（无机化学专业论文）多酸与含氮化合物的氢键超分子组装.pdf

论文题目：多酸与含氮化合物的氢键超分子组装 专业：无机化学 硕士生：曹曼丽 指导教师：叶保辉教授 摘 本论文包括四个部分： 第一部分介绍了多酸的有关知识， 展情况等。 要 包括多酸的结构、分类、应用及其研究的最新进 第二部分以饱和型口s i w l 2 0 4 0 4 - 为结构基元，研究其与昧唑金属配合物【m ( i m ) 6 】2 + 之间的超分子相互作用。合成了两种类型的超分子化合物，【m ( i m ) 6 2 ( a s i w l 2 0 4 0 ) - 3 h 2 0 ( m 为n i ，l a ；c o ，l b ；c d ，l c ) 1 和 n i ( i m ) 6 ( h i m ) z a - s i w l 2 0 a o n i ( i m ) 5 2 。6 h 2 02 ( i m = i m i d a z o l e ) 。化合物1 中，口s i w l 2 0 4 0 4 和m ( i m ) 6 2 + 通过弱的氢键形成了二维结构。化 合物2 中，口一s i w l 2 0 4 0 4 - 上的一个端基氧原子取代了n i ( i m ) 6 2 + 中的一个咪唑，得到 k s i w l 2 0 4 0n i ( i m ) 5 2 。阴离子，阳离子仍然为n i ( i m ) 6 2 + ，另外还有一个自由的咪唑质子 化参与电荷平衡。结构中，k s i w l 2 0 4 0 n i ( i m ) 5 2 一阴离子与质子化的咪唑通过氢键连成 一维的链状结构，这些一维链又通过阴离子与n i ( i m ) 6 2 + 阳离子间的弱的氢键连成二维 的层，层与层之问相互错开通过氢键连成三维结构。 第三部分我们以( b u 4 n ) 2 m 0 6 0 1 9 为原料，得到了两个y - m 0 8 0 2 6 4 - 的超分子化合物： 【n i ( i m ) 6 ( h i m ) 2 t m o s 0 2 6 ( i m ) 2 2 d m f 2 h 2 03 ，【n i ( i m ) 4 ( d m f ) 2 1 2 【y - m o s 0 2 6 ( i m ) 2 】 2 d m f 2 h 2 04 ，两种化合物中y - m 0 8 0 2 6 4 - 中的五配位的m 0 0 5 中心都被眯唑配位， 得到y - m 0 8 0 2 6 ( i m ) 2 4 阴离子，阴离子之间通过氢键连成一维链。化合物3 以n i ( i m ) 6 “ 为阳离子，两个自由的咪唑质子化参与电荷平衡，一维阴离子链和n i ( i m ) 6 2 + 阳离子之 间的通过氢键形成三维的网络结构。化合物4 以 n i ( i m ) 4 ( d m f ) 2 】2 + 为阳离子，一维链 通过h 2 0 ，d m f 等溶剂分子连成二维的网格结构，每个网格中填有两个 【n i ( i m ) 4 ( d m f ) 2 “阳离子，两个阳离子上配位的d m f 分别指向平面的两侧。层与层 之间相互错开，通过阳离子的d m f 上的c h 与另一层上的阴离子上的o 原子之间的 氢键连成三维结构。 第四部分合成了两种以含氮有机阳离子作为抗衡离子的多酸超分子化合物， ( h m t a ) 2 ( h 2 m t a ) 妒一m 0 8 0 2 6 ) 3 h 2 05 ，和( h b i i m ) 4 ( a - s i w m 0 4 0 ) 4 d m f6 ，( h m i a 2 h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ，b i i m = 2 , 2 - b i i m i d a z o l e ) 。化合物5 是采用( b u 4 i 0 2 m 0 6 0 1 9 为原 料，得到的以鼻一m 0 8 0 2 ，为结构基元，以质子化的六次甲基四胺为抗衡离子的超分子 化合物，其中六次甲基四胺和p m 0 8 0 2 6 4 通过与水分子之间的氢键连成二维的网络结 构。化合物6 以s i w 。2 0 4 0 4 - 为结构基元，以质子化的联咪唑为抗衡离子。其中，两个 h b i i m 和两个d m f 通过氢键形成带两个正电荷的阳离子片段，结构中的四个h b i i m 和四个d m f 共形成两个这样的片段。这些片段与s i w l 2 0 4 0 4 - 阴离子通过弱的氢键以 及静电作用连成三维的网络结构。 六种化合物都是通过常温溶液分层扩散法得到的。对这六种化合物的合成及晶体结 构进行了详细讨论，对化合物1 - 4 的i r ，t g 及x r d 等进行了研究，并研究了l a 和3 的 x r d 谱随温度升高的变化情况，结果发现1 a 的热稳定性较好，而3 的较差。 关键词：多酸：溶液分层扩散法：咪唑金属配合物：超分子作用 l i t i t l e ：s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l i e sb a s e do np o l y o x o m e t a l a t e s a n d c o m p o u n d sc o n t a i n i n gn i t r o g e na t o mv i ah y d r o g e n - b o n d e d m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：m a n l ic a o s u p e r v i s o r ：p r o f b a o - h u iy e a b s t r a c t t h et h e s i sc o n s i s t so ff o u rp a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，t h ei n t r o d u c t i o na n db a c k g r o u n da r ep r e s e n t e d ，i n c l u d i n gt h e s t r u c t u r a lc h a r a c t e r sa n dc a t e g o r i e so fp o l y o x o m e t a l a t e s ，a n dt h e i ra p p l i c a t i o n i nt h e s e c o n d p a r t ，t w ot y p e s o fn e w s u p r a m o l e c u l a r c o m p o u n d s ， 【m ( i m ) 6 z ( a s i w l 2 0 4 0 ) 3 h 2 0 ( m = n i ( 1 1 ) ，l a ；c 0 0 1 ) ，l b ；c d ( 1 i ) ，1 0 1a n d n i ( i m ) 6 ( h i m ) 2 a s i w l z 0 4 0 n i ( i m ) 5 1 2 6 h 2 02 ，( i m = i m i d a z o l e lh a v eb e e ns y n t h e s i z e db y t h er e a c t i o n so fk e g g i np o l y o x o m e t a l a t e4 s i w l 2 0 4 0 4 - a n dt h es o l u t i o n so f 【m ( i m ) 6 】2 + c o m p o u n d1 i sa2 dh y d r o g e n b o n d e dn e t w o r kc o n s i s t i n go f 一s i w l 2 0 4 0 4 。a n i o na n d m ( i m ) 6 2 + c a t i o n i nc o m p o u n d2 o n eo ft h e t e r m i n a lo x y g e na t o m so f 口一s i w l 2 0 4 0 4 。 c o o r d i n a t e st on i ( i i ) a t o m ，r e s u l t i n gi n 【口- 8 i w l 2 0 4 0n i ( i m ) s 。a n i o n ，i nw h i c ht h e 【4 一s i w l 2 0 4 0n i ( i m ) s + a n i o nl i n kt ot h ep r o t o n a t e di m i d a z o l et of o r m1 - dc h a i n sa s s i s t e d w i t hh y d r o g e nb o n d sb e t w e e nn i t r o g e na t o m so fp r o t o n a t e di m i d a z o l ea n do x y g e na t o m so f a n i o n f u r t h e r m o r e ，t h e s e1 - dc h a i n sc o n n e c tt ot h en i ( i m ) 6 2 + c a t i o nv i ah y d r o g e nb o n d s i n t o3 dn e t w o r k i nt h et h i r d p a r t ，t w o n e w s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d s 【n i ( i m ) 6 ( h i m ) 2 y - m o s 0 2 6 ( i m ) 2 】_ 2 d m f 。2 h 2 03a n d 【n i ( i m ) 4 ( d m f ) 2 2 【7 - m o s 0 2 6 ( i m ) 2 】 。2 d m f 2 h z o4h a v eb e e ns y n t h e s i z e d i nc o m p o u n d s3a n d4 ，t h et w om 0 0 5i o n si ny m 0 8 0 2 6 “u n i ta r ef u r t h e rc o o r d i n a t e db yt w oi m i d a z o l el i g a n d sr e s u l t i n gi n 【y m 0 8 0 2 6 ( i r a ) 2 4 a n i o n t h ea n i o n sl i n ke a c ho t h e rv i ah y d r o g e nb o n d sf o r m i n g1 - dc h a i n s i nc o m p o u n d3 ，t h e s e1 - dc h a i n sa r el i n k e de a c ho t h e rb yt h en i ( i m ) 6 2 + c a t i o n sv i a h y d r o g e nb o n d si n t o3 一ds t r u c t u r e i nc o m p o u n d4 ，t h e1 - dc h a i n sl i n ke a c ho t h e rv i a i i i s o l v c n tm o l e c u l e sh 2 0a n dd m fi n t o2 - dg r i ds t r u c t u r e t w o n i ( i m ) 4 ( d m l 0 2 】2 + c a t i o n s a r ef i l l e di ne a c hc a v i t ya n df u r t h e ra s s e m b l et h el a y e r si n t o3 - ds t r u c t u r ev i ah y d r o g e n b o n d s i nt h ef o u r t h p a r t ，t w o s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d s ( h m t a ) 2 ( h 2 m t a ) q 3 一m 0 8 0 2 6 ) 3 h 2 05a n d ( h b i i m ) 4 ( a - s i w l 2 0 4 0 ) 4 d m f6 ，( h m t a = h e x a - m e t h y l e n e t e t r a m i n e ，b i i m = 2 , 2 b i i m i d a z o l e ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，i nw h i c ht h e o r g a n i cl i g a n d sa r ep r o t o n a t e da n d a c ta sc o u n t e rc a t i o n s c o m p o u n d5i sa2 - ds t r u c t u r e l i n k e dv i ah y d r o g e nb o n d s w h i l ec o m p o u n d6i sa3 - ds t r u c t u r ec o n s t r u c t e db yw e a k h y d r o g e n - b o n d e da n d e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n t h es i xn e wc o m p o u n d sa r ea l ls y n t h e s i z e db ya m b i e n t - t e m p e r a t u r ev a p o r - d i f f u s i o n m e t h o d t h ec o m p o u n d s1 - 4a r ef u r t h e rc h a r a c t e r i z e db yi r ，t ga n dx r d p o w d e rx r d m e a s u r e m e n to fc o m p o u n d sl aa n d3a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r ea l s op e r f o r m e dt o e x a m i n et h e i rt h e r m a ls t a b i l i t y k e yw o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e s ；a m b i e n t - t e m p e r a t u r ev a p o r - d i f f u s i o nm e t h o d ； i m i d a z o l em e t a lc o m p l e x ；s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l y 1 1 前言 第1 章绪论 1 1 1 多酸化学及其发展史 多酸，又称金属氧簇或多金属氧酸盐。近年，大量专业文献中广泛使用单词 “p o l y o x o m e t a l a t e ”，而很少使用“p o l ya c i d ”来描述多酸。多酸化合物是由钒、 铌、钽、钼和钨等过渡元素自身或相互间、或与其它元素间所形成的一大类阴离 子型“分子态”金属氧化物簇。其中，由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴 离子，如( m 0 0 4 2 一一m 0 7 0 2 4 6 - ；w 0 4 2 一w 7 0 2 4 6 - ) ，其酸叫同多酸，形成的盐为同多 酸盐；而由不同种含氧酸根离子缩合形成的叫杂多阴离子，朝 ( w 0 4 2 - + p 0 4 3 - 一 p w l 2 0 4 0 3 。) ，其酸叫杂多酸【1 】，形成的化合物为杂多化合物，h 3 p w l 2 0 4 0 就是经 典的杂多酸( 1 2 钨磷酸1 。 自从1 8 2 6 年b e r z e r i u s 合成出第一个杂多酸1 2 钼磷酸铵以来，多酸化学研究 发展至今己有1 8 0 年的历史，至今已经进入了一个崭新的时代，成为无机和催化 化学中的一个热点研究领域。多酸化学的发展历史大致如下【2 1 ： 1 8 2 6 年j b e r z e r i u s 成功合成了第一个杂多酸( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 h 2 0 。 1 8 6 4 年c m a f i g n a c 真正开拓了多酸研究的新时代，合成了第一个杂多钨酸盐 钨硅酸，并用化学分析方法对其组成进行了确定，得到s i 0 2 ：w 0 3 = 1 ：1 2 的结论。 1 9 0 8 年，m i o l a t i r o s e n h e i m 学说的提出使多酸化学的研究进入了第二个历史 段阶段。意大利学者a m i o l a i t 用电位滴定的方法确定了钼磷酸含7 个质子，给 出了分子式h 7 p ( m 0 2 0 7 ) 6 ，r e s e n h e i m 用实验的方法得到同样的结论。这就是所谓 的m i o l a t i r o s e n h e i m 式，它在多酸发展史上具有重要的一页。 1 9 2 9 年，p a u l i n g 提出了1 2 系列多酸结构的多酸模式，使多酸化学进入了一 个新时期。 1 9 3 3 年英国物理学家j ek e g g i n 提出了1 2 一钨磷酸的著名k e g g i n 结构模型， 这在多酸历史上具有划时代的意义。 1 9 3 7 年a n d e r s o n 等人提出了a n d e r s o n 结构，1 9 4 8 年，该结构的存在被e v a n s 证实。 1 9 4 5 年w e l l s 提出了2 ：1 8 系列多酸化合物的结构。1 9 5 3 年，d a w s o n 用x 。r a y 证实了w e l l s 得出的结构，因此后人称这种结构为w e l l s d a w s o n 结构。如 k 6 p 2 w 1 8 0 6 2 】1 4 h 2 0 就是这种结构。 总体说来，7 0 年代以前，多酸化学发展缓慢，多酸的研究停顿在实验室的研 究上，而未能在国民经济各领域得到大的应用，仅有十几种p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ) 的结构被确定；7 0 年代后，随着科学技术的迅猛发展和人们认识的深化， x 射线结晶学、e s r ，n m r ，x p s 等现代分析测试手段逐步应用于多酸的组成和 结构分析，大大地促进了多酸的发展；同时p o m s 在药物化学、电化学、催化化 学及材料化学等多种学科中不断取得长足进展，令人惊讶的新结构和难以预料的 反应性和应用频频见诸于报道，相关的研究成果逐年增多，在世界范围内引起越 来越多科技工作者的关注，研究领域日益扩大，人们对多酸化合物的性质有了越 来越全面的认识，特别是多酸作为催化剂在实际工作中的应用，促使了这一领域 的研究取得了实质性进展。尽管对多酸的研究己有近二百年的历史，但由于结构 的多样性，新颖结构类型的层出不穷，特别值得一提是由于结构的改变，其功能 也随之变化( 构效关联) ，以至其独特的化学反应性和新奇的用途不断地被发现， 使这一领域的研究常盛不衰。近三年来，在s c i 收录的刊物上仅按 p o l y o x o m e t a l a t e ( s ) 作关键词检索所发表的相关研究论文每年就接近五百篇。 多酸化学历经近二百年的变化、进展，现已进入了一个崭新的时代。多酸的 合成现己进入分子剪裁和自组装水平；从稳定氧化态物种的合成、研究，进入了 亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研究。除催化研究外，现已跻身于材料科 学，特别是光、电、磁功能材料及药物化学进行抗艾滋病、抗肿瘤、抗病毒研究 等，使多酸化学有了一个广阔的发展空间。近年来，一批具有一维、二维和三维 结构的链状、层状、多孔、高聚合度、纳米结构的新型多酸化合物的成功合成， 学科的交叉和渗透为多酸化学提供了更加丰富的研究内容【3 “。 1 1 2 多酸的类型和结构 组成多酸的元素种类繁多，结合方式多种多样，1 8 0 年来新颖的物种和出人 意料的反应特例持续不断地出现。多酸通常按有无杂原子对其分类，有杂原子的 叫杂多酸；相反，无杂原子的就称为同多酸。在杂多酸中配原子虽多的元素为 m o 、w 、v ，目前己知有7 0 多种元素的原子可以作为杂多酸中的杂原子，包括 全部的第一系列过渡元素，几乎所有的第二、三系列的过渡元素。在众多的杂多 化合物中，有两大特点可以作为分类的基础【2 】：一是杂原子与配原子的比值多为 定值；二是杂多阴离子中的杂原子的结构类型，大多呈四面体、八面体和二十面 体三大类。杂多酸中的k e g g i n ，d a w s o n ，a n d e r s o n ，w a u g h 和s i l v e r t o n 结构，加 上同多酸的l i n d q v i s t 结构一起被称为多酸的六种基本结构，见图1 - 1 。 图1 - 1 六种经典多酸结构 1 1 2 1 杂多酸( 盐) 的类型和结构 杂多酸及其盐，统称为杂多化合物，它们是一类含有氧桥的多核混合价态配 合物，具有均一、确定的无机多聚体结构特点，类似于分子筛的笼状结构特征。 杂多化合物一般由杂原子( 如p a s ) 、配原予( 如m o ，w ) 、反荷离子( 如n a + ，k + ， b u 。r e ) 和结晶水组成。杂多阴离子的结构称作一级结构，可以表示杂多酸的组成 和个数，以及各组成元素之间的结合方式，是杂多化合物的骨架结构；杂多阴离 子与反荷离子组合得到的杂多酸或杂多酸盐的晶体结构称作杂多化合物的二级 结构；而杂多阴离子、反荷离子和结晶水一般称作杂多化合物的三级结构。当反 荷离子为h + 时该杂多化合称为杂多酸；当反荷离子是其它离子时，该杂多化 合物就称为杂多酸盐。当杂多化合物分子结构中的中心原子、配原子或反荷离子 等被有机基团或有机金属化合物取代时，则称之为有机杂多化合物或杂多化合物 的有机衍生物。 杂多阴离子的结构称作一级结构，也是杂多化合物的骨架结构，一般以磷酸、 硅酸等四面体为中心，以钨、钼等为配原子，其一级结构即杂多阴离子的基本结 构式可表示为：【x x m m o ，】n _ ，其中x 为中心杂原子，作为配位中心或核心的杂原 子( h e t e r o a t o m ) ，m 为金属原子，作为配原子或附属原子( a d d e n d a t o m ) ，可以是 一种元素也可以是不同种元素。例如s i w l 2 0 4 ，p w 9 m 0 2 0 3 9 7 。等。x 是杂多阴离 子中杂原子的个数；m 是配位数：y 是杂多阴离子中氧原子的个数，n 是杂多阴 离子的电荷数。 ( 1 ) 四面体配位的杂多阴离子一k e g 画n 结构 这是一类最容易生成，而又被广泛研究过的杂多化合物。杂原子与配位原 子的计量比为1 ：1 2 。人们熟知的【p m 0 1 2 0 4 0 】3 _ 【s i w l 2 0 4 0 l 就是这一类的典型代 表。这类化合物就是所谓的k e g g i n 结构。 此结构具有五种异构体( 见图1 - 2 a ) 。最常见的口- k e g g i n 结构多阴离子具 有列对称性，中心杂原子呈四面体配位，配原子呈八面体配位，三个八面体构 成三金属簇，它们并边相连，整个结构中共有四个三金属簇，三金属簇之间以 及中心四面体之间都是共角相连，一共是1 2 个八面体围绕着中心四面体；若其 中一个三金属簇绕c 3 轴旋转6 0 。则得卢- k e g g i n 结构，阴离子的整体对称性由 列降到c 3 ，；如果口一k e g g i n 结构中两个相对的三金属簇同时旋转6 0 。得到y 异构体；若三个三金属簇同时旋转6 0 。，得到出异构体；四组三金属簇同时旋 转6 0 。，得到 异构体 5 期。 m 3 0 1 3 三金属簇 图1 2 ak e g g i n 五种不同类型的异构体 4 图1 2 b 口- k e g g i n 型杂多阴离子的结构图 根据配位环境的不同，n - k e g g i n 型杂多阴离子中中的氧可以分为四类( 见图 1 - 2 b ) ： o a ：x o 。即四面体氧，共4 个； o b ：m o b 即桥氧o b ，属不同三金属簇角顶共用氧，共1 2 个； o c ：m o c 即桥氧o c ，属同一三金属簇共用氧，共1 2 个； o a ：m o d 即端氧，每个八面体的非共用氧，共1 2 个。 ( 2 ) 杂原子具有四面体配位的2 ：1 8 杂多阴离子一w e l l s d a w s o n 结构 将 p m 0 1 2 0 4 0 】孓， p w l 2 0 柏】3 等的溶液长时间放置，则可以形成相应的2 ：1 8 系列即d a w s o n 结构的杂多阴离子，因此d a w s o n 结构可以看作是由两个k e g g i n 多阴离子缩合衍生而来的。其通式可表示为【x 2 m l s 0 6 0 。= p s i ，g e ，a s ， m = m o ，w ) 。其结构有a 、p 、y 三种异构体。口一d a w s o n 结构由2 个x 0 4 四面体 和1 8 个m 0 6 八面体通过共边或共点相互连接构成，每个x 0 4 四面体对称性为 c 3 v ，整个阴离子的对称性为d 3 h ，两个x 原子的连线相当于三重转轴。金属配 原子的位置可以分为两类，分别称为极位和 赤道位。阴离子骨架上下存在两个m 3 0 1 3 三 金属簇，每个三金属簇由三个m 0 6 八面体共角形 成，称为极位；中间十二个m 0 6 八面体分成两 层，每层的六个m 0 6 八面体相互连成环，称为赤 道位，两环通过中间的氧原子相连。依据k e g g i n 结构阴离子中氧原子分类，可将w e l l s d a w s o n 结 构阴离子中的氧原子分为4 类，分别为：1 o a ， 与中心原子和三金属簇共顶点相连的氧，共8 个； 翩 图1 - 3 口一d a w s o n 结构多阴离 子结构 2 o b ，连接不同三金属簇的桥氧，共1 8 个；3 0 c ，连接同组三金属簇内不同 八面体的桥氧，共1 8 个；4 o d ，即端氧，每个八面体的非共用氧，共1 8 个。 口d a w s o n 结构是口d a w s o n 结构中一个极位的三金属簇旋转6 0 。而得到的；如 果两个极位三金属簇各旋转6 0 。则得) - 异构体。 ( 3 ) 杂原子具有八面体配位的杂多阴离子 幻八面体配位的1 ：6 系列杂多阴离子- - a n d e r s o n 结构 钼和碲或一些3 价的金属的混合物，酸化时分别形成1 ：6 的杂多阴离子， t t l t c m 0 6 0 2 4 f 。其结构由位于一个平面的7 个八面体构成的。6 个m 0 0 6 八面 体围绕着中心t e 0 6 八面体形成一个环，每个m 0 0 6 同相邻的两个m 0 0 6 八面体 共用一个边。 八面体配位的1 ：9 系列杂多阴离子一w a u g h 结构 这类化合物，杂原子主要是m n 和n i ，n # 2 x n + m 0 9 0 3 2 】( 1 0 - i i ) - 的杂多阴离子。 即w a u g h 结构。八面体配位的m n 原子，部分地为边共有的m n 0 6 八面体所围 绕，具有d ，对称性，实际上，具有该结构的杂多阴离子很少。已被确定的结构 有 m n ( i w ) m 0 9 0 3 2 ”。 f 4 ) 一- - 十面体配位的1 ：1 2 系列杂多阴离子- - s i l v e r t o n 结构 这类杂多化合物的杂原子，主要是c e ( i v ) ，z i v ) 和t h 0 v ) 。形成 i x ”m 0 1 2 0 4 2 】1 “的杂多阴离子是【c e m 0 1 2 0 4 2 8 。，即s i l v e r t o n 结构。这种结构由 两个m o 。八面体共面连接m 2 0 9 ，六个这种共面连接的八面体共顶点连接，围绕 着一个x 0 1 2 二十面体，每个m 原子有两个顺式端基氧。这种多阴离子在结构上 有三个与众不同的特点：一是有一个二十面体配位的杂原子；二是有对共面的 m 0 6 八面体；三是m o m 桥的角度是1 0 4 。1 0 5 。 除了以上几种经典结构以外，还有一些常见的多酸结构： a 1 ：1 1 系列：1 ：1 2 的k e g g i n 结构多酸在溶液p h 值增加时会解离，相当于 失去一个m 0 6 八面体，形成单缺位的1 ：1 1 系列【x m l l 0 3 9 ”结构。 b 1 ：1 0 系列：k e g g i n 结构失去两个m 0 6 八面体而得到的1 ：1 0 系列 c 2 ：1 7 系列：是从d a w s o n 结构x 2 m 1 8 去掉一个m 0 6 八面体而得到的。 1 1 2 2 同多酸的类型和结构 同多酸指不含杂原子的无机含氧酸经缩合形成的缩合酸。同多阴离子及其 衍生物化学是多酸化学中的一个重要分支，研究表明同多阴离子具有光催化氧 化及分解有机物的能力，而它们含氮或含硫的衍生物又有明显的抑制病毒的效 果，同时还可以作为初始原料合成多酸一有机杂化材料。具有o h 对称性的六聚 物m 6 0 1 9 n - 是同多化合物中最为常见的一种，铌、钽、钼、钨都能够以该形式存 在，即l i n d q v i s t 结构。具有该结构的多酸的端基氧原予具有一定的反应活性， 可以被其它的基团所取代。另外，八聚和十聚的同多酸也很常见。 同多酸离子的种类繁多，其不同类型的同多酸在一定的条件下可以发生转 化，尤其是对于p h 值的变化比较敏感，例如，彭中华 7 1 等人就曾分别用二核的 m 0 2 0 2 一、七核的m 0 7 0 2 4 6 - 和八核的n 一 m 0 8 0 2 6 】4 在d c c ( 二环己基碳二亚胺) 存在的条件下与芳胺发生反应，最后都得到了 m 0 6 0 1 9 】2 。的双取代的有机亚胺衍 生物【m 0 6 0 1 7 ( n a t ) 2 】2 。这里只介绍与本论文相关的两种同多酸离子： 【m 0 6 0 1 9 】8 ( 瓯) 【m 0 7 0 嗣“( c 妨 图i - 4 几种常见的同多酸阴离子的结构 ( 1 ) m 6 0 1 9 结构( l i n d q v i s t 结构) l i n d q v i s t 型多酸阴离子是多酸化合物中最为重要的基本类型之一，这种类型 的同多阴离子最常见的是【m 0 6 0 1 9 】2 - w 6 0 1 9 】2 。它是由六个m 0 6 八面体以共用 顶点o 形成的八面体构型，呈0 。对称性，具有“超八面体”的分子结构。每个 金属离子都具有类似的八面体状的配位环境，分别与6 个氧原子配位成键，其 中有一个是端基氧o t ，六个端氧原子分别位于“超八面体”的六个顶点，可以 作为反应活性部位，被其它的基团取代或联结起来，也可以作为氢键受体与其它 配体形成氢键，因此l i n d q v i s t 型多酸阴离子属于相互联结向空间伸展的聚合氧 金属网络模拟物的新类型分子，在分子组装中是非常有价值的构造基元。近年来 有关【m 0 6 0 1 9 】2 。的反应性研究大都围绕端基氧o t 而展开。 ( 2 ) m s 0 2 6 结构 这类化合物的代表是【m 0 8 0 2 6 r 。八钼氧酸盐因在溶液及固相中均具有多种 结构类型而引起人们的重视。迄今，包括a 1 8 1 ，卢【9 】，一，占【1 l 】，“1 2 1 ，f 【1 3 】，1 卅以 及口型【1 5 1 在内的8 种异构体己见报道，其结构的主要差别在于钼原子所形成的 不同多面体的数目及其连接方式的不同，见图1 5 a 。 ，鼙 、 图1 - 5 am 0 8 0 2 6 4 。的几种异构体 八种构型中，前三种的研究较多，尤其是鼻型阴离子的研究比较充分。 一 m 0 8 0 2 6 】4 具有d 3 d 对称性，由六个六配位的m o 原子和两个四配位的m o 原子组成，六配位的m o 原子上有两个端基氧，四配位的则只有一个。分子中的 氧被分为三类：1 端氧( o t ) ，指只与一个钼连接的氧，共1 4 个；2 二重桥氧 ( 2 一o ) ，指连接两个钼的氧，共6 个；3 三重桥氧( _ 3 0 ) ，指连接三个钼的 氧，共6 个。 口 m 0 8 0 2 6 4 - 阴离子由两个对称的【m 0 4 0 1 3 】2 一单元构成，每个m o 原子键合 六个氧，共构成八个m o o s 八面体，其中任何两个m 0 0 6 八面体之间都是通过共 边连接。根据配位数的不同，氧可被分为四类：1 端氧( o r ) ，指只与一个钼连 接的氧，共1 4 个；2 二重桥氧( “2 0 ) ，指连接两个钼的氧，共6 个；3 三重 桥氧( 口3 一o ) ，指连接三个钼的氧，共4 个；4 五重桥氧( 15 0 ) ，指连接五个钼的 氧，共2 个。 r m 0 8 0 2 64 - 具有对称中心，是a 和卢瓦换的中间体1 1 , 1 1 。口 m 0 8 0 2 6 4 一向p 一 m 0 8 0 2 6 4 - 转化的异构化，是在严格的无水条件下进行的，因此提出了 种包括 鹭 五个五配位钼中间体的( ，) 单分子机理，即异构化的非解离机理：通过三个中 间体结构ay 、r 、户y 进行。a 、芦、r 结构是基于氧的立方紧密堆积；而ar 和 pr 含两个相互穿插的氧的六方紧密堆积层，四个钼原子占据着顶层交叉处的三 角双锥的空穴见图1 5 b 。 露 图1 5 b 口【m 0 8 0 2 6r 向卢【m 0 8 0 2 6 】4 。转化机理示意图 r 【m 0 8 0 2 6 4 一由6 个m 0 0 6 八面体和2 个m 0 0 5角双锥组成。五配位的m 0 0 5 中心易被配体配位，形成六配位的八面体。r 一 m 0 8 0 2 61 4 一中氧原子分为四类，端 氧o d ，指只与一个钼连接的氧，共1 4 个；双重桥氧o c ，指连接两个钼的氧， 共6 个：三重桥氧o b ，指连接三个铝的氧，共4 个；四重桥氧o a ，指连接四个 钼的氧，共两个。 1 1 3 多酸的应用 近年多酸化学发展迅速，除了在理论方面有重要进展外，在应用方面也取得 了突破性成果。由于多酸化合物具有由d 一1 1 轨道和d 1 3 电子所决定特征电子结 构以及纳米范畴的分子尺寸，故表现出奇异的光、电、磁、催化及药理等特性。 多酸化合物具有许多特殊的性质，如体积较大，分子量较高，能传递并储存电子， 晶格氧可以在固体内部迁移并且有较强的酸性、氧化性和较高的热稳定性，因此 它们在催化、医药、材料科学等领域发挥着越来越重要的作用。 1 1 3 1 多酸化合物的催化应用 催化是多酸化合物应用最活跃的研究领域，由于多酸的强酸性和强氧化性 蔼 露 鼓一 多酸化合物作为催化剂具有催化活性高、选择性好、对设备腐蚀小、环境友好等 优点，因此广泛应用于酯化反应，选择性氧化反应，水合反应等，其中很多已经 实现工业化。多酸化合物在均相和非均相体系中，可以作为性能优异的酸碱、氧 化还原或双功能催化剂。从2 0 世纪7 0 年代以来，由于它在工业上的成功应用， 引起了世界各国的关注，许多学者对多酸化合物在催化领域中的应用及基础研究 产生了极大的兴趣。1 9 7 2 年世界上第一个以杂多酸为催化剂的大规模工业化生 产项目在日本获得成功；后来诸如甲基丙烯酸脱氢制甲基丙烯醛等已处于实验室 阶段。在我国，从8 0 年代开始，多酸催化的研究活跃起来。对酯化、烷基化、 酯交换及烯烃环氧化等反应进行了系列研究。1 9 8 8 至今，已有大量以杂多酸为 催化剂的项目工业化，这些新工艺的开发，大大地减少了传统工艺所存在的严重 污染环境和腐蚀设备的问题，明显地提高了产品质量与收率，具有显著的经济效 益和社会效益。 多酸催化剂的优点主要有以下几点： ( 1 ) 具有确定的结构，可以在分子水平设计与合成催化剂； 、 ( 2 1 通常溶于极性溶剂，可用于均相和非均相反应体系； ( 3 ) 同时具有酸性和氧化性，可作为酸、氧化或双功能催化剂； ( 4 ) 独特的反应场，在固相催化反应中，极性分子可以进入催化剂相，具有 “假液相”行为。 目前多酸作为催化剂的几个比较有前途的方向是：杂多阴离子作载体的催化剂 设计；杂多阴离子键合的类卟啉催化剂设计和杂多阴离子超分子催化剂设计；一 些基于经典k e g g i n 型、d a w s o n 型、取代和夹心结构的多金属氧酸盐衍生物的催 化剂研究也是当前的一个研究热点【1 6 。2 1 】。 1 1 3 2 多酸化合物在药物化学的应用 多酸化学在药物化学方面也取得了重要成果【2 2 】。多酸化合物的两个主要优 点使它们在药物化学的应用引人注目。一是几乎每个影响对生物大分子靶识别和 与之反应的多酸的性质可以被改变，这些性质包括极化性、氧化还原电势、表面 电荷分布、形状及酸度。另一个迷人的优点是可以用d 区或p 区元素的离子代替 d o 过渡金属阳离子或者可以在多酸阴离子上共价连接上与人体生理环境相匹配 的有机基团，并且现己经有合理设计及大量合成这样的多酸化合物的方法。将功 能性有机或有机金属基团连接在多阴离子表面，也可用来提高靶生物大分子中底 物的识别，从而提高其药效，甚至改变其毒性和药代动力学。这样，就逐渐形成 了有机多酸化合物的药物化学分支，这是一个亟待开发的领域。 在多酸的药物化学中，通常将多酸药物分为两大类，抗肿瘤多酸药物和抗病 毒多酸药物。1 9 7 1 年，法国科学家最先报道了杂多阴离子【s i w l 2 0 4 0 r 的抗病毒 活性【矧，1 9 8 5 年，法国科学家发现h p a - 2 3 ( ( n h 4 ) 1 7 n a n a s b 9 w 2 1 0 8 6 】) 【2 4 j 具有抑 制艾滋病毒逆转录酶的作用。被认为在抗艾滋病、抗癌、抗病毒有潜在的应用前 景。之后陆续发现【b w l 2 0 4 0 r ，【p j w l 8 0 6 z 岳等【2 5 1 杂多阴离子在体内体外实验条 件下均表现出抗病毒活性。特别是 n a s b 9 w 2 1 0 8 6 1 ”。，具有抑制鼠的白血病和肉 瘤病毒以及抑制d n a 和r n a 病毒聚合酶的作用 2 6 1 。1 9 8 8 年日本的y a m a s e 等 发现同多酸盐三水合七铝酸六异丙基铵具有抗肿瘤活性【2 7 1 。1 9 9 0 年，y a m a s e 等 又发现【州2 w 1 0 0 4 0 】3 ( p m 一1 9 ) 具有抗a i d s 活性，而且p m 1 9 还是第一个能在体 外抑制h 1 v 复制的多酸药物，从而掀起了研究多酸药物的新高潮。从此后，研 究工作进入了比较系统的阶段。人们用不同系列不同结构的多酸化合物，对某一 特定的病毒和肿瘤进行测试和筛选，力图找到比较理想的药物。 纵观多酸药物研究领域三十多年来的研究状况，一方面，多酸药物的研究 从无到有，已经合成、筛选出几百种各种结构( k e g g i n 型、w e l l s d a w s o n 型、 l i n d q v i s t 型、p r e y s s l e r 型、a n d e r s o n 型等) 的具有抗肿瘤、抗各种病毒活性的多 酸药物，硕果累累。另一方面，这些多酸药物却普遍因活性不高或毒性太大，鲜 有商品化的多酸药物面市，事实上，几百种多酸药物中，只有十余种药物作过在 体( i nv i v o ) 实验，而绝大多数的药物研究，还处于合成、细胞培养实验的阶段。 药物动力学、药物作用机理等方面的研究，也非常薄弱。这也说明多酸药物研究 的道路，还很漫长，需要广大科研人员的不断努力。 1 1 3 3 多酸化合物在材料化学的应用 由于多酸的结构优异，可望在功能材料方面诸如高质子导体【2 8 1 、非线性光 学材料i2 9 1 、磁性材料等方面有所作为【3 0 , 3 1 】。杂多酸系列存储电子的能力，在材料 化学和固态化学方面得到应用。多酸是一类优良的受体金属氧簇化合物，它可 以与有机分子结合成具有特殊性质的功能性化合物，很适合作为无机一有机复合 材料中的无机组分，作为一类新型的电、磁、非线性光学材料极具开发价值f 3 2 - 3 3 。 多酸除应用于以上几个领域之外，还有以下用途： a 质子导电特性 为探求高导电性的质子导体，人们做了大量实验，1 9 7 9 年，o n a k a m a m 发 现1 2 钼磷酸具有较好的质子导电性。从此，人们对多酸化合物充当质子导体发 生了极大的兴趣，对影响导电性的因素作了研究，对影响导电性的因素作了初步 探讨，并把这些高质子导体应用到电致色变、水分除去器、燃料电池中后，均收 到了满意效果。 b 相转移化学 1 9 8 4 年，p o p o 等人采用相转移试剂，将 s i w n 0 3 9 c o ( h 2 0 ) 。杂多阴离子转 移到非极性溶剂中。我们知道这类杂多化合物只在极性大的水中有很好的溶解 性，但不溶于苯或甲苯等非极性溶剂中，而这一现象的发现，使许多在水溶液中 不能进行的反应可能在非极性的有机溶剂中进行了，因而开拓了化学新领域。 c 磁特性 杂多化合物的磁性直到最近才被测定出来并加以研究，这主要是由于样品的 磁性经常被大量的抗磁分子所抵消。但是随着s q r i ds u s c e p t o m e t e r s 技术在分子 磁性上的应用，系统地研究杂多化