（化学工程专业论文）基于cstr的反应器网络综合研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 基于c s t r 的反应器网络综合研究 摘要 反应器网络综合问题是过程综合的关键性子课题，其深入研究对反应过 程开发和优化设计具有重要意义。反应器网络综合还影响着过程系统的环境 效应，因为环境污染问题往往与反应过程密切相关。另外，它与换热网络综 合、分离序列综合等其他过程综合的子课题相比起步较晚。因此它不仅是可 持续发展的需要，还是实现化工全流程过程综合的瓶颈问题。虽然已有许多 学者作了大量的工作，并取得了一定的进展，但由于问题的复杂性，在理论 上和应用上仍需要进一步的探讨。本文综述了反应器网络综合的研究进展， 并在这一领域开展了研究，主要工作如下： ( 1 ) 以反应器系统为主要研究对象，对反应器网络综合问题的分类方法 进行了研究。为了降低复杂反应体系综合问题的求解难度，本文在阐述了全 混流反应器( c o n t i n u o u ss t i r r e dt a n kr e a c t o r _ c s t r ) 对平推流反应器( p l u g f l o wr e a c t o r - - p f r ) 等常用类型反应器替代性的基础上，以全混流反应器为 基本反应器类型，构造了基于c s t r 的反应器网络通用模型，并将其表述为仅 含有代数方程的非线性规划数学模型。 ( 2 ) 分别采用通用代数模型系统( g e n e r a la l g e b r a i cm o d e l i n gs y s t e m g a m s ) 和遗传算法对基于c s t r 的通用模型的求解方法进行了研究。通过对复 杂反应体系的实例研究结果表明，两者都可以得到与文献一致的优化结果。 但采用g a m s 求解此问题要比采用遗传算法更为方便有效。 ( 3 ) 基于p f r 和c s t r 两种有代表性的反应器类型，构造了一个反应器 网络的超结构模型，并将超结构的数学模型表述为代数方程的形式。同时给 出了求解此超结构模型的两次优化策略，即首先以较少的c s t r 替代p f r ，并通 过初次优化来确定网络结构；然后以尽可能多的c s t r 来逼近p f r ，通过再次 优化得到问题的最优解。该方法大大减小了问题的规模，从而有效地降低了 求解难度。对第1 i 类及第1 i i 类反应体系的实例研究表明，采用本文构造的 超结构模型和两次优化策略，可得到与文献相一致或较优的反应器网络结构 基于c s t r 的反应器网络综合研究 和目标函数值。 ( 4 ) 利用基于c s t r 的反应器网络通用模型，给出了一种可得区的测试 构造法。该方法通过p f r 轨线、c s t r 迹线及混合线来构造浓度空间的可得区， 并在构造的每一步采用线性模型来测试所得区域是否为完整的可得区。由于 该方法的测试模型是线性模型，可以得到全局最优解，因此保证了所得到的 可得区的完整性。 关键词：反应器网络过程综合c s t r 优化可得区 i i 要苎型垫查堂里窒兰兰堡丝苎 s y n t h e siso fr e a c t o rn e t w o r kb a s e do n c o n tin u o u ss tir r e dt a n kr e a c t o r a b s t r a c t a sak e ys u b - p r o b l e mo f p r o c e s ss y n t h e s i s ，t h es y n t h e s i so f r e a c t o rn e t w o r ki s v e r yi m p o r t a n tf o rt h ed e v e l o p m e n ta n dd e s i g no fp r o c e s ss y s t e m i ta l s oh a sg r e a t e f f e c tt ot h ee n v i r o n m e n tb e c a u s em o s tp o l l u t i o ns o u r c e sf i r er e s u l t e df r o m r e a c t i o np r o c e s s i na d d i t i o n c o m p a r e dw i 廿lt h e d e v e l o p m e n to f o t h e r s u b - p r o b l e m ss u c h a s s y n t h e s i so fh e a te x c h a n g e rn e t w o r ka n ds e p a r a t i o n s e q u e n c e ，i ti ss t i l lo ni t sy o u n g e rs t a g e s oi ti sn o to n l yt h en e e do fc o n t i n u o u s p r o g r e s sp o l i c yb u ta l s ot h ew h o l ep r o c e s ss y n t h e s i s s of a r , m u c hw o r ki nt h i s f i e l dh a sb e e nd o n ea n dv a l u a b l ep r o g r e s sh a sb e e no b t a i n e d h o w e v e r , d u et oi t s c o m p l e x i t y , t h es y n t h e s i so fr e a c t o rn e t w o r ks t i l ln e e d st ob er e s e a r c h e df u r t h e r b e s i d e st h es u m m a r yo fp r e v i o u sw o r k ，t h em a j o rc o n t e n t so ft h i sp 印e ra r e a sf o l l o w s 1 a c c o r d i n gt od i f f e r e n tr e a c t i o ns y s t e m s ，n u m b e ro ff e e d s ，o p e r a t i o n c o n d i t i o n sa n dn u m b e ro fu b j e c t i v ef u n c t i o n s ，am e t h o dt o c a t e g o r i z er e a c t o r n e t w o r ks y n t h e s i sw a sp r o p o s e d b a s e do ns u b s t i t u t i n gm a n yc s t r sf o rt h eo t h e r k i n d so fr e a c t o r s ，ag e n e r a lr e a c t o rn e t w o r km o d e lw a sp r e s e n t e d t h e na n o n l i n e a rp r o g r a m m i n gp r o b l e mo fr e a c t o rn e t w o r ks y n t h e s i sw a sf o r m u l a t e d ， w h i c hc a l lb es o l v e de a s i e rb e c a u s ei th a sn o ta n yd i f f e r e n t i a le q u a t i o n 2 b a s e do nt h eg e n e r a lr e a c t o rm o d e l ，g a m sa n dg e n e t i ca r i t h m e t i c ( g a ) w e r eu s e dr e s p e c t i v e l yt os o l v et h ep r o b l e mo fr e a c t o rn e t w o r ks y n t h e s i s t h e r e s u l t ss h o wt h a tb o t hg m a sa n dg ac a ng e tp r e f e r u b l es o l u t i o n ，w h e r e a sg a m s i sm o r ee f f i c i e n tt h a ng a i na d d i t i o n ，t h es t u d yo ft y p i c a lc o m p l e xr e a c t i o n i i i 苎王竺! 堡竺垦壁堡塑竺堡鱼竺塞 p a t t e r ns h o w st h a tp r e f e r a b l eo p t i m a lr e s u l t sc a d _ b eo b t a i n e du s i n gt h eg e n e r a l m o d e l 3 as u p e r s t r u c t u r eo fr e a c t o rn e t w o r kb a s e do np f ra n dc s t rw a s c o n s t r u c t e di nt h i sp a p e r a n dt h e nt h ea l g e b r a i cm o d e lo ft h es u p e r s t r u c t u r ew a s f o r m u l a t e db a s e do n s u b s t i t u t i n gm a n yc s t r sf o rap f r t h et w os t e p s o p t i m i z a t i o ns t r a t e g yo ft h es u p e r s t r u c t u r ew a sp r e s e n t e d f i r s t ，d e c i d et h et y p eo f r e a c t o ra n ds t r u c t u r eo ft h en e t w o r kb yu s i n gaf e w e ro fc s t r sa sas u b s t i t u t ef o r p f ri nt h es u p e r s t r u c t u r e s e c o n d ，o b t a i no p t i m a lr e s u l t sb yu s i n gm o r ec s t r s t h es t u d yo fs o m ec o m p l e xr e a c t i o np a t t e r n ss h o w st h a tb o t ht h es i m p l en e t w o r k s t r u c t u r ea n dp r e f e r a b l eo b j e c t i v ev a l u ec a l lb e a c q u i r e dt h r o u g ht w os t e p s o p t i m i z a t i o n 。 4 b a s e do nt h eg e n e r a lr e a c t o rm o d e l ，am e t h o dt oc o n s t r u c ta n dt e s tt h e a t t a i n a b l er e g i o nw a sp r e s e n t e d a n dt h et e s tm o d e lw a sf o r m u l a t e db a s e do na l i n e a r p r o g r a m m i n gp r o b l e mo b t a i n e db ys e p a r a t i n gc o n c e n t r a t i o ns p a c et o d i s c r e t ep o i n t s s ot h eg l o b a lo p t i m a lr e s u l t sc a nb eo b t a i n e da n di n s u r e st h e i n t e g r a l i t yo fa t t a i n a b l er e g i o n k e yg o r d s ：r e a c t o rn e t w o r k s p r o c e s ss y n t h e s i sc s t r o p t i m i z a t i o n a t t a i n a b l er e g i o n i v 青岛科技大学研究生学位论文 q c k ，q n 讯 符号说明 关键反应组分 反应产物 系统进料浓度 第i 个反应单元的组分浓度 系统出料浓度 第k 个c s t r 单元的出、入口浓度 第，个c s t r 、p f r 的出口浓度 第k 个p f r 的迸、出口浓度 第i 个反应单元的摩尔流量 第i 个反应单元的进料流量 反应速率常数 系统进料流量 系统旁通量 反应单元i 到反应单元j 的流量 第i 个反应单元的侧线采出量 从第，个p f r 到第k 个c s t r 、p f r 的流 量 a q 舳 捣 以 心 f 南 岛 b c c c 基于c s t r 的反应器网络综合研究 q c m k ，q c ”k 2 从第，个c s t r 到第k 个c s t r 、p f r 的流 量 经过第k 个c s t r 、p f r 的流量 反应速率 第k 个p f r 中第个反应的反应速率 选择性 b 对d 的相对选择性 第i 个反应单元的体积 a 组分的转化率 收率 平推流反应器 全混流反应器 微分侧流反应器 停留时间 c 塞r s k 以y 嗽 眦 ， q 青岛科技大学研究生学位论文 刖昂 随着现代科学技术的发展，能源利用要求的进一步提高，现代化工工业逐 渐向大型化、复杂化、连续化和自动化发展。人们在发展化学工业的同时，又 不能让它的生产过程和它的产品破坏生态环境。这正是当前化学工作者面临的 最大挑战，也是化工领域的研究人员面临的重大课题。从化工系统工程的任务 和角度来说，这一重大课题的核心内容就是化工过程系统综合。 化工过程综合是针对特定的原料和目的产品，选择过程单元，构造连接单 元，确定操作参数的一种系统化方法，是过程设计中最富有创造性的工作。其 目的在于将长期以来靠设计师的经验来进行的化工过程设计上升到理论，在一 定的理论和方法指导下，实现化工过程的最优设计。强前，某些子系统的研究， 如换热器网络综合、分离序列综合和公用工程系统综合等在学术上已取得了重 大突破，部分研究成果已在工业上获得应用，产生了显著的经济效益。但反应 路径综合、反应器网络综合及全流程系统综合起步较晚，无论从深度还是广度 上看，研究工作远不够完善。 反应器网络综合是过程综合的关键性子课题，指的是：已知动力学和进料 条件，寻求适宜的反应器类型、流程结构和关键设计参数，以使特定的目标函 数最优。在5 0 6 0 年代，人们对反应器的最优化研究仅仅局限在单一反应器上。 6 0 年代末和7 0 年代初，部分学者开始研究反应器的最优组合，以改善整个反应 器系统的性能，但一直没有取得明显的进展。到了8 0 年代中期，有关反应器网 络综合的论文才开始多起来，并且取得了可喜的进展。对于反应器网络综合的 研究方法，最初主要是针对简单的动力学提出一系列经验和直观的规则。当问 题的规模增大时，经验方法不能有效地解决反应器系统设计问题。所以在过去 的2 0 年中，研究重点转向数学优化方法的开发。现有的数学方法主要是超结构 法和目标法，另外还有基于过程特征的方法及参数分布法。这些方法各有千秋， 均在不同程度上为解决反应器网络综合问题做出了贡献。但是，由于问题的复 杂性，在理论上和应用上仍有大量的工作要做。 为此，作者在这一领域里进一步开展了工作。在分析了反应器替代结构的 基础上，构造了基于全混流反应器的反应器网络通用模型，利用全混流反应器 基于c s t r 的反应器网络综合研究 的设计方程为代数方程的特点，将反应器网络问题表述为不含有微分方程的非 线性规划问题，并探讨了问题的求解方法。在通用模型的基础上，研究了基于 p f r 和c s t r 的超结构模型的非线性规划问题，以多个串联的等体积的全混流反 应器来取代平推流反应器，并通过两次优化法对此超结构问题进行简化求解。 另外以通用模型为基础，构造了一个线性规划问题，此线性规划模型可以在构 造可得区的过程中来测试可得区的完整性。 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 过程综合 第一章文献综述 1 1 1 过程综合与过程分析 过程综合的概念是r u d d 在六十年代首先提出的，指的是按照规定的系统 特性，寻求所需的系统结构及其各子系统的性能，并使系统按规定的目标进行 最优运转。过程综合是相对于过程分析而存在和发展的。过程分析指的是对给 定的过程系统进行模拟计算或优化，以便揭示流程的特性，如某些设计参数对 流程状态的影响。过程综合与过程分析既有区别又有联系。从问题的大小和复 杂程度上看，过程综合的问题一般要比过程分析的问题复杂：从解决问题的方 法上看，过程分析一般用数学规划法，而过程综合不仅需要数学规划法，还需 要人工智能的方法；从涉及的知识范围来看，过程分析主要涉及定量知识，而 过程综合不仅涉及定量的知识还涉及定性的知识；从研究的重点看，过程分析 强调在一定工艺流程的基础上，如何改变工艺参数以求某种目标函数达到要求 或最优，而过程综合则强调如何依据过程的目的和基本的原料、产品及工艺方 案来获得工艺流程，即在众多的可行方案中寻找最优者；过程分析的研究可为 过程设计提供有效的理论和方法，使其技术上可行，经济上合理，而过程综合 则是人们进行过程开发的创造性活动，将试验和经验上升为工程科学，为过程 开发提供理论指导和有效方法。过程综合与过程分析在一定条件下可以相互转 换，若将研究的工艺流程方案限定在很窄的可行域内，这时过程综合就可看成 是过程分析，若允许流程结构和工艺参数在很大的范围内变化，这时过程分析 就可看成是过程综合。 1 1 2 过程综合的研究进展 过程综合是化工系统工程的核心内容，由于这一问题的巨大吸引力，一直 受到众多学者的关注。三十多年来，过程综合已在以下领域开展研究并取得了 不同程度的进展。过程综合的任务是设计一个最优过程系统，将过程系统分为 若干类子系统，便形成若干过程综合的研究方向： 基于c s t r 的反应器网络综台研究 换热网络综合 分离流程综合 反应器网络综合 反应路径综合 公用工程系统综合 研究包括反应、分离、换热、公用工程等子系统的全流程综合问题当然就称为 全流程综合。 其中，换热器网络综合在学术上已取得重大突破，部分研究成果在工业上 获得应用，并产生了巨大的经济效益。；分离流程综合自7 0 年代发生石油危机 以来，一直是过程综合的研究热点之一，并取得了显著的进展“；反应路径综 合以及反应器网络综合起步较晚，虽然近年来也取得了很大的成就，但无论从 深度还是从广度上看，研究工作还远不完善”7 ；公用工程系统作为过程系统的 支撑子系统，其综合问题的研究也引起了愈来愈多的关注9 3 ；全流程系统综合作 为一个最终目标，目前尚处于探索阶段“1 。 从能量变化或物料变化的角度，人们将过程综合分为两大类问题，即能量 综合和物料综合。 早期的能量综合提出了探试法、分枝界限法和超结构法”1 。1 9 7 8 年l i n n h o f f 提出并发展了夹点分析法，通过对冷热流的温焓图( 表) 的分析，找出了换热 器网络的夹点，利用夹点的特征来寻求能量匹配的最优方案。此法也被用于精 馏过程及热集成问题的研究。 对物料综合闫题，如分离过程综合、反应器网络综合及反应路径综合闯题， 研究的重点是如何从众多流程方案中尽快地搜索到最优解。为此。人们发展了 许多物料综合研究的策略和方法，主要有； ( 1 ) 分层决策法 d o u g l a s “2 1 ”1 发展了全流程概念设计的层次模型。在进行概念设计时需要运 用过程综合的理论和方法。因此。关于概念设计方法的研究本质上就是关于过 程综合理论和方法的研究。从这个意义上说，概念设计有过程综合的含意。这 种方法优势在于能够利用人类已有的知识和经验，迅速缩小庞大组合问题的求 解空间。缺点是在决策的过程中往往会遗漏了更好的替代方案，不能保证得到 问题的最优解。 6 青岛科技大学研究生学位论文 ( 2 ) 灵敏度分析法 c i r i c 等“1 把污染指标与过程的净利润紧密结合起来，提出了最大净利润 对不确定性的废料处理费用的灵敏度分析方法。通过灵敏度分析和多目标优化 之间的基本关系，采用定量分析的方法使废料最少的同时获得净利润最大。该 方法采用基于超结构的数学规划法确定最优流程结构及操作参数。缺点是不能 用以产生初始流程。 ( 3 ) 模拟优化法 f l o w e r 等“”提出了一种基于模拟优化的清洁生产过程综合的方法。他们针 对一个带有排放气物流和废料处理物流的反应分离再循环系统，利用可得区法 “7 1 ( a t t a i n a b l er e g i o nm e t h o d ) 产生反应器系统的流程结构，分离系统结构 则采用锐分离精馏塔序列合成方法。反应器进料组成采用单纯型优化算法进行 优化计算，搜索到反应器系统最优出口组成，然后将这一结果送给流程优化器， 流程优化利用序贯二次规划( s q p ) 算法，在服从线性物料衡算及变量约束条件 下寻求经济成本最少。通过对该模块的综合研究可确定系统的所需费用和产生 废料的范围。 该方法利用成熟的模拟优化技术加上相应的子系统综合策略来实现清洁化 工过程的优化设计，与其它方法相比，无论在理论上还是实用性上都有很好的 发展前景。 1 2 反应器网络综合研究的意义 化工生产中，反应器是整个过程中最有影响的单元装置。反应器中化学反应 的选择性直接影响到全局经济目标的实现和废料产生的多少。对后续过程的设 计和操作有很大的影响，常常决定着整个工艺流程的性质。而反应器的不同类型 及其连接方式，反应器内部的结构、混合方式、进料的安排、物料的循环以及 对反应热效应的处理是影响反应器性能的关键，而这些都是反应器网络的综合 优化问题，所以受到众多学者的关注。反应器网络综合具有重要的研究意义主 要表现在以下几个方面： ( 1 ) 反应器网络综合可为反应工艺技术提供理论依据 反应工艺的开发历来以实验为主进行，而试验总是在一定的反应器中进行， 7 基于c s t r 的反应器网络综合研究 要选择合适的反应器类型，即使做了大量的试验工作，有时也得不到确切的答 案。反应器网络综合的研究成果可以为反应器子系统开发提供理论指导，即在 取得反应动力学关系之后，依据反应器网络综合的理论和方法可为确定试验方 案提供依据。从而大大加快开发的速度。 ( 2 ) 反应器网络综合可为反应器工艺的优化设计提供指导 反应器的分析是在一定的工艺条件下进行的，而反应器网络综合的内容之 一就是确定合适的工艺条件，这样就能从根本上保证工艺条件的合理性。另一 方面，反应器网络综合要指出什么样的反应器网络是最优的，这样就保证了反 应工艺中关键问题之一一反应器选型及流程结构的合理性。总之，根据反应器 网络综合的理论和方法，能够保证反应器优化设计在科学合理的基础上进行。 ( 3 ) 反应器网络综合是化学工业可持续发展的迫切需要 可持续发展是2 1 世纪的重大课题，化学工业是造成环境污染问题的行业之 一。在过程系统的周期内，过程开发阶段是决定该系统产生废料多少的最重要 的一环。因此，要想实现清洁化工生产，必须在过程开发阶段尽量把产生污染 的因素消除掉，而不是在以后的技术改造中加以实现。化学工业的污染问题主 要起因于反应过程存在副反应，并且形成的废料难以处理。而反应器网络综合 的任务之一是设计使副反应产物最少的反应器子系统，因此，反应器网络综合 对保证化工清洁生产意义重大。鉴于我国化工污染问题的严重性，开展反应器 网络综合的研究显得异常迫切。 ( 4 ) 反应器网络综合是全流程综合的关键 全流程综合是过程综合的最高目标，难度非常大，它不但要考虑全流程经 济目标还要考虑能量和环境等目标。在全流程综合问题中，能量网络综合及分 离过程综合已取得了很大的进展，而在反应器网络综合发展相对来说不够成熟。 因此，加快反应器网络综合的研究不仅对反应过程本身具有重要意义，而且对 实现全流程综合具有重要意义。 1 3 反应器网络综合的任务 反应器网络综合作为过程综合的一部分，指的是在已知动力学条件和进料 条件下，寻求适宜的反应器类型、流程结构和关键参数，以使特定的目标函数 3 青岛科技大学研究生学位论文 为最优。也就是说确定将给定原料转化为目标产物的最优的反应器网络。在反 应器网络综合的问题定义中一般要给定反应机理、动力学数据、入口流数据以 及所要优化的目标等等。在反应器网络综合中需要确定的信息主要有反应单元 的类型、反应器的尺寸、反应单元之间的相互关系以及各物流的流率等等。 1 4 反应器网络综合研究进展 1 4 i 反应器网络综合问题的演化 虽然早在6 0 年代r u d d 就提出了过程综合的概念，但对反应器网络综合的 研究而言，8 0 年代以前仅局限于在单个反应器或多个反应器组合的优化上。从 过程综合的角度看，这一时期对综合问题的描述有如下几种情况。“： ( 1 ) 对等温平行反应，选择使目标产物收率最大的反应器类型； ( 2 ) 对等温连串反应，研究用几级c s t r 串联，使目的主产物收率最大； ( 3 ) 对单个反应，研究p f r 反应器的最优温度曲线； ( 4 ) 对单个反应，研究多段p f r 反应器的优化设计； ( 5 ) 对v a nd ev u s s e 反应，研究等温过程的反应器网络的优化设计。 8 0 年代以来，过程综合研究的文献逐渐增多。不同的学者对问题的描述也 有所不同。c h i t r a 和g o v i n d “4 将反应体系分为三类。将问题描述成多段带循 环p f r 的反应过程优化问题。对复杂反应体系，这种优化需要限定反应器的个 数；对等温过程，所有三类问题的优化都要附加一定的条件。事实上，他们将 过程综合看成了结构相对固定的过程优化设计问题。 k o k o s s i s 和f l o u d a s 。“捌将反应器网络综合问题描述成一个基于超结构的 混合整数非线性规划问题。原则上，他们对反应器结构的可能组合没有什么限 制，但从研究的实际问题看，对所描述的反应体系似乎有某种限制。或许对复 杂反应体系，他们的算法遇到了一定的困难。另外，他们获得的结构是c s t r 、 p f r 或者带循环的p f r 组合。 g l a s s e r 、h i l l d e b r a n d t 0 3 。2 ”等学者发展了可得区法。他们将过程综合问题 分为二维、三维及多维问题。维数是指可得区空间的维数。对同一反应体系， 9 基于c s t r 的反出器嘲络综台研究 当选择的目标函数不同时，综合问题可以从- - 维变成三维甚至多维。另外，他 们假定最优反应器网络是由c s t r 、p f r 和d s r 这几种基本反应器类型的组合而 成。 b i e g l e r 瞄咖及其学派发展了目标策略法，将反应器网络综合问题看成是优 化问题，他们提出了6 类问题。它们之间的区别在于反应过程是否等温，反应 器基本类型的不同以及反应是否与能量集成等方面。 赵文等依据选择性函数的特征将反应器网络问题分为三类o ”，他们的工作 主要集中在等温过程的第1 i 类反应体系的问题上。 1 。4 2 反应器网络综合方法的发展 反应器网络综合问题本身非常复杂，要用高度非线性方程才能准确的来描 述反应系统；而且，求解这些方程也是非常的困难。以往，人们对单个反应器 的最优化问题己作了大量工作，但对反应器网络进行最优组合以改善整个反应 器系统的性能研究则不多。 6 0 年代后期，h o r n 和t s a i ，j a c k s o n 开发了反应器系统的组合网络。到7 0 年代，反应器网络综合的研究才开始逐渐增多。c o n t i 和p a t e r s o n 采用基于 经验的探试法，得到可提高整个过程产率的反应器网络。a c h e n i e 和b i e g l e r 提出一个基于数学规划法综合反应器网络的算法。之后，a c h e n i e 和b i e g l e r 在包含再循环反应器和换热器的超结构基础上，采用非线性规划法，得到最优 反应器网络”1 。 总的说来，目前反应器网络综合的研究还不成熟，因此，开发有效的综合 方法已成为当务之急。传统的反应器设计，一是依靠经验，二是经过实验室反 复实验和模拟进行的，但这样所得到的结果远达不到最优。2 0 世纪8 0 年代以来， 许多学者从过程系统工程方面开展了反应器网络综合的研究，取得了很大的进 展。”“。在过去的2 0 年中，研究重点转向数学优化方法的开发。目前，有关反 应器网络综合的研究方法主要可归纳为以下几个方面。 1 4 2 1 经验推断法 经验推断法是基于反应过程的物理一化学知识和经验提出决定反应器类型 l o 青岛科技大学研究生学位论文 的规则，利用这些规则来完成反应器网络综合的一类方法。该方法能迅速缩小 反应器网络的求解空间，对问题作最初的定性决策具有重要意义。 使用以上所述的几种方法时，需要详细准确的反应动力学，但是际上所具 有的动力学往往是一些经验或半经验式，所以，应用起来就有困难。j a c o b s 和 j a n s w e i j e r 。2 矧用已有的经验知识来分析化学反应，推导反应器内温度和返混策 略，然后用这些策略来选择反应器，克服了上述困难。 该方法的基本步骤为：首先找到全部反应模式，一个反应模式把所需的反 应产物和原料中的反应物联系起来；对于复杂反应，其模式是具有分枝的“树”， 所需的产物在“树”的根部，原料中的组分在“树叶”上。复杂反应模式含有 多个小反应模式( 简称s r p ) 。一个s r p 中所有的反应分枝均应消耗同样的组分， 同时其他反应分枝则被忽略。然后，根据s r p 的类型，用已有的反应工程方面 的知识推断反应器内的温度水平和返混策略；再用这些策略来决定合适的反应 器。这些经验知识可在一般手册中查到，将其整理为一定形式的判断规则。所 得到的温度策略是关于反应器内温度的定性陈述，如“尽可能地高”，“尽可能 地低”等。对于返混策略，也是关于反应器内组分浓度的定性陈述，如“在反 应相中选择性地移去某一组分”等。 该方法不需要详细的化学反应动力学，因而可用于缺乏数据的过程设计的 早期阶段；所得结论可直接用于选择工业反应器，或改造现有的反应器；而可 得区法、超结构法等得到的结论还需工程师的解释才能应用。该方法缺点是它 的结论只是一些定性的陈述，还远不是最优解。它只是凭工程师的经验或者对 问题的简单分析来求解问题，因此只能用来求解一些比较简单的问题，对于较 复杂的反应过程，基本上没有明显的规律可循，直观推断法就显得无能为力了。 所以近十年来这方面的文章较少。 1 4 2 2 超结构优化法 超结构法是过程综合的重要方法，他将过程综合问题看成优化问题。和一 般的过程优化不同，超结构法允许过程单元的有无，单元间物料的有无作为变 量，不同的单元和物流之间所有可能的组合即超结构。该方法不受维数的限制， 同时又能够兼顾各种优化策略。使用时首先建立反应器网络的超结构，然后再 建立数学模型并求解。 各种超结构的不同，主要体现在选用不同类型的反应器作为基本结构单元。 基于c s t r 的反应器阔络综合研究 k o k o s s i s 和f l o u d a s 。“”1 的超结构中含有c s t r 和p f r ；用一串等大小的s u b c s t r 来近似p f r ，以消除数学模型中p f r 的微分方程，反应器单元的存在与否 用整数变量来表示。这个方法可以处理等温及非等温下任意反应动力学问题， 但其数学模型是一个庞大、复杂、非凸的混合整数非线性规划问题( m i n l p ) 。根 据可得区理论，对于二维以下的优化问题，最优的反应器网络中仅有p f r 和 c s t r ，而对于三维以上优化问题，其最优反应器网络中还应包含d s r ( 微分侧流 反应器) ，因而这种方法的解与最优解相距甚远，甚至二维优化问题也会得到局 部最优解。s c h w e i g e r 与f l o u d a s m l 将可得区理论的成果用于构造超结构，其超 结构中基本反应器单元选用c s t r s 和c f r ( c r o s sf l o wr e a c t o r ) 。c f r 可以看作 是p f r 、删r ( m a x i m u m - m ix e dr e a c t o r ) 和s f r ( s e p a r a t e dn o wr e a c t o r ) 的一般 形式，因此它比前面的超结构更具有代表性：其数学模型没有整数变量，从而 使问题简化，但它依然是非线性和非凸的，因此当选择不同初值时，仍有可能 得到不同的局部最优解。以上这些方法太复杂，不能有效地将反应器网络与整 个工艺过程同时优化。p a h o r 。“”1 等人以c s t r 和r r ( 循环反应器) 作为超结构中 基本反应器单元，r r 用一列具有单股循环流的微分p f r 表示。这种方法的优点 是它的数学模型较小并具有较低的非线性，易于求解；此外，它的超结构可扩 展到包含反应、换热和分离等过程在内的整个过程的综合优化问题。 一旦建立起超结构，接着就要建立数学模型。数学模型的限制条件是：超 结构中所有单元的物质和能量的平衡方程以及逻辑限制条件；用整数变量表示 某个单元或路径是否存在。 该方法的数学模型往往是复杂、非凸的m i n l p 闯题，含有极多的方程组和 太多的变量( 有时可达数千个) ，求解十分困难，并且可能得到局部最优解。目 前，一些随机优化法为解决这个困难提供了参考。在化学工程领域，这类方法 主要包括模拟退火法( 简称s a ) 和遗传算法( 简称g a ) 等。对于反应器网络综合的 m i n l p 问题，文献中多采用模拟退火法进行求解。下面介绍s a 用于反应器网络 优化问题。 s a 是通过类比晶体的物理退火过程的统计力学机理而提出来的。用s a 求解 时，把目标函数类比为退火系统的能量，把变量的状态类比为晶体的分子的分 布，用假温度t s a 来类比退火系统的温度。另外，在逐步逼近最优值的过程中， 按一定的概率接受使目标函数变劣的解，这样就可避免局部最优解。 由于该方法可找到最优解，并且算法简单，因此可用于寻找最优的反应器 青岛科技大学研究生学位论文 网络结构。m a r c o u l a k i 和k o k o s s i se s t 先建立反应器网络超结构，然后用s a 法 求解。在此方法中，反应器网络结构及每一个结构的操作条件均用s a 法进行优 化，求解过程非常耗时。c o r d e r o 。”等人也先提出反应器网络的超结构，然后用 模拟退火法优化网络结构，用非线性规划法优化网络结构的最优操作条件，如 果求解这个非线性规划的方法得当，则求解过程是有限步收敛的，因此这个方 法比前者运算得快。 对一些大规模的复杂系统的m i n l p 问题，s a 法是一个强有力的方法，可以 得到全局最优解，而且与初始条件无关。但这个方法有如下一些缺点：首先该 方法不能保证有限步收敛，因而运算效率很差；其次，该方法是一个随机搜索 技术，目标函数的值仅仅在可行点上才有意义，因此该方法适合于无约束或具 有不等式约束的优化问题，但实际上，化工过程往往是一个具有大量等式约束 的问题。由于以上缺点，该方法的应用受到了很大的限制。为了克服以上缺点， c h o i 。”等人把决定性优化法和s a 法结合起来。前者是有限步收敛，且对等式约 束也适用，但不适用于大规模非凸非线性优化问题；而后者是有限步不收敛， 难以应用于具有等式约束的反应器网络综合问题，把两者结合起来可使运算速 度较快。 超结构法的最大优点是它能够同时得到目标函数最优值、最优反应器网络 结构和操作条件还可以处理等温及非等温下任意反应动力学问题，而不像可得 区法那样受维数的限制。反应器可在包括分批和半分批式操作的所有反应器类 型间选择，这就能保证所得到的反应器网络是非常优秀的。但是，它的解受初 始超结构的影响，如果超结构中没有真正的最优结构，则不可能得到最优解， 这时需要扩大超结构的内涵，但是这样做会使其数学模型的复杂性大大增加。 1 4 2 3 目标类方法 为了解决超结构法所面临的困难，人们认为找到与反应器类型及网络结构 无关的反应器系统的性能指标的极限反应系统的目标是很有必要的。由于 反应器的设计方程中往往有许多非凸项，所以有了这个目标，在反应器网络综 合时，就有信心找到最优解。找到了反应器系统的目标，就可以寻找最优反应 器网络。目标法也是由h o r n 的可得区概念发展丽来的，但它不受维数的限制。 这类方法目前有目标法、构造目标法和构造m i n l p 法。 基十c s t r 的反应器网络综合研究 ( 1 ) 目标法 a c h e n i e 和b i e g l e r “”用两室混合模型来表示反应器网络，用两室间的停留 时间分布函数( r t d ) 和微观混合函数来模拟混合态。通过解个最优化问题来寻 找反应系统的目标，即以反应系统的目标为目标函数，以r t d 和微观混合函数 为决策变量，限制条件是质量平衡方程式及对决策变量的限制。当最优r t d 确 定后，再确定最优反应器网络。这种方法分别用最大混合反应器和分离反应器 表示微观混合的极端情况，但这两种类型的反应器却在可得区内部。由可得区 理论可知；最优反应器网络是由可得区边界上的反应器组成，因此该方法所得 的结果不见得最优。另外，该方法的解是最优值和微观混合函数值，由这些数 值还不能直接得到反应器类型及结构的详细情况。 ( 2 ) 构造目标法 为了克服目标法上述缺点，b a l a k r i s h n a 和b i e g l e r “”把目标法和可得区的 一些性质结合起来提出了构造目标法。该方法的基本思想是在一串迭代过程中 产生可行域，扩展可行域有两个方法，即以递归的方式扩展可行域和以两混合 室为基础在优化的每一阶段加上一个反应室。它的解以r t d 的形式给出。这一 扩展可行域的过程就是寻找反应系统目标的过程。 该方法能自动发现改善反应器的目标函数，求解过程总在凸区域内进行， 不局限于维数或其他附加限制条件的限制，并且数学模型简洁，易于求解：该 方法也能够很容易地扩展到反应、能量和分离等多个系统的综合优化过程中去。 但是，如果目标函数是一个非单调函数，就会得到局部最优解，这是因为某一 反应器虽然不能改善目标函数，但却可能使可行域扩大。 ( 3 )构造m l n l p 法 鉴于构造目标法的上述缺点，l a k s h m a n a n “2 1 等人把构造目标法和超结构法 结合起来，提出一种新的反应器网络综合优化方法，利用可得区的一些性质以 保证所构造的超结构拥有最优的网络结构。在构造目标时，通过反应器模块在 每一步考虑多个反应器路径。一个反应器模块( r e a c t o rm o d e l ) 由一个d s r 和一 个c s t r 组成。模块中反应路径的存在与否由二元变量来确定。优化时，反应器 模块连续的添加到前一个模块上，其超结构是通过解一系列不断改进的m i n l p 问题以逐步构造的方式形成。若添加一个模块能改善目标函数，则考虑进一步 扩展，否则就找到了最优反应器网络。这个不断添加模块的过程就是寻找反应 系统目标的过程。该方法具有如下优点：( 1 ) 该模型所能提供的待选结构很丰富； 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 如旁通、串联和并联均有，甚至将具有变组成的侧流( 来源于p f r 的侧线出口) 的d s r 也考虑在内，因而此方法可以得到最优网络结构。( 2 ) 对于目标函数为非 单调函数的优化问题也可用，这是因为该方法用反应器模块来考虑各种反应器 路径，在每一阶段都确定最优结构，但是并未舍弃其他反应器路径，一直到最 后阶段才考虑这个路径是否存在。而在构造目标法中，当某一反应器不能改善 目标函数时就去掉这一反应器，但这一反应器有可能出现在最优反应器网络结 构中。( 3 ) 该方法不受维数的限制，是一个通用方法，当需要利用可得区的其他 性质时，该方法很容易调节。此方法也可以很容易地与换热网络和质量交换网 络综合技术结合起来同时优化综合废物最小化过程。 尽管该方法具有上述优点，但它依然属于m i n l p 问题，因此具有规模大、 非凸非线性、多峰和存在离散变量等缺点，属于复杂的优化问题，求解十分困 难。 1 4 2 4 基于过程特征的方法 这类方法是在充分认识反应过程特征的基础上进行优化的方法，相对于通 过求解一个复杂的数学规划问题来优化的方法来说，此种方法要直观易懂，包 括可得区法和导数分析法。 ( 1 ) 可得区法 可得区的概念是h o r n 首先提出来的，其定义是：已知过程系统的输入条件， 确定可能利用的所有设计( 可能针对某些约束) 能够达到的输出状态变量( 浓 度、停留时间、反应物的转化率等) 的集合。根据研究问题的性质，所谓输出 可以是反应系统的最终输出，也可以是输入与输出之间的任何状态点。 近些年来，h i l d e b r a n t 和g l a s s e r “3 州等对采用几何图示的方法更清晰的 阐述了可得区的基本思想。即在一个定态操作的反应器系统中，对于给定的动 力学条件和进料条件，仅仅依据反应和混合原理，就可以寻找到一个由任何反 应器类型，任何反应器结构可达到的反应器输出的所有状态变量。他们考察了 反应器系统中发生的基本过程，即反应和混合过程。若用空间的状态