（化学工程专业论文）共沸精馏分离乙二醇丙二醇丁二醇物系的研究.pdf

中文摘要 由于全球石油资源逐渐减少，国际油价不断攀升，为解决石油紧缺的问 题，近年许多国家都提出了玉米“替代”石油战略。用玉米代替石油做原料 生产化工醇成本低，又是利用可再生资源制造化工产品，因此正日益引起各 国政府的关注。 玉米发酵液经脱水、裂解和初步分离的粗产品为乙二醇一1 ，2 丙二醇一 1 ，2 丁二醇的混合物，其中丁二醇有较高的经济价值。本文研究从中分离出 重组分1 ，2 丁二醇的方法，具有重要的经济价值和现实意义。 由于体系中三元物系的沸点相差很小，本文选择共沸精馏的方法分离， 用同伦- - n e w t o n 联合算法预测共沸组成和共沸点，把模糊数学方法应用于 共沸精馏最佳溶剂的选择研究中，建立了模糊综合评判的溶剂选择模型，选 取了经济有效的共沸精馏溶剂，最后通过实验进行分离，使丁二醇的纯度达 到了工业要求，可用于指导生产。 本文中同伦- - n e w t o n 联合算法首先采用同伦方法把满足共沸条件的方 程转化为微分连续同伦函数，并由此变成一个常微分方程的初值问题。对于 转化以后的常微分初值问题，分别采用了中点求积公式和e u l e r 预估一 n e w t o n 校正法对其进行求解，以此解作为牛顿法的初值，然后采用n e w t o n 方法得到方程的精确解。 用共沸精馏来分离三元物系，与普通精馏相比，提高了物系问的相对挥 发度，增大了产品的收率，也提高了整个装置的收益。 关键词：乙二醇，1 ，2 丙二醇，1 ，2 丁二醇，共沸精馏，同伦算法 a b s t r a c t b e c a u s et h eo i lr e s o u r c e so ft h ew h o l e w o r l da r eg r a d u a l l yd e c r e a s i n ga n d i n t e r n a t i o n a lo i lp r i c ei so nt h er i s e ，m a n yc o u n t r i e sa r ep u t t i n gf o r w a r dt h e s t r a t e g yo fu s i n gt h ec o r n “i n s t e a do f t h eo i l i tc o s t sl e s st h a tu s i n gt h ec o r n “i n s t e a do f t h eo i la sm a t e r i a lp r o d u c e sp o l y b a s i ca l c o h o l ，a n di ti sp r o d u c e db y u s i n gr e n e w a b l er e s o u r c e s ，s om o r ea n d m o r ec o u n t r i e sa r ei n c r e a s i n g l yp a y i n g a t t e n t i o nt ot h es t r a t e g y i nt h i st h e s i s ，w ec a ng e t1 , 2 - b u t a n e d i o lb ya z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o nf r o mt h e s y s t e mg l y c o l 一1 ，2 - p r o p a n e d i o l - 1 ，2 一b u t a n e d i o lw h i c hi sc r u d ep r o d u c t i o n i th a s i m p o r t a n te c o n o m i cv a l u ea n da c t u a ls i g n i f i c a t i o n f o rt h et h r e ec o m p o n e n t sa r ea z e o t r o p e ，i nt h i st h e s i s ，f i r s t l ya z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o nw a ss e l e c t e dt os e p a r a t et h e m s e c o n d l yh o m o t o p y - n e w t o nu n i t e d m e t h o dw a su s e dt op r e d i c ta z e o t r o p i cc o m p o n e n t a n da z e o t r o p i ct e m p e r a t u r e t h i r d l y , t h es o l v e n te t h y lb e n z e n ew a ss e l e c t e df r o ms o m es o l v e n t sb yt h ef u z z m a t h e m a t i c s a tl a s t ，t h ee x p e r i m e n t sw e r ed o n et op r o v et h ef e a s i b i l i t y t h e e q u a t i o n s a r eb e i n gt r a n s f o r m e dt oad i f f e r e n t i a lh o m o t o p y c o n t i n u a t i o nf u n c t i o n ，a n db e i n gai n i t i a lv a l u ep r o b l e mo fo r d i n a r yd i f f e r e n t i a l e q u a t i o n p r e d i c t i o n - c o r r e c t e rm e t h o d sa r ea d o p t e d i nt h i st h e s i st os o l v e o r d i n a r yd i f f e r e n t i a le q u a t i o n a tl a s tw ea d o p tn e w t o nm e t h o d st og e tt h ee x a c t s o l u t i o n s e l e c t i n ga z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o nt os e p a r a t et h ec o m p o s i t i o n ，c o m p a r e dw i t h c o m m o nd i s t i l l a t i o n ，c a ni n c r e a s er e l a t i v ev o l a t i l i t yo ft h ec o m p o n e n t s ，r a i s e y i e l do fp r o d u c t i o n ，a n di m p r o v ee a r n i n g so fa l lt h ed e v i c e s k e yw o r d s ：g l y c o l ，1 , 2 - p r o p a n e d i o l ，1 , 2 - b u t a n e d i o l ，a z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n ， h o m o t o p ym e t h o d 符号说明 4 ，4 ，4 吃 c o ，q ，c 2 h 符号说明 与构成共沸物组分有关的常数，无因次 维里系数，册3 m o l 卅 与构成共沸物组分有关的常数，无因次 同伦参数，无因次 相平衡常数，无因次 组分f 中所含的基团种类，个 液体混合物的平均分子量，g m o l - 1 饱和蒸汽压，砌 体系总压，p 口 温度，k 混合物的液相组成，t o o l 混合物的汽相组成，t o o l 。 共沸范围，k 相对挥发度，无因次 组分的摩尔蒸发熵，无因次 共沸温度偏差，k 组分f 在液相中的活度系数，无因次 组分j 在温度r ，压力为f 时的逸度系数，无因次 组分i 在温度丁，压力为尸时的汽相逸度系数，无因次 组分i 的平均体积分率，无因次 基团k 的基团活度系数，无因次 基团k 的表面积分率无因次 偏心因子，无因次 偶极矩，d e b y e s 比热容，k j k g k 毒性，无因次 磅m 以p p r z y z 龄万 乃鲜掣哆一矶缈 q d 符号说明 f m w x i y i z i 腐蚀性，无因次 摩尔质量，g m o l 溶剂的选择性，无因次 液体组分i 的摩尔分数，无因次 气体组分i 的摩尔分数，无因次 组分i 的摩尔数，m o l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤叠盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：粱高片片参签字日期：年 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解一苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅s 同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：泉高朋亏 签字日期：叫年1 月f7 日 ， 心旧 t 出 ： 、稚冷 名 忉 签师 小 别 脚字签 第一章文献综述 第一章文献综述 1 12 1 世纪的能源危机 进入2 1 世纪，我国面临着人口、能源、环境的巨大压力。展望2 1 世纪 的能源发展，人类将面临严重的能源短缺问题，所以解决能源短缺问题是人 类社会可持续发展的关键所在。 1 1 12 1 世纪是不可再生能源终结的重要时期 能源是人类赖以生存和发展物质基础，是国民经济和社会发展的重要战 略物资。按能源是否具有“可再生性 ，可以将能源分为不可再生能源与可 再生能源两类。不可再生能源主要包括煤、石油、天然气和核能。根据世界 能源理事会的划分，可再生能源主要包括太阳能、风能、地热能、生物质能、 海洋能、水能等六大类。由于不可再能源具有可耗尽性和不可再生性，其利 用是以消耗地球的资源为代价的。然而，地球的资源毕竟是有限的，所以不 可再生能源也终有耗尽的时候。现在世界能源消耗以石油换算约为8 0 亿吨 年，如果按4 0 亿人口计算，平均每人年消耗量为2 吨。以这种速度消费， 到2 0 4 0 年，石油将最先出现枯竭；到2 0 6 0 年，核能及天然气也将终结1 。 地球的能源己无法提供近1 1 6 亿人口的能源需求。而随着世界人口的不断增 加，能源紧缺的时期将会提前到来。因此，2 1 世纪新能源的开发与利用， 己不再是一个将来的话题，而是关系人类子孙后代命运，刻不容缓的一件大 事朋。 目前作为世界主要能源的不可再生能源在为人类做出巨大贡献的同时， 也在严重地破坏人类的生存环境，其主要表现在：( 1 ) 温室效应气体的排放： 地球气温变暖问题己引起全球的关注，而其罪魁祸首为温室效应气体的大量 排放。其中最主要的是c o ：。( 2 ) s o ，和n o ，等有害气体的排放：大气中s o ，和n 0 ， 气体浓度的增加将会对人类的健康和经济产生直接危害，而其来源主要是不 可再生燃料的燃烧。( 3 ) 排放大量的粉尘1 。 1 1 2 可再生能源是2 1 世纪的主要能源 由于技术和经济的原因，以及可再生能源分布较为分散、能量密度低的 第一章文献综述 特点，目前其利用率尚不高，仅占全球能源消耗总量的2 2 。可再生能源 的开发潜力是巨大的，如生物质能，地球上海洋和陆地上的生态系统每年净 产的干有机物总量为1 6 4 x1 0 9 吨，其中7 0 产生于陆地，该数值相当于目 前全世界每年能量消耗总量的好几倍。如果将可再生能源加以充分利用，是 完全可以代替目前使用的不可再生能源，满足人类的需要。我国是世界上最 大的发展中国家，也是一个农业大国，开发生物质能适合我国的产业特点。 中国8 0 人口生活在农村，秸秆和薪柴等生物质能是农村的主要生活燃 料。当前我国农村能源分布的不平衡带来了生态和环境的一系列问题。一方 面，大部分农村能源短缺，目前我国仍有一部分农户需要使用秸秆作为燃料， 这种传统炉窖的直接燃烧，热效率仅为1 0 2 5 ，生物质能利用水平很低， 如果把这些秸秆压缩成型等使用于低排放多用炉，其热效率超过7 0 。另 一方面，由于其它能源进入农村，部分农村( 特别是较发达地区的农村) 对 秸秆等使用量下降，造成相对过剩，直接在大田荒烧，引起大面积烟雾污染， 导致大气质量陡然恶化。因此，无论从解决我国能源短缺问题还是从生态和 环境保护出发，对生物质能转化、应用、遗传研究都是一项追在眉睫的重大 课题5 】【盯。 1 1 3 生物质能的概念 王革华提出：生物质能是地球上最普遍、最古老的一种可再生能源，一 直是人类赖以生存的重要能源，它仅次于煤炭、石油、和天然气而居于世界 能源消费总量第四位的能源，在整个能源系统中占有重要地位】。所谓生物 质能指地球上从光合作用获得的各种物质，是以化学方式储存的太阳能。生 物质能资源主要是以木质素或纤维素及其它有机物为主的陆生植物，水生植 物等。生物质能资源虽然结构疏松、能量密度低、不易贮运，但它有许多独 特的优点：( 1 ) 它是一种年产量极大且较稳定的可再生资源；( 2 ) 含硫、氮量 低，燃烧后s 0 。和n 0 排放量低；( 3 ) 生物质在生成过程中会吸收大量的c 0 。， 因此大量生产、使用生物质能可以减少c o ：净排放量，有助于减轻温室效应； ( 4 ) 生物质能灰份量少，充分燃烧后，烟尘量不多，减少了矿物质燃烧的 污染，因此是一种清洁能源。 1 1 4 玉米替代石油的战略 由于全球石油资源逐渐减少，国际油价不断攀升，近年来提出了玉米“替 代”石油战略。用玉米代替石油做原料生产化工醇成本低，又是用可再生资 2 第一章文献综述 源制造化工产品，因此正日益引起各国政府的关注。而我国作为农业大国发 展玉米生产化工醇产业更具优势： 第一，发展玉米产业可以促进“三农”问题的解决。我国2 0 0 5 0 6 年度玉 米产量为1 3 亿吨，化工醇产业发展后，将大大提高玉米的经济效益，从而 提高农民的种植收入。 第二，玉米化工醇是石油替代产业，可以缓解我国能源特别是石油供应 紧张。据分析预测，我国对各种合成材料、合成纤维、合成橡胶和基础化工 原料及精细化学品的需求正以每年4 0 的速度高速增长，2 0 1 0 年全国乙烯 的需求量将达到2 5 5 0 万吨，合成树脂为5 0 0 0 万吨，合成纤维为2 4 0 0 万吨， 合成橡胶为3 4 0 万吨。大力发展以玉米为原料的石油化工替代产品，如燃料 酒精、多元醇、聚乳酸等可以减轻对石油的依赖，减少石油的进口，缓解国 内石油供应的压力。长春玉米工业园区到2 0 1 5 年将达到年生产3 2 0 万吨化 工醇的能力，按每吨化工醇需要8 吨石油计算，每年可以节省石油2 5 0 0 万 吨- 2 6 0 0 万吨，相当于胜利油田年的生产能力。到2 0 1 0 年达产后，将年 生产化工醇3 0 0 万吨，节省石油2 6 0 0 万吨，几乎相当于再造一个胜利油田。 中国每年需化工醇4 0 0 万吨，自产9 0 万吨，进口3 1 0 万吨，这个化工醇项 目可以解决进口问题。 第三，用玉米提炼化工醇比较效益最高。据我国长春经开区的专业人员 测算，生产1 万吨化工醇，消耗石油8 万吨，消耗玉米仅为1 7 6 万吨，石 油路线化工醇吨成本是7 0 0 0 元，玉米路线的吨成本只有4 3 0 0 元，比较效益 高，表现在基建成本也比对应的石油化工便宜很多。与生产玉米其他产品比 较，生产玉米化工醇的成本竟然比生产酒精的成本还低。 第四，玉米还是可再生资源，它在化工醇及其下游产品中是可以充分利 用的产品，并能实现循环经济的目标。 1 2 共沸精馏 1 2 1 共沸点的预测 在共沸精馏模拟中，共沸点的正确预测是至关重要的。因为在化工生产 中常常会遇到欲分离组分之间的相对挥发度接近于1 或形成共沸物的系统， 如果应用一般的精馏方法分离这种系统，或在经济上是不合理的，或在技术 上是不可行的。由于实验测量共沸物的组成和温度范围既困难又繁琐，所以 常常需要利用一些数学关联式计算相关的共沸数据。 第一章文献综述 1 2 1 1 二元共沸数据的预测 计算一个二元共沸数据组成的方法有3 类： ( 1 ) 利用经验关联式进行计算，可应用于均相和非均相共沸物。 l e e a t 首先观察n - 元共沸物的组成和两个组分的沸点差有关：设公用 组份1 能够与一个同系物的成员2 构成一系列共沸物，这些共沸物可以用幂 级数形式的关联式估计。 q = 厶+ a l + 4 2 + 一 式中：鳓一共沸物中公用组份l 的重量分数； 一共沸物的两个组分的沸点温度差； 4 ，彳。，彳2 一与构成共沸物的组分有关的常数； 并且有： 万= c o + c i 4 + c ：彳+ ( 1 - 2 ) 式中：6 一共沸物中的低沸点组分与共沸物的沸点温度之差； c 0 ，c l ，c 2 一与构成共沸物的组分有关的常数； 1 9 7 7 年s e y m o u r t8 1 提出了另一种形式的经验关联式计算常压下的二元共 沸物的组成： ，。( 剖川n 灿似 m3 ， 其中组分1 是极性较大的组分，l ，是组分的沸点温度对具有同样分子量的 虚拟正烷烃的沸点温度之比。 ( 2 ) 基于规则溶液理论的关系式： 仅可用于均相二元共沸物。应用规则溶液理论可以由纯组分和共沸物的 某些性质计算二元( 正或负) 共沸物的组成，常用的有三个关联式，如下表 卜l 所示。 k u r t y k a t l 】对于3 0 个二元物系分别利用表1 1 三个关系式计算共沸物的 组成并与实测数据进行比较，发现对于极性一非极性和非极性一非极性系 统，不能确定哪个方程式更优越。实际上选用哪_ 个方程式仅取决于是否存 在方程需要的数据，因此前两个方程式比第三个方程式更经常使用。 4 第一章文献综述 ( 3 ) 仅用于非均相共沸物的关系式 有相当数量的系统表现出有限的溶解度，可能形成正的或负的非均相共 沸物。若假设液相的两个组分完全不互溶，并且汽相为理想气体，贝, u - - 元非 均相共沸物的组成为： j c l2y l2 则共沸物的沸点温度丁止可由下面的方程式解出： p = 鼻5 p 止) + e p 出) 式中尸一相平衡时的总压。 若液相的两个组部分互溶，必须引入活度a ，则为： j c l 2 y l2 注意两个液相中的是相等的。 ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) 和p = p i c r 出。+ g p 出k ： ( 1 6 ) 第一章文献综述 1 2 1 2 多元共沸数据的预测 对于多元共沸系统的组成进行试验测量相当困难而且耗费时间，所以多 元共沸数据非常缺乏，因此对其进行预测显得尤为重要。一般来说，可以将 二元共沸组成的预测方法扩展到三元或多元系统。预测共沸的方法有经验关 联式和理论预测，因经验关联式需要的一些常数难以得到，故本文采用基于 多元汽液相平衡数据的一般性方法。 有两个预测多元均相共沸数据的方法： 基于规则溶液理论的m a l c s i n i s k i 方法，用于三元均相共沸物 在等压条件下，若各组分的蒸发熵相等，组分i ，2 ，3 的三元均相共沸 物的组成可以与由它们构成的任何两对二元共沸物的组成相关联。若各组分 的蒸发熵不相等，则可用规则溶液常数4 ，彳。，鸣代替表1 - l 中的z 。2 ，z 。，z ：， 但是组份间蒸发熵的差别对三元系统的共沸组成影响很小。如果由三元系统 的某两个组分构成的二元系统f ，是不共沸的，可由与组分i 和，分别属于同 一个同系物或性质相近的其他两个能够形成共沸物的物质计算相应的共沸 范围乙。 基于多元汽一液相平衡数据的一般性方法 曲于i ，j 二组元共沸系统的相对挥发度等于l ，所以求算二组元共沸的 组成可以转化为求最小值的问题。 m i i l e = l a u l i ( 1 - 7 ) 对于二元混合物的组成( 或x ，) 做一维搜索，使最充分接近于0 ，即 可求得二元共沸物的组成。同样，对于三元系统可以建立目标函数： e = k l l + l 口2 3 - l i ( 1 - 8 ) 对于三元系统的组成做二维搜索，使只一0 ，即可求得三元共沸的组成。 对于三元以上的系统也可用类似的方法处理。若设汽相为理想气体，并忽略 压力对液相体积的影响，f 一_ ，二组元对的相对挥发度为： ，2 努 m9 ， 所以预测多元共沸组成主要是计算非理想混合物的活度系数的问题，任 何合适的计算多元液相活度系数的模型都可应用。由于计算活度系数的热力 学模型都是高度非线性的方程式，一般需要采用n e w t o n 方法迭代求解。因 6 第一章文献综述 为n e w t o n 方法收敛域小，对迭代初值要求苛刻，常会造成计算失败，所以 直到目前预测多元共沸物的沸点温度在精馏模拟中仍然是一个尚未彻底解 决的困难问题。 1 2 1 3 预测多元非均相共沸数据 三元和多元非均相共沸物的组成可以用类似于二元非均相共沸物的情 况。对于汽相为理想气体和形成两个完全不互溶液相的系统： 五2y i2 工2 2 y 22 共沸物的沸点温度丁止满足下面的方程式： p = 鼻5 p 七) + g 留出) + g p 出) 若液相的两个组部分互溶，必须引入活度。 1 2 2 共沸精馏溶剂的选择 ( 1 - 10 ) ( 1 - 1 2 ) 所谓共沸精馏分离方法是向待分离系统中加入一个新组分，而加入的新 组分和被分离物系中一个或几个组分形成最低共沸物，并从塔顶蒸出，所加 入的新组分叫共沸剂或挟带剂。在共沸精馏过程中，共沸剂选择的好坏直接 影响分离的效果，所以共沸剂的选择是实现共沸精馏的关键。选择合适的溶 剂主要应考虑以下因素： ( 1 ) 共沸剂能与被分离组分形成共沸物，且沸点要与纯组分的沸点有足 够大的差别； ( 2 ) 在共沸物中每份共沸物所挟带的组分要尽可能多，这样共沸剂的用 量少，热耗也少； ( 3 ) 共沸剂容易分离和回收： ( 4 ) 无毒性、无腐蚀性，热稳定性好； ( 5 ) 来源容易，价格低廉。 第一章文献综述 1 3 同伦方法 在共沸预测中，所建数学模型基本上都是非线性方程组。 厂g ) c 0( 1 1 3 ) 目前，针对线性方程组或者由多项式构成的非线性方程组的算法比较成 熟，已经开发出了许多优良的商用软件，如c o n s o l 和h o m p a c k 。但是 对于精馏模拟中常遇见的含多个超越函数的非线性方程组，现有的商用软件 常会模拟失败。如何有效的求解大型非线性方程组从而达到支持实验数据或 预测过程结果的目的，如何设计更为有效的通用算法并且开发出更为优良的 商用软件，成为科研和生产中急待解决的问题。n e w t o n 法及其各种变形是 求解大型非线形方程组的最广泛使用的重要方法，目前使用的很多有效的精 馏算法都是以牛顿法为基础发展而来的。牛顿法具有迭代收敛性，且具有自 校正的特性，也就是说方程第k + 1 次近似解工“1 仅依赖于方程组厂及上一次 近似解x ，上次迭代产生的舍入误差不会一步步积累下去。但牛顿法对初 值要求高，若初值选择不当，则迭代过程发散，或者出现j a c o b i a n 矩阵奇异 或病态的情况导致模拟失败。为了克服牛顿法的种种缺陷，人们对n e w t o n 法进行了多种修正，提出了n e w t o n s o r 法，拟n e w t o n 法，b r o y d e n 法等 许多优良算法，但这些算法本质上都是n e w t o n 法，与n e w t o n 法一样均存在 局部收敛的弱点【9 】。近年来发展起来的具有全局收敛的同伦算法，在共沸点 预测和复杂的精馏过程模拟方面，显示出了上述方法无可比拟的优势。 1 3 1 同伦算法 所谓同伦算法其构思为在一个难以求解的方程组f ( x ) = 0 中，引入一组 已知解或易于求解的简单方程g ( x ) = 0 。由此而组成的新方程称为同伦方程， 其函数称为同伦函数。具体过程如下： 设： f ( x ) = 0 ( 1 1 4 ) 是一个由个非线性方程组成的方程组，工是由个未知变量所构成的向 量。对它采用普通方法求解较为困难，而且在所讨论的域中还可能存在多解。 在连续同伦算法中，不直接求解上述方程，而是在上述方程( 1 1 4 ) 5 b 嵌入函 数g ( x ) 得到一个凸线性广义同伦函数： 第一章文献综述 h ( x , t ) = 矿( 石) + ( 1 - t ) g ( x ) = 0( 1 - i s ) 其中：t 为一个标量同伦参数，其值可从0 到1 。 g ( x ) 为一个选定的函数向量，使g ( x ) = 0 的解已知或易于确定。这样构 成的方程称为同伦方程，h ( x ，f ) 称为同伦函数。 在同伦方程( 1 1 5 ) 中，存在以下关系： 当t = 0 时，h ( x ，0 ) = g ( x ) = 0( 1 1 6 ) 当t = i 时，h ( x ，1 ) = f ( x ) = 0 ( 1 1 7 ) 因此，从t = 0 开始，沿着h ( x ，t ) = 0 的解所构成的路径( 即同伦路径) ，到t = l 终止，可以得到厂( z ) = 0 的一个解。 在已发表的文献中，g ( x ) 有许多不同的形式。l i n 和s e a d e r 给出了其中常 用的三种形式【1 0 】【1 1 】： 牛顿同伦( n e w t o nh o m o t o p y ) 若令g ( x ) = 厂( 工) - f ( x o ) ，五= l t ，则方程( 1 1 6 ) 变为： h ( x ，f ) = ( 工) 一a f ( 工o ) = 0 定点同伦( f i x e d p o i n th o m o t o p y ) ： 若令g ( x ) = 工一x o ，则方程( 1 1 6 ) 变为： h ( x ，t ) = 矿( x ) + ( 1 一f ) ( 工一z o ) = 0 定尺度仿射同伦( s c a l e i n v a r i a n ta f f i n eh o m o t o p y ) 若令g ( x ) = f o o ) o 一工o ) ，则方程( 1 2 1 ) 变为： h ( x ，f ) = 矿( x ) + ( 1 一t ) f ( 工o ) ( 工一x o ) = 0 ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) ( 1 - 2 0 ) 其中：厂( 工o ) 表示f ( x ) 在x = x o 处的一阶偏导数矩阵。 n e w t o n 同伦法的同伦路径能够在一个有限域内构成一个封闭的路径。 由于它在形式上较为简单，使计算过程中函数值以及j a c o b i a n 矩阵的求取相 对方便，可以大大提高计算速度，所以在精馏模拟中多采用该方法，本文亦 采用牛顿同伦。 跟踪同伦路径的方法可分为离散和连续两种，离散方法较为简单，它将 t 0 ，1 】区间划分为，? 个子区间，并利用n e w t o n 法依次对每个节点求解，而所 谓同伦连续方法，就是将同伦函数化为微分连续同伦函数，并由此构成一个 9 第一章文献综述 常微分方程的初值问题，求解此初值问题，就可以连续的追踪同伦路径【1 2 】。 1 3 2 同伦法应用于共沸精馏 上世纪7 0 年代，同伦方法开始用来解决化工问题，比如用于非理想性很 高的精馏，1 9 8 7 年，k o v a c h 【l3 j 就利用同伦方法对2 丁醇脱水过程的三相精 馏塔进行了模拟。他们利用“同伦连续方法 精确地追踪同伦路径，并且可 靠而有效地计算液一液平衡。这是一个非均相共沸精馏过程，用常规方法求 解相当困难。实验结果表明当液相回流比有微小变化时，会导致塔板上由均 相转变为非均相，且使2 丁醇纯度及塔底产品组成都发生明显变化。模拟计 算所得两个稳态解均在很窄的回流比范围内，其中一个解为所有塔板上仅有 一种液相，另一个解为7 0 的塔板上有2 个液相。后一个结果显然与实验结 果吻合。另外他们还分别研究了乙醇和异丙醇的脱水过程，这两个过程均为 非均相共沸精馏过程。文中首次采用以同伦解为初值，通过连续变化过程参 数，如回流比等，找到了在相同的塔规定条件下的多个稳态解。周爱月等对 此做了类似的研究，用牛顿同伦算法对乙醇脱水塔的均相共沸精馏过程和环 氧丙烷一二氯丙烷一水一氯丙醇一丙二醇五组元物系非均相蒸馏过程进行 了稳态模拟【h 】【”】。 在共沸精馏模拟中，共沸点的正确预测是至关重要的。f i d k o w s k i 等针对 多元共沸物系均相共沸点的预测问题，以纯组元的沸点为初值，采用同伦弧 长微分法正确预测了多达五组元的非理想共沸体系，( 丙酮一氯仿一甲醇一 乙醇一苯物系) 所有的均相共沸点。此外，还对共沸点的类型作出了正确预 测【1 6 】。e c k e r t 等将f i d k o w s k i 的方法扩展到预测共沸物系的非均相共沸点， 正确预测了乙醇一水一环己烷一苯物系全部非均相共沸点【1 7 】。j o h n 等在 f i d k o w s k i 的工作基础上，提出构造均相同伦映射，预测共沸物系的均相共 沸点和非均相共沸点，将预测非均相共沸点的问题转换为预测均相共沸点的 问题。并且用同伦的算法跟踪虚构均相共沸点，构造非均相同伦映射预测非 均相共沸点【18 儿1 9 】【2 0 1 。 1 3 3 同伦方法在复杂相平衡模拟中的应用 相平衡计算是精馏模拟的关键部分之一，尤其对于非均相精馏和反应精 馏模拟问题，常涉及多相和带有化学反应的复杂相平衡，如何准确模拟这些 复杂的相平衡关系，成为成功模拟非均相精馏和反应精馏的控制步骤之一 【2 1 】【2 2 1 。采用局部收敛方法( 如牛顿法) 的相平衡模拟算法，模拟这些复杂相 平衡常常失败。由于同伦法具有全局收敛的特点，r e n e a u m e 等人把定点同 l o 第一章文献综述 伦法与m i n l p 优化算法结合起来，提出了新的m i n l p 同伦算法，并成功的 模拟了环己烷一乙醇一水物系的汽一液一液相平衡，找到了此物系所有的平 衡态【2 3 1 。r e n e a u m e 等人的研究工作是建立在a m y 等人工作基础之上的，a m y 等用牛顿同伦法对g i b b s 自由能全局最小值问题进行了研究【2 4 1 。 j u r g e n t 等提出了一种新的联合算法模拟v l l e 闪蒸过程，其中的相稳定 性判断以及闪蒸计算采用同伦算法。该算法成功的用于乙醇一苯一水，乙醇 一正丙醇一丁醇一2 丁醇，己醇一水一硝基甲烷，和乙酸乙酯一水一乙酸一 苯一甲苯一环己烷，等物系的泡露点计算，l l v 闪蒸模拟，及v l l e 闪蒸模 拟。但该算法至多只能处理存在两个液相的闪蒸模拟计算( v l l e ) ，并且在 模拟前，需预先获知物系的非均相区【2 5 1 。 混合物的临界点计算与预测对于全面掌握相平衡规律具有重要意义f2 6 1 。 m i n g 等利用h e i d e m a n n k h a l i l l 缶界点规则【2 7 】和同伦弧长微分法预测二元混 合物临界点，该方法可从一个初值出发同时找到汽液临界点和液液临界点。 模拟结果表明，该算法具有收敛速度快( 与h e i d e m a n n k h a l i l 梯度法相当) 和 收敛性强壮( 与h i c k y o u n g 格点搜索法相当) 等优点【2 8 】f 1 3 4 同伦方法在反应精馏中的应用 反应精馏由于具有高转化率，高选择性及操作费用低等优点，日益受到 广泛重视【2 9 儿3 0 】【3 1 1 ，但由于反应精馏过程的高度非线性化，同时校正法，方 程解离法等常见的精馏模拟方法对该过程模拟的效果常常不理想。 c h a n g t3 2 】等用牛顿同伦弧长微分法模拟了乙酸乙酯反应精馏过程，在多 种工况下；同伦法均成功收敛。另夕b c h a n g 将牛顿同伦法，n e w t o n r a p h s o n 法及配有一维黄金搜索技术的n e w t o n r a p h s o n 法进行了比较，结果表明，同 伦算法虽然在计算效率上不如n e w t o n 类方法高，但它的可靠性极好，也就 是说，它具有n e w t o n 类方法不可比拟的强收敛性。而n e w t o n 类方法必须有 好的初值，否贝, l j n e w t o n 类方法将发散。 l e e t3 3 】等采用同伦算法对乙酸乙酯反应精馏板式塔进行了模拟，他们利 用r h e i n b o t d e b u r k o r d e 牛顿同伦算法，并采用g e o r g 算法控制步长，在路径 跟踪时，如出现j a c o b i a n 矩阵奇异或病态，令同伦参数更新，利用参数同伦 法克服奇异问题。l e e 将该算法与n e w t o n r a p h s o n 算法进行了比较，模拟结 果显示，在采用非平衡级反应精馏模型的条件下，同伦法明显具有比 n e w t o n r a p h s o n 法更强的收敛性。 m a t t h e w l 3 4 】等采用参数同伦法对反应共沸精馏过程中共沸物的产生和 消失的热力学条件进行了研究。以反应平衡常数k 。 k 。+ 1 ) 作为同伦参数 第一章文献综述 连续变化，利用弧长微分连续法跟踪反应精馏模型的解曲线。以m t b e ( 甲基 叔丁基醚) 反应精馏和乙酸乙酯反应精馏过程为例，m a t t h e w 将模拟结果标绘 成分叉图，该图显示，当反应平衡常数从一个恒定值变为另一个恒定值时， 可能有共沸物产生或消失。对于汽一液一固三相反应精馏模拟的问题，由于 有高度非线性，模拟难度极大，s h e n b oy u 等用同伦法成功模拟了考虑液一 固间传质与传热的双酚a ( - - 酚基异丙烷1 汽一液一固三相反应精馏的汽提中 试塔，模拟值与实验值吻合【3 5 1 。 ： 1 3 5 同伦方法在交联塔系中的应用 对于交联塔系的模拟计算大致可分为两类。一类是序贯模块法；另一类 是整个交联系统同时求解。对于交联塔系，大多采用切割手段，用序贯模块 法对各塔依次求解直到满足收敛条件为止。这种方法在交联组分高度非理想 时会收敛很慢，甚至无法收敛。另外当交联流股变化明显影响塔的操作特性 或存在多解时，序贯迭代收敛可能很慢或者不收敛，也不可能同时求得多解。 若同时求解所有塔则需要采用合适的方程解离技术，块松弛法和同时校正技 术。牛顿法是最常用的同时校正法，但要求良好的初值，对于一组初值至多 只能收敛到一组解。热偶精馏( p e t l y u k ) 塔是一种即节省设备投资又节约能耗 的理想装置，它是交联塔系中的一个重要分支，结构如图l 所示。1 9 4 9 年， w r i g h t 首先提出热偶精馏塔的思想。 1 9 6 5 年，p e t l y u k 首次从理论上对热偶 精馏塔进行了研究，所以又把热偶精馏塔称为p e t l y u k t3 6 】【3 7 】塔近年来，熟偶 精馏塔因具有环保节能的优点，日益受到广泛的重视【3 8 】【3 9 】【4 们。但杨友麟指 出热偶精馏塔不适宜于难分离物系【4 1 1 。 p c 鹕曩靖姗n y 咄潍奢境翱譬的鞲馕墨“) 胥能i 馕_ 满饵譬 图1 交联分离塔系 f i g li n t e r l i n k e dt o w e rs y s t e m r a f a e l 等用牛顿同伦弧长微分法对图1 所示的三种不同类型的交联塔进 第一章文献综述 行了模拟计算，取得了令人满意的结果。从不同初值出发得到多个稳态解， 并利用基于近似群法的相关模型的局部自由度分析对多解存在的可能性进 行了判断。模拟结果表明，当两组产品流与塔釜流率规定以后，在一定回流 比范围内，对含有两组交联流股的p e t l y u k 热偶精馏塔可得到4 组稳态解，其 余两个含有一组交联流股的交联系统的得到两组稳态解。文中指出，当系统 各单元因为局部自由度约束，需共同规定某一变量时，则可能出现多解，而 解的实际数目还与系统结构和规定变量有关。这为交联系统存在多解提供了 理论依据，但在计算过程中，为了求取多解需要预先估计出不同的合适初值 【4 2 1 。w 色n j i n g 对r a f a e l 的工作进行了改进，他们仍然采用牛顿同伦方法，但 在使用过程中向原方程中进入了简单的平方映射函数，构成封闭的同伦路 径，从而由一个起点出发，得到了上述系统的所有解，由于这一映像函数的 加入使得同伦路径解的数目比原来增加了一倍t 4 3 1 。 k y u n g 等对牛顿同伦算法提出了修正。其主要改进之处在于：( 1 ) 通过计 算行列式的值来判断路径是否越过分叉点进入下一条路径；( 2 ) 由于同伦路 径上每一个校正点的误差不具有遗传性，所以在路径跟踪过程中使用可变收 敛容差判据，即在中问路径跟踪中使用较大的收敛容差，而在目标点和转折 点处使用较小的收敛容差来提高计算效率。k y u n g 运用此方法和参数同伦法 对交联塔系( 图1 - b ) 进行了模拟。参数同伦法是指对于形如厂( 毛尸) 兰0 的非 线性系统，尸为满足自由度规定而设定的过程参数( 如回流比) ，通过连续变 化具体的过程参数p 得到一个解曲线。模拟结果显示对于精馏模拟中较难求 解的有限交联塔系，参数同伦法即能满足其限制条件，又具有强壮性。对于 设计和操作研究很有用处【4 4 1 。 周爱月等在建立了任意塔板均可以存在交联流股的通用精馏过程数学 模型的基础上，以分离苯一甲苯一邻二甲苯物系的热偶精馏塔过程为计算实 例，采用了牛顿弧长微分法求解，在多种工况下，均得到热偶精馏塔的多个 稳态解【4 5 。 1 4 本论文的研究内容和意义 以玉米为原料，通过生物联产新技术、催化裂解新技术和浓缩分离新技 术的优化集成，开发农产品优化利用和高附加值产品深加工新技术，合成具 有广泛用途的丙二醇、乙二醇和丁二醇等多元醇产品。乙二醇、丙二醇和丁 二醇等多元醇在能源、化工、材料等领域用途广泛，是我国重点进口的2 5 种化工产品之一，2 0 0 5 年进口4 1 0 万吨年，对外依赖度达7 9 。其中l ，2 第一章文献综述 丁二醇可以用做生产聚氨酯的聚酯多元醇、生产不饱和聚酯类树脂、用做聚 酯类增塑剂以及作为化妆品的保湿剂、农药稳定剂、医药、农药等其它精细 化学品的生产原料。近年来需求量在逐年增加，因此，从多元醇产品中首先 分离出价值较高的1 , 2 丁二醇具有重要的经济价值和现实意义。 对玉米合成的多元醇来说，最大的缺点就是杂质多、水分多，能耗高， 由于多元醇常压下沸点很高，都在1 8 0 度以上，且多元醇产品间的相似性， 沸点相差很小，约在3 - 4 度之间，很容易形成共沸物，属于难分离物系，无 法通过普通手段提纯。 本文的原料为乙二醇、1 ，2 丙二醇和1 ，2 丁二醇混合物，经分析各组分 的含量( 质量百分比) 分别为：乙二醇4 0 1 、1 , 2 丙二醇1 2 4 、l ，2 丁二醇 4 7 5 ，通过选择合适的共沸剂，用共沸精馏的方法在塔底得到较纯净的丁 二醇。具体研究方法为： 用同伦一牛顿联合算法预测共沸物的组成和共 沸点； 用模糊数学理论选取经济有效的共沸剂； 通过共沸精馏实验 对原料进行分离，使丁二醇的纯度达到了工业要求。 用共沸精馏来分离三个组分，与普通精馏相比，可以提高多元醇间的相 对挥发度，从能形成共沸物的原料中分离出纯度较高的多元醇产品，增大了 产品的收率，也提高了整个装置的收益。 1 4 第二章计算原理和方法 第二章计算原理和方法 2 毛预测共沸点的计算方法 应用共沸精馏分离乙二醇、丙二醇和丁二醇混合物，涉及到4 个组分。 令加入的共沸剂为组分1 ，乙二醇为组分2 ，丙二醇为组分3 ，丁二醇为组 分4 。一般情况下，加入的溶剂与乙二醇和丙二醇形成三元最小共沸物在共 沸精馏塔中作为馏出液从塔顶排出，而丁二醇为塔底产品。本文采用同伦一 n e w t o n 联合算法预测三元共沸物的共沸组成和共沸点，对于三元物系的相 平衡计算以前很少用到，下面分别对三元相平衡计算和同伦方法进行介绍。 2 i i 相平衡的计算6 目前已有专著汇集了大量已知的共沸物组成和共沸温度，但仍满足不了 实际应用的需求，所以在开发新过程或了解共沸物组成随压力( 或温度) 而 变化等情况时，还需要利用热力学关系预测共沸物系统的行为。 因为共沸时：= 1 ，= i ，故三元非理想物系的相平衡常数和相对 挥发度可以表示为： 厂等e 冲 删= 警e x p 制 ( 2 1 ) l 带e x p 删= 学唧 删 式2 1 是计算三元均相共沸组成的基本公式，若己知 墨5 = z ( 丁) ，e = 正( r ) ，可= 厶( 丁) ，以及y ，托和如与组成和温度的关系，则此 式关联了共沸组成和共沸温度的关系，对t ，p 和x 三个参数，无论是己 知t 求p 和x ，或已知p 求t 和x ，尚需要它们之间的另一个关系： p = 扎x i e + y z x 2 琏+ y 3 x j e ( 2 2 ) 用一些相关的求解方法便可确定在给定条件下是否形成共沸物以及共 沸物组成等具体数值。 第二章计算原理和方法 2 1 1 1 活度系数y ，的计算 模拟精馏过程中在做汽液平衡计算时，最为重要而又难以确定的一项便 是液相混合物各组分的活度系数。虽然六十