题。特别是在中变催 化剂的使用中后期，变换系统的生产能力成为系统的瓶颈，给变换工段的正常 生产带来很多困难。表现之一就是变换系统阻力大( 最大时达到了0 1 m p a ) ，不 得己时甩出中变炉一段维持生产，情况才得以缓解。解决变换系统的生产问题 成为了当前生产的当务之急。 另外，我国中小型合成氨装置的变换工段生产水平参差不齐，不同的工艺 或即使同一工艺蒸汽消耗水平也不尽相同，认真分析其原因，对提高中小型合 成氨装置的变换工段的生产水平也是有益的。 第一章立献综述 第一童文献综述 1 1c o 变换方法简介 合成氨生产需要的原料气是h 2 和n 2 ，而半水煤气中台有约3 0 左右的c o ， 需要将其除去。变换工段的目的就是将半水煤气中的c o 除去，在本质上是原料 气净化的一个过程。为了将c o 除去，工_ k 卜采用的方法是：在催化剂存在的条 件下，利用较为廉价的水蒸气与c o 反应，生成h 2 和c 0 2 ( c 0 2 将在后续的脱 碳工段分离作为生产尿素的原料) 。变换反应的方程式如下： c o ( g ) + h 2 0 ( g ) _ c 0 2 ( g ) + h z ( g ) i - 1 2 9 8 = - - 4 1 1 9 k l m o l 变换反应在把c o 变为易于除去c 0 2 的同时，又生成了合成氨生产所需要 的h 2 。因此，一氧化碳变换既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续。 变换反应是可逆放热反应。温度对变换反应的影响较大。温度升高，反应 速度加快，从化学平衡来看，降低反应温度，增加蒸汽用量，有利于反应向生 成氢气和二氧化碳的方向进行，可以提高c o 平衡转化率。在变换反应的初期， 反应物浓度高，提高反应温度，可加快正反应；在变换反应的后一阶段，二氧 化碳和氢气的浓度增加，逆反应速度加快，因此，须设法降低反应温度，使逆 反应速度减慢，这样可以得到较高的变换率”。 提高变换压力，反应物浓度增加，分子间的有效碰撞次数增加，可以加快 变换反应速度，提高催化剂的生产能力+ “。 1 2 国外c o 变换工艺 全部使用宽温区c o m o 系变换催化剂取代传统的f e c r 系中变催化剂工业 应用最早的是1 9 7 9 年丹麦的d n k 公司下属日产1 0 0 t 的一个合成氨厂，使用丹 麦托普索公司生产的催化剂e 8 3 接着挪威也使用了这种工艺。 国外的合成氨装置规模一般比较大，不管是从原料还是操作压力的选择上 与我国的中小氮肥厂大不相同。我国进口的大型合成氨装置变换工段使用的国 产催化剂与国内中小型合成氨装置变换工段使用的催化剂型号不同。 l _ 3 国内c o 变换工艺 我国的小氮肥诞生于1 9 5 8 年中小型氮肥厂的合成氨装置绝大多数以煤为 原料。几十年中，变换工艺发生了很大的变化。6 0 年代由常压变换改为加压变 换，蒸汽单耗高达1 3 0 0 k g t n h 3 ；7 0 年代低温高活性的中温催化剂的普遍应用， 换，蒸汽单耗高达1 3 0 0 k g t n h 3 7 0 年代低温高活性的中温催化剂的普遍应用， 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1c o 变换方法简介 合成氨生产需要的原料气是h 2 和n 2 ，而半水煤气中含有约3 0 左右的c o ， 需要将其除去。变换工段的目的就是将半水煤气中的c o 除去，在本质上是原料 气净化的一个过程。为了将c o 除去，工业上采用的方法是：在催化剂存在的条 件下，利用较为廉价的水蒸气与c o 反应，生成h 2 和c 0 2 ( c 0 2 将在后续的脱 碳工段分离作为生产尿素的原料) 。变换反应的方程式如下： c o ( g ) + h 2 0 ( g ) _ c 0 2 ( g ) + h 2 ( g )a h 2 9 8 = - - 4 1 1 9 k j m o l 变换反应在把c o 变为易于除去c 0 2 的同时，又生成了合成氨生产所需要 的h 2 。因此，一氧化碳变换既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续。 变换反应是可逆放热反应。温度对变换反应的影响较大。温度升高，反应 速度加快。从化学平衡来看，降低反应温度，增加蒸汽用量，有利于反应向生 成氧气和二氧化碳的方向进行，可以提高c o 平衡转化率。在变换反应的初期， 反应物浓度高，提高反应温度，可加快正反应；在变换反应的后一阶段，二氧 化碳和氢气的浓度增加，逆反应速度加快，因此，须设法降低反应温度，使逆 反应速度减慢，这样可以得到较高的变换率哺 。 提高变换压力，反应物浓度增加，分子间的有效碰撞次数增加，可以加快 变换反应速度，提高催化剂的生产能力e 7 3 。 1 2 国外c o 变换工艺 全部使用宽温区c o m o 系变换催化剂取代传统的f e c r 系中变催化剂工业 应用最早的是1 9 7 9 年丹麦的d n k 公司下属日产1 0 0 t 的一个合成氨厂，使用丹 麦托普索公司生产的催化剂e 8 3 , 接着挪威也使用了这种工艺。 国外的合成氨装置规模一般比较大，不管是从原料还是操作压力的选择上 与我国的中小氮肥厂大不相同。我国进口的大型合成氨装置变换工段使用的国 产催化剂与国内中小型合成氨装置变换工段使用的催化剂型号不同。 1 _ 3 国内c o 变换工艺 我国的小氮肥诞生于1 9 5 8 年，中小型氮肥厂的合成氨装置绝大多数以煤为 原料。几十年中，变换工艺发生了很大的变化。6 0 年代由常压变换改为加压变 换，蒸汽单耗高达1 3 0 0 k g t n h 3 ；7 0 年代低温高活性的中温催化剂的普遍应用， 第一章文献综述 使蒸汽单耗降至7 0 0 - - 9 0 0k g t w h 3 左右；8 0 年代c o - m o 耐硫低变催化剂的研 制成功使变换工艺得到重大变革，成功开发了中串低工艺，并推广了“合成一变 换一铜洗”热网络技术，蒸汽消耗又降至5 0 0 6 0 0k g t n h 3 ；9 0 年代又利用c o m o 催化剂的宽温域特性，使变换工艺再次发生了巨大的变革，开发了中低低工艺 和全低变工艺，使蒸汽消耗进一步降低至1 0 0 3 5 0k g t n h 3 。 8 0 年代以后是变换工艺快速发展的时期。8 0 年代中期以前，变换工艺使用 传统的中变工艺；随着c o - m o 耐硫变换催化剂的开发成功，8 0 年代中期开发了 中串低工艺；为了利用低变催化剂的低温高活性，9 0 开发了全低变工艺；为了 克服全低变工艺不能长期稳定运行的缺点，1 9 9 4 年又开发了中低低工艺。其后 的1 0 年中，是全低变工艺和中低低工艺逐步推广和完善的过程。 纵观技术的进步，变换工艺的变革和进步，始终是围绕着以变换炉为中心 的反应系统和以饱和热水塔为中心的热回收系统这两个核心主题进行。 1 3 1 中串低工艺 中串低工艺是8 0 年代中期在传统中变工艺基础上发展而来的。所谓中串低 工艺，就是在f e c r 系中温催化剂之后串入c o - m o 系宽温变换催化剂。低变催 化剂可放在中变炉最后段，也可另设一低变炉串在中变炉后。 低温变换催化剂的开发成功，是中串低工艺成功开发的前提。而中串低工 艺的成功开发，为以后的全低变工艺、中低低工艺的成功开发奠定了基础。 中串低的主要工艺参数( 0 8 m p a 变换) 为：中变部分，进口温度3 0 0 c 左右，变换 炉出口温度4 3 0 4 8 0 c ；低变部分，进口温度1 8 0 1 2 左右，变换炉出口温度2 3 0 c 左右，反应汽气比( 即水蒸汽和半水煤气的体积比) 一般在o 5 以上，蒸汽消耗 4 5 0 k g t n h 3 左右，中变催化剂空速7 0 0 h 左右，低变催化剂空速1 8 0 0 h _ 1 左右。 中串低工艺有以下几种流程。 1 _ 3 1 1 炉外串低变 设置低变炉，流程走向一般有两种类型：中串低调温水加流程、中串低增湿 流程。 1 3 1 1 1 中串低调温水加流程 低变入口的温度用调温水加热器调节，也就是多余的显热用循环热水换热， 一般称中串低调温水加流程。流程简图见图1 1 ：中串低的调温水加流程简图( 炉 外串低变) 。 该流程的主要缺点是循环热水温度较高，饱和塔、调温水加较易腐蚀。 第一章文献综述 1 一饱和塔 2 一主热交3 一中间换热器 4 一中变炉5 一蒸汽过热器 6 一调漏水加 7 1 氐踅炉8 一第冰加热器9 一菇9 水塔l o 一誊k 水泵 图1 一l 中串低的调温水加流程简图( 炉外串低0 8 f i g u r e1 - 1s i m p l i f i e dp r o c e s sf l o wd i a g r a mo f m ls h i f tp r o c e s s 、v i t l lh e a te x c h a n g e r ( o u t s i d e ) 1 3 1 1 2 中串低增湿流程 控制变换气热交换器出口温度使其适合低变进口，而该温度用中变炉内喷水 增湿来调节，也就是多余的显热用水蒸发潜热换热，一般称中串低中变增湿流程。 流程筒图见图1 2 ；中串低的中变增湿流程简图( 炉外串低变) 。 上 厂入 x 1 0 半水煤气 l 厂、 u 变换气 、匕 f 溷 (鼋1 一 ，7 、 又 、7羁 。w _ _ 一 ) 邑 f v 1 一饱和塔2 一主热交 3 一中间换热器 4 一中变炉5 一蒸汽过热器 6 一低变炉7 一第一水加热器 8 一热水塔9 一热水泵1 0 一喷水增湿 图1 2 ：中串低的中变增湿流程简图( 炉外串低变) f i g u r e1 - 2s i m p l i f i e dp r o c e s sf l o wd i a g r a mo f m - ls h i f tp r o c e s sw i t hh u m i d i f i e ri n m i d d l et e m p e r a t u r es h i f tc o n v e r t e r ( o u t s i d e ) 第一章文献综述 该流程的优点是无调温水加，循环热水温度也较低，对设备腐蚀较轻。其主要 缺点是对增湿用的水质要求高，变换冷凝水一般不宜作增湿用水。 1 3 1 2 炉内串低变 这种情况一般是中变炉的容积有富裕，可利用三段装填c o - m o 低变催化剂， 称为炉内中串低流程，一般有下列两种类型流程。 1 3 1 2 1 炉内串低变增湿流程 炉内串低变增湿流程简图见图1 - 3 ：中串低的中变增湿流程简图( 炉内串低 变) 。其主要优缺点及工艺参数同炉外中串低流程。 人 a 、 瑟 半水煤气 l 匿圣 、 6 t 1 一饱和塔2 一主热交3 一变换炉4 一蒸汽过热器 5 一第一水加热器6 一热水塔 7 一热水泵8 一喷水增湿 图1 3 ：中串低的中变增湿流程简图( 炉内串低3 8 f i g u r e1 3s i m p l i f i e dp r o c e s sf l o wd i a g r a mo f m - l s h i f tp r o c e s sw i t hh u m i d i f i e ri n m i d d l et e m p e r a t u r es h i f tc o n v e r t e r ( i n s i d e ) 1 3 1 2 2 妒内串低变调温水加流程 炉内串低变调温水加流程简图见图1 - 4 ：中串低的调温水加流程筒图( 炉内 串低变) 。其主要优缺点及工艺参数同炉外中串低流程。 中串低的主要工艺参数( o 8 m p a 变换) ：中变部分，进口温度约3 0 0 c ，变换炉出 口温度4 3 0 4 8 0 * c ；低变部分，进口温度约1 8 0 。c ，变换炉出口温度约2 3 0 。c ，反应 汽气比约o 5 ，蒸汽消耗约4 5 0 k g t n h 3 ，中变催化剂空速约7 0 0 h , 低变催化剂空速约 1 8 0 0 h , 出口c o 约1 5 。 第一章文献综述 厶 小 x 乱 半水煤气 1(飞7厂、 、 、 p昙 1 2 5 时，副反应显著。并推荐该公司的f e c r 系变换催化剂( - 1 1 ) 其副反应较少，可用于r g d 为1 2 的工况。 上述的r g d 1 2 5 时，相当于国内工况的汽气比 1 1 3 ，而国内使用中变催化 剂的汽气比在0 4 o 5 ，会发生f t 反应。 2 1 2 3 实验或实测数据 2 1 2 3 1 国外传统的中变催化剂生成c 2 1 2 烃类 催化剂使用初期c 2 1 2 烃类为3 5 p p m ，使用一年后上涨到6 8 p p m ，使用两年 时猛增到1 1 2 p p m ，使用三年后达到1 3 0 p p me 2 3 。 2 1 2 3 1 国内某厂测定数据 表2 - 2 ：出口变换气中几种烃的含量1 单位：p p m 国产小样国产试生产样 国外a国外b 汽气比产物 ( 9 2 - 2 6 )( 9 3 6 7 1 6 8 9 ) ( 进口样)( 进口样) c h d7 2 78 9 08 7 26 3 2 0 4 c 2 h 6 1 1 31 1 81 0 91 2 3 c 2 i - h 1 31 51 31 4 0 _ 3 c h 4 8 5 09 1 21 0 8 0 2 第二章变换催化剂及变换工艺研究 c 2 h 6 8 88 51 5 7 c 2 i - h 1 31 41 9 从表2 2 分析可知，当汽气比在0 4 以下时，f t 副反应是明显的。但实验 压力在2 0 m p a ，变换气无硫。 2 1 2 4 热力学计算 在热力学上中变催化剂的活性组分f e 3 0 。存在下列反应： f e 3 0 4 + 4 c 0 - 3 f e “c 0 2 ( 2 - 1 ) f e 3 0 4 + 4 h 2 _ 3 f e “h 2 0( 2 2 ) 5 f e 3 0 4 + 3 2 c o - - - 3 f e 5 c 2 + 2 6 c 0 2( 2 - 3 ) f c 3 0 4 + 6 c o - - - f e 3 c + 5 c 0 2 ( 2 - 4 ) 反应( 2 ，1 ) 与( 2 2 ) 平衡计算沈5 1 见表2 3 ：各温度下过度还原的平衡值。 表2 3 ；各温度下过度还原的平衡值 温度， y c o y c 0 2y m y m o 3 0 00 6 1 32 1 9 3 2 00 6 4 11 7 5 3 4 00 6 6 91 4 2 3 6 00 6 9 7 1 1 7 3 8 0 0 7 2 6 9 7 5 4 0 00 7 5 58 2 5 4 2 00 7 8 5 7 0 7 ， 4 4 0o 8 1 56 1 2 4 6 00 8 4 65 3 6 4 8 00 8 7 84 7 3 从表2 3 分析可知： 对反应( 2 1 ) ，国内使用中变的中变催化剂，y c o c 0 2 = 3 7 4 5 ( 按c o 含量 3 0 ，c 0 2 含量8 ) ，明显大于表2 3 的数据，会发生中变催化剂的过度还原反 应。 第二章变换催化剂及变换工艺研究 对反应( 2 2 ) ，国内使用中变y n j y r t z o = 1 0 0 8 ( 按汽气比0 4 ，h 2 含量4 0 ) ，明显小于表2 3 的数据，是不会发生中变催化剂的还原反应。 对反应( 2 3 ) ，以湿基c 0 2 含量8 5 计：各温度下还原成f e 3 c 的c o 平衡值 见表2 4 ：各温度下还原成f e 3 c 的c o 平衡值。 表2 4 ：各温度下还原成f e 3 c 的c o 平衡值 温度， c o 3 0 01 2 3 2 01 4 3 4 01 7 3 6 0 2 1 3 8 02 5 4 0 02 9 4 2 03 3 4 4 03 8 4 6 04 4 4 8 05 o 国内使用中变c 0 含量( 3 0 ) ，明显大于表2 - 4 的数据，是会发生中变 催化剂的还原反应，而且压力愈高愈明显。 对反应( 2 4 ) ，因缺少热力学数据，未进行计算，但显然与变换压力有关，压力 愈高愈明显。 2 1 2 5 过度还原与f t 反应 综上所述，f e c r 系催化剂在一定条件下会发生过度还原。过度还原的产物 是f e 、f e c 3 和f e 5 c 2 ，而f e 、f e c 3 和f e 5 c 2 是f t 反应的催化荆。 2 1 2 6 f t 反应的工业应用 2 1 2 6 1国外f t 反应的工业应用 在工业上，利用f t 反应，以合成气为原料制造汽油和柴油已经实现了工业 化。早在1 9 3 4 年，德国鲁尔化学公司开始建造以煤为原料的的f t 合成油( g t l ) 装置，1 9 3 6 年投产，年产量4 0 k t a 。1 9 3 6 1 9 4 5 年二战期间，德国共建有9 个 第二章变换催化剂及变换工艺研究 f t 合成油厂，总产量达6 7 0 k t a 。同期法、日、中也建了6 个f t 合成油厂， 总生产能力3 4 0 k f f a 。南非的s o s m 公司1 9 9 3 年投产了一套2 5 0 0 桶d 的天然气 制合成气合成中间馏分油的浆态床工业装置，该装置2 0 0 0 年盈利4 0 亿兰特( 1 美元= 2 9 7 兰特) 。其他一些公司也建有f t 合成油的装置。 目前，s