（化学工程专业论文）低磷内燃机油的研究.pdf

摘要 随着环境保护法规的不断完善以及能源价格的不断上涨，迫切需要研究和开 发一种低磷含量的高档环保和节能型内燃机油。内燃机油的磷含量及减摩抗磨性 能是表征其质量的两个关键参数，为此，为开发高质量合格的内燃机油，本文采 用添加剂复配技术来弥补由于磷含量( 即z d d p 含量) 降低引起的内燃机油抗 氧抗磨性能的下降，并成功研制出磷含量为o 0 5 ( 小于0 0 8 ) 的1 0 w 4 0 低磷 高档内燃机油。 实验中采用s r v 模拟评定方法，详细而系统的考察了各类非磷系列抗氧抗 磨添加剂对内燃机油抗氧、抗磨、清净、分散性能的影响及各类添加剂之间的相 互作用( 协同或对抗作用) ，并给出了初步的理论解释；同时还采用循环搜索法， 对研制出的低磷内燃机油配方进行优化；模拟试验表明，在少量z d d p 存在的 条件下，a d p a 、b z 、有机钼盐复配或b z 、t 5 3 3 、有机钼盐复配都具有明显的 抗氧抗磨协同作用，并且能部分或显著提高油品的清净分散性能。以此为基础研 制的低磷内燃机油各项性能均优于通过发动机台架试验的s j 汽油机油。 关键词：低磷，有机铝，协同作用，内燃机油 a b s t r a c t 1 1 l er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fh i 出p e r f o r m a n c ee n g i n eo i l sw i t hal o w p h o s p h o r u sh a sb e c o m em o r ea n dm o r eu r g e n td u e t ol e g i s l a t i o n ，w h i c hi m p o s e d i n c r e a s i n gr e q u i r e m e n to nt h ee l i m i n a t i o no fz i n cd i t h i o p h o s p h a t e sf r o mc r a n k c a s e o i l st h e r e b yi m p r o v i n gt h ee f f e c t i v e n e s so fc a t a l y t i cc o n v e r t e r sv i a b l eo p t i o n sa n dt h e d e m a n df o ri n c r e a s i n gf u e le c o n o m y i nr e s p o n s et ot h ei s s u e ，ah i 曲p e r f o r m a n c e e n g i n eo i l 、v i mao i ll o wp h o s p h o r u sh a sb e e ns u c c e s s f u l l yf o r m u l a t e d , i t sp h o s p h o r u s c o n t e n ti s5 0 0 u g g e f f e c t so fv a r i o u sp b o s p h o r u s f r e ea n t i o x i d a n t s ( a o ) a n da n t i w e a r ( a w ) a d d i t i v e sa tc e r t a i nc o n c e n t r a t i o na n dt h es y n e r g i s ma n da n t a g o n i s ma m o n gt h e mo n t h ep e r f o r m a n c eo fe n g i n eo i l sa n t i o x i d a n c y ，a n t i w e a rp e r f o r m a n c e ，d e t e r g e n c ya n d d i s p e r s a n c yw e r es t u d i e dt h o r o u g h l ya n ds y s t e m a t i c a l l yb o t hi nc a s eo fa d d i n gt h e m a l o n ea n di nc o m b i n a t i o nw i t he a c ho t h e rb yu t i l i z i n gb e n c ht e s t ss u c ha sp d s c ， t f o u t ，s r v ，t e o s t ，c o k i n gp a n e l ，s o o td i s p e r s i n gm e t h o d b a s e do nt h e s eb e n c h t e s t sr e s u l t s ，t w ok i n d so ff o r m u l a t i o n sw e r ed e v e l o p e da n dt h eo p t i m u md o s a g eo f t h ec a n d i d a t ea d d i t i v e sw e r ed e t e r m i n e d i na d d i t i o n , s e m ，e p m a ，a e sw a s p e r f o r m e dt oi d e n t i f yt h ef o r m a t i o no fs u r f a c e - a c t i v el a y e r so nt h es r vs l i d i n gs t e e l b a l la n dt h e i ri n f l u e n c e so np e r f o r m a n c ei nm i x e dl u b r i c a t i o nr e g i m e p r o b a b l ea w a n df r i c t i o nr e d u c i n gm e c h a n i s m sw e r ep r o p o s e df o re x p l a i n i n gt h eo b s e r v e dw e a l - b e h a v i o ro f o r g a n o m o l y b d e n u mc o n t a i n i n go i l s t e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h en e w l yd e v e l o p e dl o wp h o s p h o r u so i l sc o n t a i n i n g a d p a ，b z ，o mo rb z ，t 5 3 3 ，o mh a v ea m a z i n g l ye x c e l l e n tp e r f o r m a n c ec o m p a r e d w i t ht h ec o m m e r c i a ls jg a s o l i n ee n g i n eo i l ，w h i c hh a v ep a s s e da l lt h es e v e r ee n g i n e t e s t s t h er e s u l t sf r o mt h es c r e e n i n gt e s t sc o m b i n e dw i t hs u r f a c ea n a l y s e sc a np r o v i d e g u i d a n c ei ns e l e c t i n gt h ea p p r o p r i a t ea o a wa d d i t i v e sa sw e l la sf o r m u l a t i n gl o w p h o s p h o m se n g i n eo i l s k e y w o r d s ：l o wp h o s p h o r u s ，o r g a n o m o l y b d e n u m ，w e a rm e c h a n i s m ，s y n e r g i s m ， e n g i n eo i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁壅盘芏或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 导师签名 签字日期：年月日签字日期：坷年d f 月 占臼 天津大学i 程碜学位论文 刖吾 人们在享受着汽车带来的种种方便之际，也面临着尾气排放引起的环境污 染。据联合国环保组织的调查，目前城市中5 0 的空气污染来自汽车的废气排放。 为了满足日益严格的环保法规和节省能源的要求，现代汽车在不断采用新技术的 同时，也必将对内燃机油的品质提出了更新更高的要求。 以汽油机为例，汽油机主要应用于小轿车和轻型卡车，在城市中有很高比例 的保有量，是城市大气的主要污染源。汽油机汽车的尾气排放中含有较多的c o 和碳氢化合物，排放的治理主要集中在燃烧过程本身。一是采用电喷或电控补气 方式，控制空燃比接近理论空燃比即1 4 7 ：1 左右”3 ，以减少污染物的产生；二 是在机外加装以氧化型为主的三元催化转化器，所以要求内燃机油与催化净化系 统匹配。 在制定新一代汽油机油规格时，世界汽车工业界进一步强调了汽 鸯机油对催 化转化器的保护，其中一项就是降低磷含量。在1 9 9 4 年发布的i l s a cg f 1 规 格中，要求汽油机油磷含量小于o 1 2 ；1 9 9 7 年发布的i l s a cg f 2 规格中， 则进一步要求磷含量必须小于o 1 。1 9 9 9 年公布的i l s a cg f 3 规格中磷含量 业已降到o 0 8 ，而2 0 0 2 年出台的几s a cg f - 4 规格中磷含量则被限制在 0 0 5 o 0 8 。 内燃机油中的磷元素主要来自z d d p ( z 烷基二硫化磷酸锌盐) 。z d d p 是一 种s p 型抗氧剂，有优异的抗氧抗磨性能，早已成为内燃机油中必不可少的组分。 而新型的三效催化转换器中的催化剂大多使用铂、锗、钯类贵金属，磷元素可使 催化剂中毒失活，严重影响催化转换器的使用寿命。这是因为磷能在催化转换器 的传感器表面形成一种玻璃状外壳- - z n a ( p 0 0 2 、c a z n 2 ( p 0 4 ) 2 从而阻止了废气 通过传感器。当这些玻璃状的外壳覆盖住整个表面时，传感器就失灵了。 为了确保发动机中催化转换器的长寿命，限制内燃机油中的磷含量便是既直 接又有效的手段之一。如果要降低磷的用量但又要保持内燃机油良好的抗氧和抗 磨性能，简便也是最行之有效的方法就是在低剂量z d d p 的基础上，采用非磷 抗氧、抗磨添加剂复配技术来保证内燃机油的抗氧抗磨性能。 由此可见，在环境污染日益严重、环保意识日益增强的今天，低磷含量内燃 机油的研制和开发，不仅具有现实意义，而且对我国内燃机油水平的提高起积极 作用。 天津大学i 程硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1抗氧剂在内燃机油中的作用及分类 氧化是内燃机油变质的根本原因，内燃机油使用过程中沉积物的生成、磨损 的加剧等无不与油品的氧化有直接关系。内燃机油在工作过程中，经常处于1 0 0 2 8 0 温度下，还要不断的流入1 5 0 2 5 0 的缸套表面$ u 2 0 0 2 8 0 c 的活塞环槽 区，甚至窜到发动机的燃烧室。上述各温度下，内燃机油主要发生以下几方面的 变化： 燃烧：进入燃烧室的油生成大量烟灰。 氧化：在高温和金属催化下，内燃机油与空气和n o x 、s o x 发生氧化反应， 生成酵、醛、酮、酸及含氧不溶物。 分解：高温下长链的烃类分解成小分子烃化物及气体。 缩合：在金属催化及适当的温度下，烃类的氧化物缩合成高分子聚合物，如 漆膜、胶质、沥青质等。 以上变化使汽油机油衰败，降解变质，失去良好的润滑性能，生成有腐蚀性 的有机及无机酸性化合物，腐蚀金属，加剧磨损。高温氧化产物也是沉积物和油 泥的主要单体来源，使油的粘度大大增加，甚至成为半流体，造成供油不足而产 生故障。由此可见，必须加入抗氧剂才能使内燃机油有较好的抗氧性能，才能延 长换油期，保证润滑”3 。 尽管抗氧剂的种类繁多，用途各异，而实际用于内燃机油中的抗氧剂因受使 用温度及油溶性的限制，数量并不多。下面7 类是适用于内燃机油的抗氧剂及其 典型代表化合物。 1 1 1 烷基酚型抗氧剂 烷基酚型化合物是应用最为广泛的一类抗氧剂。研究表明9 1 ，酚类化合物 的苯环上引入取代基后，抗氧效果显著增加；引入取代基的体积越大，产生屏蔽 作用越大，该酚类化合物的抗氧效果也越好。酚型抗氧剂的效能会因为邻位和对 位有烷基取代基而显著加强。陈宁平等认为，酚型抗氧剂与z d b p 复合具有很好的 协合作用，主要是因为前者是一种链终止剂，后者为过氧化物分解剂，酚类化合 物大大延长t z d d p 氧化诱导期，使得内燃机油的抗氧性能大大提高。新型酚酯类 物大大延长t z d d p 氧化诱导期，使得内燃机油的抗氧性能大大提高。新型酚酯类 天津大学i 程硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 ，1抗氧剂在内燃机油中的作用及分类 氧化是内燃机油变质的根本原因，内燃机油使用过程中沉积物的生成、磨损 的加剧等无不与油品的氧化有直接关系。内燃机油在工作过程中，经常处于1 0 0 2 8 0 温度下，还要不断的流入1 5 0 2 5 0 的缸套表面和2 0 0 2 8 0 的活塞环槽 区，甚至窜到发动机的燃烧室。上述各温度下，内燃机油主要发生以下几方面的 变化： 燃烧：进入燃烧室的油生成大量烟灰。 氧化：在高温和金属催化下，内燃机油与空气和n o x 、s o x 发生氧化反应， 生成醇、醛、酮、酸及含氧不溶物。 分解：高温下长链的烃类分解成小分子烃化物及气体。 缩合：在金属催化及适当的温度下，烃类的氧化物缩合成高分子聚合物，如 漆膜、胶质、沥青质等。 以上变化使汽油机油衰败，降解变质，失去良好的润滑性能，生成有腐蚀性 的有机及无机酸性化合物，腐蚀金属，加剧磨损。高温氧化产物也是沉积物和油 泥的主要单体来源，使油的粘度大大增加，甚至成为半流体，造成供油不足而产 生故障。由此可见，必须加入抗氧剂才能使内燃机油有较好的抗氧住能，才能延 长换油期，保证润滑“3 。 尽管抗氧剂的种类繁多，用途各异，而实际用于内燃机油中的抗氧剂因受使 用温度及油溶性的限制，数量并不多。下面7 类是适用于内燃机油的抗氧剂及其 典型代表化合物。 1 1 1 烷基酚型抗氧剂 烷基酚型化合物是应用最为广泛的一类抗氧剂。研究表明”3 ，酚类化合物 的苯环上引入取代基后，抗氧效果显著增加；引入取代基的体积越大，产生屏蔽 作用越大，该酚类化合物的抗氧效果也越好。酚型抗氧荆的效能会因为邻位和对 位有烷基取代基而显著加强。陈宁平等认为，酚型抗氧剂与z d d p 复合具有很好的 协合作用，主要是因为前者是一种链终止剂，后者为过氧化物分解剂，酚类化合 物大大延长了z d d p 氧化诱导期，使得内燃机油的抗氧性能大大提高。新型酚酯类 2 天津大学i 程硕士学位论文第一章文献综述 抗氧剂如l 1 3 5 的高温抗氧性能非常好，主要用在高增压柴油机油和重负荷工业用 油中。在汽油机油方面，代表下一代抗氧剂的方向。 1 1 2 胺型抗氧剂 用作润滑油抗氧添加剂的胺类化合物多为屏蔽型胺，在内燃机油中获得广泛 应用的胺型抗氧剂主要是芳胺和杂环胺及其衍生物。典型的内燃机油芳胺型抗氧 剂有n 一苯基一q 一萘胺、烷基化苯基( 1 1 一萘胺、二甲基二氢喹啉聚合物、二烷基二 苯胺等。一些研究者在芳胺的适当位置引入适当的烷基后，增强了其耐高温能力 ”。，美国l u b r i z o l 公司的l z 5 1 5 0 a 、德国c i b a g e i g y 公司的i r g a n o xl 5 7 、 v a n l u b i i t 公司的v a n l u b en a 、v a n l u b es s 都是这类烷基化芳胺抗氧剂。这类抗 氧剂由于不含磷、锌等元素，可作为用于内燃机油的高温抗氧剂，也为研制新的 高温抗氧剂提供一个重要而又简便的途径。 1 1 3 含硫有机化合物抗氧剂 含硫化合物既可作抗氧剂，也可作润滑油的极压抗磨剂。典型的含硫化合物 抗氧剂是二烷基二硫代氨基甲酸盐( z d t c ) ，如c h e v r o n 公司的o l o a2 3 0 、o l o a 2 3 1 等。近年来，有关硫化物抗氧剂的研究多集中在硫杂环类化合物上。研究比 较多的是噻二唑衍生物，它们除了抗氧化作用外，还具有很好的抗磨性。 1 1 4z d d p 及含硫一磷抗氧抗腐抗磨剂 含硫一磷化合物作为内燃机油抗氧抗腐抗磨剂，应用最广。属于这类化合物 的典型代表就是z d d p 。z d d p 有优秀的抗氧、抗腐和抗磨性，还能有效的控制阀隙 磨损和油泥生成”，是内燃机油的主要添加剂之一。 一般而言，z d d p 的性能在一定程度上随反应原料醇类的烷基组成呈规律性变 化，也即伯烷基的z d d p 抗氧性能相对较好，仲烷基的z d d p 抗磨性能相对较好。而 且烷基链的长短对z d d p 的性能尤其是抗磨性能有很大影响，一般随着烷基碳数的 降低，z d d p 的热稳定性、水解稳定性下降，反应活性( 抗磨性能) 增大。尽管随 着添加剂技术的发展不断有新的抗氧剂问世，但z d d p 价格便宜，在内燃机油中作 为一种应用极广的添加剂仍有着不可替代的地位p ”。 天津大学i 程碛士学位论文 第一章文献综述 1 1 5 金属减活抗氧剂( 金属钝化剂) 发动机内润滑油的氧化速率受到制造发动机零件的金属材料的影响，特别是 铁和铜，对氧化过程有明显的催化作用。同时润滑油组分氧化的初步产物( 如酸 类) 与金属作用生成金属盐，也对油品的氧化有催化加速作用。为防止这种现象 的发生，往往需要在润滑油中加入金属减活剂。它们本身并无抗氧化作用，而是 通过在金属表面一 成一层紧密的保护膜层，使金属失去催化作用，达到金属减 活作用。金属钝化荆应用于内燃机油的典型代表主要有苯三唑( b e n z o t r j a z o i e ) 衍生物和噻二唑( t h i a d i a z o l e s ) 衍生物两类。王丽娟等”的研究表明：噻二 唑衍生物可在金属的表面形成s c u 键和如下结构的化学膜： 。眼。，。足丫史又，。叉。 一方面保护金属少受酸性物质以及活性硫的腐蚀，另一方面抑止金属离子进入油 中，从而起到抑制金属及其离子的催化氧化。 1 1 6 有机钼抗氧抗磨多功能添加剂 二烷基二硫代氨基甲酸钼( d t c ) 是近年来开发的一类抗氧抗磨多效添加 剂。其抗氧性能与其中的烷基结构有关，具有支链烷基的b o d t c 比带有直链烷基 的n o d t c 具有更好的热稳定性。而且m o d t c 比z d d p 和2 ，6 - 二叔丁基对甲酚有 更好的抗氧性能和热稳定性。同时，d t c 和z d d p 还有很好的配伍性，二者复 合使用，能够适应高温工况条件。但部分固体钼盐抗氧剂由于受到油溶性的限制， 如m o d t c 的油溶性小于0 0 5 k ，未曾在内燃机油中广泛使用。 1 1 7 铜盐类抗氧添加剂 有机铜盐抗氧剂的应用是车用润滑油控制氧化过程的一个重大突破。当铜离 子浓度在1 0 0 2 0 0 u g g 范围，与z d t p 或二硫代噻二唑复配时，有机铜盐能有 效的控制内燃机油的氧化和粘度增长p3 。尽管用作内燃机油高温抗氧剂的油溶 性有机铜盐类型较多，既有一价的铜盐，也有二价的铜盐，所用的酸根种类不一， 但总的来说主要分为取代羧酸型、硫代磷酸型硫代氨基甲酸型和硫代烷基硼酸等 类型。含铜抗氧剂能有效抑制油品的氧化变稠，是高档内燃机油的良好抗氧剂。 天津大学i 程碾学位论文 第一章文献综述 1 2 抗氧剂的作用机理 般来说，抗氧荆的抗氧作用主要是通过阻止或阻碍润滑油氧化过程中的链 式反应，从而防止烃类混合物的迅速氧化。抗氧剂的作用可通过不同的途径来实 现，一些抗氧剂能延长氧化诱导期，另一些则能在金属表面形成保护膜。 为了解抗氧剂的作用机理，有必要了解基础油的氧化机理。现代的烃类氧化 机理概念是建立在h h _ 谢苗诺夫提出的链式反应理论基础上的。根据该理论， 在分子氧的存在下，烃类被氧化产生了自由基和过氧化物，所生成的过氧化物又 分解为基团或转化成各种含氧化合物”。从作用枧理来看，抗氧剂主要分自由 基链终止剂和过氧化物分解剂两种。通常，属于自由基链终止剂类的抗氧添加剂 有酚类、胺类和有机铜三类化合物，其中酚类只在较低温度下起抗氧化作用，后 两者则在较高温度时亦能起到抗氧化作用。特别的，在高温( 大于1 2 0 ) 下芳 胺的作用机理稍有不同，表现为催化分解自由基的机理，如下式所示”：因此， 芳胺的抗氧化性能更优于酚型抗氧剂。 fr1 r 飞站m 1 r 飞缆 + r o o + 一 r 馘附 + 咖+ 一 r 斜忖+ 【r 馘咬一卜馘眦帆心 r 斜邮：一 r 赶c 一。 关于有机铜盐的抗氧作用机理，c o i c l o a p ：h 等认为，在曲轴箱高温和溶解了 的铁离子存在下，铜起自由基链中止剂的作用，发生的反应如下： c u + + r o 卜c u 计卜r o 。 ( 1 ) c u + + r 0 2 斗c u 2 + + r o ( 2 ) c u 2 + + r + c u + + c = c + h + ( 3 ) 。 生成的c u 2 又被溶解在泊中的f e 2 + 还原为c u + ，从而保证反应不断进行。传 统的酚、胺型抗氧剂是以等化学计量进行自由基捕捉，因此不如铜盐类抗氧剂的 效率高。 有机硫化物z d t c 的作用机理如下”1 ： 天津大学i 程硬学位论文 籀一章文献综述 ss r 2 n c s 2 2 z n 瑟卜r 2 n 一3 - s - z n - - i 。长r 2 n g 卜腓c = s + s 0 3 h 2 s o 。 0 z d d p 具有抗氧化作用的原因要归结于它所具有的双重作用，既是自由基终 止剂，又是过氧化物分解剂。其自由基终止剂作用机理为电子转移过程，即s z n s 键发生均裂，将一个电子转移给r 0 2 使其成为r o 。一，不能再引发新的链 反应，使氧化速率变低。z d d p 分解过氧化物的作用机理可参考”3 。 1 2 抗磨剂在内燃杌油中的应用及分类 内燃机在高温高负荷工况下，其运动部件不可避免地产生摩擦、磨损、腐蚀 和擦伤，导致寿命缩短、能耗增加。特别是内燃机凸轮挺杆及在活塞处于气缸的 上下死点时，发生边界润滑，不仅摩擦系数急遽上升，而且随着连续油膜的破坏， 最容易引起诸如活塞环与气缸壁等的磨损。加入合适的极压抗磨添加荆，在金属 表面或与金属表面反应形成吸附膜和或反应膜，就可以有效地抑制磨损，降低 摩擦系数，节省燃料消耗。此外，从环保和节能( e c ) 的观点，也要求添加合适的 摩擦改进剂来提高内燃机的整体性能。 常见的抗磨剂按功能大致可分为3 类，即摩擦改进剂( f m ) 和油性剂、抗磨剂 ( a w ) 、极压荆( e p ) 。按化学组成大致又可以分为有机化合物和有机金属化合物两 类。 内燃机油中应用较多的有机化合物以杂环化合物为主。如分子中含有噻二 唑、吲唑或苯三唑结构的化合物作为内燃机油中的多功能添加剂，它们良好的抗 氧抗腐和抗磨性能也正得到越来越多的重视。 内燃机油中广泛使用的有机金属化合物主要是以二烷基二硫代磷酸锌 z d d p 为代表的含活性元素的一类添加剂。另外，油溶性有机钥如钼胺络合物、 环烷酸铝等是近年来发展较快且减摩效果显著的添加剂，不仅减摩性能优于二硫 化钼，而且具有极压、抗磨损、抗疲劳和抗氧化等优点。 有机钼盐添加剂和其他添加剂之间的复配尤其是和z d d p 的复配一直是研 究的热点，k a s r a i 等4 3 “3 ”1 发现，在发动机运转的高温条件下，仅加入m o d t c 或m o d t p 并不能显著的降低磨擦系数，但与z d d p 复配使用时，有很好的抗磨 减摩协同作用。他们还发现二者混合生成了富含m o s 2 的磨擦膜。 6 天津大学i 程硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 磨剂的作用机理 一般而言，润滑油极压抗磨添加剂是依靠物理、化学作用吸附在金属表面上， 并与金属表面反应形成保护膜，以减少金属一金属接触，即减少摩擦损失。当摩 擦面接触压力高时，两金属面的凹凸点互相啮合，产生局部高压高温，此时添加 剂中的活性元素与金属发生化学反应，形成熔点高、剪切强度低的固体润滑保护 膜，把两金属面隔开，防止金属磨损和烧结。一般说来，边界润滑机理中最常见 的也就是上述的成膜理论，即低温低负荷条件下靠物理吸附形成表面吸附膜、摩 擦过程中润滑油中的一些组分相互发生化学作用在摩擦表面结合生成高粘性厚 膜( 靠范德华力吸附在表面) 和化学反应膜。除此之外还有扩散渗透理论。 尽管z d d p 在内燃机油中的应用已有5 0 多年的历史，但人们对z d d p 抗磨机 理清晰的描绘却是近几年的事。帝国大学的l i s a 等”总结了前人的研究成果， 给出了z d d p 的抗磨作用机理。他们认为，z d d p 在磨擦副表面形成分布不均匀的 膜，总厚度可达1 0 0 0 n m 。最靠近金属表面的是一层薄薄的硫化物，而且只存在 于金属基体的峰尖，谷处没有；该硫化物层外是分布不均匀的厚度在5 0 2 0 0 n m 的无定形玻璃状磷酸盐和聚磷酸层，其中的锌和铁作为阴离子稳定剂；再往外是 富含链长在2 0 个磷酸单位以上的聚磷酸层；最外层是粘性的烷基多聚磷酸沉积 物，厚度在8 0 0 n m ，而且易被清洗掉。 当前，人们普遍认为边界润滑条件下有机钼盐o m 的减摩抗磨作用和生成高 分散的m o s ：片层有关。如m o d t p 的摩擦作用是与在摩擦环境中形成新鲜的微细 的m o s z ，以及f e p o 。、f e p 2 0 t 、m o s ：一f e s f e m o s 。的复合润滑膜有关，从而起到 摩擦改进剂的作用”。k a s r a r i 等研究了m o d t c 与z d d p 的抗磨协同作用“即后 发现，m o d t c 中的m o 可以形成m o s ：反应膜，其中还含有m o o 。和硫酸盐。z d d p 中 的p 则形成链长不一的聚磷酸或磷酸盐玻璃状物质，最后m o s 。嵌入到m o z n 聚 磷酸盐的玻璃状摩擦膜中。王任芳”即认为0 m 和z d d p 复配之所以产生协同作用， 在于z d d p 可以提高表面膜中的铝含量。z d d p 在摩擦副表面可形成聚磷酸盐、 f e p 0 4 、f e s 等抗磨或极压膜，由于f e s 具有强烈吸附其他添加剂的作用，因此 可以加速咖在表面的吸附。 有机硼酸酯的抗摩作用机理属于扩散渗透一类。在摩擦过程中硼酸酯分子的 高温分解，生成摩擦聚合物、含活性元素的化合物以及摩擦激活作用向金属表面 扩散渗透硼元素等控制性化学反应等成膜方式来提高摩擦学性能。陈波水等口叼 采用s e m 、a e s 等方法研究了镧一烷基膦酸单烷基酯( l a e m p ) 的抗磨机理，认为 在摩擦过程这一特殊条件下，镧元素发生了摩擦扩散而渗透到金属基体内部，形 成含镧的扩散渗透层，提高了材料的表面硬度，降低了磨损。有关扩散渗透理论 天津大学i 程硬士学位论文第一章文献综述 的应用还有烷基膦酸单烷基酯铬c r a m p 的抗磨机理，有人认为，高负荷条件下 c r a m p 分解析出的c r 能渗透到摩擦副表面，提高了表层的硬度，增强了抗磨能 力。 1 4 国内外低磷系列内燃机油研究现状 有关低磷内燃机油的探索已经也必将会越来越受到人们的重视。国内学者 采用加入一些含氮化合物及铜盐的辅助抗氧剂来减少z d d p 的用量。例如，在z d d p 中加入环烷酸铜形成配合物，使z d d p 的抗氧性能大大提高。含氮的乙烯基吡咯 烷酮同样可与z d d p 加合而成为抗氧抗腐多效添加剂。 杨晓芸等发明了不含z d d p 的复合添加剂组合物，可以适用于中高速柴油机 油，尤其是含镘轴承或银部件的中高速柴油机油配方中。他们采用4 ，4 一亚甲 基双( 2 ，6 - 二叔丁基酚) 、二异辛基二苯胺、等抗氧剂及硫酯、c ：c l e 来及下式 化合物复配来代替z d d p ， 厂v ” b - - o - - 一 “2 7 ( 此处仅举一例) ： 一茹一z 。 e l i s a v e r 等用m o d t c 和m d d p 类的金属( 如锌) 反应，制成了一种多功能的 有机钼化合物。用) ( a n e s 、e ) ( a f s 对产物进行分析，发现生成的化合物不同于m o d t c 和z d d p 的简单混合，而是有更优异的性能，该化合物在较低磷含量时就能为润 滑油提供很好的抗磨、减摩性。 u w e 等弘”发现，某些聚酯类或者酯类化合物与z d d p 复配具有极其显著的抗 磨协同作用。由此，他们采用合适的抗氧剂复配，研制出磷含量为0 0 5 的内燃 机油，并通过了发动机试验。 另有文献报道，用二烷基二苯胺及硫化聚烯烃的混合物来替代z d d p ，从而 达到降低磷含量( 降至0 0 5 ) 的目的。 总体来说，尽管国内外对低磷内燃机油的研究进行了大量的工作，但有关非 磷系列抗氧抗磨添加剂在低磷内燃机油中的复配、筛选仍缺乏系统详尽的报道， 有关低磷高档内燃机油的研发，国内更是很少有人做全面系统的工作。 天津大学i 程硕士学位论文 第二章实验韶分 2 ，1原料 2 1 1 基础油 第二章实验部分 本课题中所使用的基础油为1 0 w 4 0 稠化基础油( s a e 粘度级别) 。经试验和 粘度测定，采用以下配比可满足1 渊4 0 内燃机油的粘度要求( 一2 0 最高粘度 为3 5 0 0 l i l p a s ，l o o 粘度范围在t 2 5 1 6 3 删n 2 s ) 。表2 - 1 给出了该基础油的 组分，表2 - 2 给出了该油的粘度数据。 表2 11 0 w 4 0 稠化基础油配方组成 1 0 0 n 1 4 7 1 5 0 n 7 0 0 1 5 0 b s 5 0 t 8 0 3 0 3 e 6 9 1 1 1 0 0 表2 - 2 粘度测定 2 1 2 抗氧剂 由于本课题的初期工作是添加剂的筛选，所用添加剂甚多，在此恕不一一 列出，同类型的添加剂仅给出几种典型的代表物质。 1 0 天津大学i 程硕士学位论文第二章实验部分 表2 - 3 试验用抗氧剂 1 a b l e 2 3a n t i o x i d a n t su s cf o rt e s t 类型名称结构式产她 铜盐 t5 4 1 r - o l s c 。 石科院七室 r a 噻二唑 c 1 4 。6 s s 。t c l 2 峨： 石科院七室 ( 盟：6 ) 噻唑与胺型抗氧剂舨应复合物石科院七室 l - b u i f z 一z s 一。i i 二一罄。一l 一。一c “，石科院七室 酚 。e 雒毒德国 t - b u i f z 一。t 主二一c 一：c 一是一。c e 石科靛七室 t - b u 。 l 1 3 5 h 奄c 鼎c 计 s c i b a 胺，一嘲。靥w & 钆性 天津大学i 程礤士学位论文第= 章实验部分 m d t c ( 抗 氧抗磨添 加剂) b z 。c 4 。h 9 9 “一g s s z 。一s 一8 s w c c 4 4 h 。9 。武汉 a z - - 3 c 5 h 1 1 、，。一l 一。一办一。一l 一。、- c 5 h 1 ，石科院七室 c s h l l c s h l l t 3 2 3 c 4 h c 4 h g 9 山s i s k s c q d h 。9 。石科院七室 2 1 3 原料油 试验中所使用的参比试油是石油化工科学研究院七室研制的通过台架试 验的s j 汽油机油，原料油是仅完全去除其中的抗氧剂、抗磨剂的上述s j 汽油机油。 为便于考察试验中所配油品的性能，原料油的配制中使用了上述s j 汽油机油的复 合添加剂包( 仅完全去除其中的抗氧剂、抗磨组分，加量是8 2 ) 。 2 1 4 抗磨剂 天津大学i 程硬士学位论文第二章实验部分 2 2 模拟评定方法 2 2 1 抗磨性能的模拟评定( s r v ) s r v 试验机又称平移式振动仪t r a n s l a t o r yo s c i1l a t o r ya p p a r a t u s ，主要 用来测量在混合润滑条件下润滑油的磨损性能和负荷级数。它的工作原理觅下 阕。采用德国o p t i m a ls r v 试验系统，参照d i n5 1 8 3 4s r v 标准方法测试油品的极 压抗磨性能。试验条件：测磨斑直径时，8 0 ，3 0 0 n 负荷，5 0 h z ，振幅l n - e n ，时 间为l h 测出的磨斑直径越小，表明抗磨性能越好。测极压时，室温，振幅i m m ， 5 0 h z 。测出的极压值越大，表明其极压性能越好。 天津大学i 程硬士学位论文 第二章实验部分 t e s l 呻d 口i 瞄 嘬 z l n d 斟，d l 虮 d i a 【a mo f l h e l i n e a r o s c i l l a t i o n 日呻 s r v 实验机原理图 1 4 天津大学i 程致士学位论文第三章低磷滤滑油复琵性能译价 第三章低磷润滑油复配性能评价 3 1添加剂溶解性能的测定 对于固体粉末添加剂，其溶解度的大小直接决定了它们在内燃机油中的应 用。一般而言，溶解度太小的物质，基本不能在内燃机中使用。所以，对搜集到 的所有固体抗磨添加剂t 3 5 1 ( m o d t c ) 、t 3 5 2 ( t i d t c ) 、t 3 5 3 ( p b d t c ) 、b z ( z d t c ) 等首先要进行溶解度测试。 由于试验并不要求测定出添加剂溶解度的精确数据，所以对溶解度的测试 采用类似解高次方程的搜索法。即在2 5 摄氏度每1 0 0 9 基础油中先加入0 5 9 物 质，冷却，静置1 2 h ，若溶解，则继续加入添加剂，若不溶解，则减少之，直至 测出大致溶解度。 表3 1 添加剂的溶解度数据 t a b l e 3 - 1s o l u b i h t yd a ：c ao f 砌t i v e s t351(modtc)003 t 3 5 2 ( t i d t c )o 5 0 t353(pbdtc)012 b z ( z d t c ，丁基) 1 0 由表3 1 知，t 3 5 1 、t 3 5 3 等溶解度太小，不能用作内燃机油添加剂。而t 3 5 2 、 b z 的溶解度大，它们的抗氧、抗磨性能有待于以后测试。 3 2 含磷添加剂的优选及配比确定 3 2 1 含磷添加剂的元素分析 试验中可能用到的含磷添加剂t 2 0 3 、h 7 1 6 9 、h e d p 的磷含量如下表，以后 的添加剂加量均以下表的数据为计算和添加的基础。 天津大学i 程碾士学位论文第三章低磷浪滑洼复配性能浮钕 表3 - 2 添加剂的元素含量分析 t a b l e 3 2e l e m e n t a lc o n t e n ta n a l y s i so f a d d i t i v e s 名称 w ( z n ) 1 w r 印w e e ) t 2 0 3 9 6 81 4 4 67 7 8 h 7 1 6 98 9 1 1 6 9 48 。5 7 h e d p8 9 4 由以上元素分析的数据为基础，在保证磷含量为o 0 5 的基础上控制含磷 添加剂的最大剂量，分别测定其抗氧、抗磨性能，从而优选出较好的含磷添加剂， 作为内燃机油中磷元素的来源。 3 2 2 含磷添加剂的初步筛选 在磷含量为0 0 5 的约束下，t 2 0 3 、h 7 1 6 9 、h e d p 的最大加量分别可以达 到o 6 4 、o 5 8 和0 5 6 。分别配制这3 种添加剂最大剂量的试验油，考察它 们的抗氧抗磨性能。 表3 - 3 含磷添加剂抗氧抗磨性能数据 t a b l e 3 3p e r f o r m a n c ed a t ao f o x i d a t i o nr e s i s t a n c e 型壁业些坠! ! 呈翌竺垒：醛2 塑璺2 翌! 曼塑堡堡! ! 添加剂浓度p d s c 诱导期r a i n磨斑直径，m m极压小 从表3 3 可以看出，h e d p 的抗氧抗磨性能都不如同样磷含量下的z d d p ，因 此，采用伯烷基和仲烷基的z d d p 作为内燃机油中含磷的添加剂。 3 2 3z d d p 配比及浓度的确定 在基础油中加入不同伯仲比例的t 2 0 3 、h 7 1 6 9 ( 总剂量为0 6 0 ，这样可以 保证润滑油中的磷含量不大于0 0 5 ) ，测定t 2 0 3 与h 7 1 6 9 不同配比对润滑油 抗氧、抗磨性能的影响。对测出的抗氧、抗磨数据作图如图3 - 1 ，并以此求出z d d p 的伯仲比例的最佳值。 1 6 天津大学i 程硬学位论文 第三章低磷滤漏油复配性能评锛 e 一 黑 m 蜷 0 00 10 2 0 30 40 50 60 7 t 2 0 3 含量 + p d s c 诱导期+ s r v 磨斑直径 - - - i - - s r v 极压性能 图3 一lz d d p 伯仲比的变化对抗氧抗磨性能的影响 f i g 3 一le f f e c t so f t h ec h a n g eo f z d d p r a t i o o nt h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n da b r a s i o nr e s i s t a n c e e e q 删 碌 躲 图 图3 - 1 中t 2 0 3 、h 7 1 6 9 的总剂量为o 6 1 ，即图中横坐标上t 2 0 3 的含量为 0 0 时，h7 1 6 9 的剂量是0 6 1 ，t 2 0 3 的含量为o 1 时，h7 1 6 9 的剂量是o 5 1 ， 依此类推。从图3 - 1 可以看出，当t 2 0 3 和h 7 1 6 9 的加量各在0 3 9 左右时，试油 不仅有优异的抗磨性能、接近最好的抗氧性能，而且还有最好的极压性能。由此， 确定了以z d d p 作为内燃机油中含磷添加剂成分，其中t 2 0 3 为0 3 ，h 7 1 6 9 为 0 3 1 ，也即z d d p 伯仲比例约为1 ：1 ，总剂量0 6 1 。 3 2 4 小结 通过这一部分的研究，确定了z d d p 的配比和剂量。 在以后其他添加剂性能考察的试验中，所有的试油中均加入0 3 的t 2 0 3 和0 3 1 的h 7 1 6 9 ， 磷含量为：0 3 7 7 8 + 0 3 1 8 5 7 = 0 0 5 。 ：g强加：8砧拈加西帖加罢； 吖洲刚n n 0 n n n o 0 n n o o 0 0 o 天津大学i 程硬士学短论文 第三章低磷润滑涵复配性能评价 以后试验中使用的基础试验油均按表3 - 4 的配比配制( 含有总剂量为0 6 1 的t 2 0 3 和h 7 1 6 9 ，且伯仲比为1 ：1 ) 。为避免和前已述及的! 鲤q 捆他基趟油 混淆，下文中一律用“基蛩试坠迪：来表示按照表3 4 的配比配制的基础油。 在这个基础实验油中，只要加入抗氧、抗磨剂即可。为了达到总油品中含 磷量小于0 0 5 的目标，要求选择抗氧、抗磨剂中不含磷元素，为了检验选择的 不含磷元素的抗氧、抗磨剂在油品中的性能的影响，必须建立统一的基础实验油。 表3 4 基础试验油的组成 ! ! ! 丝：兰竺! 磐! ! 堑! 呈! ! ! 筌! 丝! ! ! i ! 组分质量百分比， t 2 0 3 h 7 1 6 9 s j 汽油机油的复剂包( 去除抗氧、抗磨剂) 基础油 总计 0 3 0 o - 3 1 8 2 0 9 0 6 9 9 9 5 注；( 1 ) 先留有0 5 剂量的添加剂余量，以供后面筛选抗氧抗磨剂时加入其他添加剂： ( 2 ) 以后的试验中仍会按该表中的配比配制基础试验油，但可能会留有不同的添加剂余 量，如1 o 、1 5 等，以供后面复配时加入其他添加剂。 3 3 抗氧剂的筛选 本文通过查阅大量资料筛选出下列几种抗氧添加剂： ( 1 )一元抗氧添加剂： 酚型：f 1 0 ( 抗氧抗磨剂) 、l 1 3 5 ：l f 1 4 、l f 4 ； 胺型：a d p a 9 8 ； 有机硫化物：b z 、t 5 3 3 ( 抗氧抗磨荆) 。 ( 2 ) 二元抗氧剂组合物： a ：b z 和t 5