（化学工程专业论文）复合溶剂吸收COlt2gt的相平衡研究.pdf

摘要 摘要 室温离子液体是阴阳离子构成的在室温下呈液态的有机盐类。它具 有许多传统有机溶剂所没有的独特性质：较宽的液态范围、极低的蒸气 压( 即使在较高的温度下也不挥发) 、不燃烧、热稳定性好、可导电、 是许多极性和非极性有机物和无机物的优良溶剂。离子液体的研究伴随 绿色溶剂得到发展今年来得到很多学者的关注。 本文合成了溴化1 一丁基一3 一甲基咪唑( b m i m b r ) ，用红外光 谱和核磁对离子液体进行了表征。以合成的离子液体为原料，添加至 n 甲基二乙醇胺( m d e a ) 水溶液中，通过实验测定2 9 8 1 5 3 1 3 1 5 k ， o 5 2 5 m p a ，c 0 2 在m d e a 水溶液中的溶解度。实验表明： b m i m b r 的添加可以提高c 0 2 在m d e a 水溶液中的溶解度；随着m d e a 浓度的 升高c 0 2 溶解度升高；随着压力的增大，c 0 2 在复合溶液体系中的的溶 解度增大；温度升高，溶解度随之降低。 建立了c 0 2 m d e a h 2 0 系统的简化模型和热力学模型。采用立方形 状态方程p r 方程，结合k k 方程和经验式预测了c 0 2 在溶剂中的溶解 度。计算结果表明，平衡模型能有效预测c 0 2 在m d e a 水溶液中的溶 解度。用c h e n n r t l 模型解释了 b m i m b r 的添加可以提高c 0 2 在 m d e a 水溶液中的溶解度增大的原因。 关键词：离子液体，溴化1 一丁基一3 一甲基咪唑，n 甲基- - 7 , 醇胺， 二氧化碳，溶解度 a b s t r a c t a b s t r a c t r o o m t e m p r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( r t i l so rr e f e r r e dt oi l s ) a r ec o m p o s e d o fi o n sa n da r el i q u i do r g a n i cs a l t sa tr o o mt e m p e r a t u r e i th a sm a n y u m q u e p r o p e r t i e st h a tt h et r a d i t i o n a lo r g a n i cs o l v e n t sd on o th a v e ：aw i d el i q u i d r a n g e ，l o wv a p o rp r e s s u r e ( e v e na th i g h e rt e m p e r a t u r e si s n o tv o l a t i l e ) ，n o t c o m b u s t i o n ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dc a nb ec o n d u c t i v e ，i ti sg o o ds o l v e n tf o r p o l a ra n dn o n p o l a ro r g a n i c s t u d y o fi o n i cl i q u i ds o l v e n t sh a v eb e e n a s s o c i a t e dw i t ht h ed e v e l o p m e n to fg r e e ns o l v e n t s ，a n di tg e t sm o r ea n d m o r ea t t e n t i o nw i t hs c h o l a r s i nt h i sp a p e r , t h eb r o m i d e1 b u t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m ( b m i n 】b r ) w a ss y n t h e s i s e d ，u s i n gi n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n dh n m rt oc h a r a c t e r i z e t h es t r u c t u r eo ft h ei o n i cl i q u i d s a d d e dt h ei o n i cl i q u i d st ot h en m e t h y l d i e t h a n o l a m i n e ( m d e a ) a q u e o u ss o l u t i o n ，s o l u b i l i t y o fc 0 2w e r e d e t e r m i n e da tt h ep r e s s u r er a n g ef r o m0 5 m p at o2 5 m p ab yas e to ft h e e x p e r i m e n t a la p p a r a t u st h r o u g hc y c l e m e t h o df o rg a sl i q u i de q u i l i b r i a s y s t e m a t i c a l l y t h es o r to fs o l v e n t s ，c o n c e n t r a t i o no fs o l v e n t ，t e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r ea r em a i nf a c t o r st ot h es o l u b i l i t yo fc 0 2 r e s u l t ss h o w e dt h a t t h ea d d e d b r a i n b rc a ni n c r e a s et h es o l u b i l i t yo fc 0 2i nm d e aa q u e o u s ； t h es o l u b i l i t yo fc 0 2i nt h em i x e ds o l v e n t sa l w a y sr i s e sw i t ht h eg r o w t ho f c o n c e n t r a t i o no fm d e a ：t h es o l u b i l i t yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，w i t hi n c r e a s e dc 0 2 i n c r e a s e ds o l u b i l i t y ； s i m p l i f i e dt h em o d e lo fc 0 2 - m d e a h 2 0s y s t e ma n de s t a b l i s h e d t h e t h e r m o d y n a m i cm o d e l u s i n gp re q u a t i o n ( e o s ) ，c o m b i n e dw i t h k k e q u a t i o nt op r e d i c ts o l u b i l i t yo fc 0 2 i ns o l v e n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e e q u i l i b r i u m m o d e lc a ne f f e c t i v e l yp r e d i c ts o l u b i l i t yo fc 0 2i nm d e a a q u e o u s c h e n n i lm o d e lw a s u s e dt oe x p l a i nt h er e a s o n sf o ri n c r e a s i n g t h ec 0 2 s o l u b i l i t yb ya d d e d b m i m b r i nm d e a a q u e o u ss o l u t i o n s 武汉一t ：程人学硕+ 学位论克 k e y w o r d s r o o m - t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，b r o m i d e1 - b u t y l 一3 一 m e t h y l i m i d a z o l i u m ，m d e a ，c a r b o nd i o x i d e ，s o l u b i l i t y ， i v 符号说明 符号说明 p 一相平衡的压力； y i f 组分在气相中的摩尔分数； 筇一f 组分在气相混合物中的逸度系数； 一相平衡温度r 时，纯物质i 的饱和蒸气压； 舛一f 组分作为纯气体时，在相平衡温度r 和饱和蒸气 压下的逸度系数； 以一f 组分的活度系数； 工一i 组分在液相中的摩尔分数； 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。 对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：墚萄 2 0 0 9 年彭月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定， 即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密0 ， 在一年解密后适用本授权书。 本论文属于 r 不保密v 。 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者签名：津萄指导教师签名：镯 2 0 0 9 年乡月f 日 2 0 0 9 年多月日 第1 章引言 第1 章引言 迄今为止，人类所消耗的能源绝大部分来源于煤炭、石油等化石燃 料的燃烧，它们的过度使用，不仅严重污染环境，燃烧过程中产生的 c 0 2 释放进入大气后，是导致大气温度升高的主要温室气体，严重威胁 着人类赖以生存的环境，控制c 0 2 的排放已成为世界各国严重关切的问 题。已有的研究表明，地质埋存、深海吸收转化为c 0 2 水合物、c 0 2 驱 有油提高石油采收率以及将c 0 2 转化为其它化工产品等，是一些有吸引 力的c 0 2 减排方案。可行的( 或有潜力的) 的现存c 0 2 捕集方法只要有： 吸收分离、膜分离、吸附分离和c 0 2 水合物分离等技术。如何提高分离 效率、降低操作成本仍是需要花大力气解决的问题，这涉及分离介质的 筛选、工艺条件的优化等方面的研究工作。 工业上已经采用或已经过实验室筛选的c 0 2 吸收溶剂，主要是含胺 基的化合物及其混合物的水溶液，如m e a 、m d e a 、a e e 等，其中m d e a 是使用最多、工艺最成熟的吸收剂。m e a 和d e a 溶液富集c 0 2 的特点 是的；吸收速度宽，但是容易对设备造成腐蚀，易降解且再生所需要的 能量大。 离子液体作为c 0 2 的吸收剂也被不少研究者关注。室温离子液体是 阴阳离子构成的在室温下呈液态的有机盐类。它具有许多传统有机溶剂 所没有的独特性质：较宽的液态范围、极低的蒸气压( 即使在较高的温 度下也不挥发) 、不燃烧、热稳定性好、可导电、是许多极性和非极性 有机物和无机物的优良溶剂。 离子液体的工业化应用，离不开i l s 系统的物理化数据，特别是相 平衡数据。i l s 的萃取分离和蒸馏过程的实现直接依赖的是离子液体系 统的液一液和气一液相平衡数据。即便是i l s 作为合成反应的介质或作 催化剂或作催化剂的支撑剂，最终也要涉及到产物与i l s 相平衡的研究 引起人们足够的关注，内容包括i l s 混合物中的i l s 活度系数、i l s 有机 溶剂的液一液相平衡或固一液平衡、气体c 0 2 在i l s 中的溶解度等。 第2 章文献综述 2 1 吸收c 0 2 的意义 2 1 1 温室效应 第2 章文献综述 温室气体( 主要是二氧化碳、甲烷、氟氯烃、氧化亚氮等) 在大气中 性质稳定，留存时间长，因其能够较强地吸收地球辐射的红外线等长波，并 将其中一部分再反射到地球表面，从而改变了地球的辐射平衡，致使地表 温度升高，产生“温室效应”，其结果是破坏了生态环境，对生物直接造成 威胁【1 5 1 。在所有温室气体中，c 0 2 的贡献最大，占6 0 左右睁8 1 ，目前全球 大气中的c 0 2 的浓度已经达到3 5 0 x10 击( 体积比) 左右【2 3 8 1 ，可是二氧化碳 的含量却还在以平均每年1 4 l o 。6 的速度不断地增加【3 6 】。其原因在于随 着经济的发展，石油、煤炭等化石原料燃烧排放出的c 0 2 量也在急剧的 增加。故对含c 0 2 的排放气体采用适宜的技术进行分离回收已是迫在眉 睫，这也是缓解温室效应的重要途径。 2 1 2 抗腐蚀 烷醇胺水溶液广泛用于从天然气、炼油厂废气和合成气中除去 c 0 2 、h 2 s 、c o s 、c s 2 等酸性气体p 1 1 】，它吸收容量大，适用于低浓度 气体的脱除，操作也很方便，因而获得了广泛的应用。单纯的烷醇胺溶 液的腐蚀性很低，但吸收了c 0 2 后，由于生成了一系列的化合物如氨基 甲酸盐、碳酸氢盐等，导致其腐蚀性显著增加。各种烷醇胺吸收c 0 2 后都表现出不同程度的腐蚀性。因此，腐蚀成为烷醇胺水溶液c 0 2 吸收 工艺中最为严重的操作问题之一，均匀腐蚀、局部腐蚀( 点蚀、电偶腐 蚀、应力开裂、晶问腐蚀等) 均有报道。一般认为烷醇胺饱和c 0 2 水溶 液的腐蚀性与其烷醇胺的种类、c 0 2 吸收机理有关。冯绪文【1 2 】等通过失 重法、电化学和表面分析技术探讨了1 0 1 3 x 1 0 5 p a 和8 0 。c 条件下吸收了 c 0 2 的4 种有代表性的烷醇胺( m e a 、d e a 、a m p 、d e a ) 水溶液( 3m o l l ) 武汉1 ：程人学硕十学位论文 对碳钢的腐蚀性特点，从不同角度讨论了它们的c 0 2 吸收机理和腐蚀性 大小。实验表明，不同的烷醇胺溶液吸收c 0 2 的机理不同，生成的腐蚀 产物膜及溶液组成也不同，所以腐蚀性大小也有差异，腐蚀性大小顺序 为：m e a a m p d e a m d e a 咪唑啉又称间二氮杂环戊烯，它的五元杂环中含有两个互为间位的 氮原子及一个双键。咪唑啉类缓蚀剂对碳钢等金属在酸中有优良的缓蚀 性能【1 3 】，它是一种低毒且防腐蚀能力很强的两性表面活性剂，可通过覆 盖效应和提高腐蚀反应的活化能来防止氧气和二氧化碳对金属设备的 腐蚀。由于石油化工腐蚀情况的复杂性，单独一种缓蚀剂往往起不到满 意的效果，因而缓蚀剂很少采用一种缓蚀物质；各种缓蚀剂结构不同， 机理也各有所异，实用中常常要求几种缓蚀物质联合使用。多种缓蚀物 质复配使用时，其总缓蚀效率比单独使用缓蚀效率的加和要高【1 4 1 。缓蚀 剂的协同效应是缓蚀过程中一个广泛存在的现象。不仅缓蚀剂间有相互 协同的作用，缓蚀剂和许多阳阴离子、表面活性剂间也常常有强烈的协 同效应【1 5 】。研究发现体系中加入少量的表面活性剂能够与缓蚀剂产生强 烈的正协同效应，可降低缓蚀剂的用量，提高缓蚀效率，减小毒性，便 于后处理【l6 】。因此，研究几种物质的复配，对于充分发挥各种缓蚀组分 的作用，减小缓蚀剂使用量，降低成本等具有重要的意义。 孙菱翎【1 7 】利用正交实验方法对复配缓蚀剂进行了开发与研究，以环 烷酸和多乙烯多胺合成的缓蚀剂为主要成份，再与表面活性剂、螯合物、 有机胺和自制液进行复配而得；采用多元二次回归方程式对合成产物腐 蚀速率与操作因素的关系进行回归；用非线性规化确定出实验范围内腐 蚀速率最小的适宜复配操作条件：表面活性剂用量为o 1 1 2 6 ( 与合成缓 蚀剂的质量比，下同) ，螯合剂用量为0 0 1 0 2 ，有机胺用量为0 2 1 39 ， 自制液用量为0 3 5 7 2 。验证实验结果表明，在最适宜的实验配比下所得 产品其水溶性好、腐蚀速率慢、缓蚀率高达9 9 以上。 2 2 脱碳的研究现状 富集c 0 2 的方法可以分为化学溶剂法、物理溶剂法、薄膜分离法、 4 第2 章文献综述 低温分离法等几大类从烟道气中回收利用c 0 2 ，由于烟气温度高，烟气 量大，而压力和c 0 2 含量较低，一般来说用物理溶剂法、薄膜分离法 和低温分离法是不太经济的。 2 2 i 醇胺法脱碳技术 化学溶剂法中常使用的是胺溶液法，在实际工业应用中，一乙醇胺 ( m e a ) 溶液法和二乙醇胺( d e a ) 溶液法在工艺上已经较为成熟，m e a 和 d e a 溶液富集c 0 2 的特点是：吸收速度快，但是容易对设备造成腐蚀， 易降解，且再生所需要的能量大。三乙醇胺( t e a ) 署1 3n 一甲基二乙醇胺 ( m d e a ) 溶液用以吸收c 0 2 逐渐引起人们重视，m d e a 和t e a 具有较 好的稳定性，再生热小，对设备基本无腐蚀，其缺点是吸收速率比较小。 用有机胺溶液富集c 0 2 文献最早见于1 9 2 0 末，当时就已经有入注 意到用有机胺溶液吸收c 0 2 具有比较理想的效果；经过8 0 多年的发展， 如今有机胺溶液己经成为应用最广泛的c 0 2 吸收剂。工业上感兴趣的有 机胺主要是一乙醇胺( m e a ) ，但是由于m e a 体系吸收c 0 2 固有的缺陷， 2 0 世纪8 0 年代之后，二乙醇胺( d e a ) 、三乙醇胺( t e a ) n 一甲基二乙 醇胺( m d e a ) ，以及混合胺体系开始成为研究的热点。 2 2 i i 一乙醇胺法( m e a 法) m e a 溶液富集c 0 2 是一种比较成熟的工艺。由于m e a 是胺类中 碱性最强的，它与c 0 2 反应快，净化度高，其分子量小，因此在重量浓 度相同时，m e a 比其它胺类有更大的吸收能力。但是其缺点是吸收反 应热高，因而再生热耗高；溶液腐蚀性强，在与空气接触或原料气中含 氧时，m e a 发生降解，生成草酸、蚁酸和少量的醋酸，以及结合的有 机酸类，更增大了其溶液的腐蚀性，当原料气中含有h 2 s 、c 0 2 c 1 2 等 时，m e a 与之反应生成不能再生的化合物，同时其蒸气压高，因而其 溶剂的损失较大。 m e a 水溶液吸收c 0 2 的效果很好，与c 0 2 反应生成碳酸盐化合物， 武汉j l ：程大学硕十学位论文 加热就可使c 0 2 分解出来。其优点是在一个非常简单的装置中就能将合 成气中c 0 2 脱除到o 1 左右。但因m e a 碱性较强，又能与c 0 2 进一 步生成比较稳定的碳酸盐【1 8 】。 m e a 水溶液的缺点是容易发泡及降解变质，同时，反应生成的氨 基甲酸盐的腐蚀性很强，m e a 的再生温度较高( 约1 2 5 ) 导致再生系 统腐蚀严重，在高酸气负荷下则更甚。工业上应用的m e a 溶液浓度一 般不超过2 0 ，其酸性负荷约o 3 o 4 m o l c 0 2 m o l m e a 。1 9 6 7 年起美 国联碳公司( u c c ) 研制了一系列称为胺保护剂的新型有效缓蚀剂，m e a 的浓度可提高4 0 0 o - - - 5 0 ，净化气中c 0 2 可降至o 1 以下。除提高了设 备能力外，再生热耗可减少1 3 以上。近年来工业生产中侧重采用混合 溶剂，即在m e a 水溶液中添加少量的其他活性剂，以提高溶液活性a ， 加快对c 0 2 的吸收速度如m e a 中添加二甘或三甘醇h 3 p 0 4 ，h 2 s e 0 4 ， h 3 s e 0 4 ，k 3 p 0 4 ，k 2 c 0 3 ，甲胺基丙酸，二甲胺基乙酸钾等。 m e a 法另有缺点就是再生热耗较高。为了降低过程的热耗，减少 系统的腐蚀，加入一定量的有机溶剂，如n ，n 二甲基甲酰胺，n ，n 二甲基乙酰胺，吡咯烷酮，n 一甲基吡咯烷酮，n 甲基一3 吗啉酮，环丁 砜，甲醇及某些多元醇或其衍生物，可使再生热耗和腐蚀状况得到好转。 2 2 1 2二乙醇胺( d e a 法) d e a 水溶液与c 0 2 的反应机理与m e a 水溶液与c 0 2 反应机理类 似，也是存在上述五个反应。d e a 作为c 0 2 化学吸收剂得到了广泛应 用，其原因是它的沸点较m e a 高，因此可以在较高的温度下进行吸收， 不易降解。改良d e a ( d e a s n p a ) 法，可在6 8 6 7 3 5 m p a 压力下，使 d e a 溶液的碳化度达到1 0 m o l c 0 2 1 0 m o l d e a 。改良d e a 法与d e a 法的差别在于d e a 的浓度可增加到2 5 3 0 ，碳化度亦可提高【1 9 】，虽 然d e a 溶液表面上的c 0 2 分压高于m e a 溶液表面上的c 0 2 分压，用 d e a 溶液净化时不像用m e a 溶液净化时那样高的净化度，且d e a 溶 液的吸收能力又比m e a 低，价格又较m e a 贵，但由于d e a 沸点较高， 蒸发损失少，又相应较m e a 易于再生，消耗于气提的热量较小，当饱 第2 章文献综述 和溶液中c 0 2 浓度相同时采用d e a 溶液净化比采用m e a 溶液净化热 耗少2 6 左右，建厂费用与生产费用均较m e a 溶液低。 2 2 1 3n 甲基二乙醇胺法( m d e a ) 活化m d e a 法脱除c 0 2 是德国b a s f 公司8 0 年代开发的一种低能 耗脱除c 0 2 新工艺。此工艺已在世界上几十个大型氨厂使用。我国南京 化工研究院，华东理工大学，川化研究院先后推出具有自己特色的活化 m d e a 脱碳工艺，生产实践表明：此方法不仅能耗低，而且吸收效果好， 能使净化气中c 0 2 含量降低至1 0 0 m l m 3 以下，溶液稳定性好，不降解， 挥发性小，对碳钢设备腐蚀性小，对烃溶解度低等优点。因此，在较短 的时间里被国内2 0 来家中小型合成氨厂采用，收到了不同程度的经济 效益，尤其是降低再生热耗方面更为明显 2 0 1 。m d e a 的化学名时n 一甲 基二乙醇胺，是一种叔胺，在水溶液中不能像伯胺，仲胺那样易与c 0 2 生成稳定的氨基甲酸盐，必须经水解后才能与c 0 2 按下述过程缓慢反应 生成亚稳定的碳酸氢盐【2 l 】： c 0 2 + h 2 0 = h + + h c 0 3 。( 1 ) h + + m d e a = m d e a h + ( 2 ) 式( 1 ) 受液膜控制，反应极慢，式( 2 ) 则为瞬间可逆反应。为加快式( 1 ) 的反应速度，众多学者和研究所纷纷开展寻找加快式( 1 ) 反应速度的活化 剂。b a s f 公司率先研制出能加速其反应速度的一系列活化剂，如哌嗪， 二乙醇胺，咪唑和甲基咪唑等，并获专利权。 虽然近来采用膜分离和变压吸附等方法脱碳技术的研究迅速发展， 但化学吸收法，特别是有机胺法脱碳占主导地位。混合有机胺溶液脱碳 是一个很重要的研究方向，目前也已经取得了一定的研究进展。针对不 同的脱碳体系，也要采用不同的配方型溶液，以达到各自的要求。 各胺类溶剂的物理性质见表一。 武汉i ：程人学硕+ 学位论文 2 2 2 其他方法 溶剂吸收法分为物理吸收法和化学吸收法f 2 2 1 。在合成氨厂变换气脱 碳工艺中吸收法被广泛使用物理吸收法的原理是通过交替改变操作压 力和操作温度来实现吸收剂对二氧化碳的吸收和解吸，从而达到分离处 理二氧化碳的目的。由于整个吸收过程不发生化学反应因而消耗的能量 比化学吸收法要少，通常物理吸收法中吸收剂吸收二氧化碳的能力随着 压力增加和温度降低而增大，反之则减小。 化学吸收法是使原料气与化学溶剂在吸收塔内发生化学反应，二氧 化碳进入溶剂形成富液，富液进入脱吸塔加热分解出二氧化碳，吸收与 脱吸交替进行，从而实现二氧化碳的分离回收。目前工业中广泛采用的 热碳酸钾法和醇胺法均属于化学吸收法。 2 2 2 1聚乙二醇二甲醚法( n h d 法) 聚乙二醇二甲醚是优良的物理吸收溶剂，其沸点高，冰点低，蒸气 压低，对c 0 2 等酸性气体有很强的选择吸收性能，脱除二氧化碳效率在 第2 章文献综述 物理吸收法中较高。此法是1 9 6 5 年首先由美国a l l i e d 化学公司开发成 功的，聚乙二醇二甲醚也称为s e l e x o l 溶剂【2 2 】。中国南京化学工业集团 公司研究院对各种溶剂进行筛选，得出用于脱硫脱碳的聚乙二醇二甲醚 较佳溶剂组分，并成功用于煤气化制得的合成气脱碳脱硫的工业生产装 置【2 3 1 。 聚乙二醇二甲醚有以下特点：溶剂对c 0 2 、h 2 s 、c o s 等酸性气体 吸收能力强；溶剂的蒸气压很低，挥发性小；溶剂具有很好的化学稳定 性，不易氧化，不降解；溶剂对碳钢等金属材料无腐蚀性；溶剂本身不 起泡；具有选择性吸收h 2 s 的特性，并且可以吸收c o s 等有机硫，溶 剂具有吸水性，可以干燥气体；无毒无嗅。 2 2 2 2热钾碱法 早期的热钾碱法师用5 0 3 0 浓度的热碳酸钾同业脱除原料气中 的c 0 2 和h 2 s 。吸收温度等于或接近再生温度，因此同业再生时所需要 的热量少。但是单纯的热碳酸钾溶液吸收c 0 2 的速度很慢，达不到很高 的净化度，而且溶液的腐蚀性大。 在热钾碱工艺中 2 4 1 ，c 0 2 的吸收过程是在碳酸钾水溶液中的可逆反 应过程中，其整合反应过程可表示为： c 0 2 + h 2 0 + k 2 c 0 3 - - - 2 k h c 0 3 + q 通过该反应可知，增加压力或降低温度，反应向正反应方向进行， 减压或升温，反应向反方向进行，从而实现c 0 2 的吸收与解析。国内外 针对不同温度、压力和组成的混合气体发明了各种工艺流程来改进热钾 碱脱除c 0 2 工艺。其中，“低供热源变压再生脱碳工艺”被广泛应用于国 内大型合成氨生产装置的脱碳工段，该工艺具有能耗低、净化度高和二 氧化碳回收率高等优点。 2 2 3 小结 n h d 脱碳工艺是最具代表性物理吸收法，具有操作简单，二氧化 武汉，l ：程人学硕十学位论文 碳脱除率较高，溶剂无腐蚀性等优点，但是该法二氧化碳的回收率较低。 热钾碱法是比较成熟的工艺，由于是化学法脱碳，因此具有净化度 较高，c 0 2 回收率高等优点。但该法中作为脱碳溶剂的k 2 c 0 3 水溶液( 尤 其是吸收了c 0 2 以后) ，在1 0 0 。c 2 0 0 。c 对碳钢设备和管道有极强的腐蚀 性，通常需加入v 2 0 ；作为缓蚀剂，以减轻碳酸钾水溶液对碳钢设备和 管道的腐蚀，因此对前期钒化的时间和质量要求较高，增加了操作难度。 胺法脱碳工艺流程结合了化学法和物理法的优点，热耗较低，净化 度高，操作弹性大，c 0 2 回收率高等，混合胺溶液用于吸收c 0 2 时，与 其他传统的胺溶液吸收方法相比较，溶剂再生所需热能少，腐蚀速率以 及溶剂损失也要低于传统方法。 2 3 离子液体 2 3 1 离子液体的种类 离子液体即在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质， 又称为室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ) 或室温熔融盐( r o o m t e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s ) 、也称为非水离子液体( n oa q u e o u si o n i cl i q u i d ) 、 液态有机盐( 1 i q u i do r g a n i cs a l t ) 等。离子液体的品种很多，大体可分为三 大类：a 1 c 1 3 型离子液体、非a 1 c 1 3 型离子液体及其他特殊离子液体。 2 3 1 1a i c l 3 型离子液体 a i c l 3 型离子液体是在19 8 2 年发现 e m i m c 1 a 1 c 1 3 离子液体以来才 开始被重视的，离子液体也是从那时被认真圆心研究的。a 1 c 1 ，型离子 液体的制备一般比较简单，直接将所需眯唑或毗啶的卤化物与卤化铝混 合，即可合成所需组成的a 1 c 1 3 型离子液体。对a 1 c 1 3 型离子液体的应 用研究从1 9 8 0 年初开始以来较为深入广泛，主要是用于电化学和化学 反应中。它可以既作溶剂同时又作催化剂，但其热稳定性和化学稳定性 较差，且不可遇水，空气中有水也不行，使用较不便，于是又发展了非 a i c i ，型离子液体【2 州剐。 o 第2 章文献综述 2 3 1 2 非a i c l 3 型离子液体 在1 9 9 2 年发现对水、大气稳定且组成是固定的离子液体 e m i m b f 4 之后1 3 】，对离子液体的研究迅猛发展，品种不断增加，达到几百种。研 究较多的离子液体的负离子有b f ；、b f g 、o t f 一( 即c f 3 s o i ) 、n t i 即 n ( c f 3 s 0 2 ) 三) 】、c t g 即c ( c 毛s 0 2 ) ；) 等，还有c f 3 c 0 0 一、c a f t c 0 0 一、- f 9 s o ；、 n ( c 2 f 6 s 0 3 ) 2 、p o i 等。 2 3 1 3其他特殊离子液体 除上述两类常用离子液体外，还不断有性能、应用、结构特殊或成 本较低的离子液体被合成和研究。举例如下： n 烷基一n 乙烯基2 一吡咯烷酮( 亦称k 丁内酰胺，记为c n v p n + ) 的b r 或b f 4 盐为离子液体 2 9 1 ，成本低。用新的负离子t s a c ( = c f s o n c o c f 2 ) 与小分子季铵( 烷基碳均大于3 ) 形成的离子液体【3 0 1 ，t s a c 具有降低溶 点与黏度的作用。离子液体 e m i m n b f 6 矛l e m i m t a f 6 【3 l 】，熔点分别为 2 7 2 k 、2 7 5 k ，可用于金属的沉积或作催化剂。 由手性化合物合成的4 种手性离子液体【3 2 】可用于手性化合物的合 成和分离。烷基上有氨基的咪唑类离子液体【3 3 1 ，用于吸收天然气中的 c 0 2 ，吸收量大。文酬3 4 】手艮道合成含金的离子液体 b m t z a u b r c l 3 ，溶 于其他离子液体，作为苯乙炔加水合成苯乙酮的催化剂。离子液体 e m i m f 2 3 h f ，2 9 8 k 电导率为1 0 0 m s c m ，是目前发现的离子液体中 最高的；2 9 8 k 黏度为4 8 7 c p ，运动黏度为4 2 9 x1 0 击m 2 s ，是最低的【3 5 1 。 2 3 2 离子液体的特点 1 ) 无可测量的蒸气压，不会向环境挥发溶剂分子，因此被 看作一种绿色溶剂； 2 ) 一般来说，离子液体对热是稳定的。季钱盐由于发生 h o f f m a n 消除反应而使它的热稳定性受到限制；而 e m i m b f 4 在 3 0 0 。c 下仍然稳定， e m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 在4 0 0 。c 下仍然稳定。也 1 1 武汉i ：程人学硕十学位论文 就是说，离子液体有着大于3 0 0 的液体范围。 3 ) 组成离子极化能力强而配位能力弱，不会引起催化剂失 、 洁； 4 ) 从9 6 。c 到3 0 0 。c 范围内是稳定的流动性液体，利于动力 学控制； 5 ) 离子液体对气体，如氢气、氧气、一氧化碳的溶解性很 好，这种性质使它们成为羰基化反应、加氢甲酰基化反应、空 气氧化反应良好的溶剂； 6 ) 对有机物和无机物都有很好的溶解性； 7 ) 与部分有机溶剂如直链烷烃和环烷烃不混溶，因而可以 用做两相反应的溶剂； 8 ) 离子液体的极性与亲水性亲油性可以选择合适的阴阳离 子来进行调整。 2 3 3 离子液体的合成方法 多数离子液体的合成方法用两步法，也有少部分用一步法【2 7 1 。 2 3 3 1两步法 第一步先由叔胺类与卤代烷合成季铵的卤化物盐 3 6 , 3 7 ，第二步再将 卤负离子交换为所要的负离子。 第一步季胺的卤化物盐合成 先由叔胺类与卤代烷合成季铵的卤化物盐，例如 e m i m b r 的合成： m i m 十e l i r f e m i m j i j r 反应需有机溶剂、过量的卤代烷，加热回流数小时后，反应完要用 旋转蒸发器除去有机溶剂剩余的卤代烷。叔胺r i m 亦可用 i m + n a o h + r x 反应制得。 第二步离子交换 第2 章文献综述 a i c l 3 类离子液体a 1 c 1 3 类离子交换只需将季铵的卤化物盐与 a i c l 3 按要求的摩尔比混合 z 7 , 3 8 ，! t 1 e m i m c l 与a i c l 3 混合为放热反应， 应缓慢分别将两种固体分批加入，以免过热。文献报道了 c n m i m 】 ( n = 4 、6 、8 ) 用微波加热制备的方法，只要几分钟即可，不用微波则要加 热数小时( c 原子数为4 以上) 。 非a 1 c 1 3 类离子液体有a g 盐法( a g c i ) 、非a g 盐法( l i c i ，h c l ) 、 离子交换树脂法( 限水溶性的) 等。 非a 1 c 1 3 类离子液体最先是用a g 盐法( a g c l ) ，反应如下： e m i m c l + a g b f 4 = e m i m b f 4 + a g c l 两步法是常用的方法，以 b m i m b f 6 的制法为例，第一步为季铵化， 用重蒸后的甲基咪唑( m i m ) 制得卤素的咪唑盐，反应如下： b m i m + c 4 h 9 b r - - - b m i m b r 反应以1 1 1 三氯乙烷或其它溶剂为介质，可在a r 气氛下操作，也 可不用，依用途而定。 第二步为离子交换，将卤素离子交换为所要的负离子得到离子液 体。 ( b m i m ) b 什k p f 6 _ b r p f 6 + ( b m i m ) p f 6 反应在甲醇中进行。 2 3 3 2一步法 一步法又称中和法，文献【4 0 】于艮道了用胺中和法制离子液，即用叔胺 与酸反应制离子液体，例如用1 ，2 二甲基吲哚与h b f 4 酸反应生成的 离子液体熔点为2 4 5 ，在2 5 。c 下的电导率为3 4 1 0 一s c m ，反应一步 完成，无副产物及残余物，容易提纯。但现在此法只能制叔铵类离子液 体。 2 3 4 咪唑化学 咪唑【4 1 1 的偶极矩3 8 4 d ，熔点9 0 。c ，沸点2 5 6 。c ，易溶于水、醇， 武汉i ：程人学硕十学位论文 微溶于醚、苯。共振能5 9 4 k j m o l 。化学位移为( 以c d c l 3 为溶剂，p p m ) ： 2 h7 6 4 ，4 h7 0 1 ，5 h7 0 1 。咪唑是稳定的芳香环，裂解温度高达5 9 0 。c 。 当苯与咪唑用k m n 0 4 或k 2 c r 0 7 氧化时，苯环被氧化而咪唑保留。具有 碱性p k a = 6 9 5 ，其碱性比吡啶强，容易成盐。咪唑阳离子对亲电试剂比 咪唑还迟钝，因环上的电荷进一步降低。咪唑的n 容易在碱性环境中烷 基化： + r ) (! ! - 洲， c 2 h s o h 咪唑环的硝化、磺化很困难，环上的碳一般不发生酰基化反应。咪 唑对氧化剂很稳定，但过氧酸或过氧化氢也可使其开环；咪唑对还原剂 也很稳定，加n a + r o h 、z n + h c l 等强还原剂也不能使其还原。 2 3 4 1与离子液体有关的分子和离子的结构 a ) 氨和铵离子 当n h 3 中的孤对电子与h + 结合生成铵离子n a g ，在铵离子n n l 中 4 个h 原子是等同的，呈正四面体结构，n 原子为s p 3 等性杂化。 b 1 ) 胺与季铵离子 当氨分子中有h 原子被烃基取代时成为胺，胺分子的n 原子与 氨一样仍有孤对电子。当铵离子n 磁中至少有1 个h 原子被烃基取代 时成为季铵离子。 c ) 咪唑和咪唑阳离子 咪唑是五元环，1 烷基取代的咪唑( 1 甲基咪唑) 是由烷基取代1 位上n 原子的h 原子，咪唑环并未变化，与咪i 唑相同。咪唑阳离子 是当咪唑环上3 位n 原子的孤对电子与h + 或r + 结合时形成的阳离 子( 实际上是一种特殊的季铵) ，这时由于有大兀键，电荷并不集中在 n 原子上，而是传递到环上。这时1 、3 两位置的n 原子变成相同的， 2 、4 、5 位的c 原子也可以有取代基。 第2 章文献综述 2 4 c 0 2 一混合胺溶液m d e a ，m e a 溶解度模型 黎四芳掣4 2 】在9 0 年代就对m d e a 和m e a 混合胺水溶液对c 0 2 的 吸收进行研究，根据双膜理论，导出了宏观动力学模型，该模型考虑了 化学反应之间的交互作用，并通过实验得出在m d e a 中加入少量m e a ， 可显著提高c 0 2 的吸收速率。 c 0 2 的吸收速率为： = 昱以i c 。) 其中： e = 橱啪俪 脚= d a 承b c b i + k 龟) 死主 +瓦ic翌一-cm鲒+瓦1瓦cco-ccicao盯v b 一一a ， c b i = v c k c 龟c 矗o ( 一c c i ) + 吒k c c i 】 n - 一c 0 2 的吸收速率，m m o l ( m 2 s ) e _ 一增强因子； m 反应吸收的无因次总准数。 张成芳等【4 3 雒1 研究了c 0 2 在活化m d e a 中的溶解度，并用 g i b b s h e l m h o l t z 方程计算c 0 2 在活化m d e a 水溶液中的溶解焓。在溶 液总浓度一定的情况下，压力较低时，c 0 2 的溶解度随着活化剂浓度的 升高而增加，而当压力较高时，c 0 2 在m d e a 溶液中的溶解度高于在 m d e a + d h a 和m d e a + p z 溶液中的溶解度。c 0 2 溶解焓随其溶解度增 加而降低，在溶液总浓度一定的情况下，随活化剂浓度的增加而增大。 c 0 2 在m d e a + p z 溶液中的溶解始终大于在m d e a + d e a 溶液中的溶解 焓。研究对比了m d e a 分别与p z ，d e a 及d e a + p z 混合溶液吸收c 0 2 的吸收速率系数，实验结果表明，k ( p z + d e a ) k ( p z ) k ( d e a ) 。 c 0 2 在活化m d e a 水溶液中的溶解焓可通过g i b b s h e l m h o l t z 方程 计算，即 l s 武汉。i ：程人学硕士学位论文 h o l r = 【a l np c o 墨a c i t ) 】 吸收反应符合假一级反应条件，m d e a 溶液吸收二氧化碳速率可表 达为： z2 碍气f d c o 互工足2 盘( 1 一曲吗一p 缸) 铲s 舶4 e x p ( 一书 反应表观活化能为3 3 1 3 k j m o l 。此关联式与实验值的均方根误差为 6 以内。上述速率表达式系在圆盘塔中获得，因此可望更接近工程实 际需要。 陈健等 4 9 1 用电解质的n r t l 方程建立了m d e a 水溶液吸收c 0 2 的 热力学模型，并预测了溶解焓，数据与实验的一致性很好。为了加快 m d e a 吸收c 0 2 的速率，人们在m d e a 水溶液中加入环丁砜( s f ) ，丁 二酮等，s f m d e a h 2 0 体系吸收c 0 2 的过程中既有物理吸收又有化学 吸收。 一警t = 酬d y 足 l1 歹l m a c g r e g o r 和m a t h e r 5 0 1 测定了温度分别为4 0 。c 矛1 ：11 0 0 。c ，浓度为： m d e a 2 0 9 ( 质量百分比，下同) ，环丁砜3 0 5 时，该体系吸收c 0 2 的热力学平衡数据，李以圭等采用c l e g g p i t z e r 模型对该体系进行了热 力学平衡的计算【5 1 1 ，陈健测定了含不同浓度环丁砜，丁二酮的混合溶剂 吸收二氧化碳的动力学数据，并对表观速率常数变化的原因进行了初步 的探讨【5 2 5 3 1 。 2 5c 0 2 与离子液体的相行为 初步的研究表明离子液体一c 0 2 系统的相行为是不寻常的，高压下， 有大量的c 0 2 会溶解，富离子液体相的黏度会下降，离子液体不回溶解 第2 章文献综述 到富c 0 2 相，直到4 0 m p a 仍保持两相，完全不同于有机液体一c 0 2 系 统的相行为。 吴晓萍【5 4 1 在建立的咪唑类离子液体的力场基础上，用分子模拟方法 预测了a r 2 ，n 2 ，0 2 ，c h 4 及c 0 2 等5 种气体在l 一丁基一3 一甲基眯 唑的四氟化硼盐 b m i m b f 4 及六氟化磷盐 b m i m p f 6 】等n 种室温离子 液体中的溶解度及其随温度的变化。模拟结果显示c 0 2 气体在 b m i m j p f 6 】的溶解度高于 b m i m b f 4 】，因一种绿色溶剂在常温下具有 较高的吸收c 0 2 性能，还需要有在高温下解析c 0 2 的