（化学工程专业论文）lldpepoecaco3防水透湿微孔膜及多层复合膜研究.pdf

摘要 本文以线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 乙烯辛烯共聚物( p o e ) c a c 0 3 体系， 经共混造粒、挤出流延和单轴拉伸致孔制备微孔膜。考察了体系流变特性及影 响因素。研究了工艺条件如拉伸倍数及体系组成对微孔膜的微孔形态及防水透 湿性能的影响。对微孔的结构形态、微孔孔径、孔径分布及空隙率进行了测试 表征。对微孔膜的防水透湿性能进行了模拟研究。在此基础上，在工业装置上 进行了防水透湿三层复合膜( 内外两层为丙纶无纺布、中间层为防水透湿微孔 膜) 的无粘合剂连续点热压复合的试验，研究了工艺条件对点热压复合效果及 复合膜的防水透湿性能的影响。对l l d p e p o e c a c 0 。竹质活性碳微孔膜进行了 初步研究。 l l d p e p o e c a c o 。体系的熔体流变特性研究表明，体系为假塑性流体。c a c 0 3 含量越少，假塑性越强。p o e 含量为树脂总量的1 4 时，体系的假塑性最强。加 入p o e 后，在一定温度和剪切速率范围内，熔体的表观粘度下降，流动性得以改 善，有利于挤出流延。 拉伸倍数和填料用量等工艺条件对l l d p e p o e c a c 0 3 防水透湿微孔膜孔隙 结构和防水透湿性能影响的研究表明，填充有c a c 0 3 的l l d p e p o e 挤出流延膜 经拉伸后，在c a c 0 3 与树脂的相界面出现“脱胶 现象，形成裂缝状的微孔。制 备的微孔膜随拉伸倍率的提高，孔径增加，空隙率上升。c a c 0 。用量约1 0 0 份( 相 对于1 0 0 份树脂) 时，微孔膜的空隙率最大，有利于提高微孔膜的透湿性能。 l l d p e p o e c a c 0 。微孔膜透湿性能的模拟研究表明，该微孔膜的透湿属于 f i c k i a n 扩散类型。模拟计算表明，使透湿通量增加的主要因素是单位膜面积的 微孔数量，增大微孔孔径并不能使透湿通量增加。 点热压复合型防水透湿复合膜的研究表明，热压复合的温度、压力及p o e 用量对复合膜的层间粘结牢度及防水透湿性能均有显著影响。温度以9 0 左右 为宜，温度过低时，层间粘结牢度达不到多层复合膜粘结强度的要求。温度过 高，则微孔膜在经受热压辊表面特制突起构造的点压合时易使微孔膜局部损伤， 从而使防水性能能达不到要求。热压复合的压力以1 5m p a 左右为宜，压力过低 时，层间粘结牢度差，压力过高则损伤微孔膜，使防水性能显著下降。p o e 用量 以占树脂总量的2 5 为宜，p o e 用量过低( 3 0 ) 时， 因易引起微孔膜的热压损伤，而使复合膜的防水性能不佳。 l l d p e p o e c a c o 。竹质活性碳微孔膜的初步研究表明，在l l d p e p o e c a c 0 3 体系中加入竹质活性碳后，体系的拉伸致孔性变差，但在拉伸倍数为4 时仍可 制备微孔膜。 关键字：l l d p e ，p o e ，c a c 0 3 ，微孔膜，孔径，孔隙率，防水透湿，层压织物， i i a b s t r a c t a w a t e 印r o o f 锄dm o i s t u r ep e m e a b l el l l i c r o p o r o u sf i l mw a sp r e p a r e df r o m1 i n e r l o wd e n s i 锣p o l y e m y l e n e ( l l d p e ) e t l l y l e n e o c t e n ec o p o l y m e r ( p o e ) c a c 0 3s y s t e m v i ab l e n dg r a n u l a t i o n ，切p ee x 仃u s i o n ，蹦v e l i n g ，a n du i l i a x i a ls 骶t c h 1 1 1 er h e o l o 西c a l p e 墒啪a j l c e 锄di t si i l f l u e n c i n gf a c t o r so ft 1 1 es y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e d e 髓c t so f o p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，s u c h 嬲s 臼e t c hr a t i o ，s y s t e mc o l n p o n e m so nt l l em i c r o p o r e m o r p h 0 1 0 9 y ，w a t e 叩r o o a n dm o i s t u r ep e m e a b i l i t ) ，o ft 1 1 em i c r o p o r o u sf i l mw e r e s t u d i e de x p e r i m e i l _ t a l l y t h es t r u c t l l r em o r p h o l o g y ，m i c r o p o r es i z ea i l dd i s t r i b u t i o n ， a l l dp o r o s i t ) ，o ft l l em i c r o p o r o u sf i l m 、e r em e a s u r e d t h ep r o p e r t i e so fw a t e 印r o o f a 1 1 dm o i s t u r ep e n n e a b i l i t ) ，o ft h em i c r o p o r o u sf i l mw e r es i m u l a t e d o nt h eb 嬲i so f m i c r o p o r o u sm m ，p r e p 删i o n o fa3 一l 锄i n a t e s h e e t i n g o fp pn o n 、v o v e n f a b r i c m i c r o p o r o u sf i l 舯pn o n w o v e nf a b r i cw a sc a 玎i e do u tu s i n gt h ep o i n th o t _ p r e s s e dc o r r l p o s i t i o nm e t l l o da ta 1 1i n d u s t r i a l i n s t a l l a t i o n e 虢c t so ft e c l l i l o l o g i c a l c o n d i t i o n so fh o t - p r e s s e dc o m p o s i t i o np r o c e s so nm ec o m p o s i t i o ns t i e n g t h ，m e w a t e r t i g h t n e e s ，a n dm o i s t u r ep e 咖ea _ b i l i t ) rw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep r e p a r a t i o no fa m i a c m p o r o u sf i l mo fl l d p e p o e c a c 0 3 厂b 锄b o oc h a r c o a la c t i v a t e dc a r b o nw a s s t u d i e dp r e l i m i n a r i l y 1 1 1 es t u d yo ft l l er h e o l o g i c a l p e 墒m l a i l c eo 儿l d p e p o e c a c 0 3s y s t 锄s h o w s t h a tt h es y s t e mi sap s e u d o p l a s t i cn u i d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h el e s st h ec a c 0 3 c o m e m ，t l l em o r ep s e u d o p l a s t i c ，a l l dt h a tt h ep s e u d o p l a s t i c i t yi sm o r e 蛐r o n gw h i l e t h ep o ec o n t e mi s2 5 i nt o t a l 锄o u l l to fr e s i n t h er e s u l t ss h o wa l s ot h a ti np r o p e r m g eo ft e m p e r a t u r e锄d s h e a rr a t et h e a p p a r e n tv i s c o s i 够 d e c r e a s e sa i l dt h e m o b i l i t ) ，i si m p r o v e dd u et ou s i n go fp o e t h es t u d yo fe 虢c t so ft l l es t r e t c hr a t i oa i l dt e c l l l l o l o g i c a lc o n d i t i o n so nt h e m o 印h o l o g y ，t h ew a t e n i 曲t n e s s ，a 1 1 dt h em o i s t u r ep e m l e a b i l i 够o fm em i c r o p o r o u s l i l f i l mo fl l d p e p o e c a c 0 3s h o w st 1 1 a ta = 髓r s t r e t c h i n go fm ec a c 0 3 - 锄e d l l d p e p o ef i l mt l l ei 】毗e r f a c eo fc a c 0 3a 1 1 dr e s i no c c u r sd e b o n d i n gt 0f o m m i c r o p o r 叫sc r a c k s ，a i l dm a tm ep o r es i z ea i l dp o r o s i t yo ft h em i c r o p o r o u sf i l l n i n c r e 嬲ew i t l li n c r e a s eo ft l l es t i e t c hr a t i o t h er e s u l t ss h o wa l s ot l l a tt l l ep o r o s i t yo f t l l em i c r o p o r o u sf i l mi st l l eb i g g e s tw m l et l l e 锄o u n to fi sl0 0s h a r e s ( c o r r e s p o n dt o 10 0s h a r e so fr e s i n ) ，w h i c hi sb e n e f i c i a lt o 恤m o i s t u r ep e 肌e a b i l i 够o f 也e m i c r o p o r o u sf i l m t h es i m u l a t i o no fm em o i s t u r ep e m l e a b i l i t ) ro fl l d p e p o e c a c 0 3m i c r o p o r o u s f i l mi n d i c a t e st 1 1 a tt l l em o i s t u r ep e m e a _ b i l i t ) ，o ft l l em i c r o p o r o u sf i l mb e l o n g st o f i c k i a i ld i 廊s i o n 1 1 l es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wa l s ot h mt h em a i nf a c t o ro ft h ei n c r e a s e o fm o i s t u r ep e m e a b i l i t ) ri st h ep o r em l m b e rp e ru n i ta r e ao ft 1 1 ef i l m ，a n dt l l a tm e m o i s t u r ep e n i l e a b i l i t yc a nn o tb ei n c r e a s e db yi n c r e a s i n gt 1 1 ep o r es i z e t h e s t u d yo f t 1 1 em u l t i l 锄i n a t es h e e t i n gw i t hw a t e 印m o fa i l dm o i s t l l r ep e 册e a b i l i 够 c o m p o s i t e dv i ap o i n th o t p r e s s e d m e t h o di n d i c a t e st h a te f r e c t so fc o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，a i l dp o e c o n t e n to nt 1 1 eb o n d i n gs t r e n g t h ，w a t e r t i 出n e e s ，a l l d m o i s t w ep e n n e a b i l i 哆a r es i 朗i f i c 雒t 1 1 1 ep r o p e rt e m p e r a t 眦i s8 5 9 5 1 1 1 e b o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nl a y e r si sp o o rw h i l et h et e m p e r a t u r eo fr o l l e ri st o ol o w - a t h i 曲t e r n p e r a t u r eo fr o l l e r ，t h em i c r 叩o m u sf i l mw i l l b e 狮u r e dp a n i a l l yb yt l l e p r o t n l s i l es t m c t u r c sa tt h es u r f a c eo ft h eh o tr o l l e ri nh o tc o m p o s i t i o np r o c e s s ，w h j c h m a l ( e sm ew a t e 印r o o f p o o r t h ep r o p e rp r e s s u r eo fh o tr o l l e ri sa b o u t15 m p a l o w e r p r e s s u r eo fh o tr 0 1 l e rm a k e sm eb o n d i n gs t l e n g t hp o o r h i g h e rp r e s s u r eo fh o tr o l l e r m a k e sm em i c r o p o r o u sf i l m 蛳u r e d ，w h i c hc a i ll e a dt op o o rw a t e 印r o o f p r o p e n y t h e p r o p e rc o n t e n to fp o ei s2 5 i nt o t a l 锄o u n to fr e s i n l o 、v e rc o m e n to fp o e ( 2 0 ) m a k e sm eb o n d i n gs t r e n g t ho fl 锄i n a t es h e e t i n gu i l s a t i s f a c t o r ya l t h o u 曲m e t e m p e r a t u r ea 1 1 dp r e s s u r eo fh o tm l l e ra r ep r o p e r h i g h e rc o n t e n to fp o e ( 3 0 ) m a k e s t h ew a t e 印r o o fp r o p e n yp o o rd u et om em i c r o p o r o u sf i l m si 坷u r yc a u s e db yt l l eh o t l v r o l l e r t h ep r e l i m i n a 巧s 协d yo fm i c r o p o r o u sf i l mo fl l d p e p o e c a c 0 3 b 锄b o o c l a r c o a la c t i v a t e dc 莉0 ni n d i c a t e st l l a tt h ew a t e 耳懂o o fa n dm o i s t u r ep e n n e a b l e p e r f o m a n c eh a sl i t t l ec h a l l g ea r e ra d d i n gt l l eb a m b o oc h a r c o a la c t i v a t e dc a r t ) o n t h e i n t r o d u c t i o no ft 1 1 eb 锄b o oc h a r c o a la c t i v a t e dc a r b o ns u p p l i e sab a u s i sf o rp r 印a r i n ga w a t e 印r o o fa 1 1 db r e a t l l a b l ef i l mw i t ha d s o r p t i o n 劬c t i o n k e yw o r d s ：l l d p e ，p o e ，c a c 0 3 ，m i c r o p o r o u sf i l m ，p o r es i z e ，p o r o s i 锣，w a t e 印r o o b r e a t h a b l e ， l 锄i n t es h e e t i n g ，a c t i v a t e dc a r b o n v 浙江大学硕士论文 第一章前言 聚合物膜或涂层的防水透湿是指液态水不允许透过，而水气能自由透过膜 及涂层。防水透湿膜的透湿机理分为微孔透湿和亲水基团透湿两种机理，前者 是利用水滴的最小直径与水气或其它气体的直径之间的巨大差异实现透湿，后 者是利用聚合物膜的亲水基团与水分子的氢键作用或其他分子间力，通过水分 子的吸附一扩散一脱附过程实现透湿。聚合物微孔膜或微孔涂层遵从微孔透湿机 理，而防水透湿无孔聚合物膜或亲水涂层遵从亲水基团透湿机理。 聚合物微孔膜的制备方式多样，主要有相分离法、拉伸致孔法、激光打孔 法和放电致孔法。其中拉伸致孔方法是在树脂中加入无机填料、挤出、流延、 单轴( 或双轴) 拉伸，借助无机填料与树脂相界面在拉伸过程中的“脱胶” ( d e b o n d i n g ) 作用而形成的裂缝状微孔制备聚合物微孔膜的方法。该方法适合于 强度较高的树脂，且易大规模生产。拉伸致孔法制备的防水透湿膜目前有聚四 氟乙烯( p t f e ) 微孔膜和聚烯烃微孔膜。由前者制备的p 1 f e 防水透湿复合膜或 层压织物性能优异，在防护服和建筑等领域有重要用途，但造价昂贵。而由聚 烯烃微孔膜制备的复合膜或层压织物其性价比高，因而在服装、帐篷及建筑覆 盖膜等领域的应用日益广泛。 拉伸致孔法制备聚合物微孔膜的关键是如何控制微孔尺寸及其分布，其影 响因素主要有基体聚合物种类、无机矿物质种类及用量、拉伸倍数及拉伸温度 等。拉伸致孔型聚烯烃微孔膜所用的基体树脂为l l d p e 、或l l d p e p p ，并配合 有适量的弹性体如乙烯辛烯共聚物( p o e ) 和乙丙共聚物( e p d m ) ，所用的无机 填料主要有碳酸钙、水滑石等。 聚合物微孔膜的拉伸强度远不及普通的聚合物拉伸薄膜，且耐磨性较差。 因此，聚合物微孔膜须与一层或内外两层织物或非织造物层压制备成多层复合 物( 或称层压织物) ，以获得适宜的强度、类似面料的外观和手感以及其他功 浙江大学硕士论文 能。 层压复合从工艺角度可分为焰熔法、延压法、热熔法和粘合剂法。前三种 工艺中，聚合物微孔膜既作为复合薄膜又作为粘合剂。粘合剂法工艺又有湿法 和干法之分，湿法所用的粘合剂有溶剂型和乳液型，干法所用的粘合剂为热熔 胶。上述各种层压复合工艺各有特点，目前以热熔法和干法粘合剂工艺为主。 无论采用何种复合工艺，都必须保证微孔膜的透湿性不因复合加工而受到较大 的损失，但实际上要做到这一点并非易事。为此，干法复合工艺中的热熔胶复 合法采用粉点法、撒粉法和浆点法，热熔复合工艺则采用特殊点热熔复合技术， 这些特殊方法设备投资大，技术十分复杂。 目前，有关p ，i f e 微孔膜的研究报道较多。聚烯烃无机物拉伸致孔型防水 透湿微孔膜的制备工艺仅有少量报道，且均属于专利。有关工艺条件对拉伸致 孔型聚烯烃c a c 0 。微孔膜的孔径及其分布和防水透湿性能的影响方面的研究， 至今未见公开报道。关于聚烯烃c a c 0 3 微孔膜非织造物的无粘合剂点热压层压 复合法的工艺和关键技术均未见公开报道。 本文用l l d p e p o e c a c 0 3 体系，经共混造粒、挤出流延和单轴拉伸制备 微孔膜，研究工艺条件如拉伸倍数及体系组成对微孔膜的微孔形态及防水透湿 性能的影响；对微孔的结构形态、微孔孔径、孔径分布及空隙率进行测试表征； 对微孔膜的透湿性能进行模拟研究；对点热压层压复合工艺及关键因素如温度、 压力及p o e 用量对复合膜的层间粘结牢度及防水透湿性能的影响进行研究；对 l l d p e p o e c a c 0 3 竹质活性碳微孔膜的制备及性能进行初步研究。 2 浙江大学硕士论文 2 1 引言 第二章文献综述 既能防水又能透湿的聚合物薄膜及其层压织物称之为“可呼吸 织物。它 能使具一定压力的水或具有一定动能的雨水及雪、露水等不能透过或浸透织物， 而织物内侧的水蒸气( 如人体汗液蒸气) 及其他有害气体能传递至外界，从而体 现防水透湿织物，如服装、帐篷等的舒适性。对于服装而言，透湿量至少需2 5 0 0 9 m 2 2 4 h 才可称为具有透湿性n 1 。随着经济的发展和生活水平的不断提高，人们 对防水透湿织物的需求日增，对品质的要求也越来越高。高质量的防水透湿织 物( 或层压物) 不仅可作为穿着舒适的日常防雨服，而且可作为野外作业人员， 如登山运动员和野战军事人员的既可防暴风雨又穿着舒适的全天候服装。此外， 防水透湿织物还可用于特殊帆布、篷盖布、运动帐篷、野战帐篷、睡袋、特殊 防护服及运动服等。因此，防水透湿材料的研究己日益受到人们的高度关注。 本章主要介绍聚合物薄膜的防水透湿原理；微孔透湿和亲水基团透湿；微 孔膜透湿性的模型化研究；聚合物微孔膜或微孔涂层及防水透湿无孔聚合物膜 或亲水涂层复合膜的制备工艺及多层复合物( 或层压织物) 的制备方法和工艺。 在总结文献的基础上，提出本课题的研究方向和内容。 2 2 防水透湿原理概述 可呼吸性织物包括四个方面的内容：防水性、透湿性、透气性和导热性f 2 】， 但一般多讨论织物的防水性和透湿性两个方面。 2 2 1 防水性 防水性可用耐静水压来表示，对薄膜而言，其耐静水符合浸在液体中半径 为r 的毛细管模型，即l a p l a c e 公式日= 一2 丁c o s 9 p 9 7 式中h 为耐静水压高度， 浙江大学硕士论文 t 为水的表面张力，p 为水的密度，g 为重力加速度，p 为涂层布中内壁与水的接 触角，厂为微孔半径。当9 0 。 乡 1 8 0 。时，口和t 越大，7 越小( 即微孔孔径 越小) 则耐静水压越高，防水性能越好( 如图2 1 所示) 。 2 2 2 透湿性 图2 1 微孔防水机理 f i 萨- 1w a t e 印r o o f m e c h a l l i s mo f m i c r o p o r o u sf i l m 防水透湿薄膜的透湿机理分为两类：微孔透湿机理和亲水基团透湿机理h 3 。 微孔透湿机理是利用水滴的最小直径与水汽或空气的直径之间的差异( 水蒸气 分子的直径约为0 0 0 0 4i lm ，而雨滴直径一般大于1 0 0um ) ，水蒸气分子和雨滴 直径大小如表1 所示。采用微孔膜使膜的微孔( 微孔直径大约在1um ) 的孔径介 于水滴与湿气之间，水蒸汽由于温度差从体表经孔道以分子扩散的方式到达外 层，水滴因直径过大而无法通过。同时由于在毛细管内壁与液体的前进接触角 大于9 0 。时，进入毛细管的水受到液气界面张力形成的向外的附加压力( p = 2 yc d s 矽r ) 。当微孔足够小时，微孔膜就能承受一定压力而无水滴透过，见图 2 2 。 表卜1 水蒸气分子和雨滴直径 t a b l el 一1r a i n d r o p sa n dw a t e rv 印o rm o l e c u l e si nd i a m e t e r 4 浙江大学硕士论文 雾 2 0 0大雨3 0 0 0 4 0 0 0 毛毛雨 4 0 0 暴雨 6 0 0 0 1 0 0 0 0 薹量兰耋兰 图2 2 微孔透湿机理铂 f i g 2 - 2m o i s t u r ep e 册e a b i l i t ym e c h a n i s mo fm i c r o p o m u sf i l m 亲水基团透湿机理利用聚合物膜的亲水成分提供足够的化学基团作为水蒸 气分子的阶石，水分子由于氢键和其它分子间力，在高湿度一侧吸附水分子， 通过高分子链上亲水基团传递到低湿度一侧解吸，形成“吸附一扩散一脱附” 过程而达到透湿目的。亲水成分可以是分子链中的亲水基团或是嵌段共聚物的 亲水组分；连续的无孔薄膜及涂层材料，其表面及本体均为均匀致密结构，其 防水性来自于膜自身的连续性和较大的膜面张力。聚氨酯的微相分离结构为复 杂的分子扩散提供了可能。水分子与聚氨酯材料中的亲水基团形成氢键，并且 顺着分子链间隙传递，由高湿度一侧吸附水分，传递到低湿度一侧，从而实现 可呼吸的目的，。其原理如图2 3 所示。 虽然许多工作研究了小分子透过微孔介质，但很少有研究专门阐述水蒸气 透过微孔聚合物膜的情况。w r h a l e 等学者晦1 基于c a r m a n 理论研究了氮气透过 浙江大学硕士论文 聚乙烯c a c 0 。微孔膜的扩散，认为通过微孔膜的扩散为菲克( f i c k i a n ) 扩散， 并通过曲折因子校正，给出了透湿速率的关系式。而c a r m a n 6 1 对聚丙烯c a c 0 3 微孔膜的扩散研究认为，通过微孔膜的扩散为努森( k n u d s e n ) 扩散。 s 口参f 橡l ：鳓。& | 蠡i 啦体季，- 孙船 缘j ，；棚a 灏 图2 3 亲水膜透湿机理 f i g 2 3m o i s t u r ep e 咖e a b i l i t ym e c h a n i s mo fh y d r o p h i l i cf i l m 2 3 防水透湿膜 防水透湿膜一般可以分为微孔膜、单组分膜( 致密的亲水性膜) 和双组分膜 ( 两种单组分膜复合而成) 三种。 2 3 1 微孑l 膜 微孔膜是一层很薄的聚合物膜，上面有大量细小且互通的直径一般小于2 岬 的微孔。因此，直径1 0 0 m 左右的水滴不能透过微孔膜表面的孔。如果膜的内外 表面存在适当的浓度梯度，则直径为0 0 0 0 4 m 的水气、空气及其它气体能通过 6 浙江大学硕士论文 扩散和对流自由地通过曲折的孔道。 在微孔膜中，水滴束缚在空洞中，并受表面张力固定。孔洞越小，需要越多 的外加压力以破坏表面张力使水滴溢出孔洞。因此，微孔膜的防水能力是与孔 的直径成反比的，而透湿性与微孔直径和多孔性成正比，与膜的厚度成反比。 然而，因为微孔的直径受防水性的限制，实际上透湿性取决于多孔性和膜的厚 度。 膜厚度相同的条件下，微孔膜的透湿性比亲水性膜高，且其透气性更好；透 湿时没有水蒸气的储存，也就是说，只要水蒸气存在，其他条件许可( 即存在 湿度梯度) ，即使浓度较低也可以透湿。对于直通的微孔，防风性和防水性是 矛盾的。生产中必须注意控制微孔尺寸大小及尺寸均匀性，以保证膜的透湿性 和防水性。 微孔膜通常由聚四氟乙烯、聚烯烃或聚氨酯( p u ) 制备而成h 。1 引。 2 3 2 单组分膜 单组分膜通常指无物理或机械微孔的致密的亲水性聚合物膜或涂层。亲水性 膜的基本树脂是一组共聚物，有硬链段和软链段组成，沿着大分子链交替排列。 这些结构的不同也引起在它们界面的微小差别，并提供瞬时的连续通道，使得 水气通过膜而扩散。共聚物中硬链段的部分是由疏水性组分组成，它能阻止水 滴通过，起到防水作用。软链段部分由亲水性组分组成，能吸附水气大分子， 向外传递到膜或涂层，通过复杂的分子机理再在另一面释放( 解吸附) ，由此 可见，它并不需要微孔。 单组分膜的透湿性很大程度上取决于它们的化学结构和交联程度。单组分膜 对温度和湿度梯度很敏感。水气从相对湿度高的一侧向相对湿度低的另一侧传 递。一般来说，膜越薄，透湿性越好。 因聚合工艺复杂，故单组分膜的生产成本比一般的微孔膜高( 聚四氟乙烯微 孔膜除外) 。但单组分膜耐化学性质、耐溶剂性较一般的微孔膜范围更广( 聚 7 浙江大学硕士论文 四氟乙烯微孔膜除外) 。膜铸造技术使其膜厚度比微孔薄膜更薄。然而，由于 单组分膜的表面无孔，因此不容易受到污染，具有防雨、防风性能。单组分膜 在水蒸气开始有效排出之前，表面需贮存一定水分，因此不利于低温环境中使 用，遇雨表面容易吸湿，使层压织物有一种又湿又冷的感觉，润湿时膜会膨胀。 另外，由于膜和织物的运动产生声音( 噪音) 效果，并影响织物外观等性能。 单组分膜在层压时也用作粘合剂，或作为衬里。单组分膜通常由聚氨酯、聚 酯和聚酰胺的共聚物制备而成n 9 | 。 2 3 3 双组分膜 双组分膜由两种膜复合而成。一般由纯微孔膜和亲水性膜复合而成，如在聚 四氟乙烯微孔膜的一侧涂敷拒油亲水聚氨脂或有机硅形成双组分膜，这种膜封 闭了聚四氟乙烯微孔膜表面的微孔，可以减少油污、汗液、洗涤剂或表面活性 剂对膜的污染。 双组分膜的优点：亲水性膜与微孔膜的紧密结合，降低了水通过尺寸过大微 孔渗漏的可能性；并使膜强度、硬度增加，伸长降低，而伸长过大会使微孔以 及水通过层压织物的可能通道张开；膜的亲水固体层，使之具有防风性，以及 防止溶剂和轻矿物油渗漏瞳引。 双组分膜的缺点：使层压织物的刚度过大：使纯微孔层的透气性降低；亲水 层的“排湿性”使层压织物手感潮冷；在水蒸气开始有效排出之前，亲水层会 储存一定水分；外加亲水层使成本增加。 2 4 防水透湿膜制备 防水透湿膜主要有p t f e 微孔膜、p u 微孔膜、p u 亲水膜和聚烯烃微孔膜。 2 4 1p t f e 微孔膜的制备乜门 由于p t f e 的性质极其稳定，几乎不溶于任何溶剂，即使将其加热到结晶转变 8 浙江大学硕士论文 点( 3 2 7 ) 以上的温度，亦只是形成无晶质的凝胶态，呈现1 0 1 1 1 0 1 2 泊的极 高的熔融粘度而不流动，因而很难采用常规方法加工，需用特殊工艺： 采用类似“粉末冶金”那种冷压和烧结相结合的技术，先将p t f e 树脂粉末 以2 0 0 3 5 0 k g c 聊2 的压力冷压成型，再于3 7 0 3 8 0 下烧结，然后将p ，i f e 模压 坯料经过压延，制得p ，i f e 初生膜。将p t f e 初生膜加热至熔点( 3 2 7 ) 并迅速地 进行纵横双向拉伸，冷却后形成热固型蛛网状贯通微细多孔结构薄膜，为防止 p t f e 薄膜微孔收缩，经热定型使其稳定化。p ，i f e 微孔膜制备的工艺流程通常为： 溶r 聚四氟乙烯一过筛一混合制坯挤压压延干燥控伸一热定形 聚四氟乙烯进行糊状挤压时，要加入一定量的溶剂油作为助挤剂，挤出成 带后，经压延成膜片，再经过干燥( 或萃取) 去除助挤剂。助挤剂只起润湿作 用，在一定张力下去除助挤剂后，膜片不会形成均匀的致密的膜，而成为带有 一定孔隙率的微孔膜，该膜孔径小，孔隙率也较低，仅2 5 3 0 ，称为初生膜，此 时膜中有微纤维结构。然后在一定温度下对初生膜进行横纵双向拉伸，从而制 得微孔膜。 p ，i l f e 微孔膜的形成是由于初生膜在高温下进行双向拉伸时受到了力和热 的作用，使p t f e 分子六面晶体片晶之间的界面产生滑移，使分子发生位移，形 成无数微细纤维和孔隙，纤维束的连接处即为结点，微纤维之间间隙的大小决 定孔径的大小。结点的多少与大小对孔隙率的大小起决定作用。微孔的大小与 助剂配比、压延比、干燥条件、拉伸条件等有关，其中主要的影响因素是拉伸 条件，如拉伸温度、拉伸间距、拉伸倍数、烧结方式、烧结温度和时间等。一 般拉伸温度在3 0 3 0 0 之间，拉伸倍数在l 5 之间进行。 由于p t f e 微孔膜表面能低，润湿性差及摩擦系数低，难以与一般材料进行 复合，故在制备p ，r f e 层压织物前常需对膜进行改性，其方法有：还原剂法、激 光辐射法、硅酸改性法、等离子处理与溅射刻蚀法等。 9 浙江大学硕士论文 2 4 2p u 防水透湿膜幢2 瑚1 2 4 2 1p u 微孔膜制备工艺 p u 微孔膜制备工艺有相分离法、发泡法、破碎填料法和可溶性物质抽提法。 其中相分离法又可分为热致相分离法、完全蒸发法、非溶剂蒸气沉淀法和溶剂 非溶剂法。 ( 1 ) 相分离法 相分离法是制备微孔高分子膜的一大类应用非常广泛的方法。聚合物溶液 降低温度或加入非溶剂，或者利用溶剂沸点的差异产生相分离而分为两相：富聚 合物相和贫聚合物相。由于贫聚合物相分散在富聚合物相中，所以富聚合物相 在凝固或结晶成膜时会形成微孔。 a 热致相分离法( t i p s ) 其制备聚氨酯微孔膜的热力学基础是聚合物溶剂二元体系，如图2 5 所示乜4 | 温 度 聚台物浓度 图2 5 聚合物溶剂二元体系相图及处于不同区间的聚氨酯发生相分离的状态 f i g 2 - 5p o l y m e rs o l v e n tb i n a 拶p h a l s ed i a g r a ma n dp o l y u r e t h 卸ep h 雒es e p a r a t i o no f s t a t ea td i f 五e r e m i n t e r v a i s l o 浙江大学硕士论文 随着聚合物溶液的温度降低，溶剂的溶解性能下降而发生相分离，然后通 过蒸发、萃取或冻干等方法去除溶剂而制成微孔膜。由图2 5 可知，如果冷却的 终点位于亚稳区内，基于成核生长机理，就会形成连通性较差的球状孔结构如 果冷却的终点位于亚稳线以下的不稳定区，基于亚稳分解机理，就会形成连通 性很好的开孔结构。 b 完全蒸发法瞳5 1 此法的特点是溶液中除了聚氨酯和溶剂之外还有致孔剂，致孔剂不能溶解 聚合物且沸点较溶剂高。聚氨酯溶解在沸点差异较大的混合溶剂中形成原液， 经浸提或流延成膜后放入可调温的烘箱中，溶剂会立即从膜表面蒸发，形成密 集的微孔表层，从而减慢了内部溶剂的蒸发速率，因而凝胶速率比表层慢得多， 随着溶剂逐渐耗尽，残余溶剂的溶解能力不足以使所有组分维持在均相真溶液 状态，发生相分离。溶剂比致孔剂易挥发，大量溶剂挥发以后，仍留下一定量 的致孔剂，致孔剂从均相溶液中形成分散相的小液滴即贫聚合物相，聚集 在小液滴周围的聚合物分子呈连续相即富聚合物相，最终富聚合物相形成 膜的骨架，贫聚合物相形成膜的微孔。西南师范大学的章娴君乜6 1 用酰胺四氢呋 喃乙二醇的混合溶剂采用高温分级快干制备了防水透气的聚氨酯微孔膜。这一 方法的关键在于控制两种溶剂的比例、选择合适的致孔剂及其浓度、控制表面 空气流动的速度及温度等条件。 c 非溶剂蒸气沉淀法 此方法是利用非溶剂蒸气( 如水蒸汽) 渗入聚氨酯溶液中而产生相分离。这 种方法只有少量专利可以看到。主要是由于此方法不易控制相分离的程度，导 致膜的相分离不平衡从而使得膜的缺陷增加，因而膜的力学性能下降。又由于 此方法要求有恒定湿度氛围固化薄膜，因此不易于进行工业化生产。 浙江大学硕士论文 d 溶剂非溶剂法 选择合适的溶剂配成聚氨酯溶液，流延或浸提制成内部含有溶剂的具有理 想厚度的膜，再将基材与聚氨酯膜浸入一个沉淀浴中，此沉淀浴中有聚氨酯的 非溶剂，由于该非溶剂与溶剂成份相容，而不溶解聚氨酯，从而萃取出膜内的 溶剂从而制得微孔膜。 ( 2 ) 发泡法 在聚氨酯中加入发泡剂制成薄膜，在膜还未固化或硬化之前，不连续的气体 相从膜内逸出，形成微孔膜。 m e n a c e m 3 等人口7 3 利用这一方法将聚氨酯膜首先浸入一定浓度的溴水中，膜吸 附溴水后形成电荷转移络合物。随后，将此电荷转移络合物浸入氨水中，吸附 的溴与氨水反应生成溴化胺和氮气，氮气外逸就形成了微孔结构。由此形成的 膜水蒸汽透过率达到6 0 0 一1 0 0 0 9 m 2 2 4 h ，且力学性能下降很少。 ( 3 ) 破碎填料技法 在聚合物中加入陶瓷等脆性的球形空心颗粒，充分混合均匀，通过辊将原 料加工成膜，在混碾过程中颗粒破碎，在膜内留下空隙，形成微孔膜。该法要 求严格控制膜的厚度，若膜太厚，则颗粒不能从薄膜中取出，只能作为填料而 不能起到增加呼吸性的作用。 ( 4 ) 可溶性物质抽提法 在p u 中加入可溶于水或其他溶剂的固体填料( 如n a c l 等) ，制成膜，再用水 或适当溶剂进行清洗，经萃取后膜内留下许多空隙，从而形成微孔膜。所采用 的填料可分为小分子致孔剂和高分子致孔剂。小分子致孔剂主要有：氯化钠、葡 萄糖等水溶性物质。高分子致孔剂主要为水溶性高分子如：聚乙二醇、聚乙烯醇， 丝蛋白等，这些高分子能与聚合物形成共混膜，并可以用一定的溶剂破坏其与 1 2 浙江大学硕士论文 聚合物之间的氢键而将其洗出成孔，这一方法的缺点是水或其它溶剂萃取可溶 性填料的时间很长，较难确定填料是否全部萃取完。s p 从n s 汹1 等人就利用氯化 钠为致孔剂，用水萃取出从而制成了孔径为1 5 0 一3 5 0p i i l 的聚合物微孔膜。虽然 微孔膜有很好的可呼吸性能，但它的加工工艺较复杂，溶剂价格昂贵，容易造 成环境污染，且微孔形成后比表面积增大，易吸尘、吸附洗涤剂而沾污，致使 微孔堵塞降低其可呼吸性能。 2 4 2 2 亲水型p u 膜制备工艺 亲水型膜的呼吸性来自于聚合物本身的结构，因此其制造方法可基本沿袭 以前的非呼吸性聚合物的加工工艺，只是需要针对不同应用略作改进。 熔融挤出成型法可用来制备亲水型无孔聚氨酯膜。熔融挤出可分为平挤 膜挤出和吹塑膜挤出。平挤膜挤出可控制膜的厚度从几微米到几毫米，其优点 在于可提高厚度精度和得到较厚的膜，同时调节膜径向和纵向的拉伸速率，可 控制聚合物结晶，但对聚氨酯的要求较高，需具有很高的熔融强度，以避免膜 在拉伸过程中不被撕裂。相对于平挤膜而言，吹塑膜成型是更经济的加工工艺。 吹塑膜的吹胀比容易控制，膜宽度可控范围大。 2 4 3 聚烯烃微孔膜制备工艺 关于聚烯烃微孔膜制备工艺方面的公开报道仅限于很少量的专利。其中两 步制孔法专利啦射的工艺如下：在聚烯烃树脂中加入无机填充物、增塑剂及润滑 剂，混合后挤出成型，用溶剂洗去增塑剂和润滑剂以实现第一步致孔，然后对 第一步致孔的膜进行拉伸实现第二部致孔而获得防水透湿微孔膜。该法工艺复 杂，且在第一步致孔时使用了溶剂，因此笔者认为该工艺缺乏先进性。有专利 报道不用无机填料也可制备聚乙烯微孔膜的方法乜9 l ，通过对流延成型的聚乙烯 拉伸膜在半固化状态是经点纹压辊后再拉伸致孔。该法工艺较为先进，但防水 透湿性控制不易，且所用的点纹压辊十分昂贵。关于拉伸致孔制备聚烯烃微孔 浙江大学硕士论文 膜的研究论文未见公开报道。 2 5 防水透湿层压织物 2 5 1p t f e 防水透湿层压织物 p ，i f e 层压( 复合) 织物至今仍是世界上公认的最先进的防水透湿织物，其 耐静水压远非一般防水透湿织物所及，属高科技纺织产品。这方面最早推出得 是第一代g o r e t e x 微孔薄膜层压织物啪3 ，于1 9 7 1 年问世，由美国w l g o r e & a s s o c i a t e 公司发明，它出色地具备了防水和透湿两种互相矛盾的特性。第一代 g o r e t e x 织物尽管具有极好地防水性和透湿性，但在实用中，由于容易被人体 汗液中的油脂污染或被洗涤剂中的表面活性剂充塞膜孔，这些物质的润湿角小 于9 0 度，因而引起水的毛细管现象，使膜的防水性迅速下降乃至消失从而导致 漏水。因此，于1 9 7 8 年又开发出第二代g o r e t e x 膜，这是一种由原来的疏水性 多孔膜和拒油成分构成的复合膜，它能够克服体脂污染和洗涤表面活性剂引起 的防水性下降的缺点，从而提高防水透湿能力和使用耐久性。 通常将p 1 f e 微孔膜通过粘合剂层压到织物上即得防水透湿织物，其织物结构 如图2 6 所示。 剞些萏八 桑獬蒋壤舻 五蛊芝疬矗瓣霪一刁冱= 冱 弦匹刁冱丑z 磁 卫冱冱乃1 ”“ o o ooo o o oo ?o 。o 汗水蒸汽o oo oo o