（化学工程专业论文）乙烯四聚高选择性制备辛烯1.pdf

摘要 辛烯1 主要用作聚乙烯的共聚单体，增塑剂、脂肪酸等的中间体。以辛烯1 为共聚单 体制得的聚乙烯，其机械性能和光学性质很好，其抗撕强度和抗冲击强度是以丁烯1 为共 聚单体的2 倍，以己烯1 为共聚单体的1 5 倍。目前国内外都没有专门生产辛烯1 的生产 装置，国外的辛烯一1 大部分是由乙烯齐聚或萃取分离工艺得到，选择性低、产量低，限制 了辛烯1 的大量应用。因此开发具有自主知识产权的乙烯齐聚合成辛烯1 催化剂及工艺就 显得尤为迫切。 本研究从分析齐聚反应机理入手，进行了催化剂的设计，合成出了2 个系列1 0 个配体， 将配体与铬化合物、助催化荆和促进剂构成催化剂体系进行了研究，确定了目标催化剂。 研究了配体的结构、助催化剂类型、反应温度、反应压力、a 1 c r 物质的量比、主催化剂 浓度、反应时间等因素对齐聚反应的影响，确定了适宜的工艺条件。 试验结果表明，在乙烯四聚催化体系内引入给电子体促进剂可以有效地提高目的产物 辛烯一1 的选择性。以乙酰丙酮铬为主催化荆、环戊基双膦胺为配体、m a o 为助催化剂、 四氯乙烷为促进剂，在主催化剂：配体：助催化剂：促进剂物质的量比为1 ：2 ：3 0 0 ：1 、 预混时间3r a i n ，c r 浓度为3p p m ，反应温度5 0 c ，反应压力5 0m p a ，反应时间3 0i i 】i n ， 搅拌转速5 5 0r p m 的条件下催化乙烯齐聚，催化活性达到1 8 5 1 0 7 9 ( m o lc r - h ) ，辛烯1 选 择性达到7 47 4 ，已烯1 选择性1 1 3 1 ，丁烯1 选择性0 4 1 ，c l o 及以上烃选择性5 1 8 。 关键词：乙烯齐聚铬催化剂p n p 配体辛烯1 p r e p a r a t i o no f1 - o c t e n eb ye t h y l e n et e t r a m e r i z a t i o n w i t hh i g h s e l e c t i v i t y a b s t r a c t 1 - o c t e n ei sw i d e l yu s e da sac o - m o n o m e rf o rp o l y e t h y l e n e a ni n t e r m e d i a t ef o rp l a s t i c i z e r a n df a t t ya c i dt h ee t h y l e n ec o p o l y m e rw i t h1 - o c t e n ea sac o m o n o m e rh a sb e t t e rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，t e a ra n di m p a c tr e s i s t a n c et h a nt h o s ew i t hl - b u t e n eo r1 - h e x e n ea s ac o m o n o m e r t h e r ei sn oc o m m e r c i a l l ys u c c e s s f u lp r o c e s sf o rt e t r a m e r i z i n ge t h y l e n et o 1 - o c t e n es p e c i a l l y u s u a l l y , 1 - o c t e n ei sp r e p a r e da sab y - p r o d u c tb ye t h y l e n eo l i g o m e f i z a t i o no r e x t r a c t i o np r o c e s si ni n d u s t r y , w h i c hh a ss o m ed i s a d v a n t a g e ss u c ha sl o ws e l e c t i v i t ya n dl o w o u t p u t ，a n da l lo f t l l i sr e s t r i c ti tf r o mb e e nw i d e l yu s e d s ot h ed e v e l o p m e n to f t h ec a t a l y s ta n d t e c h n i q u e so f s y n t h e s i sl - o c t e n eb ye t h y l e n et e t r a m e r i z a t i o nw i t hp a t e n t e dr i g h ts e e m se s p e c i a l l y i m p o r t a n ta n du r g e n t s t a r t i n gw i t ha n a l y z i n go ft h em e c h a n i s mo fo l i g o m e r i z a t i o nr e a c t i o n , t h i st h e s i sh a s d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt w os e r i e st h a tc o n t a i nt e nl i g a n d s w ec o n f i r m e dt h eo b j e c tc a t a l y s tb y s t u d y i n gt h ec a t a l y s ts y s t e mt h a tc o m p o s e db yl i g a n d ，c h r o m i u mc o m p o u n d ，c o c a t a l y s ta n d a c c e l e r a n t w eh a v ea l s os e l e c t e dt h eb e s tc o n d i t i o n sb yr e s e a r c h i n gt h ee f f e c t so fl i g a n d s t r u c t u r e , c o c a t a l y s tt y p e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o np r e s s u r e ，m o l a rr a t i oo fa ia n dc r , c o n c e n t r a t i o no f m a i nc a t a l y s ta n dr e a c t i o nt i m eo no l i g o m e r i z a t i o nr e a c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t ：a d d i n ge l e c t r o nd o n o ra c c e l e r a n tt ot h ec a t a l y s ts y s t e mo fe t h y l e n e o l i g o m e r i z a t i o n ，c a ni m p r o v et h es e l e c t i v i t yt o w a r d1 - o c t a n ee f f i c i e n t l y t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y c a nr e a c h e d1 8 5 1 0 g ( m o lc r h xt h es e l e c t i v i t yo f1 - o c t e n er e a c h e d7 4 7 4 ：t h es e l e c t i v i t yo f 1 一h e x e n ei s1 1 , 3 1 ，w h i l e1 - b u t e n ei so 4 l ：o l i g o m e r i z a t i o np r o d u c t sw i t h1 0o rm o r et h a n1 0 c a r b o ni s5 1 8 w i t hc h r o m i u m a c e t y l a c e t o n a t e a sm a i n c a t a l y s t ， n - c y c l o p e n t y - d i p h o s h i n o a m i n ea sl i g a n d ，m a oa sc o c a t a l y s t ，t e t r a c h l o r o e t h a n ea sa c c e l e r a n t a n dt h ep r o p o r t i o ni s 1 ：2 ：3 0 0 ：1 ，p r e - m i xt i m ei s3m i n ，c o n c e n t r a t i o no fc ri s3p p m , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 c ，r e a c t i o np r e s s u r ei s5 o m p a , r e a c t i o nt i m ei s3 0m i n ，s p e e do f m e c h a n i c a ls t i ri s5 5 0r p m k e yw o r d s ：e t h y l e n et e t r a m e r i z a t i o n ；c h r o m i u mc a t a l y s t ；p n pl i g a n d ；1 - o c t e n e 查誊互鎏耋鳖要：至耋耋兰銮 第一章文献综述 烯烃是指双键在分子末端的c 4 以上的烯烃。它在聚乙烯共聚单体、表面活性荆合成 中间体、增塑剂用醇、舍成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用，是石油化学工业 中的一种熏要原料。 线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 和高密度聚乙烯( h 叩e ) 中使用丁烯- l 、己烯- 1 、辛烯 1 作为共聚肇体可大大提高共聚物的抗撕裂强度、抗冲击强度和使用寿命等性能，其中己 烯1 、辛烯一1 的效果最佳，不同共聚单体的l l d p e 薄膜性能见表l l 。随着聚乙烯工业的 迅速发展，对己烯- l 、辛烯1 等高级c l 。烯烃的需求量也越来越大。据c h e ms y s t e m s 统计， 在1 9 9 4 年2 0 0 5 年烯烃的需求年均增长率为7 + 8 ，即从1 9 9 4 年的20 6m t 增至2 0 0 5 年的47 0 m t ，2 0 1 0 年将达到68 4 m t l 。 表i - 1 不同其聚单体的l l d p e 薄膜性能 宽相对分子质量分布 窄相对分予质量分表l l d p e 薄膜 项日l l d p e 薄膜 d f d 9 4 4 5d f d 8 4 4 6h s 7 0 4 7h s - 7 0 6 8d o w l e x 2 0 4 5 共聚单体1 丁烯 i 己燔 1 丁烯 1 己烯 1 辛烯 熔体流动速率 0 6 5 - 0 9 50 4 5 - 0 7 51 。0 01 1 01 2 0 g ( 1 0 m i n ) 】 密度炮- c m 4 ) 0 9 1 8 09 2 20 9 1 8 09 2 20 9 1 909 1 909 2 l 落镖冲击强度，g 8 51 7 51 4 02 9 3 2 6 5 撕裂强度纵 3 60 - 3 7o6 85 6 9 l5 02 1 3 l21 3 12 戌廿j m - 1 )横1 1 40 1 1 6 01 2 30 1 2 621 3 lo2 2 372 1 00 冲穿自，( j 酊1 ) 6 60 6 708 10 s 206 67 8 02 拉伸强度 纵2 93 l3 73 7 4 3 ，m p a 横 2 23 03 1 3 33 8 断裂伸长率纵 6 0 06 1 06 2 0 5 7 06 1 0 横 7 0 07 3 07 6 0 6 7 57 4 0 雾度。 2 403 50881 5 0 到目前为止，我重以乙烯齐聚为基础的0 t - 烯烃生产基本上是空白，中圆石油化工股份 公司北京燕由石化分公司研究院和大庆石化分公司研究院进行了乙烯三聚合成己烯1 的小 试及中试试验，其工业化生产装置正在建设之中。乙烯齐聚工业的空白现己明显制约了我 l 第一章文献综述 国化学工业的发展。目前，我国合成树脂及塑料工业发展迅速，但大宗产品仍以丁烯一l 为 共聚单体，造成产品结构性过剩和专用牌号产品短缺，而及己烯- 1 、辛烯- 1 和癸烯- l 等共 聚单体几乎完全依赖进口。这些原料进e l 价格很高。国内大多数企业难以承受。特别是加 入世界贸易组织以后，难以抵挡国外产品对市场的冲击，这将严重制约我国聚烯烃工业的 发展 2 1 。 此外，我国合成润滑油均以蜡裂解产物为原料，异构烯烃含量较高，造成合成润滑油 的粘度指数和溴价等技术指标与以乙烯齐聚法制得的合成润滑油有明显差别，使我国润滑 油工业仍旧处于劣势。国内高档润滑油市场大部分被国外产品占领，许多国防用和引进设 备配套的高档合成润滑油仍需大量进口p 】。 烯烃在臣用化学、香料、造纸等行业也有重要用途。缺乏高品质的洳烯烃在一定程 度上制约了国内精细化工工业的发展。 综上所述，我国研制乙烯齐聚生产瑾烯烃的技术，具有重要的战略意义。 1 1a 烯烃的应用 1 1 1 用作聚乙烯共聚单体 l l d p e 是上个世纪7 0 年代出现的“第三代聚乙烯”，是乙烯与a 烯烃共聚得到的 新型聚乙烯树脂，熔体延伸性大，具有良好的抗拉伸强度、抗冲击强度及耐环境应力开裂 性。c 4 c l o 值烯烃用作l l d p e 的共聚单体，可明显改善聚乙烯的机械加工性能、耐热性、 柔软性、透明性等【”。目前国内聚乙烯共聚单体全部用丁烯1 。现有丁烯1 生产能力约6 4 万吨年，而每年作为共聚单体所需的a 烯烃就达l o 万吨之多。 预计2 0 0 5 年届，我国l l d p e 的生产能力将近2 8 0 万吨，年，实际产量8 8 2 万吨，大 部分设备用来生产h d p e ，除了后加工应用未能配套外，缺乏己烯1 、辛烯1 作共聚单体 也是重要原因之一。此外，在改善l l d p e 抗撕裂强度和破坏强度等性能方面，丁烯1 也 不及己烯1 和辛烯1 i ，j 。 1 1 2 用作表面活性剂合成中间体 以碰一烯烃为原料，通过羰基化合成反应可以制得醇。碳数大于l l 的醇主要用于合成 洗涤剂【6 】。洗涤剂醇的原料既可用直链烯烃，也可用内烯烃。直链c l 烯烃制得的洗涤 剂醇直链度可高达8 7 ，且生物降解性好，内烯烃制得的洗涤剂醇的直链度仅7 6 8 0 ， 生物降解性能相对差些。直接磺化线性c c 烯烃得到线性洳烯烃的磺酸盐、异构的烯烃 磺酸和烷烃砜的混合物，它在硬水中可作良好的洗涤剂，具有良好的生物降解性、溶解性 和起泡性，是优良的阴离子合成洗涤剂。通过苯与磺化线性烯烃的f r i e d e lc r a f t s 反应 合成种重要的家用洗涤剂烷基苯磺酸盐1 7 1 。由c 8 c 1 8a 烯烃制得的氢化脂肪胺( 种 非离子表面活性剂) 对皮肤作用柔和、泡沫稳定性好。c 9 c 1 9 的0 t 烯烃合成的c ，o c 2 0 脂肪酸是生产阳离子表面活性剂和肥皂的原料吼其次，c ，。c 1 6o 烯烃经s 0 ，磺化， 大庆石油学院硬士研究生论文 _ - _ - _ _ l _ _ _ _ _ _ l - - _ _ - - - _ _ - l _ _ _ _ j - _ _ _ _ - - _ _ - i _ i 再与氢氧化钠反应生成a 烯烃磺酸钠( a o s ) ，是优良的阴离子表面活性剂e 由于目前环 境污染问题越来越受到重视，四聚丙烯烷基苯磺酸钠( a b s ) 和壬基酚聚氧乙烯醚( t x - 1 0 ) 等常用洗涤剂的使用受到控制，采用易生物降解的表面活性剂势在必行。因此旺一烯烃的磺 酸盐( a o s ) 将成为重要的洗涤剂原料，对烯烃也是一个潜在的需求a 目前国内由于缺 乏c 【烯烃，a o s 的生产也因缺乏原料难以持续发展f 8 】。 1 1 3 用于合成增塑剂用醇 c 。c 1 0 仪烯烃经羰基合成制得的直链c ，c l 醇是重要的增塑和中间体，与支链醇相 比，由直链醇制得的邻苯二甲酸酯增塑剂的低温柔软性更好，挥发度更低，加工性能更好， 室夕 耐温性更佳。直链增塑剂醇主要用在户外用具的聚氯乙烯料、墙面涂料、电线电缆料、 汽车装饰件和配件料等【”。由于国内电缆产品将使用国际统标准，其耐温性是丁醇和辛 醇为原料的增塑剂产品难以达到的。必须使用直链高碳醇。高碳醇可通过低碳a 烯烃制备。 从国内外增塑剂醇的生产消费状况来看，荚国、西欧、日本等发达国家生产高碳增塑剂醇 的技术不断发展。产量不断增加。高碳增塑赛u 醇的生产量都在几万吨到几十万吨左右，其 消费的比例也较大。我国对直链醇增塑剂的需求将达到4 5 万吨年，目前仍以生产c 4 醇 和c 8 醇为主，c 9 以上高碳增塑剂醇在1 9 9 7 年以前全部需要进口【l 。吉林化学工业公司曾 建成l o 万吨年的高碳醇生产装置提供c g c 1 0 混合直链偶碳醇用于高碳增塑剂的生产， 但由于技术、经济等原因该装置一直处于停产状态【l “。 1 1 4 用于合成润滑油和油品添加剂 a 烯烃可以氧化合成脂肪酸，特别是奇碳数脂肪酸，是生产润滑剂的最好原料p i 。由 癸烯1 或辛烯1 齐聚制得的聚o l 烯烃( p o l y a l p h a o l c d i n ，p a o ) 是一种低粘度、低倾点、 高粘度指数、化学和热稳定性好的优质合成润滑油f l ”。以p a o 为基础油能生产出国际标 准化组织( i s o ) 确定的各种粘度等级的工业润滑油。由于其粘度指数较高，可以减少聚 合物或高粘度级别矿物油的使用，这些物质在高温时也易于降解。聚烯烃合成润滑油具 有倾点低、低温性能好、粘度指数高、对添加剂感受性好、高温下安定性好等优点，多用 于苛刻的使用环境中。目前国内合成润滑油生产能力约3 7 4 4 万吨年。由于采用蜡裂解 路线，合成原料线性烯烃中异构烯烃含量较高，因而合成润滑油的粘度指数和溴价等技 术指标与国外同类产品有明显的差距，有些国防和引进设备配套用高档合成润滑油还需进 口。“九五”期间国内汽车工业有较大发展，合成润滑油在数量和质量上远不能满足需求。 由c - 。c 2 4c 【烯烃与苯( 或苯酚) 烷基化生成的烷基苯，经磺化、中和制得的钙、镁、钡 盐，它起表面活性剂( 分散剂) 的作用，用作润滑油添加剂可防止高温下在汽缸口产生沉 积物。a 烯烃、丙烯酸酯、马来酸酐及高碳脂肪胺合成含氮聚酯型柴油降浊剂，可以大大 改善柴油的低温性能i i ”。 第一章文献综述 1 1 5 其他应用 仪烯烃在日用化学、香料、纸张等行业也有重要用途，c t 6 c 2 0c 【烯烃与顺酐反应可 得到纸张上浆剂、皮革柔软剂( 能防水渗入) 、环氧树脂固化荆( 具有良好的电性能、挠 性和硬度) 、润滑油添加剂( 缓冲剂、分散剂) 的烯基丁二烯酸酐( a s a ) 1 4 1 o9 0 年代初， 国外造纸工业由酸处理向碱处理转变，致使纸张硬挺剂烷基乙烯酮二聚体( a k d ) 和由 c 1 6 c 2 0 的赢链o r , 烯烃与顺酐作用制得的a s a 的需求量每年以1 6 的速率递增。在国内 则是潜在需求。c 4 c 1 2c c 。烯烃与硫化氢在f r i e d e l c r a f t s 系催化荆作用下生成相应碳数的 硫醇，其中正十二烷硫醇主要用于丙烯酸苯乙烯的聚合反应调节剂 1 5 1 。利用洳烯烃与酚 类经烷基化反应可制得多种类型的抗氧剂口”。晓烯烃通过自由基氢溴化作用生产溴烷，溴 烷是生产硫醇、胺、胺氧化物和氨化合物的重要中间体【4 】。由线性a 烯烃合成的烷基c ： 内酯也是一种优良的香料原料。 1 2 泓烯烃的生产工艺 c 【烯烃的生产方法主要有烷烃脱氢法、蜡裂解法、萃取分离法以及乙烯齐聚法 1 1 - 1 2 j 等。 目前，工业上主要采用乙烯齐聚法制备d 烯烃，烷烃脱氢和蜡裂解等其他方法均因收率低、 成本高、产品质量不好和工艺复杂等原因逐渐淡出。据统计，2 0 0 0 年全球烯烃生产能 力为29 2m t a ，其中2 7 5m t a 均为乙烯齐聚法，约占总生产能力的9 4 。上个世纪8 0 年 代以来，乙烯齐聚的研究愈来愈得到广泛重视，各国在乙烯齐聚制备一烯烃上的科研投入 成倍的增加。 1 2 1 雪弗龙公司一步法 该方法是在1 9 3 2 9 8 c 、1 4 2 8 v i p a 的高温高压下，使用物质的量比为1 0 。4 l o 矗( 对 乙烯而言) 的三乙基铝作催化剂，进行乙烯齐聚反应。物料在反应器中的停留时间不低于 5m i n 。然后，将长链三烷基铝的烷基作为d 烯烃分离出来，生成的烷基铝氧化物继续与 乙烯反应，进行新的链增长反应。只要乙烯存在，链增长反应和转位反应就会反复发生。 热裂解引起的转位反应是整个反应过程中决定反应速率的阶段，乙烯的压力对催化剂液相 中乙烯的浓度起决定性作用。反应生成的d 一烯烃产品碳数呈泊松分布，碳数分配范围广。 其中，c 4 - - c s 产品占4 0 以上，产品直链率大于9 6 f 1 6 】。 该工艺的优点是：工艺流程简单，反应热可回收用于生产蒸汽。缺点是反应中生成约 o ，2 的低聚物，沉积在管式反应器表面，影响传热；产品的纯度低、产品分布较宽，辛烯 1 选择性低。 1 2 2 乙基公司二步法 乙基公司两步法乙烯齐聚工艺是将乙烯齐聚制取烯烃的链增长反应和链置换反应 分开在两个反应器中进行。第一个反应器在三乙基铝催化剂存在下，保持较低的反应温度， 大庆石油学院硕士研究生论文 只进行链增长反应。第二个反应器则在较高的温度和较低的压力下操作，只发生链置换反 应，得到c 6 c 1 8 的a 烯烃。 乙基公司两步法乙烯齐聚工艺的原料乙烯和循环乙烯经压缩及预热后，与三乙基铝混 合进入反应器。反应器为管式反应器，管内径3 8 1m i l l ，管长3 2m ，齐聚反应在列管内进 行。反应温度1 2 7 c ，压力2 07 m p a ，停留时间lh ，进料乙烯与三乙基铝的比例1 9 ：1 。 反应热在壳程中由沸腾水产生低压蒸汽带出，乙烯单程转化率4 0 ，c 4 c , 8 烯烃总收率 9 9 。 齐聚反应器的产物通过两级闪蒸，闪蒸出未反应的乙烯气体，回收循环使用，液相作 为置换反应部分的进料。 在置换反应中，乙烯与烯基基团的比例为8 ：l ，反应温度2 9 34 c ，压力1 6m p a ，反 应停留时间o5s 。从置换反应器出来的反应产物经过闪蒸，气相送去回收乙烯，液相作为 己烯塔的进料。 乙基公司两步法乙烯齐聚工艺的主要优点是c 4 c 1 8 烯烃产率高，特别是c 6 c 1 4 甜 烯烃的收率高，产品适合市场的需要，三乙基铝可回收循环使用。缺点是乙烯循环量大， 工艺流程较长，己烯1 选择性低。 1 9 7 0 年乙基公司在美国德克萨斯建成了能力为9 ，l 万吨年的泓烯烃两步法工业生产 装置。经过四次扩建1 9 8 7 年生产能力达到4 3 1 万吨，年。该公司还在西欧建设一座2 0 万 吨年的装置采用乙基公司两步法生产线型烯烃的装置生产能力，在世界上占第二位， 仅次子壳牌公司的s h o p 法。 1 2 3 壳牌公司s h o p 法 壳牌公司s h o p 法乙烯齐聚工艺与乙基公司的乙烯齐聚法不同，采用的是非齐格勒体 系的催化剂。这类催化剂是由烷基、芳基或环烷基磷酸镍盐，在还原剂碱金属的硼氢化合 物存在时相互作用形成的复合物。镍盐与配位体的物质的量比为1 5 3 1 ，镍与硼的物质 的量比为2 ：1 ，反应温度1 0 3 0 ，反应压力约1 2 m p a ，反应时间lh 。 壳牌公司s h o p 法乙烯齐聚工艺包括乙烯齐聚、d 烯烃分离、异构化和歧化三部分， 它同时生产c 4 c 1 8 甜烯烃和c l l c 1 5 内烯烃。s h o p 法工艺是在三台有液体循环的串联 反应釜中进行的，循环催化剂加入第一釜，新鲜催化剂加入第三釜，经压缩后的乙烯分别 加入三台反应釜中。反应温度9 0 ，压力1 0 3 4 m p a ，停留时间o 5h 。新鲜催化剂按以下 比例配制：醋酸镍lt o o l ，n a 0 h 2m o l ，n a b i - h 1 5t o o l ，二苯基邻苯酚o7 1 4m o l ，配制 的镍络合催化剂溶于1 , 4 丁：醇溶剂中制成催化剂溶液。齐聚过程中以1 , 4 丁二醇作溶剂， 与反应物的比例为1 0 ：1 ，反应器中金属镍的浓度为00 1 2 5 ( w t ) t n 】。 壳牌公司s h o p 法乙烯齐聚工艺的优点是产品质量高；缺点是产品分布宽，辛烯1 选 择性低，工艺复杂。 1 9 7 7 年在美国路易斯安那州g e i s m a r 建成了第一套s h o p 法工业装置，生产能力为1 0 4 第一章文献综述 万吨年，第二套装置生产能力为2 2 万吨侔，1 9 8 2 年在英国s t a n l o w 建成投产。此后壳牌 公司又在g e i s m a r 建成了新的s h o p 法生产装置，使该公司c c - 烯烃的生产能力达到7 8 万 吨年，约占世界生产能力的一半。 1 2 4 萨索公司煤千馏工艺 萨索煤干馏分离工艺是通过对以煤为原料生产合成燃料副产物中的c s ，c 6 馏分精制来 得到己烯1 。 萨索煤干馏分离工艺包括以下过程| l 9 】： 1 对萨索合成燃料装置来的液体物料进行预分离，以提供所需的c 6 切割馏份。 2 选择加氢以饱和c 6 切割馏份中的炔烃和二烯烃。 3 水洗除去碱性化合物，防止在醚化工序中所用的酸性离子交换树脂催化剂失活。 4 醚化水洗过的原料与新鲜及循环甲醇一起预热进入醚化反应器进行醚化，将支链烯 烃转化为相应的醚类。c s 馏份是惰性的，通过反应器不发生变化。 5 甲醇回收及再循环。 6 从甲醇萃取塔顶出来的物料送入双超精馏系统，在第二个塔的塔顶得到以己烯1 为 主的产品，其中还包括少量烷烃、环烷烃以及某些内烯烃。 7 以吗琳为溶剂，经过两个萃取蒸馏塔提纯，烷烃和环烷烃分别在第一萃取塔和溶剂 汽提塔中除去，得到纯度较高的己烯1 。 8 - 产物己烯1 干燥和精制。此过程在分子筛床层中进行，使产品己烯1 中含氧化物、 水、苯、硫和过氧化物含量减少到规定指标，以获得高纯度的己烯1 。 1 2 5 菲利浦乙烯齐聚工艺 上个世纪九十年代初联碳公司报道了由铬盐、眦咯、烷基铝、电子对给予体等四种组 分组成的铬系催化剂能够高选择性制己烯1 ( 己烯1 选择性7 0 ) ，此后立即吸引了多家 国际知名化学公司的娠踪研究。 菲利浦公司1 9 9 5 年发表专利，宣布己烯一l 选择性9 0 9 5 ，催化活性1 7 0 千克产品， 克铬，j 、时。菲利浦乙烯齐聚工艺包括催化剂制备、齐聚、产品分离三个部分，其中催化剂 制备是以间歇方式进行的。首先将2 乙基己酸铬溶解在甲苯中，然后与2 ，5 二甲基吡咯在 搅拌釜中混合，生成吡咯铬配合物。三乙基铝与电子对给予体在另一搅拌釜中混合，然后 与毗咯铬配合物反应2h ，生成具有活性的均相催化剂。原料乙烯及循环乙烯经两段压缩 从1lm p a 增压至4 9m p a ，然后冷却至1 1 5 。c 后进入反应器。反应器型式为釜式反应器， 内设冷却蛇管，反应温度1 1 5 。c ，反应压力48 7 v p a ，停留时间1 8h t ”】。 菲利浦公司乙烯齐聚工艺具有以下优点： 1 可以高选择性制己烯1 ，己烯1 的选择性在9 0 以上。 2 副产物少。 3 催化活性高，每克铬每小时可制备1 7 0 3 0 0 千克的己烯1 。 大庆石油学院硕士研究生论文 4 产品己烯中己烯1 的含量多( 不小于9 6 ) ，无需特殊精制便可直接作为l l d p e 的共聚单体。 5 流程简单，成本最低。 缺点是在反应过程中会生成少量的乙烯低聚物。给传热及操作带来困难。 1 9 9 7 年菲利浦公司采用环管反应器完成了9 0 吨己烯1 年的中试，2 0 0 0 年在卡塔尔建 成5 万吨己烯。1 年的工业装置，采用釜式反应器在美国建成9 万吨，年己烯1 的工业装置。 此后，日本三菱公司也宣布成功开发了铬系催化剂制备己烯1 技术，三菱公司将菲利 浦专利中的电子对给予体进行了改进，并将催化剂预制改为原位制备，催化活性为2 0 0 千 克产品克铬，j 、时，己烯1 选择性9 0 左右。采用釜式反应器进行了连续化中试放大，放 大规模为2 l 一2 0 l 一2 0 0 l 一1m 3 并将在日本千叶建设工业装置。 1 2 6 国内工艺 目前国内还没有己烯1 工业生产装置，大多处在科研开发阶段【3 , 1 6 , 1 7 1 。大连理工大学 化工学院何仁教授带领的课题组采用z r c l 。为主催化剂、氯化烷基铝作助催化剂，磷化物 和碱金属含氧化物作调节剂催化乙烯齐聚，己烯1 选择性2 9 ，催化活性- 3 1 千克产品， 克锆小时。 北京燕山石化公司研究院采用铬系催化剂，开展乙烯齐聚制备己烯1 的研究工作，小 试研究己烯- l 的选择性8 5 9 0 ，催化活性2 5 0 千克产品克铬，、时，目前采用环管反应 器进行5 0 0 吨，年己烯1 的中试放大研究已经完成，其工业化装置正在建设之中。 在大庆石化公司研究院的乙烯齐聚工艺过程中得到可行的工艺过程：乙烯齐聚工艺包 括催化剂制备、齐聚、产品分离三个部分，其中催化剂制备是以间歇方式进行的。催化剂 各组分在高纯氮气保护下与来自脱水塔的脱水环己烷在催化剂配制釜中稀释到一定浓度， 然后通过各自的计量泵控制流量按照给定的配比关系注入到反应系统中。反应温度1 1 5 ( 2 ， 反应压力5 om p a ，停留时间1 0h 。 大庆石化公司研究院乙烯齐聚工艺具有阻下优点： i 可以高选择性制己烯1 ，己烯1 的选择性在9 0 以上。 2 副产物少。 3 催化活性高，每克铬每小时可制备3 5 0 4 0 0 千克的己烯1 。 4 产品已烯中己烯1 的含量不低于9 6 ，无需特殊精制便可直接做为l l d p e 的共聚 单体。 5 流程简单，成本最低。 缺点是在反应过程中会生成少量的乙烯低聚物，给传热及操作带来困难。 国内大连理工大学、中科院兰蚰l 化学所等也进行了乙烯齐聚的研究，但辛烯1 的选择 性都很低，只有1 6 1 9 。有时为了调高辛烯- l 的选择性，会使低附加值的丁烯1 的选择 性增加，经济性较差。 第一章文献综述 国内外乙烯齐聚合成甜烯烃工艺对比见表1 _ 2 。 表1 2 国内外乙烯齐聚合成a - 烯烃工艺对比 t a b l e1 - 2t h ep r o c e s sc o m p a r i s o no f e t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o nt o w a r d0 l - o l e f m 雪弗龙乙基壳牌中科院 公司 u o p s a s o l大连理工 ( c h e v r o n )( e t h y l )( s h e l l ) 兰卅l 应化所 1 3 乙烯齐聚催化剂研究现状 1 3 1 烷基铝类催化剂 烷基铝催化乙烯齐聚制备线型高级烯烃的技术是最早开发出来的乙烯齐聚技术， 也是迄今为止工业生产0 【烯烃的主要方法之一。 用于催化乙烯齐聚的催化剂主要是三乙基铝，其催化理论主要是以齐格勒发明的几种 反应为基础。烷基铝催化剂催化乙烯聚合时因为聚合条件苛刻、催化剂产率低、产品质量 不好，逐渐被新出现的催化剂所替代。 大庆石油学院硕士研究生论文 1 3 2t i 系催化剂 t i 系催化剂是研究最早的乙烯齐聚络合催化剂。该催化体系主要包括t i ( o r ) 4 ，t i c l 4 ， c p ：t i c l2 等”1 。其中，研究最多的为t i ( o p 、) 4 a i r 3 催化体系，r 为c i c 6 的烷基，良为 c ，c s 的烷基或芳基。 许多学者对t i 系催化剂的催化机理也进行了深入的研究，并提出了各种机理，其中 尤以双金属中心和环化机理得到了普遍认可。1 9 6 4 年，c o s s e e 首先提出了这种双金属中心 的机理。c o s s e e 认为，烷氧基桥联的t i a l 是乙烯二聚的活性中心，并认为活性组分为八 面体配合物。r o d 咄e r z 职l ，a r m s t r o n 9 1 2 3 1 ，和n o v a r o 等人的进一步理论研究表明，齐聚的 链增长及8 h 转移均由t i 的d 轨道决定，并逐渐形成了其齐聚机理。 1 9 8 0 年，n a t t a 等人提出了环化机理。认为在乙烯齐聚的过程中2 个烯烃分子与1 个 t i 原子相偶合，形成环戊烷活性中间体。 t i 系络含催化剂的反应条件大大优于经典烷基铝催化体系，但活性低，c 6 c i o 烯烃选 择性不高。t i 系催化剂的开发使得乙烯齐聚催化剂的研究前进了一大步。 1 3 3n i 系催化剂 n i 系催化剂具有活性高、反应条件温和，价格便宜等优点f 2 。就直链静烯烃含量、纯 度、产品与催化剂的分离以及催化剂循环使用等方面来说，镍螯合物催化剂体系都是优秀 的体系之一。 自从壳牌公司开发镍螯含物催化荆的壳牌高级烯烃工艺过程( s h o p ) 以来，大量的 n i 系催化体系被开发出来，有零价n i 配合物，也有二价n i 配合物。 k e i m 等人认为，p r 3 与c h 2 = c h 2 竞争自由位，从而影响着乙烯齐聚的反应速率和产 品分布。m u l l e r 等人 2 5 1 用原位核磁共振( n m r ) 方法研究了n i ( c o d ) 2 佃二苯基磷1 ，l ，1 三氟 甲基一2 一丙醇 p h 2 p c h 2 c ( c f 3 ) 2 0 h 体系，为反应过程中存在螯合氢化物活性物釉的提法提供 了实验数据，支持了k e i m 等人的机理模型。a n d r e w s 等人【2 6 l 应用原位n m r 和广延x 射 线衍射方法也研究了n i ( c o d ) 2 p h 2 p c h 2 c ( c f 3 ) 2 0 h 体系催化乙烯齐聚的反应机理，鉴别了 上述反应活性物种的结构。 1 3 4z r 系催化剂 z r 系催化剂体系是乙烯齐聚的另一个研究热点。 1 茂金属催化剂 茂金属催化剂是催化烯烃高聚的一种重要体系。适当改变反应条件可以使其成为有效 的烯烃齐聚催化剂。沈玉梅等人【2 7 1 认为，茂金属催化剂中的c p 2 z r c l 2 及其衍生物为4 价 z r 络合物，这有利于乙烯齐聚，只是水解烷基铝的烷基化能力较弱，还原性较强，这是它 作为乙烯高聚催化剂的有利之处，也是调变成齐聚催化荆的困难所在。 用于乙烯齐聚的茂金属催化剂主要有c p 2 z r c l 2 r 3 a 1 为m e ，e t ，i - b u ) 和c p 2 z r c h 异丁 9 基铝氧烷o b a o ) e ”1 ，i n d 2 z r ( o c 6 i v l s 一3 ，5 - m e 2 ) 2 、i n d 2 z r c l i ( o c 6 h 3 3 ，5 一m e z 和i n d z z r c l 2 r 3 a i 体 系”1 ，c p 2 z r c l 2 水解r 3 a i 体系【3 0 】，c p 2 z r ( o a r ) 2 e a o ( a r 为c 6 h 5 ，p - c 6 h 4 m e ，m c d t 4 n 0 2 ， p c 6 h 4 n 0 2 ) 体系等。 2 卤化锆和烷氧基锆类催化剂 近年来，国外化学家对z r c l 4 和烷氧基z r 类催化剂催化乙烯齐聚合成直链低碳* 烯烃 的研究越来越活跃，研究成果大多以专利发表，表明这方面的研究具有重要的工业应用价 值。 何仁等人【3 1 1 利用电子顺磁共振谱对z r 系齐格勒催化剂催化乙烯齐聚时的价态进行了 研究，发现4 价z r 络合物主要催化乙烯齐聚，3 价z r 络合物主要催化乙烯高聚，低价z r 络合物对乙烯齐聚和高聚的催化活性都不高。这表明z r 系乙烯齐聚和高聚催化剂的主要差 别在于z r 的价态。 专利p 习公开了( r c o o ) m z r c l a - m ( c 2 h 5 k a l c l 3 。) ，烷氧基氧化物，四甲基吡啶1 氧基 ( t e m p o ) 的四组分催化剂体系。该体系可完全消除高聚物的产生，且活性高达4 4 4 2k g ( g h 1 。 1 3 5 离子液体型乙烯齐聚催化剂 离子液体是由一种烷基季胺阳离子( 如n + ，p r 4 + ，s r 3 + ) 与一种复合阴离子( 如 a 1 c 1 4 ，b f 4 + ，s b f 6 。，c u c h 。，c f 3 s 0 3 ，a 1 c 1 7 ) 组成的复合盐，在室温下一般处于无色 透明液体状态。离子液体具有多种特殊的性质，如液体温度区间大，可达8 0 0 ；溶解范 围广，可溶解许多无机、有机、高分子材料等：没有显著的蒸气压，可用于高真空体系： 稳定，不易分解；表现出b r o n s t e d ，l e w i s 酸性和超酸性，且酸性可调：并能提供高极性 不配位的环境，是解决配位金属催化剂溶解性问题的出路之一。因此，离子液体具有广泛 的用途。其中之一就是溶解烯烃齐聚络合催化剂用于烯烃齐聚。这种方法可以使催化体系 与产物自由分离，解决了烯烃齐聚催化剂与产物分离的一大难题。 中国专利【3 3 】报道了n i c l 2 2 p ( i - p r ) 3 p r j 离子液体的丙烯齐聚催化体系。该体系可制备 丙烯二聚体( 7 0 8 0 ) ，三聚体( 3 8 ) ，四聚体( 3 ) 。该离子液体由双烷基咪唑 嗡a 1 c 1 3 ，烷基铝制备而成。n i 系催化剂溶于离子液体，在1 5 。c ，0 1m p a 条件下进行丙 烯聚合，反应结束，离子液体与聚合物自由分离，活性可达4 0 0k gp p m o lc a t 。 美国专利【3 4 l 手艮道了离子液体既作为溶剂又作为催化剂催化丁烯1 、2 一丁烯、异丁烯以 及丁烷的混合物齐聚的技术。该离子液体由卤化烷基眯唑嗡或卤化烷基毗啶嗡与三卤化铝 或烷基铝共混制备而成，丁烯的转化率可达9 41 。 1 3 6 其他类型的齐聚催化剂 不少专利报道了3 价铬的羧酸盐类络合物催化乙烯齐聚的研究结果。这类催化剂主要 由铬盐、吡咯及其衍生物、三烷基铝组成【3 卯。如c r ( i i i ) a i p u ( c h c h ) 2 n 吲第四组分口孔3 n ， ( c 6 f 5 ) 3 b ，c c l 4 或c 6 h 6 】和c r ( i i i ) a 1 r s m e o c h 2 c h 2 0 m e 催化体系p 6 3 ”，以及一些2 价铬 1 0 大庆石油学院顼士研究生论文 催化荆体系3 ”。该类络合催化剂，对低碳烯烃有较高的选择性。如c r ( m ) a l r 3 ( c h c h ) 2 n h c c l 4 催化体系，主要生成乙烯三聚产物( 己烯选择性为9 3 7 ) ，1 - 己烯 含量达到9 96 1 4 。 在小双亚胺n i ( n ) 和v d ( i i ) 催化剂的基础上。b r o o k h a r t 和g i b s o n 、各自独立发现了一 类新型铁和钴烯烃聚合催化剂【4 ”。该类催化剂催化乙烯聚合具有很高的活性，以 【2 一a r n = c ( m e ) 2 一c s h 3 n f e c h ( a r 为2 - c 6 i - h m e ) 为催化剂时，在2 5 。c ，0 1m p a 条件下， 催化剂的活性达2 8 1 0 6 9 ( m o l h ) ，而在9 0 。c ，2 4 m p a 条件下，活性高达18 x t 0 9 ( m o l h ) 。 1 4 本研究的目的和意义 辛烯1 主要用作聚乙烯的共聚单体，增塑剂、脂肪酸等的中间体。以辛烯1 为共聚单 体制得的聚乙烯，其机械性能和光学性质很好，其抗撕强度和抗冲击强度是以丁烯1 为共 聚单体的2 倍，以己烯1 为共聚单体的1 5 倍。目前国外的辛烯1 大部分是由乙烯齐聚或 萃取分离工艺得到，选择性低、产量低，限制了辛烯1 的大量应用。因此开发具有自主知 识产权的乙烯齐聚合成辛烯1 催化剂及工艺就显得尤为迫切。 目前国内外都没有专门生产辛烯一1 的生产装鼍，工业上成熟的生产方法主要有乙烯齐 聚法，石蜡裂解法，脂肪醇脱氢法，萃取分离法，正在研究的方法主要有甲辛醚裂解法、 醋酸辛二烯加氢裂解等。石蜡裂解法由于原料复杂，造成产品纯度低，在国外已被淘汰； 脂肪醇脱氢法由于原料价格高，也不具备实际生产价值；萃取分离法只有南非萨索公司独 家采用，辛烯- 1 是煤制合成燃料的副产品，纯度