（化学工程专业论文）mtbe合成装置与mtbe裂解装置的联合与优化.pdf

摘要 甲基叔丁基醚( b e ) 作为汽油添加剂，成为瞩内增长最快的化工产品之一， 同时m t b e 也是分离碳四的一个较好的手段。近年来国内相继开发出多种m t b e 生 产工艺，催化蒸馏新技术也被广泛应用。异丁烯是一种重要的有机化工原料，瘸 于生产丁基橡胶、备种相对分子质量的聚异丁烯等几十种纯工产品。m t b e 裂解 工艺是一种技术先进和经济可行的新的工艺。 燕化公司具有m t b e 合成装置和m t b e 裂解装置。m t b e 合成装置采用二反( 并 联) 纛塔流程，婀黯裂解装置采用二次水洗工艺，得到高纯度异丁烯。星前两 装置相对独立。 本课题从生产实际出发讨论了现有装置的m t b e 合成工艺技术和m t b e 裂解工 艺技术，认真研究了两装置的甲醇糟馏过程，并且对催化蒸馏塔和m t b e 产品精 制过程进行了硒究，提出了改造方案。本文对m t b e 合成与m t b e 裂解装置警醇回 收系统生产能力进行了实际验证，对甲醇回收精馏过程进行了含并，停开了合成 装置的甲醇回收塔，降低了能耗，改进了水洗效果。通过对m t b e 产品精制塔的 改进，太幅度降低了辘耗。本文还对催他蒸馏塔的生产能力进行了验证，提嬲了 改进的m t b e 合成工艺流程，利用改进的工艺流程可以有效利用异丁烯资源，大 幅度提高m t b e 产量。本文分析了m t b e 合成工艺并提出了改进的m t b e 合成和m t b e 裂解联合装置的工艺流程，采用后可以节约大量能源，降低生产成本，提高产品 市场竞争力，同时为今后装置改进提供了依据。 关键谲：m t b e 合成m t b e 裂解装鬻联合优讫舜丁烯 a b s t r a c t m e t h y lt e r t - b u t y le t h e r ( m t b e ) ，aw i d e l yu s e dc h e m i c a ig a s o l i n ea d d i t i v e ，h a s b e c o m eo n eo ft h ec h e m i c a lp r o d u c t st h a tg r o w nq u i c k e s ti nd o m e s t i c t h ep r o c e s s 南rm t b es y n t h e s i si sa l s oa l le f f e c t i v em e t h o dt oi s o l a t i o ni s o b u t e n ef r o mc 4 f r a c t i o n 。r e c e n t l y ，m a n yp r o c e s s e so fm t b eh a v eb e e nd e v e l o p e ds u c c e s s i v e l y a n e wc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o np r o c e s sh a sa l s ob e e nw i d e l yu s e d i s o b u t e n ei sa l s oa l l i m p o r t a n tr a wm a t e r i a lw h i c hi su s e dt op r o d u c eb u t y lr o b b e ra n ds e v e i a ld o z e n s k i n d so fp o l y i s o b u t y l e n ep r o d u c t s m t b ec r a c k i n gi san e w , t e c h n i c a la d v a n c e da n d e c o n o m i cf e a s i b l ep r o c e s s y a n h u ac o m p a n yo w n sm t b es y n t h e s i sa n dc r a c k i n gs e t u p s 。弧e 劐睡罄e s y n t h e s i ss e t u pi n c l u d e so n e r e a c t o ra n df i v et o w e r s ，a n dt h em t b e c r a c k i n gs e t u p u s et w i c e l a u n d e rc r a f tt oo b t a i n h i g hp u r i t yi s o b u t e n e a tp r e s e n t ，t h et w o c o m m e r c i a ls e t u p sa r er e l a t i v e l yi n d e p e n d e n t t 豳t h e s i sh a sa n a l y z e dt h ee x i s t i n gm t b es y n t h e s i sa n dm t b ec r a c k i n g p r o c e s s e s 。ac a r e f u l l yr e s e a r c ho nt h em e t h a n o ld i s t i l l a t i o 鑫o ft h et w ds e t u p s 。o nt h e c a t a l y t i ct o w e ra n dt h em t b ep r o d u c t i o nr e f i n ep r o c e s sa r ec o n d u c t e d i i h e na r e f o r mp r o j e c tp r o p o s e d t h i sp r o d u c t i o na b i l i t yo ft h em e t h a n o lr e c y c l i n gs y s t e m s o fm t b es y n t h e s i sa n dm t b ec r a c k i n gs e t u pa r et e s t i f i e d a r e rt h a tt h e 。t w o sa le c o m b i n e db yc e a s i n gt h em e t h a n o lr e c y c l i n gt o w e ro ft h em t b es y n t h e s i s 。a sa r e s u l t ，t h ee n e r g yc o n s u m p t i o nh a sb e e nr e d u c e da n dt h el a u n d e r i n ge f f e c th a sb e e n i m p r o v e d t h r o u g hi m p r o v i n gt h em 髓er e f i n et o w e r , t h ee n e r g yc o n s u m p t i o nh a s b e e nr e d u c e dg r e a t l y t h ep r o d u c t i v i t yo ft h ec a t a l y t i et o w e ri sa l s oi n v e s t i g a t e dt o p r o p o sam e t h o dt oi m p r o v em t b es y n t h e s i sp r o c e s s t h e r e b yt h ei s o b u t e n ei sm o r e e f f e c t i v e l y u t i l i z e da n dt h eo u t p u th a sb e e ng r e a t l yi m p r o v e d 。i ns u m m e r y , 氇i st h e s i s h a sa n a l y z e dm t b es y n t h e s i st e c h n o l o g ya n dp r o p o s e dt h ei m p r o v e m e n to ft h e c o m b i n a t i o no fm t b es y n t h e s i sa n dm t b ec r a c k i n gs e t u p s i tc a ns a v em u c h e n e r g yc o n s u m p t i o n , r e d u c et h ep r o d u c t i o nc o s t ，i m p r o v et h ec o m p e t e n c ei nt h e m a r k e ta n dp r o v i d eb a s i sf o rt h ei m p r o v e m e n to fi n s t a l l a t i o ni nt h ef u t u r e 。 k e yw o r d ：m t b es y n t h e s i s ；m t b ec r a c k i n g ；c o m b i n a t i o no f s e t u p ；i s o b u t e n e 独创性声明 本入声臻辩墨交的学凌论文是举入程蒋筛措导下进行的研究工作和取得的 臻究残暴，豫了变孛祷裂麓豢禄注窝蘩辩之愁舞，蘧交警甭雹窘箕穗入已经发表 凌撰霉过熬研究成暴，也不包含鸯获得基耋叁茎裁其戆教赛襁鹭黪学整竣 莲 繁焉使焉过静材料。与我同工作的弼恚对本研究所做的经俾贾献均融在论文学 掉了褥确鳃说臻著表示了谢意。 攀袋论文律誊签塞：穗蜜菱事冀鞲；疹黪6 拳喜嚣萨瑟 学位论文版权使霈授投书 奉攀燕论文器密窥奎了薅鑫鲞基鲎霄关谦鬻、经褥攀霞论文韵瀚定。 蒋授投。拳鎏蠡堂。霹噬将攀捷论文靛全舔或熬磐凑褰藕天赛蓑鼗撬霉落嚣搜 索，舞采黑影印、缩印或捆撼镣复制手段傺存、汇编以供蜜耀黎借耀。懋意学搜 蔫鬻家畜美部门或瓿梅送变论文的篑帮件和磁盘。 导辩签稻。 疱茵文 签譬尽燃； 沓年是臻篷 天津大学工程硕士学位论文第一章m t b e 和异丁烯生产工艺 1 1 概述 。 m t b e 摄述 第一章射眭和异丁烯生产工艺 甲基叔丁基醚简称m t b e ，分予式c h 。0 c h 。，溶点- 1 0 9 ，沸点5 5 2 ，是 种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，是一种含氧量为18 2 ( m ) 有 机醚，是生产无铅、赢辛烷值、含氧汽油的理想谲合组铸，作必汽油添趣帮纛经 在全世界范围内普遍使用。 由于m t b e 沸点较低，它对辛烷值的改进效果集中在低沸点馏份，大幅度地 增加了前端辛烷值，从而改善了汽油的分布，同时m t b e 化学结构中叔碳原予和 甲基的影响， 使其其有良好的化学稳定性，盛贮存稳定性优子甲基叔戊基醚 ( t a b e ) 和催化裂化汽油。因而在调配优质汽油中，催化汽油烷基化油一m t b e 配伍十分理想，添加m t b e 可使优质汽油中烷基化油的比例大幅度下降。作为高 辛烷傻汽油调合组分的主要特点是辛烷值高，抗爆指数羹二烷基化油高1 7 ，魄一 般车用汽油高2 0 ，觅表1 一l 。 表1 1 辛烷值比较 t a b l el 一1o c t a n ev a l u ec o m p a r i s o n 汽i 凌组分研究法辛烧僮马达法辛烷值抗爆指数 添加m t b e 的汽油除了高辛烷值外，还能改善汽车的行车性能、降低排气中 e o 含量。据测算，添加婀琵的汽油其生产成本为烷基化油的8 0 。以甲基叔丁 基醚( m t b e ) 为代表的醚类，其物瑗性质与类似的烃类相差不大。它们与汽油的 天津大学工程硕士学位论文第一章m t b e 和异丁烯生产誓艺 混溶性好，可以以任何比例与汽油混溶两不发生糨分离。虽然酵类由于含有羟基 磊表现潦高度酶菲理想状态，毽是凡种羝碳酵，热荦酵、乙醇、异霭醇窥毅丁醇 都己作为汽油添加剂而使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车 性能，降低排气中c o 含量，同时降低汽油生产成本。在醚类中，目前m t b e 的应 用最广泛。 我麓从2 0 世纪7 0 年代末开始进行m t b e 合成技术豹研究开发，1 9 8 3 年在齐 鲁石化公司合成橡胶厂建成了我国笫一套m t b e 工业实验装置，1 9 8 6 年吉化公司 建成了我国第一套万吨级m t b e 生产装置。1 9 9 6 燕出石化公司建成了雷虑最大的 一套m t b e 生产装置，器裁我国鸯3 0 余套龄麓装嚣，惹生产能力超过1 0 0 万吨 年，仍不能满足市场需求，m t b e 还是一种重要化工原料，如通过裂解可制备高 纯异丁烯。 黧豫年代裼氆赛上第一套射凝生产装置投产以来，m t b e 产量酶增长速度 摄快。嚣前，虽然美黧彝欧渊部分鑫家，已开始禁用m t b e 汽油，毽萤蓠m t b e 仍 是高举烧值汽油的最好添加剂，世界市场对m t b e 的需求量以2 5 的年增长速度 增长。m t b e 具有良好的市场和应用前景。 。2 雾丁浠摄述 辫丁烯是重要的有机化工原料，高纯度异丁烯被广泛用作生产丁基橡胶及聚 异丁烯鲍单体或中阀体利霜异丁燧霹以生产多种农药或医药中间体；以异丁烯淹 靛基纯试裁，与苯系戮纯合物复皮，进丽合成多种挠氧裁产品：戮吴丁爝鸯单俸， 可以制备各种分子量规格的高分子材料，用于粘台剂、油品调粘剂、口香糖基料 等方谶。f l 异丁烯在鬻溢下为气体，燕援在液体，不溶予求，易溶于眷橇溶剂，空气 中最离容许浓度1 0 0 毫克米，沸点：一6 9 阏点：一7 7 ，蒸发热：3 9 4 2 焦 克蒸汽压：1 3 1 5 千帕( o ) 1 8 6 4 千帕( 1 0 ) 。 舅蘸，生产异丁烯的原料主要米源于石脑浊蒸汽裂解制乙烯装置的副产晶c 哇 镶分、炼油厂流讫催纯裂解( f c c ) 装置豹裂产赫c 4 镭分帮激港法环氧焉烷 合成中的副产叔丁酵( t b a ) ，生产方法主要有硫酸萃取法、甲基叔丁基醚裂解 和正丁烯异构化法等。 舁丁烯是生产丁基橡胶的主要原料，丁基橡胶是通过彝丁烯、雾戊二烯在 f r i e d e l - c r a f t 等催化荆存在下进行阳离子聚合反应生产麓，密予聚合产物悬浮 于溶剂中形成淤浆，故也称为淤浆法，丁基橡胶具有优良的气密性( 对空气的透 过性比天然橡胶低8 倍多) 、耐老化性和阻尼性能，是汽车工业謦b 轮胎制造业重 要的覆材辩。虽然鞠内丁基橡胶爨绘率畜了较大幅瘦的提高，毽仍不麓瀵是阑内 天津大学工程硕士学位论文 第一章m t b e 和异丁烯生产正艺 市场的需求，特别是赢端产品仍依赖进口，供需矛盾十分突出，所以异丁烯的市 场需求特剐大【笤。 1 2m t b e 生产工艺与进展 。2 。 因外m t b e 生产工艺与进震 1 意大利s n a m 工艺 该正艺所采用的反应器为列管式固定床，反应温度5 0 - - 6 0 ，催化剂是苯乙 烯一二乙烯苯离子交换树莠鸶，反应中瞪醇过量，采耀s n a m 的二段法工艺，霹采耀蘸 个串联管式反应器。一般来说，列管反应技术的转化率在9 0 以上；其热点在催 化剂管程的1 3 位置，随着上层催化剂活性降低，热点要逐渐下移，热点下移 至1 3 时，则转化率达不到要求，丽且催化剂耐高温性能差，造成热点处催化 剂失潘快，这是列篝式反应技术麴弱点。另外捌管反应器制造复杂，催化剂填 充困难，操作弹性小。另外列管反应器制造复杂，催化剂填充困难，操作弹性 小。 。 2 。法瀚i f p 工艺 王f p 工艺的主要特点是反应器采用上流式膨胀床，与管式反应器相比，不同 的是其进料是上流式，即反应物料和循环物料从下部进入反应器。在上升流体 的作用下，反应器内催化剂处于膨胀状态，物料从催化剂颗粒间隙流过，当床 层线速增加，颗粒间距加大，催化剂有轻徽的扰动和旋转，加快了床瑟内的矮奄 。和热堂的传递速度，因此，对放热反应不致于局部过热，径向温度分布均匀，有 利于抑制副产物二甲醚的生成。工艺特点是：宏观世界具有结构简单，投资少， 催化剂装卸方便等优点。另外，采用上流式操作，霹防止催化剂堆成块，减少压力 降，催纯剂使爝寿命长，副反应少等优点。 3 美国催化蒸馏工艺 催化蒸馏工艺是把筒式固定床与蒸馏塔结合起来，故一方面反应放出的热量 用于产物的分离，具有明显的节能效果：另一方瑟由于反应的同时连续蒸出产瑟， 可最大限度地减少逆向反应和副产品的生成。 4 美圜u o p 公司的联合工艺 以油墨气或炼厂气中的丁烷为原料，异构化反应转化为异丁烷，进而脱氢生 成异丁烯，异丁烯爵与译醇醚优生成m t b e 。联合工艺生产具有燹为广泛的原料来 源，且可降低成本，单程转化率高，设备投资低，可靠性好。 它一般由反应、共沸蒸馏和甲醇回收三部分组成，使用固定床反应器，异丁 烯和甲醇在强酸性隰离子交换挝脂存在下液捅合成m t b e ，反应压力0 。9 8 1 4 7 m p a ，压力温度4 0 8 0 ，醇烯比为1 1 左右，利用冷却设备以外循环方式 天津犬鬻工程硕士学位论文第一章m t b e 和异丁烯生产忑艺 取出部努反应热来控制反应湿度。异丁烯转化攀珂达9 0 - 9 5 ，接近平德转仡 率。 1 2 2 国内m t b e 生产工艺与进髋 王。常规辍零醯合成工艺 由反应、共沸蒸馏和平醇回收三部分组成，使用固定寐反应器，异丁烯帮甲 醇在强酸性阳离子交换树脂存在下液相合成m 雠e ，反应压力0 9 8 - - 一1 4 7 m p a ，压 力温度4 0 - - - 8 0 ，醇烯比为1 1 左右，利用冷却设备以外循环方式取出部分反 应热来控裁反应湿度。异丁爝转纯率可达9 0 - 9 5 ，接近平衡转证率。1 3 】 2 国内的催化蒸馏法m t b e 合成工毽 把催化反应与分馏结合的反应蒸馏技术早已被用于酯化、水合等反应过程， 荔应用于大型m t b e 合成过程则是美国c h e m ，r e s e a r c h l i e c e n s 至黼公司首先成 功豹，予1 9 8 7 年王攮化。齐鲁石纯研究院子1 9 8 4 年首先开发圜定床和穰仡蒸馏 生产m t b e 催化蒸馏法合成m t b e 技术。齐鲁石化研究院、上海石油化工研究院和 清华大学化工系分别开发出了三种不同的催化剂装填结构，并融于1 9 9 0 年邋过 了中匿石漓铯工总公霹的技术鉴定。 3 膨胀床工艺 膨胀床工艺是洛阳石油化工工程公司、抚顺丽油化工公司石油二厂! 镇海石 涟化王总厂和抚顺蠢漉学院联合开发魄，工艺特点是采舞上流式膨胀床反应器与 外镭环取燕，复应物辩帮疆环餐料混合后获反纛器下罄进入弗通过反应器床麓。 以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在上升流体的作用下，威器内催化剂床层处 于膨胀状态。任催化剂颗粒有不规则的自转和轻微扰动，整个床层压降较小且恒 定。床屡径宾温度分布均匀，不荐在局部熬点，裔剩于搀截副产物二甲醚缒生成。 保持烷萋纯原料质量，有利于提菇催纯裁活性，延长使用寿命经提高催纯剂豹有 效利用率。炼油型膨胀床工艺采用低醇烯比操作，异丁烯转化攀在9 3 一9 6 。 化工型膨胀床工艺的爨丁烯转化率在9 9 以上。 4 。毽爽黥混裙反应器反应蒸耀瓣b e 台藏工艺 遨是由齐鲁石化研究院、北京石油设计院糊上海高桥石化公司炼油厂联合开 发，于1 9 9 2 年3 月通过中国石化总公司的技术髂定。混相反成技术是指在反应 器串，反应物耩呈汽液渥攘状态，它不需要任俺冷帮会质积取熟设备移走反应热 混榻反应器与其它反疲器糖琵，秃冷换设备，嚣冷却奔覆，反巍热充分剩雳，反 应器结构简单，可减少投资，减低能耗。而混相殿应蒸馏技术魁把混相反应岛共 沸蒸馏塔结合在起，在反应塔内设一固定床反应段，不需要任何冷却设备。控 制反应压力使反应在沸点湿度下进行，反应热使部分耪辩汽化褥傻反应溢度衡 4 天津大学工程硕士学位论文第一章m t b i i 和异丁烯生产z 艺 定，形成汽一液混檩状态。反应物浓度较高时，可把催化剂分为几个床层，部分 未预热的原辩由侧线进入各床层之闽，作为冷遴料进一步调节汽化率与反应温 度，但备床层之间不设分馏板。混相反应蒸馏技术分为两种，即m r d - a 型、m r d - b 型。m r d - a 型用于炼油型m t b e 装置，m r d - b 型用于石油化工型。镇海化工总厂、 抚蹶墨油二厂、长岭炼油厂、大连嚣太平洋有限公司的m t b e 装霉均采用该技术。 1 2 3m t b e 国内生产技术发展近况 m t b e 合成反应固定床反应器和膨胀床反应器技术。合成反应的反应器类型有 列管式、固定床篱式、外循环、混耀床、膨胀廉等型式。 1 固定床m t b e 生产技术 齐鲁石化公司研究院开发了两种固定床m t b e 生产工艺，以满足不同目的的 需要。 ( 1 ) 一段转化率工艺( o g c ) 在o g c 工艺中，反应在一个反应器中进行，产品在共沸蒸馏塔中分出，其工 艺流程见图l l 。o g c 工艺的转化率可达9 3 - - 一9 6 ，接近平衡转化率。 ： 图l lo g c 工艺流程 f i g u r e1 - 1f l o ws h e e to f o g c ( 2 ) 两段高转化率正艺( t h c ) 由于受平衡转化率的限制，在o g c 工艺中异丁烯的转化率仅能达到9 3 - - 9 6 ，满足不了化工型m t b e 生产装置的需要。t h c 工艺，能满足化工型m t b e 生 产装置的需要。其转化率可达9 9 5 筠兮9 。8 笺，剩余c 4 中异丁烯的含量小于0 5 ， 甚至0 2 。这一工艺适合于醚化后c 4 用作氧化脱氢制丁二烯的原料，或经精密 分离后生产高纯度丁烯一l 。其流程如图1 - 2 所示。异丁烯在第一反应器中的转化 率达到9 3 - 9 6 ，产品m t b e 丧第一分离塔分出；第一共沸蒸馏塔顶含异丁烯 ( 1 3 ) 和甲醇( 1 2 ) 的轻震组分与补充的甲醇一同进入第二反应器蒋进 天津大学工程硕士学位论文第一章m t b e 和异丁烯生产工艺 行反应，直到总转化率大于9 9 5 蜃，生成的盯腿经第二分离塔分离后，从塔 底排戳；第二共沸蒸馏塔项馏窭物中的甲酵经隧收装置回收。吲 图1 - 2t h c 工艺流程 f i g u r e1 - 2f l o ws h e e to f t 珏c 。 t h ct 艺主要操作条件：反应部分、产品分离部分和甲醇阐收部分的操作条 件分别见表1 2 、表1 - - 3 、表1 - - 4 。 表l 一2 反应部分操作条件 t a b l e1 - 2o p e r a t i o np a r a m e t e r so f r e a c t i o ns t a g e 6 天津大学工程硕士学位论文 第一章m t b e 和异丁烯生产工艺 表卜3 产品分离部分操作条件 t a b l e1 - 3o p e r a t i o np a r a m e t e r so fs e p a r a t i o ns t a g e 项圈第一共沸塔第二共沸塔 表1 - 4 甲醇回收部分操作条件 ! 兰垒鎏! 兰堕壁堡垒登竺里型! 堡! ! 翌壁墅! 曼! ! 竺坠! 望呈! ! ! 曼毯塑! 项目第一共沸塔第二共沸塔 2 膨胀臻生产技术 膨胀床反应器结构简单，装卸僚化剂方便，潺度控翻手段灵活，操作弹性大。 炼油型的m t b e 生产装置目的产品是作为高辛烷值调合组分的m t b e 和作为下游烷 基化装置优质进料的未反应碳四馏分( 以下简称烷基化原料) 。因此，它不同予 既能生产高纯度瓣彳鼹又箍从未反波碳四据分生产离纯度了烯鲍化工型。炼油登 m t b e 装置并不追求过高的异丁烯转化率，在实现m t b e 产品和烷基化油双重辛烷 值增值效果的前提下，也不必追求过高的m t b e 纯度。生产实践证明，膨胀床m t b e 装置蠢较大的操作弹性，而且能在较宽的醇烯比( o 。7 5 l 。0 9 ) 范围蠹操作，具 有很大的生产灵活救。 7 天津大学工程硕士学位论文第一章m t b e 和异丁烯生产工艺 床层随液流线速增高而膨胀，因而床层膨胀度可通过调节液流量加以控制。 随着膨胀度的提高，催纯荆层表露有轻徽起铗，层露以下罐化荆颗粒有不规则的 自转和轻微的扰动。e l j 于有液膜阻隔，颗粒问无碰撞、磨挤。膨胀床的这些物理 表观决定它具有优良的传热、传质和水力学性能。应用膨胀床技术的m t b e 合成 反应器，除了结构简单，筒体内只需设置为数不多的颈分布器、支承分布板、催 化剂挡网和出口稳流装置等内件外，还有两个明显的特点： ( 1 ) 压力降小且恒定 膨胀床压力降与介质线速之间的关系如下： p c p b p l o g u 图卜3 膨胀床压力降( p ) 与介质线速( u ) 的关系 f i g u r ei - 3p r e s s u r ed r o pi ni n f l a t i o nb e d ( p ) v sl i n e a rv e l o c i t yo fm e d i a 叫) 介质以初线速u a 开始自下而上通过反应器时所产生的压力降p a 随线速度 的加快而增大。当线速达u b 时，床层开始膨胀，压力降曲线坡度开始减小。当 线速达u c 床层膨胀度约为5 时，黻线坡度即趋向一恒定值。这里所称的压力降 是指反应器进出叠阕的总压力数，数值为反应器进凄嗣垃差与床层和反应器各内 件水力摩擦阻力之和。 ( 2 ) 床层径向温度分布均匀 膨胀床的温度分布是均匀的。阊一截匿径囱嚣点闽的湿度差大多奎予l ， 床层累计轴向温度差大多在1 4 - - 1 8 的范围内。高点温度隧入口介质的组成和 温度而变化，大多出现在2 床层顶部即反应器出豳，轴向温升线形稳定。这说明， 反应热在床层内能得到迅速传递，内反应介质均匀平稳地携出器外，催化剂床层 没有蠢现 王何局部热点。 天津大学工程硕士学位论文 第一章m t b e 和异丁烯生产工艺 上述的特点构成了膨胀床反应器的独特优势，它给婀b e 工艺带来了三方嚣 的好处：有翻予抑制副产物二甲醚的生成；有利予提高镬化裁活性，延长其使用 寿命，提高催化剂有效利用率：在低醇烯比操作时能适应二聚物的生成。 h f 烷基化反应要求其原料二甲醚含量小于l o o p p m 。采取低醇烯比操作的主 要叠的就在于抻制甲醇脱水反应，也就是抑截二甲醚的生成。二甲醚昀生成量与 反应温度之闻有如图1 - 4 所示的关系。 g t 图1 - 4 二甲醚生成量( g 与反应温度( 1 ) 的关系 f i g u r ei - 4p r o d u c t i o no f d m e 回v sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( t ) 只是在要求相同的二甲醚生成量的情况下，较低的醇烯比可允许较高的反应 温度。膨胀床反应器的催化剂单耗低于固定床和多管床，膨胀床能迅速、平稳地 排出反应热，不存在任何局部热熹的性能，为完全遣、有效魄控制反应湿度提供 了坚实基础碡i 。 表1 - 5 膨胀床反应器操作条件 一一一里堂堕! o p e r a t i n g p a r a m e t e r so f i n f l a t i o nb e dr e 垒c 塑l 一。一 顼基设计值 3 m t b e 催化蒸馏技术 9 天津大学工程硕士学位论文第一章m t b e 和异丁烯生产工艺 ( 1 ) 催化蒸馏塔的工作原理 催亿蒸馏技术是二十世纪末发展较快的技术之一。1 9 7 8 年美国c h e m i c a l r e s e a r c ha n dl i c e n s i n g 公司首先进行了催化蒸馏技术的开发，并于1 9 8 1 年在 c h a r t e ri n t e r n a t i o n a lo i l 公司h o u s t o n 炼厂实现工业化。随着催化合成m t b e 技术的发展，8 0 年代未出现了薪型的“催纯蒸馏合成甄t b e ”技术：并实现了工业 讫。该技术的特点是同时在一个设备内进行，从两改变了传统的反应后蒸馏的 工艺。e l j 于此技术利用蒸馏作用及时把反应产物移出，反应进行更为彻底。另外， 由于蒸馏时存在着汽液平衡，在此条件催化反应所产生的反应热正好用于液相汽 化，避免了一般反应器孛难子解决的散热闻题，霹时还节省能量，并大大简纯工 艺流程，降低投资。因此该技术很快得到推广f 6 】。在反应精馏中，一种均相催化 剂引入精馏塔中，并假设反应发生在所有塔盘上，事实上也是如此。在催化蒸馏 中，假定反应仅发生在催化剂表面上，由于产品连续从反应区域中移去，改善了 受平衡限制的反应收率。将化学反应和精馏合并在一个塔中，有利于反应朝生成 物方向移动，因此增加了收率，减少或取消了后面的回收过程。另外，催化精馏 技术在降低投资和操作费用方面也具有优越性。 ( 2 ) 催化蒸馏塔的结构描述 催化蒸馏塔的结构一般可分为三部分。上部为精馏段，中部为反应段，下部 为提馏段。提馏段的结构是普通的浮阀塔盘，而精馏段为了降低塔的高度采用的 是规整的波纹填料。精馏段和提馏段的作用是保证塔顶c 4 馏份中不含m t b e ，塔 底瓣筑产鑫中不含e 4 、甲醇等。反应段是促使醚化反应趋彘的关键。它装有一 定量的催化剂，使其具有醚化作用，又具有分离作用。国外些公司开发的催 化蒸馏技术都把催化剂包装在玻璃丝布包或不锈钢丝网小包中，把这些小包装入 反应段，小包中间留青空隙，使汽滚裰物料对流穷过中部反应段。对于大多数液 相催化反应，由于受反应物扩散系数的影响，催化剂的粒径不可能太大。淞b e 合成反应中所用的催化剂为氢型酸性大孔阳离子树脂，其颗粒大小一般为8 0 目 左右。为避免它们在蒸馏塔内被液相夹带流失，在催化蒸馏塔内往往将催化剂固 定。 ( 3 ) 催化蒸馏塔的催化剂构件的几种结构形式 对于大多数液相催化反应，由于受反应物扩散系数的影响，催化剂的粒径不 可能太大。m t b e 合成反应中所用的催化剂为氢型歉性大孔阳离予树脂，其颗粒大 ，j 、一般为8 0 叠左右。为避免它们在蒸馏塔内被液相夹带流失，在僵化蒸馏塔内 往往将催化剂固定。催化蒸馏塔的催化剂构件的结构形式有以下几种：a 拟固定 床式催化剂结构，c r l 公司和法国石油研究院各自开发了种复合塔板装填 方式p l 。其特点是反应段分力多个催化裁床层，床层闻有精馏塔盘，催化剂粒子 i o 天津大学工程硕士学位论文第一章m t b e 和异丁烯生产工岂 直接散装于塔盘上，装催化剂的塔盘中央留有气体通道。这种结构形式避免了汽 相与液相在催化剂床层直接接触克服了催化剂床层压降过大的缺点。通过特别 设计，可以使上一级分馏塔盎下降的液体通过催化剂床层反应后，根据上部渡面 高度由调节阀调节进入下一级分馏塔盘的液量，这样，无论塔内液量大小均可 保证催化剂床层始终被浸没，提高催化剂效率且此结构可控制物料的停留时间， 进而可优化反应操作，催化剂也不需特殊包装，装卸方便。h 拟填科式催化剂结 构，cr l 公司和k o c h 公司提出了两种娄似的装填方式，其基本思想是将一 些中间有空腔，表面有开孔的惰性粒子与催化剂混台均匀后，再装入塔内nk o c h 公司提出了惰性粒子的孔隙不受催化剂粒径限制的方_ = 去，一种做法是把惰性粒子 的表面用一种网状物包起来，然后再与催化剂混合在第二大类型的装填方式中， cr 乩公司开发的催化剂捆扎包的形式最县代表性p _ 1 1 0 l 】。为避免旁路和沟流 现象，一般采用大小两种规格的催化剂包，并使上下错开。这种结构有效地解决 了小颗粒催化剂在培内直接堆放阻力太大的问题，并保证了塔内汽液的良好接 触，满足了反应和精馏同时进行的基本要求。王光润等人的设计方式是将一个或 多个催化剂包置于一个多孔盒内，再把多孔盒规则排列于塔板进口堰管、出口堰 管以及上下盖板围成的框架结构内。为使催化精馏塔内的汽液固接触更为良好， cr l 公司又提出改进，将有弹性的惰性粒子与催化剂混合均匀，装入纤维布 袋再用多孔物质( 如丝网) 包起来，制成催化剂构件。齐鲁石化公司橡胶厂1 9 8 7 年采用了美国c d t e c h 公司技术，用织物将催化剂包起来构成催化剂包，催化剂 包的直径为几十厘米。催化剂包装在玻璃布包或不锈钢丝网小包中，小包之间留 有空隙，使汽液相物料对流旁过中部反应段。其特点是检修方便，转化率高，但 结构较复杂费用较高。上述形式的催化蒸馏塔内部构件结构如图1 5 。 鋈簟 图1 5 催化剂构件结构幽 f i g u r e1 - 5s t r u c t u r eo f c a t a l y s tu n i t 实际上催化剂还有将粒状催化剂与惰性填充介质混合装入塔内的，也有将 催化剂放入刚性或柔性中空多孔柱体内，然后将催化剂袋或者容器堆放在塔内， 还有将催化剂放入金属波纹丝网与平板丝网的夹层，将这些催化剂构件规则地布 于塔内的。： 天津大学工程硕士学位论文第一章m t b e 和异丁烯生产工艺 天津大学新天进公司的催化蒸馏构件则是将固体催化剂颗粒用催化剂连接 件连接起来，构成一个个一定形状、耀对独立的催化剂萃元，褥将催纯剩单元分 别填充到催化剂支承件( 例如金属波纹规整填料) 的波纹或缝隙中，组成一个规 整的反应精馏单元。最后将反应精馏单元放入塔内进行组装的。 1 4 1 ( 碡) 催佬蒸馏应用范藿 催化蒸馏塔应用受到一定的制约。应用催化蒸馏应该满足王个条件，是其 反应应该是放热可逆的。二是其反应产物与原料相对挥发度相差较大，容易分离。 三是反应放热不能太剧烈。异丁烯和甲醇生成m t 腿的反应虽然产物与原料相对 挥发凌相差不大，毽因为甲醇和碳四体系可以形成共沸，因此耀怒产品可毁很 容易地与碳四甲醇分离。f i b e 合成反应满足上述条件，因此催化蒸馏技术首先 在m t b e 合成过程中得到广泛的应用。 近年来，在催化蒸馏的应用研究孛，除了开发薪反应过程外，还进一步改进 原有豹工艺以提高反应转化率、降低设备投资、充分利用资源。例如在m t b e 等 液相反应过程中，在反应段与提馏段之间加限流器，使部分液体滞留在反应段， 在上升蒸汽的夹带作用下，反应段形成一定高度的泡沫区，可提嵩反应转化率l ”l 。 另外露让反应物先褒颈反应器孛在较高鲍温度压力下部分转化，然后再将反应混 合物引入催化蒸馏塔中进一步完成，如此可提高转化率，降低催化蒸馏塔的高度 【16 】。还有将两种反应结合在一起同时在一个塔内宪成的工艺，如t a m e 过程中， 催化蒸馏反应段装填醚化、异构化的混合催化剂，使烯烃的异构化反应与异戊烯 和甲酵的醚化反应同时进行，以充分利用资源，提高t a m e 的产率瓣玛瓣鞠。 1 3 异丁烯生产工艺与进展 互业主生产异丁烯翡传统方法有硫酸萃取法、分子筛吸驸法和叔丁醇脱永法 等。甲基叔丁基醚( m t b e ) 裂解制界丁烯是一种较新的工艺，开发于7 0 年代。 目前，拓宽异丁烯来源的主要技术途径有异丁烷脱氢、正丁烯异构化以及f c c 装 置增产异丁烯。 1 3 ，1 阑外异丁烯生产工艺与进展 1 异丁烷脱氢制异丁烯 瀵臻气丁烷生产m t b e 分为3 个步骤：正丁烷冥构为异丁烷；异丁烷裁氯生 成异丁烯；异丁烯与甲醇反应生成m t b e 。油田气丁烷通常含有2 0 4 0 异丁烷， 经脱异丁烷塔分离后，塔顶出来的异丁烷进入脱氮装置转化为异丁烯，异丁烯进 入盯b e 合成装置；塔底流出的正丁烷进入异构化装置，异构化产物返回脱异丁 烷塔。丁烷异构讫技术有u o p 公黉的b u t a m e r 正艺、l u m m u s c r e s t 公司懿异构 1 2 天津大学工程硕士学位论文第一章i v i t b e 和异丁烯生产工艺 化工艺和e n g e l h a r d 公司的再生催化荆r d 2 9 l 。两个异构化工艺均采用固定床 反应器，爝载铂氧纯铝催化荆，加入少量有祝氯作必助催讫剂或翔入其他活化粼。 前一工艺的反应温度为1 5 0 - - - 2 0 0 ，压力为1 7 - - - 3 4 m p a 。在脱氢装置中，为了 保持高的选择性，异丁烷转化率仅限于4 5 - 6 0 。异丁烷脱氢装置主要建设在 油圈气资源丰富的地区，如美国、翱拿大、沙特阿拉 耋、委内瑞拉等国。 2 双烯烃的选择加氢和骨架构化制异丁烯 乙烯装置副产c 4 馏份组成见表i - 6 ，其中主要成份是烯烃，丁二烯占4 5 左右，在世界范围内出现丁二烯相对过剩的情况下，h u l s h p c b 双烯烃选择加氢 工艺秘骨架冥构工艺( b u t e s o m 、p e t e s o m ) t ，哥将双烯烃转纯秀革烯烃，直到异 构烯烃。该工艺对乙烯装置副产c 5 馏份也适用。 表i - 6 乙烯c 4 馏份组成 堡熊! ：垒旦堕塑塞坐墼壁! 竺塑! 塞竺婴竺兰壅垫塾 一一一 序号组分含量( m ) 图1 - 6 双烯烃的选择加氢工艺流程图 f i g u r e1 - 6f l o ws h e e to ft h eh y d r o g e n a t i o no fd i a l k e n e 该工艺有两级反廒器。丁二爝和炔烃加氢最大限度地在第一反应器内完成， 流出物审残氢在产品进一步分离之前，在分离器中分离。从第一级反应器流出的 天津大学工程硕士学位论文第一章m t b e 和异丁烯生产誓艺 反应产物一般含丁二烯0 。艮1 0 ( w ) 、在第二氢化反应器中可以使剩余的丁二烯 氢化。该工艺翡特点是，丁二烯转化为单烯烃的选择性在9 8 以上，原辩中单烯 烃在加氢过程中没有损失，异丁烯的加氢损失不大于0 1 ，而且丁二烯转化为 正丁烯的选择性在6 0 以上。 9 0 年代初，骨架异构化催化刹应雳于正丁烯的异构化取得成功。最初采用 的多为卤化催化剂，具有高转化率鄹高选择性的特点，但反应过程需不断补充卤 素化合物。随后开发出各种沸石类分子筛催化剂及多种非卤催化剂，而更有前途 的当推铁酸盐系沸石催化剂，它能在不加任何添加剂和稀释剂的情况下得到高收 率的支化异构爝烃，蔼且稳定性好，运转王4 天震异丁烯收率不下降。高收率魍 因于催化剂的通道直径较小，能够防止异构烯烃的进一步二聚。这种催化剂已应 用于1 9 9 2 年投产的l y o n d e l l 石化公司正丁烯异构化装置。该催化剂的孔径为 3 。5 x 4 8 ，可在较低温度( 3 5 0 下得到稳定的催化反应活性和较好的产物平 衡组成，晷前，世界上共有9 个公司拥有正丁烯骨架异构纯技术。在蒸汽裂解制 乙烯的过程中，正丁烯产率较异丁烯略高或相当，因此若配套建设正丁烯异构化 装置，m t b e 生产能力可提高5 0 左右，以4 0 万吨乙烯装置为例，如将抽余液中 的丁烯异构纯并加以髑黑，m t b e 斡生产镜力可敬蠢6 。王万吨提赢到l q 垂万吨。 如将异构化装置与f c c 配套，m t b e 生产能力可提高l 倍以上。 3 f c c 装置增产异丁烯 9 0 年代，炼油王艺趋势是f c c 装置由主产汽油改为多产c 3 c 5 轻质烯轻， 特舅| l 怒异丁烯，以适应生产优质汽油的需求。藿井备家公司为了提高轻烯烃收率， 采用了不同方案，如采用新型催化剂z s m 5 、r f g 、i s o p l u s 等。e n g e l h a r d 公司 开发的i s o p l u s 系列催化剂可使异丁烯产率提高至3 2 一- 4 2 ( v ) ，比提高反 应湿度鞠使用z s m 5 豹效果更好。该催化翔已在嚣欧一套f c c 装置上工业应用2 年，效果很好。我国石科院开发的l l 型催化裂解是以重质油为原料，在提升管反 应装置上，使用特定的固体酸催化剂c i p i 制取异丁烯和异戊烯的新工艺。i i 型 催化裂解的总丁烯产率为1 4 6 ( m ) ，其中异丁烯产率6 1 3 ( m ) ；总戊烯产 率9 7 7 ( 毽) ，其中舜戊烯产率6 7 7 ( 瑶) 。舅丁烯对全部丁烯之比达到0 。4 2 ， 接近热力学平衡值( 0 4 4 ，m ) 。为了增产c 4 c 5 异构烯烃，石科院最近又研 究开发了新的系列m 1 0 催化剂及其工艺。中试结果表明，异丁烯和异戊烯的总收 率以原料诗可高达1 2 ( 疆) ，汽油产量约为4 0 ，r o n 9 5 ，m o n 8 0 。此项工艺已 于1 9 9 4 、1 9 9 5 年在兰州炼油化工总厂进彳亍了工业试验，并获褥成功。 4 m t b e 裂解制高纯异丁烯 甲基叔丁基醚( m t b e ) 裂解制异丁烯是近年来普遍采用的一种方法，它具有 环境污染少，无设备腐蚀，装置投资、能耗、物耗相对较低等特点疆】。因此，m t b e 1 4 天津火学工程硕士学位论文第一章b l t b e 和异丁烯生产正艺 裂惩制异丁烯的生产工艺的研究开发愈来愈受到入们的重视。 甲基叔丁基醚裂解制异丁烯是弱前应用较广的商纯异丁烯生产方法。该法具 有工艺流程简单、投资少、污染小的特点。目前用于m t b e 裂解反应的催化剂有 多种，但都不同程度地存在一些问题，如反应温度较高、甲醇选择性低、制各过 程吃鞍复杂等。对予生产高纯度弄丁烯的催纯裁，还必须具有很高的荦醇和异丁 烯选择性，并能抑制：甲醚等副产物的生成。 m t b e 裂解制异丁烯技术是随着作为汽油添加剂组分m t b e 含成技术发展而发 展起来筋，t 9 7 3 年，s b 雒公司建成了整界上第一套淞b e 合成装置。i c r b e 裂髂 制异丁烯技术最早予8 0 年代工业化，1 9 9 2 年，利用燕化公司研究院的技术，吉 林化学工业公司锦江油化厂建成了我国第一套m t b e 裂解制