（化学工程专业论文）功能性油脂分子蒸馏分离及其化学成分分析研究.pdf

摘要 摘要 油脂在人们生活和经济发展中具有重要地位。它和碳水化合物、蛋白质并列为人体必 需的三大基本营养成分。存在于油脂中的功能性成分主要包括功能性不饱和脂肪酸、植物 甾醇、脂溶性维生素等。功能性脂肪酸是特指那些来源于人类膳食油脂，为人体营养、健 康所需要，并对现已发现的人体一些相应缺乏症和内源性疾病，特别是先进社会文明病如 高血压、心脏病、癌症、糖尿病等有积极防治作用的一组脂肪酸，如a 一亚麻酸、亚油酸、 e p a 、d h a 等。目前，含有功能性脂肪酸的制品已经在治疗多种疾病和保健中表现出日益 重要的价值，成为医药保健品研究开发的热点。 功能性油脂分离纯化的一个重要指标是其中功能性脂肪酸含量的提高，因此必须建立 一个脂肪酸含量的准确测定方法。本文首先建立了功能性油脂中脂肪酸的气相色谱分析方 法。试验中采用美国p e r k i n e l m e r 公司a u t o s y s t e mx l 半自动气相色谱仪，使用p e 一2 2 5 毛 细管柱( 3 0 m 0 2 5 m m 0 2 5 p m ) ，对海狗油的脂肪酸组成进行了测定，考察了甲酯化方 法、分离温度等对测定结果的影响。结果表明，在海狗油脂肪酸的气相色谱( g c ) 分析中， 快速甲酯化法是一种快速、简便而又行之有效的方法；在海狗油脂肪酸酯化衍生物分离过 程中，采用二阶程序升温的分离效果较好。在脂肪酸的定性和定量方面，采用色谱一质谱 ( g c - m s ) 定性法和面积归一化法，这样就省去了大量价格昂贵的标准品的使用，而且分 析结果也是可靠的。本文还对两种高油酸含量植物油橄榄油和山茶油的脂肪酸含量进行 了测定。测定结果表明，山茶油中油酸的含量比橄榄油中油酸的含量高，但总体来讲，山 茶油和橄榄油的脂肪酸组成是十分相似的。 本文还进行了海狗油中有效成分的分子蒸馏分离纯化研究。海狗油粗制品中d p a 、e p a 和d h a 三种有效成分的含量在2 0 左右，欲提高其含量必须精制纯化。本试验应用刮膜式 分子蒸馏技术分离提纯海狗油。先对海狗油原料进行适当的前处理( 酯交换反应) ，然后 在一定操作条件下进行分子蒸馏，得到各馏分。用适当的检测仪器( g c ) ，对原料和各馏 分进行成分分析。以其中的有效成分含量为指标，优化分子蒸馏的工艺条件。经过一级分 子蒸馏，成功地将海狗油中三种有效成分e p a 、d p a 和d h a 的含量由2 0 左右提高到 6 0 左右，收率高达9 0 以上。同时建立了海狗油的多级分子蒸馏纯化方法，经过三级分 子蒸馏，轻相产品中有效成分( e p a 、d p a 和d h a ) 的含量大大提高，其品质较一级分 子蒸馏产品大为改善。 关键词：分子蒸馏，海狗油，功能性脂肪酸，气相色谱分析 天津大学硕士学位论文 a b s t r a c t o i l s p l a y a l l i m p o r t a n tr o l e i n p e o p l e sl i v i n g s a n de c o n o m i c d e v e l o p m e n t i t , c a r b o h y d r a t e sa n dp r o t e i nc o m p o u n d sa r et h e r ee s s e n t i a ln u t r i t i o ni n g r e d i e n t sf o rh u m a nb o d y t h ef u n c t i o n a li n g r e d i e n t st h a te x i s ti n o i l sm a i n l yi n c l u d et h eu n s a t u r a t e df a t t ya c i d s ，t h e p h y t o s t e r i n , t h ef a ts o l u b l ev i t a m i na n ds oo n t h ef u n c t i o n a lf a t t y a c i d sa r er e f e r e di n p a r t i c u l a rt ot h ef a t t ya c i d sw h i c ho r i g i n a t ef r o mh u m a nm e a l sf a ta n da r en e c e s s a r yf o r n u t r i t i o na n dh e a l t ho fh u m a nb o d y n e yc a np r e v e n ta n dc o n t r o l p o s i t i v e l y s o m e c o r r e s p o n d i n gd e f i c i e n ta i l m e n t sa n di m m a n e n td i s e a s e sw h i c ha r ea l r e a d yd i s c o v e r e dn o w , s p e c i a l l ys o m ec i v i l i z a t i o nd i s e a s e si nt h ea d v a n c e ds o c i e t y , l i k eh y p e r t e n t i o n , h e a r td i s e a s e ， c a n c e r s ，d i a b e t e sa n ds oo n t h ef a t t ya c i d si n c l u d ea l p h a - l i n o l e n i ca c i d ，l i n o l e i ca c i d ，e p a ， d h aa n ds oo n a tp r e s e n t , t h ep r o d u c t st h a tc o n s i s to ff o u n c t i o n a lf a t t ya c i d sa l r e a d yd i s p l a y m o r ea n dm o r ei m p o r t a n tv a l u ei nt h et r e a t m e n to fm a n yk i n d so fd i s e a s e sa n di nt h eh e a l t h c a r e ，a n dh a v eb e c m m et h eh o ts p o ti nt h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fm e d i c i n ea n dh e a l t h y p r o d u c t s o n ei m p o r t a n tt a r g e to fs e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no ff u n c t i o n a lo i l si st oe n h a n c et h e c o n t e n to f t h ef u n c t i o n a lf a t t ya c i d s t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt oe s t a b l i s ham e t h o df o ra c c u r a t e d e t e r m i n a t i o no ff a t t ya c i d sc o n t e n t t h i sa r t i c l eh a se s t a b l i s h e da g a sc h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i s m e t h o do f f a t t ya c i d s i nf u n c t i o n a lo i l s t h e a u t o s y s t e mx ls e m i a u t o m a t i cg a s c h r o m a t o g r a p h y ( a m e r i c a np e r k i n e l m e rc o r p o r a t i o n ) a n dt h ep e 一2 2 5c a p i l l a r yv e s s e lc o l u m n ( 3 0 m x 0 2 5 m m x 0 2 5 t m ) w e r eu s e dt od e t e r m i n et h ec o m p o s i t i o no fs e a lo i lf a t t ya c i d si nt h e e x p e r i m e n t t h e e f f e c t so fm e t h y le s t e rm e t h o da n d s e p a r a t i o nt e m p e r a t u r e o nt h e d e t e r m i n a t i o nr e s u l t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e d , t h es p e e d ym e t h y le s t e r m e t h o di so n ek i n do ff a s t ，s i m p l ea n de f f e c t i v em e t h o df o rg ca n a l y s i so fs e a lo i lf a t t ya c i d s i nt h es e p a r a t i o np r o c e s so ft h ee s t c r i f i c a t i o nd e r i v a t i v e so fs e a lo i lf a t t ya c i d s ，t h es e p a r a t i o n e f f e c tw a sb e t t e rw h e nt h et w os t e p st e m p e r a t u r ep r o g r a mw a su s e d i nf a t t ya c i d sq u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v ea j p e c t t h i sa r t i c l e c h o o s e dc h r o m a t o g r a p h m a s ss p e c t r u m ( o c - m s ) q u a l i t a t i v em e t h o da n da r e an o r m a l i z a t i o nm e t h o d ，t h u st h ee x p e n s i v es t a n d a r d sw e r eo m i t t e d ， m o r e o v e rt h ea n a l y s i sr e s u l t sa r ea l s or e l i a b l e t h i sa r t i c l eh a sa l s oc a r r i e do nc o n t e n t s d e t e r m i n a t i o no ff a t t ya c i d si nt w ok i n d so f v e g e t a b l eo i l s 呻l i v eo i la n dc a m e l l i ao i lw h i c ha r e a b u n d a n ti no l e i ea c i d t h ed e t e r m i n a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a t t h ec o n t e n to fo l e i ca c i di nt h e c a m e l l i a o i l i s h i g h e r t h a n t h e c o n t e n t o f o l e i c a c i d i n t h eo l i v e o i l b u ta s a w h o l e ，t h e f a t t y a c i d 摘要 c o m p o s i t i o no ft h ec a m e l l i ao i la n dt h eo l i v eo i l sa r ee x t r e m e l ys i m i l a r ，n l i sa r t i c l eh a sa l s oc a r r i e do ns t u d yo ns e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no ft h ee f f e c t i v e c o m p o n e n t si ns e a l o i lb ym o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n t h ew h o l ec o n t e n to ft h et h r e ek i n d so f e f f e c t i v ec o m p o n e n t s - d p a ，e p aa n dd h ai nt h er o u g hf i n i s h e dp r o d u c to fs e a lo i li sa b o u t 2 0 s oi ti sn e c e s s a r yt op u r i f yt h ep r o d u c tf o r t h ec o n t e n te n h a n c e m e n to ft h ee f f e c t i v e c o m p o n e n t s t h ew i p e df i l mm o l e c u l a rd i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e e nu s e dt os e p a r a t ea n d p u f f yt h es e a lo i l f r i s to fa l l ，as u i t a b l ef o r e - p r o c e s s ( e s t e re x c h a n g er e a c t i o n ) t ot h es e a lo i l r a wm a t e r i a lw a sc a r r i e do n , 也e nt h em o l e c u l a rd i s t i l l a t i o nw a sc a r r i e do ni nt h ec e r t a i n o p e r a t i n gc o n d i t i o n t h u st h ev a r i o u sf r a c t i o n sc a nb eo b t a i n e d t h ei n g r e d i e n t so ft h er a w m a t e r i a la n dt h ev a r i o u sf r a c t i o n sw e r ea n a l y s e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) t h ec o n t e n t so f t h ee f f e c t i v ec o m p o n e n t sw e r et a k e na st h et a r g e tt oo p t i m i z et h em o l e c u l a rd i s t i l l a t i o nc r a f t c o n d i t i o n t h es u mc o n t e n t so fe p a ，d p aa n dd h aw e r ee n h a n c e df r o m2 0 t ou p w a r d so f 6 0 谢证lo n es t e pm o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n ，a n dt h er e c o v e r yr e a c h e da sh i g ha sa b o v e9 0 a tt h e s a m et i m e ，t h em u l t i s t a g em o l e c u l a rd i s t i l l a t i o np u r i f i c a t i o nm e t h o dh a sa l s ob e e ne s t a b l i s h e dt o s e p a r a t ea n dp u r i f yt h es e a lo i l t h es u mc o n t e n t so ft h ee f f e c t i v ec o m p o n e n t s ( e p a ，d p aa n d d h a ) i nt h ed i s t i l l a t ew e r ee n h a n c e dg r e a t l y 埘t ht h r e es t e p sm o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n s ，a n di t s q u a l i t yw a sm u c hb e t t e rt h a nt h ep r o d u c t s 、析t l lo n es t e pm o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n k e yw o r d ：m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n ，s e a lo i l ，f u n c t i o n a lf a t t ya c i d s ，g a sc h r o m a t o g r a p h i c a n a l y s i s i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导薅指导下迸行翡硬究工佟酾取得豹研究成 果，除了文中特别加以标注和数谢之处，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 聚，瞧不包含为获褥墨鲞盘堂或其他教育机构豹学像或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：瓠数 签字日期：0 6 年 月7 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞基茎存关保留、使用学彼论文的规定。特授权盘 洼态壁可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印 或扫描等复铡手段保存、汇编班供查涵署匪猎淫。阉意学校向国家有关部门或桃构送交论文 的复印件和磁盘。 ( 保密豹学位论文在解密展逶用本授权说明) 学位论文作者签名： 匆耘 导师签名： 签字日期：口6 年f 月f 7 日 签字日期： 口g 年月7 7 日 第一章文献综述 1 1 功熊性油脂的研究进展 第一章文献综述 涟瓣在人襄生活爨经济发震孛舆骞重要建挝。当彝碳痰豫台物、蛋鑫簇劳疑为人抟必 需的三犬基本营养成分。油脂具有贮存与释放能童、提供必霈脂肪酸、作为机体结构成分 及具有特有口感和改簪食品品质的独特作用，另外，它还能越到节约和促谶其他营养索吸 收的搀用。骀溶性维袋素的供给和吸收需要油月翳终为来源和媒奔。从化学角度讲，现有绝 大多数必然涵瓣努；l 土是垂德秘及不饱饔程度各异的l 鹭黪羧茸滴蘸缀藏并律寄多爨释 类繁多的类脂物质。 实践和研究表明，甘油三酯的物化性质和功能主要取决予组成它的混合脂肪酸的种必 纛分毒。天然潼鬻孛籍获羧耱类零少手8 0 0 耱，凌疆兹类演瓣孛，浚涵酸魏驻i 壅酸含萋铰 多，其次为软脂酸、秘亚麻酸、月桂酸、硬脂酸、豆蔻酸镣，不同的植物资源其种类和 含量往往差异较大。陆地动物油脂以软脂酸、油黢和硬脂酸为主。深海鱼油、海狗油中燕 要以长碳链的多不饱秘g 蓦舫酸如二中碳五爝酸( e p a ) 、二十篡碳六烯酸( d h a ) 等为童 f n 。 存在乎油脂中的功能性成分主翳包括功能憔不饱和脂肪酸、植物甾醇、脂溶性维生紫 等。功能性脂肪酸是特指那些来源乎a 类膳食油脂，为人体臀养、健康所需要，并对现融 发褒戆入俸一些稳凌较乏痉秘蠹滚缝疾痪，特澍楚先进茬会文鹗痣魏亵盘聪、，鑫莲痪、癌 症、糖联病等有积极防治作用的一组脂肪酸，如亚麻酸、驻油酸、e p a 、d h a 等。 l 。1 1 油脂中脂肪酸的组成及分类 天然油脂主要怒由一系尉脂脐酸的甘油酯缀成，除了月旨肪酸甘油三酪( 9 5 - - 9 8 ) 外，还禽有微量的但成分非常复杂的非甘油三醐成分，包括磷脂、甾醇、游离脂肪酸、脂 骆烃、色素、艏溶性维生素等。 鼗肪酸鬟二学名称簸按i u p a c 螽名法，嚣常整豹籍貉羧般帮臻谂名稿稼，翔弱橇 酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸镣。 天然脂肪酸绝大部分是偶碳直链的，有饱和与不饱和之分。不饱和脂肪酸根据所含双 犍兹多少，分为萃爝羧、二爝酸、三燔酸雾多爝羧( 选嚣为多不绝纛l 旨黪羧) 。 脂肪酸按碳链数w 分为：短镳脂肪酸( s c 融 碳数从2 到8 ；中长链脂肪酸 ( m c f a ) 碳数从l o 到1 2 ；长链脂肪酸( l c f a ) 碳数从1 4 到1 8 ；高长链脂肪 酸( v l c f a ) 碳数2 0 以上。 之掰瑷这襻分类童要是考虑餮籍赫酸懿苓锪移度移链妖露它韬靛生理耱经有关。露瑟 的天然月旨肪酸如表1 - 1 所示。 天津大学硕士学位论文 表1 - 1 常见脂肪酸 t a b 1 1f a m i l i a rf a t t ya c i d s 简写 i u p a c 1 h v i a lf l a m e俗名 c 1 2 d o d e c a n o i c l a u r i c 月桂酸 c 1 40 t e t r a d e c a n o i c m y r i s t i c 豆蔻酸 c 1 6 0 h e x a d e c a n o i cp a l m i t i c 棕榈酸 c , 6i ( n 4 ) h e x a d e c a n o i cp a l m i t o l e i c 棕榈油酸 c 1 5 0 o c t a d e c a n o i cs t e a r i c硬脂酸 c i s l ( ) c t a d e c e n o i c0 l e i c油酸 c i s ：2 ( s 6 ) o c t a d e c a d i e n o i cl i n o l e i c亚油酸 c n3 0 “) o c t a d e c a t r i e n o i cl i n o l e n i c亚麻酸 c 1 83 ( n m o c t a d e c a t r i e n o i cl i n o l e n i c亚麻酸 c 2 0 0 e i c o s a n o i ca r a c h i d i c花生酸 c 2 0 4 ( “) e i c o s a t e f f a e n o i ca r c h i d o n i ca c i d花生四烯酸 c 2 0 一5 0 )e i c o s a p e n t a e n o i c e p a c 2 2 1 ) d o c o s e n o i ce m c i c芥酸 c 2 2s ( n d )d o c o s a p e n t a e n o i c d p a c n 鼬3 ) d o c o s a h e x a e n o i c d h a 功能性不饱和脂肪酸是指含有两个或两个以上双键，碳链长度在十八或十八个碳原子 以上的脂肪酸，根据其结构功能性不饱和脂肪酸分为两大系y 0 1 2 ：一类是n - 3 系列多不饱 和脂肪酸，主要包括a 一亚麻酸、e p a 和d h a ；另一类是n - 6 系列多不饱和脂肪酸，包 括亚油酸、丫- 亚麻酸和花生四烯酸。 1 1 2 多不饱和脂肪酸的生理功能 2 0 世纪3 0 年代，人们发现在动物的食物里如果没有植物油就会发生发育不良，皮肤 异常，免疫力差，甚至生殖能力低下，当食物中补充植物油后这些现象就会缓解，究其原 因主要是植物油中的亚油酸和亚麻酸的作用印。亚油酸和旷亚麻酸只能从外界摄取，在 体内不能合成，因此被称为必需脂肪酸。它们受到广泛的关注，不仅是因为它们是人体必 需脂肪酸，更重要的是它们在人体内可以通过代谢途径转化为更长的n _ 6 和r 3 系列脂肪 酸。 1 1 2 1n - 6 系列多不饱和脂肪酸的生理功能 ( 1 ) 亚油酸【l 】 2 第一章文献综述 亚油酸是人体必需脂肪酸，其纛要性在于与其它n - 6 系列脂肪酸一起谢助于生长、发 育及魏媛，特象是疫获释鹜夔完整拣及分巍哭袄赣予n - 6 系列l 蠹耱酸，茭孛驻洼酸最奏效。 亚油酸能减少血三稔黯环中低密度脂蛋白( l d l ) 的颗粒数，并有较强的降低h ) 卜聪 固醇浓度的作用。在预防心肌梗塞方面亚油酸较油酸更有效，这主要是由乎皿油酸的流幼 性更好。 亚涌酸的重要功缒还在于它罴n - 6 系弼长链多不饱和滕麓酸尤箕是穗垒疆烯酸、y 一 亚麻酸的前体。 ( 2 ) 花生四烯酸【l 】 它建擒藏貘缝稳骥矮貔必嚣戏分糁类二+ 浚羧藏薅。莛蘩粒薅酸还是耱经缝绦彝藏孛 占据绝对优势构成的多不饱和脂脐酸，它及其代谢的产物对中枢神经系统有重要影响，包 括神经冗跨膜信号的调整，神经递质的释放以殿葡萄糖的摄敬。 ( 3 ) p 溅寒酸u 州 p 驻廉酸是钛月觉荤籽漓中发域鹣，它是体瘫n - 6 系捌黯精酸代谢的巾闻产物，在雅 床上的窳验结果表明熊具有降血脂和降血压作用，起到防治心血管疾病的效果。 p 溉麻酸在体内w 刺激棕色脂肪组织、促使该组织中线粒体活性，使体内过多热量能 褥凑释放，超到藏建l 嚣舞疰静终穗，覆显零戳减轻狂俸肉缀黧貘耱震过氧纯损害。 p 戳麻酸还具有预防老年痴呆，抗炎、消炎簿作用。 1 1 2 1n - 3 系列多不饱釉脂肪酸的生理功能 ( 1 ) 驻麻酸 铲驻麻酸为1 8 碳羔烯不饱和脂肪酸，它最煎要的生理功能在于它是n - 3 系列多不饱 和骀髓酸的母体，在人体内通过去饱秘酶和碳链延长酶的催化作用，合成多烯不饱和脂肪 酸e 熬秘d 珏a 。 铲溉麻酸是维持大脑和神经系统所必需的因乎，人体缺慧氇_ 亚麻酸，则大脑、视网 膜神经系统将发生异常障碍【”。p 溉麻酸具有降胤脂、胆固醇、血压和防瓶栓的作用，避 主要是凌手其在俸走霹邀速延长碳铤秘臻氢，象成e p a 纛d 凇刚。瑾_ 藏寒酸具有壤臻 机体免痰教应，对羲腺癌、结肠瘸、肺癌及肾瘸宥一定的掷蒂作用 6 , 7 1 。种驻麻酸还具移 防止皮肤老化、延缓衰老、抗过敏反应及促进嘏发生长等作用。 ( 2 ) e p a 和d h a 嘞 e p a 耱d h a 是辩久俸其有多释生蓬功髓瓣洳3 鍪多不稳粒l 蓦肪酸。焚生理功效霓袭 1 2 。 3 天津大学硕士学位论文 表1 - 2e p a 和d h a 的生理功能 t a b i - 2p h y s i o l o g i c a lf u n c t i o n so f e p aa n dd h a 作用对象 生理效用作用对象生理效用 神经系统提高记忆力 血液循环系统降低血小板凝聚 防止老年痴呆症 增加白细胞的变形 改善视力 增加红细胞的变形 心脏系统抗心肌缺血降低胆固醇总量 抗儿茶酚胺和氯化钡诱 降低血清脂肪酸甘油三 导的心律失常 酯t g 降低低密度脂蛋白 减轻心肌坏死面积 d i ，和l d l 对抗结扎冠脉所致室颤 提高高密度脂蛋白 的发生率 h d l 恶性肿瘤降低乳房癌的发病率过敏性抗支气管哮喘 降低结肠癌的发病率预防过敏性皮炎 降低肺癌的发病率预防化粉症 炎症防止和治疗炎症 1 1 3 功能性脂肪酸的来源 1 1 3 i 亚油酸的来源 亚油酸是最早被确认的必需脂肪酸，在人们日常食用的绝大多数油脂中的含量都在 9 以上，而且在主要食用植物油脂如大豆油、棉籽油、菜籽油、葵花籽油、红花籽油、 花生油、米糠油、芝麻油、小麦胚芽油【9 】等中的含量都较高，可以认为亚油酸是资源最为 充分的功能性多不饱和脂肪酬。亚油酸含量高达6 0 以上的主要有番茄籽油、红花籽油、 葵花籽油、沙蒿籽油、烟草籽油、水冬瓜油、坚栗籽油等。还有玉米胚芽油含量接近6 0 坩“， 葡萄籽油亚油酸含量高达8 0 l l ”。 1 1 3 2 弘亚麻酸的来源 p 亚麻酸是另外一种重要的必需脂肪酸，但相对于亚油酸而言他的资源的普遍性和含 量较为有限。在一些藻类和微生物中存在较多的毋- 亚麻酸，如弯曲珊藻( 产油率2 6 ) ， 土曲霉( 产油率5 7 ) 和普通小球藻( 产油率3 9 9 6 ) 的油脂中p 亚麻酸的含量分别为3 0 、 2 1 和1 4 i 。 p 亚麻酸含量比较高的植物资源有：紫苏科的紫苏和白苏的果实、亚麻籽、胡麻籽等 4 第一章文献综述 【12 ，1 3 1 。亚麻籽油中弘亚麻酸含量约在4 0 娟0 9 6 之间，地域和品种造成的差异很大 1 4 , 1 5 1 。苏 子含油率3 5 9 6 - - 5 1 ，旺_ 亚麻酸含量为6 3 r - 7 0 i 【1 3 , 1 5 。 另据报道，分布于我国东北地区及朝鲜、俄罗斯部分地区的丘陵地带的一种珍稀野生 木本油科植物一接骨木富含人体必需脂肪酸，其中n - 亚麻酸含量在3 5 以上【1 6 ，切。 1 1 3 3 卜亚麻酸的来源 月见草籽含油率2 5 左右，油中卜亚麻酸含量为9 2 ，亚油酸含量为7 3 7 ，其特 殊的脂肪酸组成使得它在医药、化妆品、高级营养保健食品上有不可替代的作用o g , 1 9 。微 孔草籽含油率4 5 以上，油中必需脂肪酸含量为4 3 左右，其中 t - i t 麻酸含量为8 1 。黑 加仑籽含油率为1 4 4 3 ，卜亚麻酸含量为1 1 7 1 ，螺旋藻中含有2 0 左右的卜亚麻酸“6 】。 1 1 3 4 e p a 和d 姒的来源 e p a 和d h a 广泛存在于海洋动植物中。海水鱼中，e p a 和d h a 的含量分别为 1 4 1 9 0 9 1 和3 “矾，不同鱼种的e p a 和d h a 的含量差异性较大刚。沙丁鱼、金枪鱼、 鲑鱼的n - 3p u f a ( c 2 0 和c 2 2 ) 含量分别为1 7 9 k g 、1 3 9 k g 、1 2 9 k g l 2 l 淡水鱼中，鲢鱼、 鳙鱼的e p a 和d h a 含量较高，为2 5 9 k g 2 2 1 。此外，e p a 和d h a 在某些浮游藻中的含 量也较高，如金藻的e p a 含量为2 1 8 ，d h a 含量为3 0 ；卡式菌沟藻的e p a 含量为 7 4 ，d h a 含量为2 5 4 2 3 1 。此外，海狗、海象、乌贼、甲壳类、虾类亦是e p a 和d h a 的主要来源。有些植物油中含量丰富的亚麻酸在体内可以转变成e p a 和d h a 。人体内通 过矿l a n 的代谢也可产生e p a 和d h a 。 1 1 4 油脂的提取和分离方法 1 1 4 1 常用的油脂提取方法 ( 1 ) 熬制 此方法适用于动物肌肉脂肪和高油料，方式主要有干法熬制、湿法熬制和消化熬制。 ( 2 ) 压榨法 压榨法是应用，厉史最长的一种制油方法。压榨即是借助于机械外力作用使油脂从油料 中挤压出来的流体动力过程，这种过程主要是物理变化，如物料变形、油脂分离、摩擦发 热、水分蒸发等，其发展经历了木榨、水压机榨和螺旋榨油机榨三个阶段。这一方法目前 在一些中小企业中仍占有一定的比例。此法主要用于植物油料，但也可用于鲸、海豹和其 他海产动物油脂的生产“j 4 j 。 压榨法的优点是投资少、操作方便。但缺点是出油率低，油中的生物活性物质含量较 萃取法低，同时由于水分、温度变化的影响，也会产生某种生物化学方面的变化，如蛋白 质变性、酶的破坏和受到限制、油脂氧化等哪 2 旬。 天津大学硬士学位论文 ( 3 ) 浸出法 浸爨法麓涵是裂建溶解潼豢豹游麓，逶遂瀵溆渗透、分子扩数帮怼滚妒数熬终廷，将 料坯中的油脂浸提出来。工监上常选用的溶帮怒难己烷、工渡融院与轻汽油等。浸出法的 优点是油脂收率高、午柏残油率低、毛油质量高、粕蛋白变性小。但也存在嘏油成分复杂， 存在溶剂残留，使用溃剡具有易燃荔爆等缺点。黼且与压榨法榉只能笼缝地“一镊端”， 不能有效逢迸行耪震袋分鼢强泽镶攀取醛。凌幸工程技术豹逡震发瑗超漆器二蓑亿碳滋 体、丙烷、丁烷在油脂浸出中的独特优越性，假应用于普通横物油脂工业尚需一段时间， 目前主鼹用在一些高附加值的油脂提取中。 ( 毒) 瘗鬻熬耱炼酬 采用以上方法得到盼动植物油脂被称为毛油，需要进行精炼，包括磷脂、游离脂肪酸、 蜡、色豢、棉酚及引越油脂滋味、气味变化的物质的分离。精炼工序主要觎括预处理、脱 胶、聪黢、脱色、驳奥耧残蟮等。 1 1 4 2 功能性多不饱和脂肪酸分离纯化技术进屣 多不饱和骀肪酸一般存在子动物和某些植物缀织中。多不饱和脂肪酸的生产过程中， 劳离与缝亿技零是关键。墨兹，多举稳穗瑟耱酸分离与缝诬方法虽然较多，一些薪豹方法 也不断如现，但仍有不少理论与实际问题需要深入研究和解决。主要问题裔：原料组成复 杂，多不饱和脂肪酸谯腻料中的浓度般不高；多不饱和脂肪酸在分离纯化过程中，容易 受氧，毙，热等戆终髑蠢发生氧化，聚合，洚勰，舅梅毒乏等爱纛，产生一爨慰入体有害鹣 物质；作为医药工业藤瓣和傈键食赫基料，产品璇薰要求高，般工艺方法徽难达到要求。 目前常凰的多不饱和甩肪酸分离与纯化方法有： ( 1 ) 低温结晶法又称溶剂分级分离法，该方法利用低温下不同目旨肪酸域艏肪酸盐农 有氍溶麓串溶箨废不阏泉逶行分离筑毒 ：。一觳来说，蓦耱酸在蠢税溶叠鼙孛豹溶解度隧碳链 长度的增加而减小，随双键数的增加而增加。这种溶解度差舜随温度降低袭现更为显著。 所以将濑合脂肪酸溶予有机溶剂，通过降温就可过滤除去其中大量的饱和和单不饱和脂肪 酸。嚣瓣帮乙簿秀攀髑戆莠瓤溶裁。低瀑结嚣浚麓艺缀理麓纂，攥终方授，毽霉要嚣羧大 量的有机溶剂，且分离效率不高，常与其它分离方法配合使用湖l 。 。 ( 2 ) 尿素包合法t 2 7 , 2 射尿素包龠法是一种较常用的多不饱和脂肪酸分离方法，其原理 是尿素分子在结晶过糕中易与键和域单不饱和骚腕酸形成较稳定的晶体包龠物，在冷冻条 徉下缝菇耩警，两多不逡和l 筹膀酸蠢予双键较多，强链弯稽，蹙有一定懿交麓结梅，不荔 被尿素包合。采用过滤方法除去饱j l 铂脂肪酸和单币饱和脂肪酸与尿素形成的包合物，即可 得到较商纯度的多不饱和脂肪酸。尿素包合法的分离效果受缩晶温度和尿豢用量的影响， 结鑫湿度越蘸，尿素耀爨邃多，掰褥产燕纯度越舞，毽产晶收率越 囊。为了爨裹产磊筑度， 可采用多次尿素包含法。尿素包合法成本较低，成用较普遍，健难以将双镳数接近的脂脐 酸分开。 6 第一章文献综述 ( 3 ) 吸附分离法啪1 该方法利用吸附剂选撵性吸附分离多不饱和脂肪黻。如银离子能 与苓锪秘鼹魏酸豹黢壤形或嚣终念兹，萼冬镶藏予溷定在吸瓣麓载髂上，琴疑键窝疫豹灏 肪酸在暇附剂上的分配系数不同因而得以分离。吸附分离法的优点在予分离效果好，产懿 纯度商，缺点是有毖洗脱剂容易浮染产品且分离规模较小。 ( 4 ) 脂肪酶浓缩法圆疆肪酶阿以对多种黪魏酸的甘油三赣进行选择饮水解，麴含有 e p a 藕d h a 静曾滢三繇被脂肪酶承解豹速度魄不会骞e p a 帮d 黻静曹演三酯豹承簿速度畿 很多，利用脂肪酶这性质，可以高度富集多不饱和脂肪酸甘油三酯。另外，利用脂肪酶 在非水介质中进行转酝和酯合成殿应，也可以提高多不饱和脂肪酸在甘油三酯中的含爨。 ( 5 ) 踅藕雾滚侮攀取法( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，s f e ) 珏j , 7 , 2 s , 2 绷筵糕赛滚钵攀 取，怒自本世纪7 0 年代发展起来的一种新型分离技术。近几十年来，超临界萃取在许多 领域得孽0 研究、开发和应用。其基本原理是通过调节温度和联力使原料各缀分在超临界流 体中豹洛解度发生大辐发变纯两达到分离豹羁拘。与砖统摹取方法掘比，激孳二超辐赛流体 其有良好的接近液体盼溶解稚鸯帮近手气体静扩敬筢力，因鼗萃取效率大大提高。舅舞， 超临界流体萃取常选用二氧化碳等临界温度低鼠化学惰性的物质为萃取剂，因此特别适用 于熟敏物质和易氧化物质的分离。利用超临界流体萃取技术_ 玎以有效地分离链长差别较火 懿驻耱羧，毽若将碳镶长褒耱迓夔l 誓藐酸分舜，述必矮结会箕它分离按零。麴超錾秀滚髂 萃取法岛尿素包合法相结合的方法，充分发挥尿綮包合法按不饱和度分离腊肪酸和超临界 流体琴敝法按碳链长度分离脂肪酸的优势，就w 以得到高纯殿的多不饱和脂肪酸。此外， 还有趣旗器流体葶取鸯精馏技术终会起来豹怒睡器流钵耩馏置艺、超糕雾流体摹取与分子 蒸馏鞠结合的工艺等。 ( 6 ) 分子蒸馏法分子蒸馏法悬一种高真空条件下的新越分离技术，疑原理是利用混 合物组分分子自由程豹不同而得到分离。该方法一般在极高的真空条件下避行分离( 绝对 嚣强霹遮爨o 1 p a 疆- f ) ，在这摹争袈传下，骚麓羧分子溺雩l 匆藏参，稿对箨发度提毫，瓣 而蒸馏温度比常规蒸馏大大降低。分子蒸馏时，饱和脂肪酸和单不饱和月旨肪酸首先蒸出， 而双键较多的多不饱和脂肪酸最磁蒸出。分子蒸馏法的优点谯子蒸馏温度较低，可有效防 止多不撼和骀肪酸受热氧证分籀，皱点是需要怒囊空设备，羹能耗较毫，织罐子褰耐热缓 的产品逐是经济可行孵。 l 。2 分予蒸馏( m d ) 技术及其在油脂工业中的应用 分予蒸馏是一种在高真空度下进行非平衡分离操作的新烈分离过程。它的工作原理魑 在极高真空度下，依据混合物分予逡动平均自由程的差别，在远低于其沸点的温度下将篡 势赛。 m d 技术最显簧构特点是蒸馏物料的分子妇蒸发面到冷凝面的行程不受分子间碰攘 阻力的影响，两面之间的距离小于蒸馏物料分子的分子运动乎均自由程。该技术有三大优 ， 天津大学硕士学位论文 点：蒸馏温度低、工作真空度高、物料受热时间短。分子蒸馏装置根据行程蒸发液膜的设 计不同可分为降膜式分子蒸馏( f a l l i n g - f i l ms h o r t - p a t he v a p o r a t o r ) 、刮膜式分子蒸馏 ( w i p e d f i l ms h o r t - p a t he v a p o r a t o r ) 和离心式分子蒸馏( c e n t r i f u g a ls h o r t - p a t he v a p o r a t o r ) 。 m d 技术特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物系的分离。可降低高沸点物料的分离 成本，保护热敏物料的特点品质。目前该技术已经广泛应用于食品、医药、化妆品、油脂 加工、石油化工和生物工程等行业。 1 2 1m d 的工作原理 1 2 1 1 帅与常规蒸馏 分子蒸馏不同于一般的常规蒸馏，是一种非平衡分离过程的新型技术。 常规蒸馏建立在气液相平衡的基础上，根据蒸馏物质相对挥发度的不同进行分离， 分离操作是在蒸馏物质沸点温度下进行。而分子蒸馏是建立在不同物质分子自由程不同的 基础上，分离操作在远低于物料沸点温度下进行。 1 2 1 2 分子运动平均自由程 根据分子运动理论。液体分子受热后运动会加剧，当接受到足够的能量时，就会从液 面逸出成为气体分子。逸出的气体分子在气相中会发生碰撞。气相中一个分子相邻两次碰 撞之间所走的路程称为分子运动自由程。任一分子在运动过程中都在不断变化自由程，在 某时间间隔内分子运动自由程的平均值就叫分子运动平均自由程，以万表示。 根据定义，万：乓( 1 - 1 ) ) 矿一分子的平均运动速度，一分子碰撞频率 由热力学原理可知： ，：亟堑( 1 - 2 ) 。 k t d 一分子有效直径p 一分子的环境压力 r 一分子的环境温度 k 玻尔兹曼常数 则： j ：昌( 1 - 3 ) 加丽 由式( 1 3 ) 可知，分子运动平均自由程与温度成正比，与压力和分子直径的平方成反比a 对于不同的物质分子，其运动平均自由程不同，万大，其挥发度也大。 8 第一章文献综述 1 2 1 3m d 的基本原理 所谓分子蒸馏就是蒸馏物料分子在蒸发面挥发直至冷凝面冷凝所走过的行程小于其 分子运动平均自由程的单元操作。其原理见图1 1 。 混合渡 ，i 九轻 冷凝饭 歹 - ， 一冷凝 叩热板 雾 九重一i 夕， 1 ) 倍，即分子蒸馏的相对挥发度要高于常规蒸馏，其 可以分离饱和蒸汽压十分相近而相对分子量有所差别的混合物。 1 2 1 4 2 分子蒸发速率 由l a n g m u i r 和k n u d s e n 理论嘲，可以得出分子蒸馏器的处理量与压力、温度及蒸发 器加热面之间相互关系： q 嘏r 潘 ( 1 5 ) 式中：q ：蒸发处理量， g 衍。，1 ； p ：绝对压强，p a l s ：加热面积，m 2 ； y ；活度系数。 尽管理论上上式可求出分子蒸馏的处理量，但对于实际蒸馏过程，需引入校正系数，进行 校正，厂与物料性质、设备形状、操作条件和产品物性均有关。 1 2 2 m d 的特点 与普通蒸馏相比，分子蒸馏具有以下特点： ( 1 ) 普通蒸馏是在沸点温度下进行分离，而分子蒸馏是在远低于沸点的温度下进行分 离。 ( 2 ) 普通蒸馏的蒸发与冷凝是可逆过程，液相和气相之间