（信号与信息处理专业论文）蓝宝石基片上tl2212高温超导薄膜的制备.pdf

摘要 摘要 高温超导材料是当代凝聚态物理中最重要的研究领域之一，也是新材料科 学研究领域一个重要的科学前沿。高温超导材料自从发现之日起，就显示出其 巨大的发展潜力，它的应用主要分为强电应用和弱电应用，强电应用主要指超 导输电和超导磁体，弱电应用主要指电子器件的应用。高温超导薄膜是制造超 导电子器件的关键材料，制造高质量的高温超导薄膜是制造优良性能的高温超 导器件的前提。 本文重点研究在蓝宝石基片上制备高质量的t 1 2 2 1 2 高温超导薄膜的制备 工艺，由于蓝宝石基片与t 1 2 2 1 2 超导薄膜的晶格常数不匹配，因此需要首先 在蓝宝石衬底上溅射一层c e 0 2 缓冲层来减少衬底与高温超导薄膜的失配度，为 此我们首先探究了c e 0 2 缓冲层采用磁控溅射的溅射条件，研究不同的溅射参数 对缓冲层生长的影响，具体包括温度、压强、功率、氧含量。通过对不同参数 的研究，进而探究出c e 0 2 缓冲层溅射的最佳条件是1 1 0 w 、0 5 p a ( a r o a = 4 1 ) 、 7 0 0 0 c ，在这种条件下制备的缓冲层具有很好的外延生长取向。 为了提高t 1 2 2 1 2 高温超导薄膜的质量，我们还重点研究了蓝宝石( 1 10 2 ) 基片在不同温度下退火时表面形貌和表面相结构的变化，以及它对c e 0 2 缓冲层 和t 1 2 2 1 2 超导薄膜生长的影响。原子力显微镜( a f m ) 研究表明，在流动氧 环境中1 0 0 0 0 c 温度下退火，蓝宝石( 1 10 2 ) 的表面首先局部区域形成台阶结构， 然后表面形成叠层台阶结构，随着退火时间的延长，表面发生了台阶合并现象， 表面形貌最终演化为稳定的具有光滑平台的宽台阶结构。x r d 测试表明，通过 高温热处理可以大幅度提高蓝宝石基片表面结构的完整性。在1 0 0 0 0 c 温度下热 处理2 0 小时的蓝宝石( 1 10 2 ) 基片上可以生长出具有面内取向的c e o z ( 0 0 1 ) 缓冲层。在具有缓冲层的蓝宝石基片上可以制作出高质量c 轴织构的外延 t 1 2 2 1 2 超导薄膜，其临界转变温度t 。为1 0 4 7 k ，液氮温度下临界电流密度j c 达到3 5 m a c m 2 ，微波表面电阻r s ( 7 7 k , 1 0 g h z ) 约为3 9 0 p q 。同时我们还研究 了蓝宝石衬底上制备双面超导薄膜，研究其具体的制备工艺及其性能参数。 关键词：c e 0 2 缓冲层蓝宝石磁控溅射外延生长t 1 2 2 1 2 高温超导薄膜 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho nh i g h t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r ( h t s ) i sn o to n l yo n e o ft h e m o s ti m p o r t a n tf i e l d si nm o d e r nc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ，b u ta l s oa l li m p o r t a n t s c i e n c ef r o n t i e ro fn e wm a t e r i a lr e s e a r c h s i n c ei tw a sf o u n d ，t h eh i g h - t e m p e r a t u r e s u p e r c o n d u c t o r h a ss h o w e dg r e a td e v e l o p m e n tp o t e n t i a l n o w i th a sb e e n e x t e n s i v e l yu s e df o re l e c t r i c a le n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n s t h ea p p l i c a t i o n s c a l lb e d i v i d e dm a i n l yi n t ot w ot y p e s ：s t r o n ge l e c t r i c i t ya p p l i c a t i o n sa n dw e a ke l e c t r i c i t y a p p l i c a t i o n s t h ef i r s tt y p em a i n l yi n c l u d e ss u p e r c o n d u c t i n gp o w e rt r a n s m i s s i o n a n d m a g n e t ，a n dt h es e c o n dt y p em a i n l yr e f e r st ot h ea p p l i c a t i o n so ne l e c t r i c d e v i c e s s i n c eh t st h i nf i l mi st h ek e ym a t e r i a lt om a n u f a c t u r es u p e r c o n d u c t i n ge l e c t r i c d e v i c e s ，i t sh i g hq u a l i t yi s t h ep r e c o n d i t i o nt om a n u f a c t u r ee x c e l l e n t - p e r f o r m a n c e s u p e r c o n d u c t i n gd e v i c e s i nt h i sp a p e r , t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fh i g h - - q u a l i t yt 1 - 2 2 1 2s u p e r c o n d u c t i n g t h i nf i l mo ns a p p h i r es u b s t r a t eh a sb e e ns t u d i e df i r s t l y d u et ot h em i s m a t c hb e t w e e n t 1 2 212s u p e r c o n d u c t i n gt h i nf i l ma n ds a p p h i r es u b s t r a t e ，i ti sn e c e s s a r y t oi n t r o d u c e c e 0 2a sb u f f e rl a y e r i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c to fd i f f e r e n ts p u t t e r i n gc o n d i t i o n so n c e 0 2b u f f e rl a y e r , w h i c hi n c l u d e st e m p e r a t u r e ，i n t e n s i t yo fp r e s s u r e ，p o w e r , o x y g e n c o n t e n t i ss t u d i e d a f t e rr e s e a r c h e so nd i f f e r e n tp a r a m e t e r s ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n f o rt h ep r e p a r a t i o no fc e 0 2b u f f e rl a y e ri so b t a i n e d 1 10 w 0 5 p a ( a r 0 2 = 4 1 ) ， 7 0 0 0 c u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h ee p i t a x i a lg r o w t ho f t h eb u f f e rl a y e ri st h eb e s t i no r d e rt oi m p r o v et h eq u a l i t yo ft 1 2 212s u p e r c o n d u c t i n gt h i nf i l m ，t h ee f f e c t o fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nc h a n g e so fs u r f a c em o r p h o l o g ya n ds u r f a c es t r u c t u r eo f s a p p h i r es u b s t r a t e ( 1t0 2 ) ，a n dg r o w t h o fc e 0 2b u f f e r l a y e r a n dt 1 2 212 s u p e r c o n d u c t i n gf i l mh a sb e e ns t u d i e ds i g n i f i c a n t l y t h er e s e a r c hb ya f m h a s s h o w e dt h a tw h e na n n e a l i n ga t 10 0 0 0 ci nt h ef l o w i n go x y g e ne n v i r o n m e n t ，t h e s u r f a c eo fs a p p h i r e ( 1t0 2 ) f o r m st h es t e p p e ds t r u c t u r ei nl o c a la r e a sf i r s t l y , a n d t h e nt h em u l t i l a y e rt e r r a c e a n d s t e ps t r u c t u r e ，y i e l d i n gf r o mp r o l o n g i n ga n n e a l i n g t i m e e v o l v e si n t ow i d et e r r a c e a n d s t e ps t r u c t u r ew i t hu l t r a s m o o t ht e r r a c et h r o u g h i i a b s t r a c t t h ec o a l i t i o no fi n i t i a ll o c a l i z e ds t e p s ，w h i c hs l i g h t l yt i l t st ot h es u r f a c e b e s i d e s ，t h e t e s tb yx r dh a ss h o w e dt h a tt h ei n t e g r i t yo fs u r f a c es t r u c t u r eo fs a p p h i r es u b s t r a t e c a nb ei m p r o v e dg r e a t l yb yh i g h t e m p e r a t u r eh e a tt r e a t m e n t t h ei n p l a n eo r i e n t e d c e 0 2 ( 0 0 1 ) b u f f e rl a y e rc a nb eg r o w no nt h es a p p h i r es u b s t r a t ea f t e rt w e n t yh o u r s h e a tt r e a t m e n ta t10 0 0 0 c o nt h es a p p h i r es u b s t r a t ew i t ht h e b u f f e rl a y e rt h e l l i g h - q u a l i t yc - a x i st e x t u r e de p i t a x i a lt 1 2 212f i l m sc a nb ep r e p a r e d t h ec r i t i c a l t e m p e r a t u r et co fw h i c hi s10 4 7 k , t h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t yj co fw h i c hc a nr e a c h 3 5 m a c m z ，a n dm i c r o w a v es u r f a c er e s i s t a n c er s ( 7 7 k , 10 g h z ) o fw h i c hi sa b o u t 3 9 0 1 x f 2 m e a n w h i l e ，t h ep r e p a r a t i o no fd o u b l e s i d e ds u p e r c o n d u c t i n gt h i nf i l mo n s a p p h i r es u b s t r a t ea n di t ss p e c i f i cp r e p a r a t i o np r o c e s sa n dp e r f o r m a n c ep a r a m e t e r s h a v ea l s ob e e ns t u d i e d k e y w o r d s ：c e 0 2b u f f e rl a y e rs a p p h i r em a g n e t r o ns p u t t e r i n ge p i t a x i a lg r o w t h t 1 - - 2 212h i g h - t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i n gt h i nf i l m i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同 意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学 校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数 字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文 全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机 构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以 适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作粼加影 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本授 权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研 究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的 内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：李乃，2 若 年月日 第一章引言 第一章引言 本章主要介绍高温超导体的发展历史、研究现状及本论文的研究背景和主 要内容。 第一节高温超导体的发展简史 自从1 9 11 年荷兰物理学家h e i k ek a m e r l i n g ho n n e s 首次发现汞的超导特性 之后【l 】，人类开始了超导体研究的漫漫路程，但是由于低温超导体极低的工作 温度，使得超导技术的应用受到了极大的限制。直到1 9 8 6 ，i b m 公司苏黎世实 验室的g e o r g eb e d n o r 和a l e xm u l l e r 发现了一种新的陶瓷超导体，它的成分为 钡、镧和铜的氧化物，其t c 达到了3 0 k 【2 1 ，从此全世界掀起了以研究金属氧化 物陶瓷材料为对象，以寻找高临界温度超导体为目标的“超导热”。超导临界温 度的记录一再被打破，高温超导体的研究领域取得了突破性的进展，揭开了超 导研究历史上的新篇章。 超导研究的历史大致可分为以下几个阶段： 1 ) 1 9 1 1 年，荷兰莱顿大学教授首次发现超导现象后，超导研究的热潮开始兴 起。 2 ) 1 9 8 6 年1 0 月，瑞士科学家缪勒和德国科学家柏诺兹在研究氧化物导电陶瓷 材料l a b a c u o 时发现在3 0 k 以上有超导迹象。世界上立即展开了对高温超导 体研究热潮，随后制备出多系列近百种超导体。 3 ) 1 9 8 7 年1 月1 7 中国科学院物理所赵忠贤等人宣布获得转变温度为4 8 6 k 的 l a s r - c u o 超导材料 3 】。1 9 8 7 年2 月2 4 日中国科学院再次报道获得转变温度在 1 0 0 k 、零电阻温度在7 8 5 k 的y b c o 超导体。至此，超导性质在液氮温区得以 实现。 4 ) 1 9 8 9 年研制出的y b a 2 c u 3 0 7 。( 简写为y b c o ) 被认为是具有划时代意义 的成果之一【4 】。这是由于y b c o 的临界转化温度首次达到8 0 k 以上，突破了氮 的液化温度( 7 7 k ) ，即在液氮温度下y b c o 即可实现超导状态，这为高温超导 材料的应用打开了广阔的前景。 5 ) 2 0 0 1 年1 月本东京青山学院的教授j u nk i m i t s u 宣布发现了新型高温超导材 第一章引言 料m g b 2 ，其临界超导温度t c - = 4 0 k 。除了合金和陶瓷外，目前已经在有机材料、 碳6 0 分子和一维碳纳米管中发现超导性。这些重大研究成果极大地鼓舞了科技 界和产业界。随着超导技术的研究，又出现了很多超导材料，包括后来的元素、 化合物及氧化物5 1 。图1 1 表征了超导体的临界温度随年代的变化。 l g t 0 1 9 3 0 1 0 5 01 9 7 0 l 咖l o 时间年， 图1 1 超导体临界温度随年代的变化 与实用低温超导材料相比，高温超导材料的最大优势就在于它可工作于液 氮温区。同液氦相比，液氮是一种非常经济的冷媒，并且具有较高的热容量， 给工程应用带来了极大的方便。另外，高温超导体都具有相当高的上临界磁场， 能够用来产生2 0 t 以上的强磁场，这正好克服了常规低温超导材料的不足之处。 正因为这些优点，吸引了大量的科学工作者采用先进的技术装备，对高临界温 度超导机制、材料的物理特性、化学性质、合成工艺及显微组织进行了广泛和 深入的研究，尽量提高超导体的临界转变温度是全球科学家竞先研究的目标。 第二节高温超导薄膜的现状及研究意义 1 2 1 高温超导薄膜的研究现状 高温超导( h t s ) 薄膜即是在衬底材料上用高温超导材料制作的薄膜。目 前，超导领域正在由研究型向应用型转变，h t s 薄膜作为高温超导材料的一个 重要研究方向自然也成为各国科学家关注的焦点之一。二十年来，h t s 薄膜技 2 oo二划啊取簿蓝f 第一章引言 术取得了极大的发展。 高温超导电子学应用的基础是h t s 薄膜技术和微加工技术，高温超导的制 结技术及制冷技术。想得到性能优良的高温超导器件就必须有质量很好的薄膜， 但由于种种因素使制备高质量高t c 超导薄膜具有相当大的困难。尽管如此，通 过各国科学家十几年来坚持不懈的努力，已取得了很大的进展。 9 0 年代初期，美、日、英、德、俄等国投入巨资，进行2 3 英寸双面h t s 薄膜材料的研究开发。以y b c o 和铊钡钙铜氧( t i b c c o ) 为主的超导薄膜材 料，已经实现商品化。目前从事大面积y b c o 超导薄膜开发工作的主要单位为 美国c o n d u c t s 公司、d u p o n t 公司、德国慕尼黑大学和t h e v a 公司等。t h e v a 公司的大面积y b c o 薄膜在国际上占主要份额，而慕尼黑大学的大面积y b c o 薄膜和相关技术发展最为突出，他们制备直径达9 英寸的薄膜，7 7 k 下的临界 电流密度达到2 x 1 0 6 a e r a 2 【6 。t 1 2 2 1 2 薄膜的海外主要研究单位是美国d u p o n t 公司和s t i 公司，d u p o n t 公司在9 0 年代开始发展t i 系薄膜为材料的超导滤波 器。由于t i 膜的临界温度高，具有抗各种外界环境的能力，在空间探测应用方 面有优势，具有一定的战略意义，因此国外各公司都不出售t i 系薄膜。 迄今为止，最为实用超导薄膜主要有两种：钇系超导薄膜和铊系超导薄膜。 目前高质量的外延y b c o 薄膜的t 。在9 0 k 以上，零磁场下7 7 k 时，临界电流 密度已超过1 x 1 0 6 a c m 2 ，工艺已基本成熟，并有了批h t s 薄膜电子器件问世。 对于t 1 、h g 系h t s 薄膜目前的临界温度已达1 3 8 k t t l 左右。 1 2 2 高温超导薄膜的制备意义 自从高温超导体发现以来，人们对h t s 薄膜的制备与研究都给予了极大的 重视，特别是液氮温度以上的高温超导体的发现，使人们看到了广泛利用超导 电子器件优良性能的诱人潜力。 基于高温超导材料研究的飞速发展，h t s 薄膜在众多领域都有其巨大的应 用。首先h t s 薄膜在电子行业具有广泛的应用前景，用它制作的一些超导器件 是其它器件不可替代的，例如约瑟夫森结器件可以作为毫米、亚毫米和红外电 磁波的灵敏检测器件；超导量子干涉器件可以作为微弱电磁信号检测器件，为 医学、地质、材料、通信等研究提供一种新的强有利的手段。由于超导薄膜具 有极优越的微波性能，在同样的条件下，微波表面电阻比常规金属低两个数量 3 第一章引言 级以上，可用于制作低损耗、低噪声及小型化的微波电路，用它制成的天线、 谐振器、滤波器、延迟线等微波通讯器件具有常规材料不可比拟的高灵敏度， 从而受到各国军方的重视，成为未来电子对抗战中的关键技术。 此外，科学家发现超导薄膜为基础制成数字电路，将比半导体材料做成的 数字电路具有速度更快、损耗更小、容量更大的特点，如果这项技术得以突破， 信息技术将进入全新的时代，所以制备高质量的h t s 薄膜一直是超导界不懈追 求的一个方向。 第三节论文的研究背景及内容 1 3 1 论文的研究背景 h t s 薄膜是制备超导滤波器和其他超导电子器件的关键材料，在通讯、医 疗、探测等领域均可被广泛应用。多年来，南开大学一直致力于t 1 膜和d y 膜 的研究，目前在l a a l 0 3 上制备t 1 2 2 1 2 超导薄膜的技术已经相当成熟，但对 于蓝宝石基片上h t s 薄膜的制备工仍有进一步研究的必要，尤其是双面膜和大 面积膜的制备。基于t 1 系h t s 薄膜研究的重大意义，本文选取蓝宝石基片上 制备t 1 2 2 1 2 为研究对象，探索其最佳的制备条件，并探讨了基片退火对薄膜 的影响及双面膜的制备。 1 3 2 本论文的研究内容 本文首先介绍了超导体的分类，并对超导特性进行了阐述，同时介绍了超 导研究的基本方向；接着主要介绍了超导薄膜的性能参数、制备工艺及流程； 第三章开始重点介绍h t s 薄膜的性能测试及分析方法；针对前面两章介绍的性 能参数及测试分析，着重介绍了蓝宝石衬底上生长t 1 2 2 1 2 超导薄膜的制备工 艺。同时介绍不同的溅射参数对缓冲层生长的影响，探究较佳的c e 0 2 缓冲层的 溅射条件，重点讨论了基片退火对c e 0 2 缓冲层表面形貌和相结构的影响，以及 对t 1 2 2 1 2 高温超导薄膜超导特性的影响。最后介绍了蓝宝石基片上制备双面 超导薄膜的制备工艺。 4 第二章超导体概述 第二章超导体概述 第一节超导体的分类 迄今为止，科学家们已发现8 0 0 0 多种化合物和合金具有超导性能，5 0 多 种元素具有超导电性。按照超导转变温度可以将超导体分为高温超导体和低温 超导体，按照超导体在磁场中的特性可分为第1 类超导体和第1 i 类超导体。 2 1 1 低温超导体 低温超导体是指具有低临界转变温度( t o 3 0 k ) ，在液氦温度条件下工作的 超导体。具有实用价值的低温超导金属是n b ( 铌) ，t 。为9 3 k ，已制成薄膜材料 用于弱电领域。合金系低温超导材料是以n b 为基的二元或三元合金组成的d 相固溶体，t c 在9 k 以上。化合物低温超导材料有n b n ( t e = 1 6 k ) 、n b 3 s n ( t c = 1 8 1 k ) 和v 3 g a ( t c = 1 6 8 k ) ，n b n 多以薄膜形式使用，由于其稳定性较好，现已制成实 用的弱电元器件。 低温超导材料已得到广泛的应用。首先，在超导贮能方面，与其他贮能技 术相比，低温超导材料具有贮能密度大、贮能效率高、释放能时没有效率损失 等诸多优点。其次，超导发电机与常规发电机相比，具有以下优点：机械与通 风损耗少，虽然增加了冷却系统的功率损耗，但整个发电系统的损耗只是常规 发电机的一半。再次，用n b 及n b n 薄膜制成的低温仪器，已用于军事及医学 领域检测极弱电磁信号。但是，由于低温超导材料t c 较低，必须工作于液氦温 区，因此费用比较昂贵，从某种程度上大大限制了低温超导的应用。 2 1 2 高温超导体 高温超导体是指具有高临界转变温度能在液氮温度条件下工作的超导体。 目前发现的高温超导材料主要是氧化物材料，并且成分多是以铜为主要元素的 多元金属氧化物，氧含量不确定，具有陶瓷性质。氧化物中的金属元素可能存 在多种化合价，化合物中的大多数金属元素在一定范围内可以全部或部分被其 第二章超导体概述 他金属元素所取代，但仍不失其超导电性。 目前己发现的氧化物高温超导体按成分分为不含铜高温超导体和含铜高温 超导体。不含铜超导体主要是钡钾铋氧b a k b i o 体系( t 。约3 0 k ) ，含铜超导材 料有l a s r c u o ( t c = 3 5 - - - 4 0 k ) 、y b a c u o ( t c 约9 0 k t s j ) 、b i s r c a c u o ( t c = 1 0 11 0 k ) 、t 1 b a c a c u o ( t b c c o ) ( t c 约1 2 5 k t w ) 、p b s r c a c u o ( t c 约7 0 k ) 、 h g b a c a c u o ( t c 约1 3 5 k ) 等体系。以铜氧化物为组分高温超导材料具有钙钛 矿层状结构的复杂物质，在正常态它们都是不良导体。同低温超导体相比，高 温超导材料具有明显的各向异性，在垂直和平行于铜氧结构层方向上的物理性 质差别很大，其中c u 0 2 面是导电层，c u 0 2 面之间的绝缘层是贮电层，超导电 性的产生有赖于贮电层为导电层提供多余电荷【10 1 。图2 1 表征了铜氧化物高温 超导体的结果特征，氧化物高温超导体的种类及主要参数见表2 1 。 图2 1 高温超导材料的结构特征 本文的主要研究对象是t l 系中的t l 一2 2 1 2 高温超导薄膜。t 1 系高温超导 材料具有复杂的层状结构，分子通式为t 1 m b a 2 c a n _ l c u o v ( 其中m = l 或2 ，1 兰n 耋5 ) ，m 表示在相邻的导电区之间有m 个包括重金属t l 的金属氧化物层，2 表 示相同的c u 0 2 区之间存在的间隔层数，n 一1 表示在导电区内将相邻c u 0 2 平面 分割开的层数，n 表示在一个导电区内c u 0 2 平面的个数。t 1 系高温超导材料结 构属于四方晶系，具体的晶体结构参见图2 2 ，不难看出原子结构是由一层或两 层铊氧化物和类似钙钛矿的b a 2 c a n 1 c u n o v 层组成。 6 第二二章超导体概述 表2 1 高温超导材料种类 体系系列结构式t e ( k ) l a 系 l a 2 c u 0 4 + 6 3 9 ( l a l 。m 。) 2 c u 0 4 x= 0 0 83 0 ，2 0 ，4 0 ，4 0 m = b a ，s r , c a , n a y - 系 y - 1 2 3 m b a 2 c u 3 0 79 4 m = y ，l a ，n d ，s m ，e n ，g d ， d y ，h o ，e r ，r m ，y b ，l u y 二1 2 4 y b a 2 c u 4 0 8 8 0 y 2 b a 4 c u t o l 5 9 3 b i 系 b i 2 2 0 l b i 2 s r 2 c u 0 6 7 1 2 b i 一2 2 1 2 b i 2 s r 2 c a c u 2 0 s 9 2 b i 2 2 2 3 b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 l o 1 1 0 b i 2 2 3 4 b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 l o 9 0 t 1 系 t 1 1 2 0 1 t 1 b a 2 c u 0 5 1 8 t l 1 2 1 2 t 1 b a 2 c a c u 2 0 7 1 0 3 t 1 1 2 2 3 t i b a 2 c a 2 c u 3 0 9 1 1 5 t 1 1 2 3 4 t 1 b a 2 c a 3 c u 4 0 ll 1 2 2 t 1 1 2 4 5 t 1 b a 2 c a 4 c u s o t 3 t c 图3 1 3 无损电感耦合法测t c 原理图 c b ) t = t e 国 无损电感耦合法主要利用薄膜在超导状态下的完全抗磁现象测t c 。这种测 量方法不会损伤薄膜，其基本原理是通过测量超导薄膜两侧初级电感线圈和次 级电感线圈之间的互耦合系数的改变来判断薄膜的超导转变温度的。图3 1 3 给 出了电感耦合法测量临界转变温度的原理图：初级电感线圈通入恒定高频振荡 电流，当薄膜温度大于薄膜超导转变温度t 。时，由于处于正常态的高温超导薄 膜的导电性差，不能产生明显的涡流来抵抗磁场的变化，磁力线可以耦合到次级 线圈，如图( a ) 所示，从而在次级电感线圈有不为零的感应交变电压v 。产生。当 薄膜温度小于t 。时，薄膜处于超导态，由于超导磁屏蔽效应，如图( b ) 所示，磁 场被超导薄膜屏蔽，无法耦合到次级线圈，使次级电感线圈的感应电压v 。为零。 由此，当超导薄膜的温度降低时，v 。将会由一个有限值跳变到零。可以将跳变 开始时的温度定义为t c 。实验证明，这样定义的t c 与用直流四点法测量的零电 阻温度是一致的【3 引。利用这种方法测量样品的转变温度，对样品不会产生损伤 作用，所以大大增加了产品的重复利用率，节约成本。但是对于某些金属衬底 制成的超导薄膜则不易使用磁测法测量，这是因为金属衬底会产生涡流抵抗磁 场的变化，影响实验结果，所以一般采用四点法测量其转变温度。 3 3 6 临界电流密度的测量 类似与临界温度t c 的测量，高温超导体临界电流密度j 。a m 2 ) 的测量方 法也分为两种，一种就是通常的四引线法，即直接的输运方法；另一种方法是 第二章高温超导薄膜 磁测法，该法的最大优点是不需要对样品做电极，是一种非破坏性的测量，加 热现象并不严重，但需要一定的理论模型进行计算。 3 3 6 1 四引线法测j 。 图3 1 4 四引线法测超导薄膜的临界电流密度 临界电流密度的电测量也是利用四引线法，图3 1 4 给出了四引线法测超导 薄膜的临界电流密度示意图。首先在待测薄膜样品上溅射金电极，并在薄膜上 刻蚀出一个微米量级的微桥，其中的光刻过程一般分为涂敷光刻胶、前烘、精 确对版、曝光、显影、坚膜、湿法刻蚀和去胶几个步骤。实验开始时，在微桥 两端通以不断增大的电流，直至样品失超并在两端出现电压为止，以电压降 l l , t v c m 为判据来判定样品失超位置。实验中使用x y 记录仪来记录，记下失 超时的电流i c ，再根据样品的截面积，即可计算出临界电流密度j c 。其中横截 面积指微桥的横截面积，它是样品厚度与微桥宽度的乘积，对高温超导薄膜而 言，样品的厚度即薄膜的厚度，由溅射参数决定，微桥宽度则取决于光刻掩膜 版的参数。高温超导薄膜的临界电流密度一般在1 0 。a c m 数量级。 该方法需要在样品上做四个点极，因此对样品具有破坏性，同时电极的制 作具有较大的接触电阻 3 4 】 3 5 】，高温超导体的临界电流密度又比较高，所以不可 避免的才能在着严重的加热现象。但是利用这种方法的最大优点是临界电流是 直接测量出来，所以具有高可靠性。 3 3 6 2 无损电感耦合法测量j 。 磁测量是根据超导体临界电流密度与磁化强度的关系进行测试，磁测法又 4 1 第三章高温超导薄膜 分直流和交流两种。 直流方法是通过样品进行磁化曲线的测量( m h ) ，由磁化率的不可逆部 分来计算临界电流密度。根据b e a n 模型，有 ，2 0 ( m + 一m 一) ，。 j c2 百一 j +- 其中m 和m 分别为m h 磁滞回路的上下分支中当磁场强度为零时的剩余 磁极距，r 为电流环流半径。对于长方形样品，r = b ( 1 a 3 b ) ，a 、b 分别代表长 方形的宽和长。但此方法测得的临界电流密度与实测值并不完全一致，这取决 于计算所用的模型。为区别起见，一般将计算出的临界电流密度称为磁化强度 临界电流密度。 交流法是利用互感法测量临界电流密度，它的原理与上面所介绍的电感耦 合法测t c 相近。如前所述，初级线圈和次级线圈分别放置在薄膜两侧，在温度 到达超导薄膜t c 时，由于薄膜的磁屏蔽效应，次级线圈接收不到初级线圈的电 磁信号，从而使得v - t 曲线会发生突变。在低于t 。的某一温度上，加大初级线 圈的信号幅度，可以使得磁屏蔽效应的结果发生变化，次级线圈接收到的电压 信号不再为零，而是随着初级线圈信号的增大而变大。对次级线圈接收到的电 压信号进行标定，定义某一变化值为判断样品失超的标志，再用标准的四点法 测试该样品的j 。，将其与初级线圈信号相对照，即可得到一系列判断薄膜的临 界电流密度j 。与初级线圈信号的关系，从而可以根据失超时初级线圈信号的强 度来测试薄膜样品的临界电流密度。经过对此方法的改进，实验表明当初级线 圈和次级线圈置于薄膜同一侧时仍可观察到屏蔽现象。这样，对于双面超导薄 膜，由于与线圈距离不同，距离近的一面薄膜对屏蔽效应贡献更大，从而可以 据此对双面超导薄膜的j 。进行无损测试，这一改进的同侧线圈结构也可以用来 对双面薄膜的超导转变温度进行无损测试。 这种方法中构成探头的两个互感线圈分放在被测样品的两侧，对于测试大 面积薄膜的均匀性是不适合的，因为探头不易移动，并且存在严重的加热现象， 这将严重影响测量的准确度。为解决这个问题，有资料报道将两个线圈放在超 导薄膜的一侧，测量其临界电流密度，这就解决了大面积高温超导薄膜临界电 流密度的均匀性的测量问题。 4 2 第三章高温超导薄膜 3 3 7 微波表面电阻的测量 高温超导薄膜微波器件性能与其表面电阻r s 有着很密切的关系。因此，对 高温超导薄膜表面电阻r s 在微波频段上进行相对准确的测量时一个很重要且 迫切需要解决的一个问题，为此各国科学家采用了多种不同的方法。 由于薄膜的微波表面电阻r s 很小，其测试方法多以微波谐振器q 值的测量 为基础，将谐振器的一部分用待测样品替代，由q 值计算出r s 。谐振器法是目 前测试高温超导薄膜微波表面电阻普遍采用的方法，利用谐振器法测量r 。的主 要方法有端面替代法、平行板谐振器法、介质谐振器法、双谐振器法和镜像型 蓝宝石介质谐振器法等。目前大多数科学家工作者采用介质谐振器法作为r s 的测试方法，并且拟议此建立高温超导薄膜微波表面电阻r 。的测试标准，下面 我们对这几种方法进行简单介绍： 1 ) 端面替代法 辅、入输出 图3 1 5 端面替代法测微波表面电阻示意图 端面替代法是腔的一个或两个端面被高温超导薄膜替代，腔的其余部分是 由常规的良导体或一种低温超导体( 通常是铌) 做成的，此法被称作端面替代 法 3 6 】。 图3 1 5 给出用此法测量单一高温超导薄膜r s 的示意图，其中腔体和底部使 用抛光了的高度无氧铜制成。在测量时，腔的顶部端面被一高温超导膜所替代。 选择t e 0 1 1 膜，这是因为在此情形下腔壁上只有向电流，当取代端面时不会切 断表面而影响电流及腔内的电磁场，同时还可以抑制其他模式，增大主膜的品 质因数，提高r 。测量灵敏度。但是这种方法的测量灵敏度和精度通常是很低的。 4 3 第三章高温超导薄膜 2 ) 平行板谐振器法 图3 1 6 平行板谐振器法测微波表面电阻不意图 平行板谐振器法测微波表面电阻示意图如图3 1 6 所示，有两片矩形高温超 导薄膜和夹在中间的一片低损耗介质薄板构成3 7 1 。这种方法去掉了谐振结构中 非超导型导体，具有较高的测试灵敏度。但是，它忽略了介质隔板的t a n 8 、辐 射损耗和截至隔板与薄膜间空气隙的影响，测试精度也不高，同时，其耦合调 节困难，杂模干扰大。 3 ) 介质谐振器法 介质谐振器法中最具有代表性的平行板蓝宝石介质谐振器法，其结构如图 3 1 7 所示： 、鳖窒堑壁蕉壁 图3 1 7 介质谐振器法测微波表面电阻示意图 此方法是将一对高温超导薄膜放在由高介电常数和低损耗角正切的材料制 成的圆形介质柱的两个面上，形成一个介质谐振器，大部分射频能量都被限制 在介质柱内。这种谐振器一般工作在t e 0 l l 模式【3 8 1 ，空气间隙的影响可以忽略 不计，它是利用一端短路，一端开放的截止波导中的同轴兰宝石介质谐振器进 行测量，腔壁上只有圆周方向的电流，因而可以利用更换盖板，通过测量引入 高温超导薄膜后谐振腔的品质因数q 的变化测得高温超导薄膜的表面电阻r s 。 第三章高温超导薄膜 它的优点是介质振荡器法并不需要定标。另外，由于此测量方法中介质谐 振器是由两片超导薄膜和蓝宝石构成的，其固有品质因数q o 很高，因为具有很 高的测试灵敏度。而且场结构简单，一般用的是t e o l l 模式，而且该方法的重 复性也好。缺点是忽略了谐振器内的腔壁损耗、介质损耗，而且测量的结果是 两片样品的平均值，必须多次交换超导膜样品才能得到单片膜的测试结果，测 试过程复杂。但是它仍然不失为一种好的测试微波表面电阻的方法。实验中我 们选择采用蓝宝石谐振器法测试高温超导薄膜的微波表面电阻。 4 ) 双谐振器法 目前，国际上正在应用此方法建立高温超导薄膜微波表面电阻r 。国际测试 标准草案。结构如图3 1 8 所示： 由t e a n 游振器 耀可悍膈 i t - _ 、 l 1 l 3 h1 7t ，“ 。 1 l ，一，。 、 l ? b ) t e a l p 游振器 图3 1 8 双谐振器法测微波表面电阻示意图 衍质柱 双谐振器法测试微波表面电阻，由于它由两片超导薄膜和蓝宝石构成，同 时屏蔽腔内壁镀银，辐射损耗小，所以固有品质因数q o 很高，具有很高的测试 灵敏度，同时采用t e o l l 和t e 0 1 3 模式，具有场结构简单的特点；还可以分别求 出蓝宝石t a n b 值和超导薄膜r s 等准都优点，但是它也具有测试过程比较复杂； 未考虑到t e o l l 和t e 0 1 d 不同的径向辐射损耗引入的误差；调整不当会带来不需 要的杂模和寄生耦合，使得测量误差较大；而且制作耦合环非常困难，环的尺 寸也难以控制等缺点。 实验证明高温超导薄膜微波表面电阻较低，一般在在几十到几百 a 2 ( 7 7 k ，1 0 g h z ) 左右，因此为高质量的微波器件的制作提供了良好的条件。 4 5 第四章蓝宝石基片上制备t i - 2 2 1 2 高温超导薄膜 第四章蓝宝石基片上制备ti - 2 2 12 高温超导薄膜 目前最具发展前景的高温超导薄膜是铊系和钇系h t s 薄膜。钇系薄膜一般 采用原位生长，制备工艺已相当成熟，用这种薄膜制备的微带滤波器可在液氮 温区运行。铊系薄膜一般采用两步法制备，因为t 1 2 0 极易挥发并且铊的化合物 有毒，所以必须在密闭条件下进行，制备工艺相对复杂。但是铊系薄膜被公认 为应用于微波器件是最有前途的。这是因为制备好的铊系薄膜并无挥发性，临 界转变温度比钇系高温超导薄膜高，而微波表面电阻比钇系超导薄膜低，并且 超导特性不易退化，抗潮湿能力强，具有抗氧化性，使用寿命长，因此用铊系 薄膜制备的微波器件比钇系具有更多的优点【3 9 1 。 根据大量的研究表明，铊系高温超导薄膜有两个相t 1 2 2 1 2 和t 1 2 2 2 3 特别 适用于微波器件的应用。因为他们的临界温度和临界电流密度高、微波表面电 阻, f k ：已 4 0 4 2 】，在空气中抗潮湿能力强、性能稳定 4 3 】。有资料报道，t 1 2 2 1 2 的 t 。( 1 0 3 1 0 8 k ) ，j 。2 1 0 6 a c m 2 ，微波表面电阻r 。1 3 0 2 0uq ( 7 7 k , 1 0 g h z ) 刊；t 1 2 2 2 3 的t 。( 1 2 5 1 2 8 k ) ，j c 1 0 s a c m 2 ，微波表面电阻r s 8 6uq ( 7 7 k ，1 0 g h z ) 4 5 1 。但制备纯相的t 1 2 2 2 3 比较困难，常常出现交生，其原 因主要是成相的先后顺序为t 1 2 2 1 2 、t 1 2 2 2 3 、t 1 1 2 2 3 ，且它们结构相似【4 6 i 。 在制备t 1 2 2 1 2 超导薄膜的各种衬底材料中，蓝宝石基片具有优良的微波 性能。在本论文工作中，我们主要研究了蓝宝石基片上生长t 1 2 2 1 2 高温超导 薄膜的制备工艺，介绍了沉积参数对缓冲层生长的影响，通过改变不同的溅射 参数最终探求c e 0