（光学专业论文）甲烷气体近红外光声光谱及痕量探测技术研究.pdf

郑州人学硕上学位论文 摘要 甲烷是一种被公认的最重要的温室气体之一，据报道，一分子甲烷的红外线 吸收能力是一分子二氧化碳红外吸收能力的1 0 - - 3 0 倍，并且其温室效应贡献约占 全球温室效应总贡献的1 5 。并且大气中的甲烷浓度一直以每年百分之一的速度 增加。因此，研究甲烷气体浓度探测是非常重要并且十分有意义。目前，光声光 谱己被证明是一个非常灵敏有效的气体监测方法。 本文介绍了一种基于1 6 5 3l am 分布反馈式( d f b ) 半导体激光器的共振光 声光谱系统。该系统具有结构简单、操作方便、价格低廉等优点。对光声光谱系 统的响应特性进行了实验研究，对光声光谱系统进行振幅调制和波长调制两种 方法进行了实验对比研究。并用此系统对室外空气中的甲烷( c h 。) 进行了测量， 得到了l o o p p b v 的探测灵敏度。 其内容将分成以下五个章节分别描述： 首先，我们介绍了光声光谱的起源与发展历程，以及其技术特点和应用。结 合光声光谱的特点，最后引出丌展光声光谱技术甲烷痕量探测的背景和动机。 第二章主要介绍光声光谱技术的理论基础红外吸收理论，详细阐述了光声 效应的产生机制和光声光谱技术的气体检测原理。 第三章重点介绍我们所建立的这套基于1 6 5 3l am 分布反馈式( d f b ) 半导体 激光器的共振光声光谱系统。内容包括：系统的工作原理、总体架构、设备选择 及依据；最后针对系统不完善的地方进行了仔细分析，并提出了针对性的解决方 案。 第四章主要对光声光谱技术在痕量气体探测领域的应用进行可行性分析，描 述了光声光谱系统中激光定标的过程以及对本系统的优化处理，最后针对 1 6 5 3 1 t md f b 半导体激光测量甲烷气体分子的应用研究，提出了最佳的甲烷探测 方案。 最后介绍了光声光谱技术虽然是痕量气体探测领域一种较为先进的技术，但 同样也存在有许多问题需要改善，探测灵敏度、小型化设计还有待提高。 郑州大学硕十学位论文摘要 关键字：近红外d f b 二极管激光；共振光声光谱；c h 4 探测 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es t u d yo fn e a r i n f r a r e dp h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p ya n d t r a c ed e t e c t i o nt e c h n o l o g yo fc h 4 m e t h a n ei sr e c o g n i z e da so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tg r e e n h o u s eg a s e s ，i tw a s r e p o r t e dt h a tm e t h a n eh a ss o m e10 3 0t i m e sg r e a t e ri n f r a r e da b s o r b i n gc a p a b i l i t yt h a n c 0 2a n dm a ya c c o u n tf o r15p e r c e n to fa n t i c i p a t e dg l o b a lw a r m i n g t h ec o n c e n t r a t i o n o fa t m o s p h e r i cc h 4h a sb e e ni n c r e a s i n ga tar a t eo fa b o u to n ep e r c e n tp e ry e a r t h u s i ti si m p o r t a n ta n di n t e r e s t i n gt od e v o l v i n gas e n s o rf o rd e t e c t i o nm e t h a n e c o n c e n t r a t i o n a tp r e s e n t ，p h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p yh a sp r o v e nt ob eav e r y s e n s i t i v em e t h o df o rg a sm o n i t o r i n g i nt h ep r e s e n tw o r k ，ar e s o n a n tp h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p ym e t h a n es e n s o rb a s e d o nd i s t r i b u t e df e e d b a c k ( d f b ) d i o d el a s e ro p e r a t i n ga t1 6 5 3l amw a sd e v e l o p e da n d d e s c r i b e d t h es e n s o rp r o v i d e sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sh i g hs e l e c t i v i t ya n d s e n s i t i v i t y , o n - l i n e ，r e a lt i m em e a s u r e m e n t s ，c o m p a c ts i z ea n dl o wc o s t t h e c h a r a c t e r i z a t i o n so f r e s p o n s eo ft h es e n s o rw e r ee x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e da n d o p t i m i z e d c o m p a r i s o no f t h ea m p l i t u d em o d u l a t i o na n dw a v e l e n g t hm o d u l a t i o n a p p r o a c hw e r ec a r r i e do u t t h em e t h a n e ( c h 4 ) i na i rw a sm e a s u r e dw i t ht h i ss e n s o r a n dd e t e c t i o ns e n s i t i v i t yo f10 0 p p b vw a so b t a i n e d t h ep a p e rw i l lb ed i v i d e di n t ot h ef o l l o w i n gf i v ec h a p t e r s ： f i r s to f a l l ，t h eo r i g i n ，d e v e l o p m e n t ，c h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o n s o f p h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p yw e r ei n t r o d u c e d t h e nt h eb a c k g r o u n da n dm o t i v a t i o nt o d e t e c tt r a c em e t h a n eb yp h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p yw e r ed e s c r i b e d s e c o n d ，t h et h e o r yo fp a s ( p h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p y ) t h e o r yo fi n f r a r e d a b s o r b i n gw e r ei n t r o d u c e d ，t h ee m e r g e n c eo fp h o t o a c o u s t i ce f f e c ta n dt h ep r i n c i p l e d e t e c t e db yp h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p yw a sd e s c r i b e di nd e t a i l t h i r d ，ar e s o n a n tp h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p ym e t h a n es e n s o rb a s e do n d i s t r i b u t e df e e d b a c k ( d f b ) d i o d el a s e ro p e r a t i n ga t1 6 5 3l amw a sd e v e l o p e da n d i i i 郑州大学硕上学位论文 d e s c r i b e d t h e r e f o r et h es y s t e mw a sc a r e f u l l ya n a l y z e da n das p e c i f i cs o l u t i o nw e r e p u tf o r w a r d f o u r t h ，t h ea p p l i c a t i o no fp h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p yt od e t e c tt r a c eg a s e sw a s a n a l y s i s e d ，l a s e rc a l i b r a t i o ns y s t e mp r o c e s si nt h ep h o t o a c o u s t i cs p e c t r aa n dt h e o p t i m i z a t i o no ft h es y s t e mw e r ed e s c r i b e d a n df i n a l l yt h eb e t t e rp r o g r a mt od e t e c t m e t h a n ew a s p r o p o s e d f i n a l l y , p h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p yi sam o r ea d v a n c et e c h n o l o g yt od e t e c tt r a c e g a s e s ，b u th a v em a n yi s s u e st h a tn e e dt oi m p r o v e d ，t h ed e t e c t i o ns e n s i t i v i t ya n d s m a l l s c a l ed e s i g nh a v et ob ea d v a n c e d k e y w o r d s ：n e a r - i n f r a r e dd f b d i o d el a s e r ；r e s o n a n c ep h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p y ； c h 4d e t e c t i o n i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者： 学位论文使用授权声明 年月 rf 日 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学 可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文 或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： 褂 胁呻年 6 月f ff i 郑州大学硕士学位论文引言 引言 光声光谱技术作为一种新型的光谱探测技术，是基于光声效应的一种光谱技 术。其原理是某些波长的光子被气体分子吸收后，受激的气体分子通过无辐射跃 迁将光能转化为热能，样品气体局部的温度变化引起了气压的变化。当光能被调 制时，产生的热能是周期性的，因此产生被调制的气压，并出现了声波。利用声 传感器探测光声信号随光波长的变化就可得到光声光谱。早在1 8 8 0 年a g b e l l 就发现了光声效应。同年j t y n d a l l 通过红外线的吸收，观察到了气体的光声效 应。但是在此后很长的一段时间内，由于光源及声传感器等各方面设备的缺乏， 光声光谱法一直未能得到很好的发展。直至u 1 9 6 8 年，k e r r 心1 等才首次报道了利 用激光光声光谱法测量气体的弱吸收，之后由于激光器与高灵敏度麦克风的应 用，光声光谱技术蓬勃发展，2 0 世纪8 0 年代气体的探测灵敏度已经达至j j l o 呻量级 拈1 ，在1 9 7 1 年，k r e u z e r h l 从理论上分析了利用激光光源和高灵敏度微音器会使 光声光谱法探测气体分子浓度的极限达至w l o 。1 3 量级。传统的光谱技术基于朗伯 一比尔( b e e r - l a m b e r t ) 定律，它直接测量通过气体样品的光能量。而光声光谱 测量光能被气体样品吸收后转化成的热能。光声光谱具有高灵敏度、高选择性、 零背景、声传感器对光波长无选择性等优点。近年来，不断发展的新光源、不断 进步的声传感技术及微弱信号检测技术的发展，使基于光声光谱技术的气体探测 仪器的各方面性能都有了显著的提高。 近半个世纪以来，随着世界人口的快速增加和工业现代化的高速发展，所产 生的有害气体进入大气造成严重的空气污染与气候变化。由于大气中二氧化碳、 甲烷等等痕量气体浓度的变化形成了“温室效应”、“酸雨”、“臭氧层破坏” 以及“光化学烟雾”、“瓦斯爆炸”等等一系列的严重问题。就拿二氧化碳来说， 随着大气中二氧化碳的迅速增加，由于二氧化碳是红外辐射的吸收体，将会导致 低层大气的温度上升，并且会使海面水温升高，增加海水的垂直稳定度，降低海 洋的二氧化碳的吸收能力。从而导致大气温度的迅速增高。除二氧化碳外还有一 种痕量气体甲烷，其温室效应也不容小觑，虽然大气中c h 4 的浓度远远小于c 0 2 ， 但其温室效应却不容忽视。同样一分子的c h 4 的温室效应强度约为c 0 2 的1 0 3 0 郑州人学硕士学位论文引言 倍，占整个温室贡献量的2 5 ，并且空气中甲烷的浓度正以每年1 的浓度快速增 长【5 】。甲烷也是天然气和矿井瓦斯等多种气体燃料的主要成分，当矿井内甲烷的 浓度达n 9 5 ，混合气体中氧气和甲烷都参与反应，形成甲烷爆炸的最佳条件就 有可能发生爆炸，矿井的爆炸是非常危险的，爆炸时强大的冲击波可以摧毁巷道， 损毁设备，造成人员的直接伤亡。由于瓦斯爆炸往往引起煤灰爆炸，如果有煤尘 参与爆炸进而形成连环爆炸，其破坏性更加严重。瓦斯爆炸或有煤尘参与爆炸的 同时，将会生成大量有毒、有害气体，其中含有大量的一氧化碳。这种气体，会 使没有受冲击波伤害的人员中毒死亡。此外，瓦斯爆炸时产生的高温( 1 8 5 0 - 2 6 5 0 ) ，往往会引起井下支架和煤炭燃烧，造成矿井火灾，使矿井遭受更大的破坏 嘲。由此看来，开展甲烷的实时监测在环境和工业领域有着十分重要的意义。 本文利用1 6 5l amd f b 型半导体二极管激光器作为激发光源，结合自行设 计的共振型光声池建立了一套共振光声光谱测量系统；对此系统的响应特性进行 了实验研究，并用此系统进行了甲烷气体的痕量探测研究。 2 郑州大学硕士学位论文第一幸概述 第一章概述 1 1 光声光谱技术的起源与发展 光声光谱是基于1 8 8 0 年美国著名科学家贝尔所发现的光声效应 ( o p t o a c o u s t i ce f f e c t ) t t l 的一种光谱技术。所谓光声效应，是当物质受到周期性强 度调制的光照射时，产生声信号的现象；其产生机理足指当受调制的光束照射于 物质( 包括气体、液体和固体) 时，物质的原子或电子吸收光能而跃迁到激发态， 然后处于激发态的原子或电子通过碰撞等无辐射跃迁回到基态使吸收的光能转 化成热能，周期性热流使周围的介质热胀冷缩而激发声波的现象。其中间过程为 热能的转换和传递的过程，因此亦称热波。光声光谱技术如今已经发展成为一种 专门的学科就是光声学，是量热和光谱技术。 1 8 8 1 年j t y n d a l l 和w r o n e t g e n 等人各自进行了气体和液体的光声效应试验， 并都观察到了同样的效应。但由于缺乏优良的光源和高灵敏度的声传感器，光声 效应的相关研究几乎陷于停止阶段。直至19 3 8 年，苏联科学家v i e n g e r o v 利用一 个绕有电热丝的炉子所产生的热辐射作为红外波段的激发源，利用光声效应对二 氧化碳和甲烷的含量进行了实验研究和分析，表明光声效应可用于气体成分和浓 度的探测。自此之后光声效应才重新得到重视，并进入了缓慢的发展阶段。 早在19 4 3 年，l u r 利用两个光声池制造了差动式自动气体分析仪，这种仪器具 有高的灵敏度，能测定氮气中低到百万分之几( p p m ) 的二氧化碳，而v i n e g e r o v 早 期的仪器只能测到千分之几( p p t ) ，这较以前有了很大的提高。 但是此后由于当时光源及电子检测技术两个方面发展迟缓的限制，使得光声 光谱这种做为直接探测无辐射跃迁过程的唯一手段一直没有得到实质进展。1 9 7 0 年以后，声电弱信号检测技术在科学实验中得到了长足的发展，具有高灵敏度 的传声器件和压 也陶瓷检测器件已经出现，以及强光源氨灯和各种光束质量很好 的激光光源也已经产生，使光声技术也逐渐得到了广泛的重视，研究肘象开始扩 充到物理、化学、牛物、材料等等学科领域，并。h 能给半导体工业和微电子工业 的研究提供一种新的有效的研究和检测手段。尤其在痕晷气体榆测领域，光声光 3 郑州人学硕上学位论文第一章概述 谱技术获得了广泛深入的研究和发展。 k e r r 和a t w o o d 两位科学家最初在1 9 6 8 年首次报道了利用高强度激光作为光源 的激光光声光谱法测量气体分子的吸收光谱p j 。随后，在7 1 年k r u e e z r 等应用氦氖 激光器检测了以氮气为载气的甲烷含量，并且测量极限达到0 0 0 1 p p m p j ，从而证 明了用激光作光源测量可以使微量气体检测达到较高的灵敏度。美国b e l l 实验室 的科学家将高功率氨灯作为光源，并与单色仪联用，测定了从紫外到可见光范围 内的气体和固体的吸收光谱。2 0 世纪8 0 年代，国外的两名科学家g e r l a c h 与a m e l - 结合共振式光声腔光声信号声波模式和光强耦合的特点，设计了一种以布鲁斯特 角入射或无窗片的角向谐振光声腔。该结构不仅达到了较高的q 值，而且可以对 流动式样进行检测。同期，国内方面同济大学声学教研室设计了一种低频耦合共 振声腔，即用两个相同质量的亥姆霍兹谐振腔组成一个亥姆霍兹光声腔。九十年 代，基于二氧化碳激光器的腔内吸收光声光谱仪产生，对兰花调谢时释放的乙烯 进行了检测，灵敏度达至t j 2 0 1 0 m 【j ，1 9 9 6 年，同一个实验小组的f g c b j i n e n 等人，进一步优化设计了基于二氧化碳激光器的内腔式光声光谱检测系统，这套 系统对乙烯的检测灵敏度达n t 6 x1 0 。1 2 【l l 】b o h r e n 在1 9 9 7 年选择3 微米左右的中 红外光源，用光声光谱法同时检测了混合气体中的甲醇、乙醇、乙苯的浓度；1 9 9 8 年f r a n sh a r r e n 等人用光声光谱技术研究了紫外线照射人体的损伤程度与皮肤的 乙烯释放量之间的关系；2 0 0 0 年，n i b k e r 等人采用光声技术测量了物质燃烧后排 放c h 4 、c o 、c 0 2 气体浓度；同年，z e l i n g e r 使用基于c 0 2 激光器的光声光谱仪， 选择4 条激光谱线，测量甲苯和二甲苯气体成分，检测极限达到了1 0 6 量级；2 0 0 2 年荷- - e - n i j m e g e n 大学的光声光谱小组利用光参量振荡器搭建的光声光谱系统将 乙烷的检测灵敏度提高到1 0 1 0 - 1 2 水平。 近些年来，伴随着国际上对光声光谱技术在各个领域所开展的诸多深入广泛 研究，我国有北京大学首先在1 9 7 7 年开展了大气污染气体的研究检测工作。紧接 着在1 9 7 8 年中国科学院长春应用化学研究所就研制出了专门用于气体检测的光 声光谱仪器。自此以后，国内许多科研院所，科研机构相继开展气体光声光谱技 术方面的研究工作并且取得了一系列骄人的成绩。8 3 年，长春光机所已经设计出 利用一种连续扫描的强光单色光源和一种转换效率较高的光声池相结合的一种 4 郑州人学硕上学位论文第一章概述 的g s 1 型光声光谱仪，并且广泛应用与物理、化学诸多领域。但是到此为止， 当时的激光技术和微弱信号探测技术仍旧是导致光声光谱技术缓慢发展的重要 原因。直到1 9 9 5 年，大连理工大学的于清旭采用将纵向共振光声池放入双能级跃 迁c o 激光器光学谐振腔内构成高灵敏度光声探测器的方法，对n 0 2 和c h 4 浓度进 行光声检测，由于气体吸收线和c o 激光器谱线具有较好的重合性以及较强的腔 内激光功率，使得对两种气体进行光声检测的最低浓度极限分别达到3 7 10 。1 1 和3 7 1 0 。1 2 量级；此后1 9 9 9 年，于清旭和林钧岫又与荷兰奈梅根大学的尤斯欧 文斯、弗朗斯哈伦等人合作，用基于c 0 2 激光器的腔内光声光谱仪研究了乙醛气 体对苹果乙烯产量的影响；2 0 0 0 年，中国科技大学化学物理系的郝绿原、韩家祥、 史强等人使用圆柱形光声池并使其工作在一阶径向共振状态，结合光学长程技术， 显著提高了光声信号的检测信噪比，并用钛宝石激光器作光源，使得光声光谱仪 的检测灵敏度达8 1 5 1 0 。9 c m - 1 ，还测出砷烷分子振动量子数为6 的高分辨泛频谱； 此后一年、于清旭采用连续可调谐窄带线宽激光脉冲，对不同气压下o 1 浓度 的c l 。样品气体进行了光声光谱检测，得到了满意的结果n 2 1 3 3 ；同期，大连理工 大学采用可调谐波导c 0 2 激光器作为光源结合激光腔内放置纵向共振式光声池， 研制的高灵敏度激光光声光谱微量气体检测仪，甲烷检测灵敏度达到l p p b 。 随后，伴随着激光光源技术的的快速发展与成熟，高压氙灯和连续可调激光 器，脉冲激光器等激光光源的相继出现。使得激光光谱气体探测技术也得到了快 速发展，研究与应用领域也得到前所未有的拓宽。 如今，由激光作为光源的光声光谱技术对痕量气体检测灵敏度己经达到了p p t 量级。光声光谱的研究进入了快速的发展阶段。 5 郑州人学硕上学位论文 第一章概述 1 2 光声光谱技术的特点与应用 光声光谱技术是在光声效应的基础上发展而来的，并在以后的科研活动中得 到快速的发展，归根到底也是由其自身的一些优越特点所决定的，具体特点主要 包括一下几个方面的内容： 光声效应检测的是是被物质所吸收的光能与物质相互作用以后产生的声能。 光声效应可以用来测定物质的特定吸收谱线，还可以用于测定物质的弹性和热学 性质、薄膜厚度，以及还可以进行针对不透明材料亚表面热波成像等等各种各样 的非光谱的研究；光声光谱技术中，光声信号的大小主要取决于被测物质吸收光 能的大小，其过程为光能转化为热能、接着转化为声音，声压信号麦克风探测进 而转化为电信号，被采集卡采集后实现探测，反射和散射的干扰都十分微弱，所 以光声光谱技术特别适应于高散射、不透光或者吸收光强与入射光强比值很小的 弱吸收样品和低浓度样品和晶体、粉末、胶体等均可测量，这也是光声光谱技术 优于一般光谱技术的重要地方。针对吸收能力弱的样品物质我们常常采用增加入 射光的光功率来增加吸收强度，提高检测过程的信噪比，这样样品的检测效果就 会更加好。光声效应与调制频率有关，通过改变频率调制可以方便的获得样品表 面不同的深度信息，因此可以用来做样品表面深度结构信息的无损探测；并且不 像化学探测方法那样需要对试样进行预处理操作才能实现探测，光声技术可以实 现直接的光电检测。还有大家知道光声效应的过程是光热一声一电信号的的转换过 程，试样分子吸收光能进而发生能级的跃迁，然后退激到低的能态进而产生光声 信号，之间受激后的辐射过程、光化学过程相互补充，并且这些现象都及其灵敏， 因而可以用来研究物质的光电、荧光以及光化学现象 因此光声光谱技术的特点就在于它是一种非辐射弛豫通道的直接检测，因而 可以作为荧光光谱和吸收光谱的检测技术，由于光声光谱技术具有很高的灵敏 度，在诸多物质例如固体、液体、气体、粉末、晶体等物质的微量分析、弱光跃 迁光谱学、光密试样探测等等方面意义非凡，具有零背景、结构简单、成本低、 灵敏度高、无需预处理、信号与光功率成正比等优点 光声效应检测物质的组分和特性是非常灵敏的，具体到光声光声光谱在气体 6 郑州大学硕十学位论文 第一章概述 方面的应用主要是检测试样气体分子对激光光子能量的吸收来定量分析气体的 浓度，这一种测量吸收能量的气体分析方法区别去其他直接测量光辐射能量的检 测方法，其属于热测定的方法即热到声信号的转换过程。如果我们对激励光源进 行周期性调制，在一个特制的光声腔中就可以通过微型麦克风探测到与调制频率 相同的声音信号，即为试样气体的光声信号。 关于光声光谱的应用领域主要在集中以下几个应用领域：1 1 4 - 1 6 1 1 、固、液体领域的分析 固体中有些无机物质的溶解度很低，难以获得其紫外区与可见光区域的吸收 谱线，利用光声光谱技术就很容易得到这些物质的吸收谱线信息。a d a m s 等【1 7 】 使用单光束光声光谱仪测定了金红石和锐钛矿中四价钛的两个不桶的光声光谱， 如下图1 一l 心 坦 l 求 3o )4 9 d 5 0 0 莰t 己霸j 竹， 戒长l r a i t ) 图1 1四价钛氧化物的光声光谱 a 、金红石b 、锐钛矿c 、示差光谱 从这样两种形式的四价钛氧化物的光声效应在3 8 4 n m 处的差别最大。同样光声光 谱技术可成功地用来检测各种试样，透明的或不透明的固体、液体等物质，只要 取j j 少：鞋样 “不需篓经过预处盟! 就，；l 进行测茕。根摊出射声波和入射光束之| 、n j j ：时问延迟丽造成的相位差，印检测到：光声f 菏号牡“移角与入甜波艮之| j 的光声 1 h 位谱的光声光潜技术j j 了研究荆睡深度和热学特性或行区分样赫表嘶_ 奉体 吸收的结构玎丽的分析。 2 、大气气体分析与污染监测 光声技术是检测痕量气体浓度的一种极为有用的技术。光声试验中，当处于 非饱和吸收条件下时，光声信号直接正比于入射的光功率和试样的浓度。采用高 7 郑州大学硕上学位论文第一章概述 强度功率与单色性好的激光作为光声光谱系统的光源可以大大提高探测的灵敏 度，因此激光光源常用于微弱含量气体的光声光谱检测技术当中。最初光声工作 开始与痕量气体的监测。早在2 0 世纪7 0 年代l o s 气体分析仪对十几种气体成分进 行了测定，并把气体光声谱的最强吸收与系统的噪声相比较，给出了用单位信噪 比计算的气体浓度的检测限，计算出了检测限的范围，它主要由气体的吸光系数 所决定：紧接符光声光谱技术就应j | 1 于大气污染的检测工作，嗣前来说，光声光 谱技术已经发疑的比较成熟l 经广泛应j i f j 于空六巾乙烯、o n 、c o 和s 0 2 含量以 及工业环境巾有毒物的光声检测工作中。 1 8 - 2 0 】 3 、表面和界面方面研究 我们平常的生活中有许多自然现象或者科学研究中几乎都涉及各种物质的 表面。所以开展对表面现象的研究和应用工作有着极为重要的意义。传统的方法 是常用扫描电镜进行试样表面分析工作，缺点是表面需要经过严格的处理，非常 的繁琐。相比之下，光声光谱技术就显示出其独特的优点出来；由于光声技术进 行表面研究工作时测定的是物质吸收光能由于转化为热能丽引起的表面压力，我 们也可以理解为其对表面的敏感度的测定。过去的一段时间里，人们虽然也提出 了诸多表面分析方法，但都1 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收。 频率完全相同的振动彼此发生简并。 强宽吸收峰往往覆盖与它频率相近的窄而弱的吸收峰。 吸收峰有时落在红外区域以外。 吸收强度太弱，以致无法测定。 对于本文所研究的甲烷，我们选用的波长为1 6 5i lm 。在此波长位置，甲烷有 最强的近红外吸收。 2 3 光声效应产生机制 光声效应是一种光与物质的相互作用，是物质吸收光能后转换成声能的物 郑州大学硕士学位论文第一二章光声光谱检测基奉原理 理过程，是一种光诱导后声振动的过程。当样品物质的原子或电子吸收被调制的 光能而激发到高能级后，通过碰撞等无辐射跃迁回到基态而使吸收的光能转化为 热能，部分热能传导给与其接触的物质，从而使物质的温度升高和体积膨胀，由 于入射光被周期性调制，因此就产生周期性的热流，从而使被照物质内产生周期 性振动，这种周期性振动就像振动的活塞一样向其他气体发射声波，从而产生声 压信号，即光声信掣2 9 1 。如果用麦克风等之类的声波传感器记录光声信号随光 波长的变化，就得到光声光谱。整个过程如图2 2 所示： 周期调制的激光光源i j 激励 j 热产生 1 l r 热声波 吸收光子能量 ， t 释放能量 ， 一气体周期膨胀 、 ，声音信口 图2 2 光热一声电转换过程 如果对于气体样品，如果气体的吸收系数菇，否谛光强为i 。，则单位 时间内单位体积的气体吸收的能量为两个的乘积谢。，假设这部分能量全部转 变为平移动能，则单位体积内气体的动能变化率： a t 。口i 。 对于理想气体，根据热力学定律得： 把褂m 雾p 1 4 郑州人学硕士学位论文 第二章光声光谱检测基奉原理 式中，t 、v 分别是温度和体积，体积不变时，有 把 觌m 叫 因此， k = c ，d t + f ( v ) 式中，c v 为单位体积的定容比热，为仅依赖与体积而与温度无关的函数，对于 理想气体而言，压强可以表示为： a = ( x n a i 。) 4 ac , , 式中，r 为玻尔兹曼常数，n 是单位体积的分数数，于是： p = r ( r 一厂( y ) ) c j 压力波为署，对上式求导得： 望=rsvosolcat 此式就是气体吸收光能量后引起的压强变化率，如果入射光厶进行周期性调节， 调节频率为缈，则调节后的光强为： i = i 。1 + c o s ( 2 c a t ) 2 则气体的压强也做周期性的变化 望一icn，。cri。i+cos(a2 刎) t 仉p ，j 对于此式积分可以得到单位体积内的压强的表达式，其中周期性的部分为： p = ( t c n o t i o ) s i n2 m t 4 6 0 c 这种压力扰动就是声波的振源，这个扰动在空问的传播便成了声波，并且声波的 频率为2 彩，振幅为 a = ( 槲翻。) 4 a c , , 显然，光声信号与吸收系数及入射强度成正比，与入射光的凋制频率成反比， 这与波动方程导出的结果一致，但是由于简化模式没有考虑传到损耗以及气体的 边界条件，因此这结果没有涉及品质因素和共振频率等细节问题。 郑州大学硕十学位论文 第二章 光声光谱检测基奉原理 2 4 光声光谱技术的气体检测原理 产生光信号的第一步是被检测气体吸收一定调制频率的光能量，被吸收的 能量在气体中形成一个周期性变化的热源，也就是我们所称的声源。 试样气体分子吸收一频率为y 的光子后，就会从基态跃迁至激发态，两者 的能级差值e l e o _ - h v 。当处于激发态的分子并不稳定，受激分子又要经过以下 几种方式退激返回到最初的的基态： 1 辐射去激即辐射出一个h v 的光子。 2 诱发出一种光化学过程，即光化学反应： 3 与处于基态e o 的另一个同类气体分子相碰撞，使该分子跃迁至激发态e l ，即 气体内部能量的转移； 4 与气体中任何一个分子相碰撞，经无辐射弛豫过程而转化为相撞的两个分子 的平移动能，及加热过程。 显然，物质正是由于第四种无辐射弛豫过程，把吸收的光能部分地或全部地 转变成热能而使自己得到加热。如果入射光强度调制的频率小于该弛豫过程的弛 豫频率( 光被吸收后，分子以非常快的速度( 约1 0 。1 8 秒) 释放能量，到达该电子能态 的最低能级) ，那么这光强的调制就会在气体中产生相应温度调制。根据气体定 律，封闭在光声腔内的气体温度调创全主竺塑奎皇堡逝辔丝耻型逊堡塑堡= 这 样，强度时变的光束在气体试样内激发出相应的声波，用微型麦克风可直接检测 此声信号。 由上面的公式可知，光声信号和物质的浓度成正比关系，周此，对于给定 卜，、， 的光强，我们就可以根据光声信号的大小来判定该物质的浓度。另外，从该式可 知，光声信号和光功率成正比，所以提高激光器的输出功率就可以得到更高的探 测灵敏度。 1 6 郑州大学硕士学位论文第三章甲烷光声光谱检测系统 3 1 引言 第三章甲烷光声光谱检测系统 甲烷是大气的组成成分之一，其在大气中含量的增加会导致温室效应；甲烷 是同时作为天然气的重要组成部分，是继煤炭、石油后的重要工业能源：由于甲 烷在空气中含量超过5 遇火会发生爆炸，是一种危险的易燃易爆气体，对其浓 度进行监测可有效地降低由甲烷爆炸引起的事故。目前关于甲烷探测有许多中 方法，例如阚瑞峰日们等人用分布反馈半导体激光器做光源，获得最小探测浓度为 o 1 2 p p m ，c l a r k 口妇等利用1 0 6 4 n m 币1 1 5 6 0 n m 两束光，扫描甲烷的一条吸收线得到 、。，一 0 0 4 7 p p m 的探测浓度。但是这些设备昂贵，目前还不能广泛推广使用。 - - _ _ _ - - r 本章我们将建立的一套光声光谱甲烷探测系统以其具有价格低廉、结构简单 并且能满足甲烷探测的高灵敏度、高选择性和高动态范围的探测要求而饱受青 睐。 3 2 系统工作原理与总体架构 本文章所建立的光声光谱实验装置如图3 1 所示，此光声光谱实验装置可采 用振幅调制和波长调制两种模式。光源为波长连续可调谐的分布反馈式( d f b ) 二极管激光器，该激光器中心发射波长为1 6 5 3 p m ，激光典型线宽为2m h z ， 边模抑制比优于3 0 d b ，因此激光发射线宽与气体的吸收线宽( g h z 以上) 相比 可以忽略不计。激光器的温度和电流由激光控制器( i l xl i g h t w a v el d c 2 3 7 2 4 b ) 控制。激光输出波长的粗调通过改变激光器温度来实现，精细调节则通过改变激 光器电流来实现。函数发生器产生一个三角波用来扫描激光器电流。采用振幅调 制模式时，激光准直后用斩波器( e g & g ，m o d e1 9 7 ) 进行振幅调制，然后沿着 光声池轴心入射。而采用波长调制时，函数发生器输出的三角波和锁相放大器输 出的正弦波通过加法器耦合后输入到激光控制器。然后激光经准直后沿光声池轴 心入射。光声池由硬铝材料制成，内表面经抛光处理的圆柱形声共振器长为1 0 0 m m ，内径为1 3m m 。为了抑制由窗片吸收入射光而产生的背景噪声，声共振器两 1 7 郑州大学硕上学位论文第三章甲烷光声光谱检测系统 端配有长度为其一半的缓冲室。利用函数发生器( g w ，m o d e lg f g 8 0 1 9 g ) 输出的 低频锯齿波实现激光器的输出波长扫描，同时利用自制的加法器将锁相放大器内 部振荡器输出的正弦信号叠加到锯齿波信号上实现激光器的波长调制，或利用械 式斩波器( e g & g ，m o d e l1 9 7 ) 来实现振幅调制。激发的声信号由m p 2 0 1 型( 灵敏 度：5 0 m v p a ) 驻极体微音器探测，微音器置于声共振器内表面并与内壁平行， 其输出信号经前置放大器放大后输入到数字式锁相放大器( s r 8 3 0 ) ，采用振幅调 制时，锁相放大器以斩波器的输出信号作为参考信号解调出光声信号。采用波长 l ， 调制时，锁相放大器以自身输出的频率为，o 的正弦信号为参考信号，并在z ，o 出 进行解调，即采用二次谐波探测。锁相解调出的信号由基于p c 的数据采集卡采 集，并存储到计算机作进一步分析处理。同时透射光由光功率计接收，输入到计 算机可作光声光谱归一化处理。实验数据的采集、分析处理以及激光器的控制、 标定等都可由控制程序自动完成。 图3 1 光声光谱实验系统结构图。 ( a ) 为采用振幅凋制时的系统结构示意图；( b ) 为采川波艮调制时的系统结构示意图。 3 3 主要试验仪器 本文所介绍的光声光谱检测系统主要由以下几种试验设备组成：d f b 激光 器及其控制器、信号发生器、锁相放大器、调制器( 斩波器或加法器) 、光声池( 包 含声信号探测器一麦克风) 、前置放大器，以及某些实验中必须的功率计、波长计、 标准具等电子学元器件；下面就其中的主要设备进行简单的描述。 1 8 郑州夫学碗上学位论文第三章十烷光声光谱检测系统 d f b 激光器及其控翻器 激发光源主要是n t t 电子学公司所生产的可调谐i n g a a s p 分布反馈式r d f b l 近红外半导体激光器实物图如下图32 所示。 图3 2可调谐分相反馈式， 导体撤光器 半导体激光器温度的变化引起半导体p n 结的温度变化，p n 结温度的改变引起 腔增益轮廓线的峰值变化，进而调谐半导体激光器输出波长；同样，驱动电流改 变使激光器结中的电流密度和瞬时p n 结温度也发生变化，进而改变了结材料的 折射率，从而影响有效腔长，激光器的发射波长也随之改变。因此这种激光器在 波长调谐时可用激光控制电源进行温度( 相糙) 和电流( 精细) 调谐，一般情况 下调谐率为02 c m 。1 ，。c 和00 1 7 c m 。m a 。姆型地，d f b 激光器的几何尺寸为5 0 m m 3 0 r a m 1 0 m m ，输出端通过约l m 长的光纤耦合输出。此类激光器由i l x l i g h l w a v e 公司生产的l d c - 3 7 2 4 1 3 型激光电源控制，实物图如下图3 3 所示。 胡鳟嘲霸礴霸舅霸囊圉程舅墨窜舅趣l 霄豳1 j i ，乙j 嗡! l 竺兰擘j j ! ：；j 图3 3l d c 一3 7 2 4 b 犁半导体激光器控制器实物图 郏州 学硕学位论女 第二章烷光声光嚣榆测系统 信号放大器 考虑到实际微音器探测到的卢信号 分微弱，及传输过程中各种电子学损耗 和噪声因素，信号在输入到锁相放大器之前必须进行放大、虑波处理。我们采用 的前置放大器为e g g 公司生产的型号为m o d e l 5 1 1 3 低噪声放人器如图34 所示。 罔3 _ 4m o d e l 5 1 1 3 低噪声放t _ _ = 器 放大倍数为55 1 0 4 连续可调，同时具有低通( 6 1 2 d b ) 、高通( 6 1 2 d b ) ，及带通等 虑波功能。 锁相放大器 声信号解调系统为美国斯坦福公司生产的数字式d s p 锁相放大器，型号为 s r 8 3 0 ，其工作原理围如图3 5 ( a ) 所示，及主要技术指标如图3 5 ( b ) 所示，实物如 图3 6 所示。 g 目t # 日 * * ， = ：；莎岳t 西 删l i 戢2 r i y a lv 惟l - 2 jl n 女月蝴1 习冬恒眵 t m * 1 0 啪t p f c i w # 制辨静他目】m h p l 0 2k l 。 叫嚣 月 * d 。 一也坷目兰峻囤1 象 q 叶t1 0 ”一5 自t 睹# 事n 目im h l ，i g 2 t h f = - ? 一 ： 辩 巷柏舶 1 0 5 虹m 除 - m r x 自r 日u t 摊l o l 啪* l 4 ”4 日 i 唧 _ r 雠* 日 幽3 5 s r 8 3 0 锁柑放大器的：作原理i 竺| ( b ) 及其主要技术指标 州 学顾十# 位论文 第j 章i i i 垸光声光谱检测系境 图3 6s r 8 3 0 数字式d s p 锁相放大器 声信号探测器 实验中所用的声信号探测器为北京声学所研制的m p 2 0 1 传声器和匹配的 m a 2 1 l 前置放大器，实物图如图3 7 所示，主要技术指标分别归纳在衷31 和表 3 2 。 m p 2 0 1 传声器的频率响应控制范围是i e c 6 1 6 7 2c l a s s1 型要求范围的1 2 ， 可用于i e c 6 1 6 7 2c l a s s1 型卢级计或其它旮一型精度要求的声学测量仪器。卢 望公司1 2 英寸i c p 前胃放大器m a 2 1 1 用于m p 2 0 n 系列1 2 英、j 预极化传声 器，是具响低噪声和高输入阻抗的高品质前置放大器。与普通前置放大器相比， m a 2 1 1 采用1 c p 供电方式，优势在十成本较低，使用方便，并且便于多路和长距 离测量( 距离1 4 达5 0 0 米) 。m a 2 1 1 出色的频率响应可保证与传声器相配时能达到 i e