（化学工程专业论文）光催化氧化技术处理abs废水的性能研究.pdf

摘要 近十几年来，水和废水中有毒有害污染物( 包括有机氯化物及含氮有机化合物) 的光 催化降解技术已作为一种深度强化处理技术而得到研究。 本课题围绕半导体光催化技术研究了光催化降解a b s 有机废水的可行性及各种影响 因素，研究内容包括a b s 废水的预处理、光反应器的类型、光催化剂的种类及性能考察， 以及光催化剂t i o 。的物化特性。 在光催化降解a b s 有机废水的实验中，首先设计制造了悬浮态光催化反应器且证明 了悬浮态光催化反应器用于降解a b s 废水效果良好，具体考察了p h 、催化剂种类及投加 量、催化时间等因素对降解效果的影响。研究结果表明：a b s 废水的预处理中通过多次 的实验研究，测得原水的c o d 在1 0 6 8 1 8m g l 左右；水中悬浮物含量s s = 6 7 3 3m g l ； 并确定了效果比较好的絮凝剂投加量，即p a c = 7 5i i l l 3 0 0m l ，p a m = i 7i i l l 3 0 0i i i l ，针 对待处理a b s 原水的絮凝效果，絮凝剂配比量的确定主要是通过参数c o d 和吸光度来确 定的，所以该配比是最佳配比。催化剂方面其种类对降解体系的影响最大，其中纳米级 的p - 2 5 型t i o 。的催化活性最高；p h 在6 o 、催化剂t i o 。的投加浓度为3 0g l 、反应时 间2 h 时比较有利于光降解反应；而且紫外光比太阳光效果更明显。并研究了不同改性催 化剂的降解性能，溶胶凝胶法制备的1 # 和6 # 、水热合成法制备的1 9 # 样品都是锐钛型的 纳米t i o ：材料，可尝试用于光催化降解废水中的有机污染物，同时也对几种不同水样的 可生化性进行了考察，p - 2 5 型催化剂催化后水样的b c 值普遍都较高，特别是催化1 0h 后的水样b c 值超过了1 0 ，说明经过该催化剂催化后的水样的可生化性是比较好的。 t i o 。的光催化效能有待进一步提高，针对高效光催化剂的研究应进一步深入进行。光催 化技术的良好应用前景在于太阳光的最终利用，故应加大对广泛可见光具有高效吸收作 用的光催化剂的开发及研制，鉴于当前光催化剂对太阳光的吸收作用不足，应加大紫外 段、大功率人造光源的开发和研制。 关键字：纳米二氧化钛( t i o 。) ；光催化氧化；a b s 废水；p - 2 5 型催化剂 a b s t r a c t o v e rt h ep a s t10y e a r s ，t h et e c h n o l o g yo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nt ot o x i cp o l l u t a n t s ( i n c l u d i n go r g a n i cc h l o r i d ea n dn i t r o g e n - c o n t a i n i n go r g a n i cc o m p o u n d s ) i nw a t e ra n dw a s t e w a t e rh a sb e e ne n h a n c e da sad e e ps t u d yo f p r o c e s s i n gt e c h n i q u e s t h i sp a p e rr e s e a r c h e dt h ef e a s i b i l i t ya n di n f l u e n c ef a c t o r so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o ft h ea b so r g a n i cw a s t ew a t e ru s i n gs e m i c o n d u c t o rp h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i s e n g i n e e r i n g t h e r e s e a r c hi n c l u d e da b sw a s t ew a t e rp r e t r e a t m e n t ，l i g h tr e a c t o rt y p e ，p h o t o c a t a l y s tt y p ea n d p e r f o r m a n c ei n s p e c t i o n ，a sw e l la sp h y s i c o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f p h o t o c a t a l y s tt i 0 2 i nt h ee x p e r i m e n to fd e g r a d i n gt h ea b s o r g a n i cw a s t ew a t e r , as u s p e n d e dp h o t o c a t a l y t i c r e a c t o rw a sf i r s t l yd e s i g n e da n dw a sp r o v e dt oh a v eag o o de f f e c tf o rd e g r a d a t i o no fa b s w a s t e w a t e r t h ee f f e c t so fp h ，t h ec a t a l y s tt y p e ，c o l l e c t i n gv o l u m ea n dc a t a l y s i st i m eo n d e g r a d a t i o nw e r ei n s p e c t e d t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec a t a l y s tt y p eh a st h eg r e a t e s te f f e c to i l t h es y s t e m ，a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fp 2 5t i 0 2i sh i g h e s t w h e np hi sa b o u t6 ，t h e c o n c e n t r a t i o no ft i 0 2i s3 0 9 la n dt h er e a c t i o nt i m ei s2 h ，r e a c t i o ne f f i c i e n c yo ft h el i g h t d e g r a d a t i o nr e a c t i o ni st h eh i g h e s t m e a n w h i l et h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fd i f f e r e n tk i n d so fw a t e r s a m p l e sw a si n s p e c t e d t h eb cv a l u e so fw a t e rg e n e r a l l yi n c r e a s ea f t e rb e i n gc a t a l y z e db y p 一2 5t y p ec a t a l y s t ，f o re x a m p l e ，t h eb cv a l u eo fw a t e ri sa b o v e1 0a f t e rr e a c t i n gf o r10h ， w h i c hi n d i c a t e st h a tt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fw a t e rs a m p l e si sb e t t e ra f t e rb e i n gc a t a l y z i n gb y t h i sc a t a l y s t t h e p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft i 0 2i sn e c e s s a r yt ob ef u r t h e ri m p r o v e d ，a n d h i 曲l ye f f i c i e n tp h o t o c a t a l y s tf o rt h er e s e a r c hs h o u l d b ec a r r i e do u td e e p l y t h eg o o d a p p l i c a t i o np r o s p e c t o fp h o t o c a t a l y t i c t e c h n o l o g yi s t h eu l t i m a t eu s eo fs u n l i g h t , s o p h o t o c a t a l y s tw h i c hc a na b s o r baw i d er a n g eo fv i s i b l el i g h te f f i c i e n t l ys h o u l db er e s e a r c h e d w h a t sm o r e ，t h er e s e a r c hs h o u l db ei n c r e a s e di nu va n dh i g h - p o w e rm a n m a d el i g h ts o u r c e s h o u l db ee n h a n c e d ，i nv i e wo ft h el a c ko fp h o t o c a t a l y s tf o ra b s o r b i n gs o l a re n e r g y k e y w o r d s ：t i 0 2 ；p h o t o c a t a l y s i s ；d e g r a d a t i o n ；a b sw a s t e w a t e r ；p - 2 5t y p ec a t a l y s t 2 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：e l 期：丝7 11 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 新虢弛日期：砬业 第1 章文献综述 1 1 选题背景 a b s 树脂是以聚丁二烯为主干的苯乙烯、丙烯腈接枝共聚物和苯乙烯、丙烯腈共 聚物构成的非均相聚合物，被广泛地应用于各个行业。由于生产a b s 树脂所产生的废水 渣含量大，胶乳含量高，废水成分复杂而且含有许多对人体有害的物质，给处理带来了 极大的困难。因此各国政府相继出台了有机污染物的控制排放指标，对有害物质的处理 提出了更高的要求。传统的水处理法如化学沉降法、物理吸附法，只是把污染物从一种 介质转移到另一种介质，没有达到降解的目的，而生物处理法在实际操作中效果不稳定 且难于降解新型的复杂有机物。利用t i 0 2 光催化技术有望实现污染物的深度矿化，将其 光降解为二氧化碳、水等简单无机物。至今，已发现有3 0 0 0 多种难降解的有机化合物可 以在紫外线的照射下通过t i 0 2 迅速降解，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其它方 法很难降解时，这种技术有更明显的优势。 二氧化钛是一种半导体化合物，其晶粒的大小、形状以及晶型结构决定其性能的开 发与应用。常见的t i 0 2 有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型结构。纳米t i 0 2 在光照射 下能产生强烈的氧化能力，相比其他的光催化材料有很多优越性，其特点是，反应条件 温和，在紫外光或太阳光照射下即可发生光催化反应，能耗低，不发生光腐蚀；耐酸碱 性好，化学性质稳定；对生物无毒性；反应速度快，废水停留时间仅需要几分钟到几小 时；能隙较大，光生空穴的电位为3 2e v ，有很强的氧化性，降解没有选择性；无二次 污染：应用范围广；来源丰富。 通过对各家a b s 树脂生产厂家的调研，发现现在的处理方法都不是很有效，所以本 研究以兰州石化公司的a b s 废水为对象，尝试利用t i 0 2 的光催化原理进行处理，根据国 内外对t i 0 2 的光催化原理的研究，可通过对催化剂的改性处理到达处理的效果。 本实验主要是在光催化氧化技术处理a b s 废水的性能方面的研究。实验初，主要查 阅了有关光催化的文献，了解光催化氧化技术的原理及应用现状以及目前处理工业有机 废水的处理现状；a b s 废水的主要污染物及处理现状。 3 1 2 国内外光催化氧化处理有机废水的发展情况 最早的光催化氧化始于7 0 年代。1 9 7 6 年j h c a r y 等人报导了在紫外光照射下具有 光催化氧化作用的t i 0 2 可使难降解有机化合物多氯联苯脱氯，将光催化氧化用于多氯联 苯的脱氯，发现t i 0 2 悬浊液中，浓度约为5 0u g l 的联苯氯化物经半小时的光照反应， 即可全部脱氯，中间产物中没有联苯。光催化作为一种处理水的方法引起了广泛的重视。 水处理工作者陆续发表了光催化氧化或还原水中有机和无机污染物的研究报道。1 9 7 7 年，s n f r a n k 用灯氙光源，发现t i 0 2 ，z n o 、c d s 能有效催化c n 一为c n o 一，t i 0 2 、 z n o ，f e 2 0 3 能有效催化s 0 3 2 为s 0 4 2 _ ，并在t i 0 2 光催化降解有机物方面也取得了满意 的效果。到1 9 9 5 年，b l a k e 发表了一篇综述 1 1 ，列出了3 0 0 种可被光催化处理的有机化 合物、1 2 0 0 多种有关光催化过程的刊物和专利、4 2 篇有关光催化研究的评述。从此，光 催化氧化特别是光催化氧化降解有机物的研究工作取得了很大的进展，大量的研究关注 于提高t i 0 2 光催化的效率，而最终归结为减少电子、空穴对的复合问题。利用外电压可 显著减少电子、空穴对的复合，有利于这一问题的解决，所以光电化学催化是一个较有 前途的方向 2 1 。 近十几年来，以半导体粉末为催化剂光催化氧化水中的有机污染物作为水处理的一 种新方法得到了广泛的关注，在理论研究上已取得了很大的进展。紫外光催化氧化技术 对有机物分子结构具有很强的破坏作用，使长链分子变成短链分子( 一些有机物甚至最 终能被分解成二氧化碳和水) ，从而增强了微生物对有机污染物的降解性能，有效地提高 了对有机污染物的处理效率。 目前，在北美洲、加拿大为核心的先进氧化技术的应用研究正在蓬勃兴起，为有机 废水处理技术研究开拓了一个新的研究方向。英国伦敦和安大略核与技术环境公司利用 人工采光和纳米t i 0 2 开发了一种新的常温光催化技术，将工业废液和污染的地下水中的 多氯联苯类分解为c 0 2 、h 2 0 ，其中紫外光催化氧化技术的研究格外引人注目，目前一 系列研究表明这项新技术具有新颖性、高效性，与现有有机废物多采用的焚烧处理法相 比较，投资少，如配合生物处理法，可以解决大多数有机物造成的污染问题，具有很好 的应用前景 3 1 。 t i 0 2 光催化氧化技术在彻底氧化水中有机污染物和可以利用太阳能节约能源等方面 有着突出的优点，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其它技术方法很难降解时有着 更明显的优势。美国、日本、加拿大等国己尝试将t i 0 2 光催化氧化技术应用于水处理。 可见，光催化氧化法去除水中有机污染物的方法简便、氧化能力极强，通常能将水中有 机污染物氧化成c 0 2 及h 2 0 等简单无机物，避免了一般化处理可能带来的二次污染，且 运行条件温和，处理过程本身有很强的杀菌作用，是一种极富吸引力的水的深度处理新 方法，在含难降解有机物的工业废水处理方面也有很好的应用前景 4 1 。 国内用光催化氧化技术处理有机污染物的历史并不是很长，直到1 9 9 4 年为止，大部 分的工作还是在实验研究阶段。之后，通过对国外先进技术的借鉴，加上国内实验研究 的成果，才逐步将光催化氧化技术用于有机废水的实际应用中。近几年来，光催化氧化 技术已得到广泛的应用，许多科研工作者研究加速光催化氧化反应的速率来提高有机废 水的处理效率。并且还研究一些与光催化氧化联合技术处理有机废水，进一步提高有机 废水的去除效率5 1 。 同济大学自1 9 8 9 年以来，对t i 0 2 悬浮体系光催化氧化水中常见的有机污染物进行 了系统深入的研究6 1 ，表明光催化氧化法对水中有机污染物有较强的氧化能力，对包括 难与臭氧反应或不能被臭氧氧化的三氯甲烷、四氯化碳、六氯苯、六六六在内的多种有 机污染物皆有有效的降解能力。处理后自来水中污染物的浓度、水的u v 消光值和c o d c r 都大大降低。国内其它学者近几年也进行了一些研究。 至今已知纳米t i 0 2 能处理8 0 余种有毒化合物，可以将水中的烃类、卤代烃、酸、 表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂、木材防腐剂和燃料油等很快地完全氧 化为c 0 2 、h 2 0 等无害物质【川。中科院利用太阳光和纳米t i 0 2 粉末对十二烷基苯磺酸钠 水溶液进行试验获得成功，在多云条件下，日光照射1 2h 后，浓度为1m o l l 十二烷基 苯磺酸钠水溶液，基本降解完成，浓度高且无二次污染 8 1 。h e l l e r 制成负载在中空玻璃 球壁的固定型t i 0 2 光催化剂，能漂浮于水面降解水面石油污染物，并进行了中等规模的 室外实验，此项工作己得到了政府的高度重视和支持【9 1 。最近，赵文宽等以煤灰中漂球 为载体以酸丁酯为原料，制备了一种载有纳米t i 0 2 粉体的漂浮型光催化剂在紫外光和太 阳光直接照射下，不仅能有效地降解水面石油污染物，并能抑制原油在自然氧化过程中 形成的有害的共聚 1 0 1 。国内有人在用纳米t i 0 2 在降解毛纺染料废水、有机溴( 或磷) 杀虫剂等方面也取得一定成果。 1 3 光催化氧化技术原理 1 3 1t i 0 2 光催化废水处理技术 近1 0 年来，水和废水中有毒有害污染物( 包括有机氯化物及含氮有机化合物) 的光催 化降解技术已作为一种深度强化处理技术而得到研究。研究表明，利用t i 0 2 进行光催化 氧化处理，可有效地将大多数有机氯化物及多种杀虫剂、除莠剂、表面活性剂，致色基 团等彻底氧化为c 0 2 、h c l 和水等无毒产物12 1 。 1 3 2t i 0 2 光催化的机理 t i 0 2 作为一种导体材料，是有效的光催化降解纳米材料，其在约4 0 0 n m 光谱时的频 谱带隙为3 5 2 电子伏特( ，因而当其受到太阳光中的一部分3 0 0 - - 4 0 0 n m 的紫外光照射 时会被激活，从而在t i 0 2 的表面发生一系列电子的转移，并由此与废水中的污染物进行 电化学反应，使污染物分解为低分子量物质，使其失去毒性并得到氧化。在光照( 自然光 或人工光源) 的照射作用下，t i 0 2 可在1 0 。2 秒之内由化合价键( v b ) 释放一个电子至传导键 ( c b ) ，并在v b 键处产生一个“h + ”空穴。这个过程是在能量等于或大于键隙能3 2e v 时t i 0 2 的紫外光作用下发生的，其反应过程见式( 1 ) 【13 1 。 t i 0 2 + h o - e c a + h + v b( 1 ) “h + ”空穴的产生导致在t i 0 2 半导体的表面在极短的时间( 几微秒) 内与水或羟基反应 而形成具有极强反应活性的自由羟基官能团( o h ) 或直接与水中的污染物( p ) 反应。其反 应过程见式( 2 ) 、( 3 ) 、( 4 ) 。 h + v a + h 2 0 一o o h + h + ( 2 ) h + v a + o h 。一o o h a d ( 3 ) h + v a + p 一p + ( 4 ) 一般认为，反应过程中产生的自由羟基官能团( o h ) 不仅与“h + ”空穴紧密结合，而 且其数量与由于光照而产生空穴数量相等。在t i 0 2 表面产生的自由羟基具有较宽的吸收 光谱区，其最大吸收波长可以达n 3 5 0n m 。 自由羟基是一个极强的氧化剂，易与吸附在t i 0 2 催化剂表面的有机分子( p ) 发生氧化 反应，形成有机官能团阳离子( p + ) 或通过附加反应生成不饱和键，并进一步将其氧化分 解为小分子无害物质或彻底矿化。 此外，v b 键释放的电子在极短的时间内与吸附在t i 0 2 表面或溶于水中的氧发生反 应而生成o h 离子。同样，所释放的电子将在极短的时间( 几百微秒) 内在无电子供体或电 子受体存在的情况下与“1 1 + ”空穴重新结合而还原为t i 0 2 。图1 1 所示为t i 0 2 表面电子转移 及反应机理。式5 - - 一1 2 所示为t i 0 2 光催化氧化甲醇的可能途径之一( 式中s 表示t i 0 2 表面) 。 h 2 0 + h + 一一o h + h + c h 3 0 。s + 。o h c h 3 0 0 s + o h 。 c h 3 0 0 s + o o h 一一c h 2 0 s + h 2 0 c h 2 0 s + o o h c h o o s + h 2 0 c h o o s - 。o o h c h o o h s c h o o h s + o o h 一一c h o o o s + h 2 0 c h o o h o s + o o h c 0 2 s + h 2 0 c 0 2 s - - - c 0 2 + s 循+ 珏 上 洲r - o l l ，+ l i l0 i - 图1 - 1t i 0 2 光催化分解机理 t i 0 2 纳米粉在促进光催化氧化反应中的活性作用，主要表现在两个方面：其一，从 光催化机理来看，氧化还原作用的强弱取决于光产生电子和空穴的浓度。显然，t i 0 2 颗 粒尺寸越小，比表面积越大，光吸收效率越大。其二，从能带理论角度分析，任何氧化 电位在半导体价带电位以上的物质原则上都可以被光生空穴氧化。t i 0 2 之所以能够作为 一种良好的光催化剂，是由于其能带结构特征造成的。当纳米半导体粒子受到大于禁带 宽度能量的光子照射后电子从价带跃迁，导带而产生了电子一空穴对。电子具有还原性 空穴具有氧化性从而促进了有机物的合成或使有机物降解。米半导体材料的特性和催化 效果各有不同，但作为光催化剂它们的催化活性与相应的体相料相比有显著提高其原理 在于：通过量子尺寸限域造成吸收边的蓝移：由散射的能级和跃迁选律造成光谱吸 收和发射行为结构比；与体相材料相比量子阱中的热载流子冷却速度下降量子效率提 高；纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立的能级能隙 变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，这意味着纳米半导体粒子获得了更强的 还原及氧化能力，从而催化活性随尺寸量子化程度的提高而提高。除此以外还在于纳米 半导体粒子的粒径和吸收特性。纳米半导体粒子的粒径通常小于空间电荷层的厚度。在 此情况下，空间电荷层的任何影响都可忽略。光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部 迁移到粒子表面而与电子供体或受体发生还原或氧化反应，粒径越小则电子与空穴复合 几率越小电荷分离效果越好从而导致催化活性的提高。在光催化反应中反应物吸附在催 化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤，催化反应的速率与该物质在催化剂上的吸附 量有关，纳米半导体粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质进行反应 而不管溶液中其他物质的氧化还原电位顺序。在催化反应过程中纳米材料的表面特性和 缺陷数量具有同样重要的作用。 对辐射t i 0 2 浊液催化氧化的众多研究者普遍认为，光化学氧化反应的产生，主要是 由于电子空穴对引发产生了氧化性很强的游离基，其中最主要的是烃基游离基。 1 4 影响光催化氧化有机污染物的因素 1 4 1 催化剂 t i 0 2 的主要两种晶型中，锐钛型的催化活性优于金红石型的原因，除金红石型的吸 附0 2 的能力低以外，金红石型的比表面积小，受激后其光生空穴与电子的简单复合太快， 有机物在金红石型t i 0 2 表面的吸附也少。事实上，即便都是锐钛型t i 0 2 ，各个厂家产品 的活性也不同，这是由其制备时已确定了的表面特征决定的。溶液中分散的催化剂粒子 越小，单位质量的粒子数目就多，光吸收效率就高，不易达到光吸收饱和，体系的比表 面积大，反应面积就大，也有助于有机物的预吸附，反应速率和效率肯定就大。另外， 粒径为ln l i l 的t i 0 2 粒子中电子从体内扩散到表面约需1 0 0n s ，而在粒径为1 0a n l 的微 粒中只需1 0p s ，所以，粒径越小，电子与空穴简单复合的几率越小，光催化性自然也越 好【1 4 】。 其它如孔隙率、平均孔径、表面的水合状态、羟基化作用、表面电荷、退火预处理、 杂质( 纯度) 等都是影响光催化活性的因素。国外使用最多的是一种d e g u s a p 2 5t i 0 2 ， 主要为锐钛矿晶型，比表面积约为5 0m 2 g ，粒径3 0a m i s 】。对几种国产锐钛型t i 0 2 的 筛选发现，以天津医药公司监制的荣兴牌分析纯t i 0 2 催化效果为佳。 催化剂的投加量与反应速率的关系是，开始反应速率随催化剂用量的增加迅速上升， 尔后上升幅度减缓，直到反应速率与投量无关。反应速率接近最高值时的最小催化剂用 量与反应器构成( 光源光强、反应器的光程与形状) 及催化剂本身的性质( 比表面积、水分 散性能等) 有关。试验条件( 如波长、降解物等) 不同，催化剂的最佳投量也不同。对特定 的催化剂，提高其光催化活性的一种有用的方法就是在其表面担载高活性的贵金属及金 属氧化物如a g ，a u ，p t ，p d ，r h ，n b ，r u 0 2 ，p t r u 0 2 等【1 7 1 。一般认为，这些金属有 利于光激电子向外部迁移，有效地防止了电子一空穴的简单复合。在其他条件( 废水 c o d ，水温) 不变时，改变催化剂的投加量，随着催化剂投加量增加，水样c o d 去除率 上升，但当投加量达到一定时，增加投加量，c o d 去除率增加不大16 1 。 1 4 2 光与光强的影响 光催化氧化始于光照射下n 型半导体中电子的激发跃迁，用于激发的光子能量( h v ) 必须大于半导体的禁带宽度( e g ) 才能完成这一过程 17 1 。t i 0 2 的e g 为3 2c v ，可求出其 所需入射光的最大波长为3 8 7n i i l ，研究中所用波长一般为3 0 0 4 0 0n r l l 。所用灯包括高压 汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等。 尽管太阳光在紫外区的辐射强度微不足道，到达地面的太阳能只能被t i 0 2 利用5 ， 但许多化合物已证实可被太阳光催化分解 18 1 。从大规模应用光催化技术的观点来看，开 展这类研究具有深远的意义。d b a h n e m a n n 等，以t i 0 2 光催化降解三氯甲烷时，发现 降解速率与光强的平方根之间存在线性关系，更深一步的研究发现，光强大于6 1 0 。5 m s 时，光催化没有效果，结论是光强过大并不一定都有效，因为此时存在中间氧化物 在催化剂表面的竞争性复合 19 1 。o k a m o t o 等发现，光强大于2x l o 。5 m 0 1 m - 2 s 1 时。酚的 降解速率与光强的平方根存在线性关系，但在低光强下( 1 1 0 t o o l m - 2 s - 1 时) 降解速率 与光强之间存在线性关系。研究表明，对相当强的灯光或集中的太阳光源来说，光量子 效率较差 2 0 1 。 1 4 3 有机物浓度的影响 光催化氧化的反应速率可用l h 动力学方程来描述。 若在低浓下，k c l 则： r = k k c = k c 即反应速率与溶质浓度成正比。初始浓度越高，降解速率越大。同样可以看出，在 某一高浓度范围时，反应速率与该溶质浓度无关，而在中等浓度时，反应速率与溶质浓 度之间存在复杂的关系。有机物初始浓度的变化对反应有一定影响，当初始浓度大时 c o d 去除率高【2 1 1 。 1 4 4p h 值的影响 p h 的变化对不同反应物降解的影响趋势不同。尽管已证明，t i 0 2 的粒子大小，表 面电荷等受p h 值影响很大，表面电荷影响反应物的吸附，但光催化氧化的较高速率在 低p h 值和高p h 值时都可能出现。李田发现【2 2 1 ，在中性p h 值下，三氯甲烷和六氯一苯 有较高的初始反应速率和降解速率，据此，可在实际处理受污染水时，不调节p h 值。 1 4 5 温度的影响 光催化反应对温度的变化不敏感。光催化降解酚、六氯苯、草酸时，均发现反应速 率常数与温度之间的关系符合阿累尼乌斯方程，并求得相应的表观活化能分别为1 0 k j m o l ，2 9k j m o l ，1 3l o m o l 。可以看出，光催化反应的表观活化能很低，故其反应速 率对温度的依赖性不大是有道理的。尽管也有发现【2 3 1 ，光强较高时，反应速率随温度的 增加而减小，但光强较小时，温度几乎不影响降解速率2 4 1 。 1 4 6 盐类的影响 h c 0 3 - 作为o h 的清除剂可降低光催化氧化的速率，实验发现，n a + ，m 9 2 tc 1 一， s 0 4 2 - 在自来水中常见的浓度范围内对四氯乙烯的降解无影响，m n 2 + ，f e 2 + 则抑制四氯乙 烯的降解，h c 0 3 - - 对四氯乙烯的氧化影响不明显，而对三氯甲烷则有明显的干扰作用【2 3 1 ， 据此，可认为无机离子对有机污染物降解速率的影响主要取决于竞争性反应的程度，而 该程度又取决于干扰物质和底物的相对反应程度，如同样是m n 2 + ，它对难降解的六六六 的影响就大的多。 1 5 光催化氧化技术在处理有机废水中的应用 目前，用t i 0 2 光催化剂处理废水主要有悬浮法和固定法【2 0 】【7 1 。悬浮法是将t i 0 2 催化 剂悬浮于有机废水中，这种方法催化剂活性较高，但由于催化剂颗粒极小，难于回收， 不宜重复使用，此外，这种方法还需要用人造光源，耗费大量电力，因而处理废水的成 本较高。固定法是将纳米t i 0 2 负载于载体上，这种方法虽然使光催化活性有所降低，但 是可重复使用。若选用适当的方法使t i 0 2 均匀分散在适当的载体上，可获得高于粉末状 t i 0 2 的催化活性。 1 5 1 处理染料废水 染料废水中含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质，采用生物化学法处理水溶性染 料的降解效率通常很低。研究发现，用t i 0 2 s i 0 2 能够很迅速地降解r 6 g 染料( 最佳 t i 0 2 s i 0 2 摩尔比为7 0 3 0 ) 。采用t i 0 2 s i 0 2 光催化降解染料不仅能有效破坏染料中的发色 基团，而且可以破坏染料分子中的芳香基团，达到完全降解的目的。 1 5 2 处理农药废水 农药能够长期停留在大气、土壤和水体中，采用光催化法虽然不能使所有的污染物 完全矿化，但是至少不会产生毒性更高的中间产物。例如，s 三嗪类物质能迅速光解， 在几分钟时间内即可将质量分数为2 x 1 0 母的溶液降 氐至l j l x l 0 一，降解产物是毒性很小的氰 尿酸，呈稳定的六元环结构。采用t i 0 2 光催化降解有机磷农药时，只需向反应液中加入 微量的f e 3 + 就可以大大提高c o d 的去除率及无机磷的回收率【2 5 】。用t i 0 2 还可以将光催化 反应中最复杂的含氯有机物d d t 中的氯完全脱除。 1 5 3 处理含有表面活性剂的废水 含表面活性剂的废水不但易产生异味和泡沫，而且还会影响废水的牛化。非离子型 和阳离子型表面活性剂不但很难生物降解，有时还会产生有毒或者是不能溶解的中间体 2 2 1 。采用纳米t i 0 2 光催化分解表面活性剂已取得了较好的结果。表面活性剂的结构不同， 光催化降解性能也有很大的差异。一般来说，阴离子表面活性剂比阳离子表面活性剂降 解速率较慢2 6 1 。研究发现，芳环比烷基或烷氧基更容易断链降解实现无机化，直链部分 降解速度极慢，这是因为苯环中的7 c 电子可能被空穴移至l j t i 0 2 表面上，生成阳离子自由基 的缘故。虽然表面活性剂中的链烷烃部分采用光催化降解反应还较难完全氧化成c 0 2 ， 但随着表面活性剂苯环部分的破坏，表面活性及毒性大为降低，生成的长链烷烃副产物 对环境的危害明显减小，目前国内外公认将此法用于废水中的表面活性剂的处理具有很 大的吸引力。 1 5 4 处理含油废水 石油工业产生的含油废水对环境也造成严重污染，处理这种不溶于水且密度比水小 的油类也是近年来人们很关注的一个课题。用纳米t i 0 2 粉末处理含油废水，其降解率可 达至t j 9 4 7 4 t 2 q 。若能将其负载于某一载体上，使其漂浮于水面，则能有效提高t i 0 2 的光 催化活性。用浸涂、热处理的方法在空心玻璃球表面负载t i 0 2 薄膜，或者用硅偶联剂将 纳米t i 0 2 牢固地粘附于载体空心陶瓷微球表面，光催化降解辛烷都能取得满意的效果【8 1 。 1 6 光催化材料应用研究及存在的问题与展望 我国光催化技术研究起步较早，发展大致经历了以下几个阶段：实验室探索制备各 种光催化剂，合成纳米粉体；改善各种光催化材料的物理、化学及光催化性能，设计复 合材料；将实验室研究成果逐步扩大到工业生产。目前，许多种类的纳米粉体( 如：纳 米z n o ，t i 0 2 ) 早已经实现工业化生产。总体上，纳米材料( 尤其是纳米t i 0 2 ) 的研究， 经过科学工作者的辛勤努力，取得了许多重要成果。纳米催化材料和技术的应用，已经 应用于涂料、陶瓷、塑料、玻璃等。 目前吸光范围大、量子效率高的掺杂半导体的实验研究取得了丰硕的成果，例如， 采用金属离子、稀土元素掺杂、材料复合等手段提高催化活性等。但一直停留在实验室 阶段，材料没有形成批量，产品应用研究还显不足。要使光催化材料真正地应用于生产 及人们的日常生活还有许多问题需要解决 2 8 】。 纳米二氧化钛的确是有光催化活性，但发生化学反应的速度慢，催化效率低。自二 氧化钛的光催化作用被发现以后，应用技术发展和普及较为缓慢，就是因为这个缘故。 解决这个问题主要可以从几个方面入手： 1 ) 控制晶型。二氧化钛催化剂有3 种晶态，其中锐钛矿型和金红石型具有催化作用。 其中锐钛型仅吸收 9 9 5 ，杂质主要包括：a 1 2 0 3 ( 0 3 ) ，c 1 ( o 3 ) ，s i 0 2 ( 0 2 ) ，f e 2 0 3 ( ( c y 一2 5 # - - - i l - - 2 6 # - r 一2 7 # 一2 8 # 催化时间( m i n ) 图5 42 5 # - 2 8 # t 1 0 2 催化剂样品催化性能对比曲线 弱的诣如拍加坫加 从上图可以看到，各个样品都有了明显的去除效果，但样品之间的性能差异还是较 大，如对于2 6 # 样，在催化1 h 之前的去除效果是最差的，但随着催化时间的延长，去除效 果呈急剧上升的趋势，最后使得其催化效果成为四个样中最好的；另外2 8 j f j ，其c o d 降 解的趋势为上升一至最高点一下降，整体表现得效果不是很佳；而2 7 # 的趋势与2 8 # 正好 相反，效果较2 8 # 应该更好一些。 5 2 水热合成法制备的t i 0 2 光催化剂的催化性能研究 这部分主要是对掺金属元素的改性t i 0 2 催化剂进行研究，前期( 4 2 2 - - 6 1 2 ) 主要是 考察样品之间的性能对比，具体操作是：投力f 1 3 9 l 的催化剂于絮凝水样中，充分搅拌后 催化两个小时，然后测催化后水样c o d 值，对比各个样品之间降解c o d 的效率，选取较 好的作进一步的研究。 5 2 1 对1 # 1 0 # t i 0 2 光催化剂样品的性能研究 依照以上所述实验操作，得到如下表的实验数据： 表5 9l 撑l o 撑样品光催化性能对比实验数据 催化剂投加量为3 9 l ，催化时间为1 2 0 m i n 催化前催化后 样品编号 去除率( ) c o d ( m g l )c o d ( m g l ) 1 j f 4 3 4 7 84 0 3 8 77 11 2 撑3 7 6 3 24 0 3 8 75 8 9 3 撑 3 7 2 2 9 3 5 4 1 49 7 4 4 稃3 2 2 5 64 0 8 5 79 7 4 5 3 2 2 5 63 0 2 46 2 5 6 稃3 1 5 8 43 0 1 7 34 4 7 7 撑 3 1 5 8 42 9 4 3 46 8 1 8 群3 2 1 2 23 2 5 2 51 2 5 9 2 5 4 6 93 8 7 0 75 1 9 8 1 0 撑 2 1 5 7 12 1 5 7 10 0 0 由上表可以看到，很多的样品对水样的c o d 降解左右不是很大，甚至有导致c o d 上 升的样品，这可能是由于样品合成中含有部分有机物，在紫外光照射下有机物分解耗氧， 导致了水样中c o d 的上升。 5 2 2 对1 1 # 一1 3 # t 1 0 2 光催化剂样品的性能研究 1 l # - 1 3 # t i 0 2 光催化剂样品中都加入了一定量的金属，为考察其催化性能的具体变化 趋势，故间隔3 0 r a i n 取样，测各个样的c o d ，得时间c o d 去除率曲线，实验数据见下 表： 表5 1 01 1 # 1 3 # t i 0 2 光催化剂样品催化性能对比实验数据 催化前催化时间催化后去除率 样品编号 c o d ( r a g l )( r a i n )c o d ( m g l )( ) 1 1 j | | 3 03 8 6 47 2 6 ( 含0 0 3 f e 4 1 6 6 4 6 03 6 8 2 71 1 6 1 9 04 3 6 。84 8 4 6 0 0 煅烧2 h ) 1 2 04 0 6 5 62 4 2 1 2 # 3 03 7 3 6 31 0 3 2 ( 含o 3 a g 4 1 6 6 4 6 03 9 6 4 84 8 4 9 03 7 3 6 31 0 3 2 6 0 0 c 煅烧2 h ) 1 2 03 5 9 5 2 1 3 7 l 1 3 3 03 5 0 7 81 5 1 2 ( 含0 5 p b 4 1 3 2 8 6 03 4 9 4 4 1 5 4 5 9 03 7 6 3 28 9 4 6 0 0 c 煅烧2 h ) 1 2 03 6 9 61 0 5 7 由上表作得下图： 求 v 褥 篷 粕 口 o o p 7 i 、 一 八 一y 、 ， y 、 + 吴1 l # 一1 2 # 一1 3 # o3 06 09 01 2 0l b u 催化时间( m i n ) 图5 51 1 # - - 1 3 # 催化剂样品催化性能对比曲线 由上图可以看到样1 1 和1 3 在催化时间进行到6 0 m i n 时有一定的催化效果，但随催 化时间的延长，出现了降解能严重下降的趋势，特别如样1 1 ，在催化进行到末尾时出现 了c o d 上升的现象；而对于样1 2 ，整个催化性能变化趋势和前两个样品刚好相反。从 去除率绝对值上来看，样1 3 出现了最大去除率；从相对去除率来看，样1 2 为三个样品 中较佳的一个。 5 3固相法制备的t i 0 2 光催化剂的催化性能研究 5 3 1 对不同样品催化相同时间进行性能对比的考察 通过投加相同量的催化剂量( 3 9 l ) ，催化相同时间( 1 2 0 r a i n ) ，在p h = 7 0 等条件下， 利用波长为3 5 4 n m 的紫外灯进行光催化。总共对1 6 个样品的催化性能进行了对比考察， 具体实验数据如下表： 表5 - 1 1 相同催化条件下不同样品间催化性能对比实验数据： 催化剂投加量为3 9 l ，催化时间为1 2 0 r a i n 样品编号 催化前c o d ( m g l )催化后c o d ( m g l ) 去除率 样l 撑2 9 2 3 22 9 3 6 60 4 6 样2 样 4 1 9 3 3 4 6 7 0 4 1 1 3 8 样3 4 1 6 6 43 9 9 1 74 1 9 样4 j | i 4 1 6 6 44 2 2 6 91 4 5 1 撑3 7 6 3 24 2 8 7 4- 1 3 9 3 2 群3 7 6 3 24 2 6 0 51 3 2 1 3 ! | 3 7 2 2 94 4 3 5 21 9 1 3 甜3 2 2 5 63 8