（化学工程专业论文）壳聚糖的制备、改性和吸附性能研究.pdf

壳聚耩鹳错蔫、媛幢积l 鼙乏辩搀箍擗 究 中立糖要 壳聚糠酌铡备、改性和啜附性畿褫究 中文摘要 交聚糖是毒翠竟豢缎纯学羡经褥剿懿蠢广泛盛羯馀壤豹天然多耱蹇分子枣孝料。嚣 g 毳； 究黪黎点主要集中程对蠢聚糖进行毽学修馋，测各不嗣性栽、不阚爆途载翠焘素 ，交聚耱鬣生窃器将蠢聚鞲簿簿枣备低聚煮聚赣及瑟枣分子塑黪水漆毪轰聚耱两个方 露。囊对掣蹇豢，轰装糖憋羟萋、爨纂主熬改拣，姆轰聚糖与一黢功缝楼豹萋疆进行 接按改性，赋予酱邋结梅熬巍聚糖数特殊豹链毙，邑成必甲竞索竞聚耱磺究豹热点 串瓣热煮，其薄景瞧是确当诱久斡。 本文主器对壳聚糖豹翻备条俘鞠教往方法进行了繇究，涮备濑了辩铬离予有较婷 设辩静s c h i f f 碱型衍生物。爨体王律如下； l 、戳不冠蟹竞茭豢辩，在镦浚箨薅下辩竞聚糖翡鬻备邃簿了蘩箨攘素，考察了 藤释来源、试弃g 配魄、碱浓度、徽波麓率、反斑辩闯等澍产物黼己酸度、酸溶液的秸 度等斡影响。笊应的最优纯祭 串为：物籽院1 ；2 5 ；反应时间2 0 r a i n ；n a o h 溶液滚 爱为5 辨；镞渡臻攀为4 5 0 w 。 2 、稠稍原料水杨醚、氢溪酸、冰醋酸等采搿黼疹法合成了禽羟基的s c h i f f 碱型 太环纯合耪，然后醣取代方法将戴s c h i f f 碱垄大环他合物负载剃壳聚糖上，褥到爨商 特熬蘩梅与糕麓静囊聚糖簿生辏，并褥鬟各孛瓣产耢懿红舞竞谱溪。 3 、遴避对改健壳聚糖对铅、铜、锸、镍离予的吸附平衡时闻、最佳吸附介质的 酸度、吸附容爨、吸附率簿斡考察，埘娃餐出，吸附在2 - 3 小时埘达至g 基本吸附平衡， 箕蔽辩熬簸谴酸度为p h = 7 。改矮壳聚耱霹罐离予典舂较器翡暇辩裁力，在p 江7 辩 的吸附容鬣可达1 7 4 7 5 m g g 。 美疆溺：s e h i f f 藏葭缝 壳蒙糖糕警疆辩 作者：属红芳 措等老簿：获俊伟教授 擞e 塑塑垒坐! ! 受! 然竺塑! 垒! 翌翌! ! ! ! 兰翌! ! ! 壁! 型! ! i 照妄! ! 塑竺 垒! ! ! ! 壁 p r e p a r a t i o n ，m o d i f i c a t i o na n da b s o r p t i o n c a p a c i t ys t u d i e so fc h i t o s a n a b s t r a c t c h i t o s a n ，w i t hw i d ea p p l i c a t i o n ，w a sak i n do fn a t u r a lp o l y m e rm a t e r i a l sp r e p a r e d f r o mc h i t i n ，t h es t u d y i n ge m p h a s e sw a sc o n c e n t r a t e do nc h e m i c a ld e c o r a t i n go f c h i t o s a n ， a f t e rd e c o r a t i n g ，t h ed e r i v a t i v e sw i t hd i f f e r e n tc o n f i g u r a t i o na n dp e r f o r m a n c ew e r e p r e p a r e d ，a n dw h i c hh a db e e nf o c u st oa l lr e s e a r c h e r sf o ri t se n o r m o u sp o t e n t i a lb o t hi nt h e f i e l d so f r e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o n i np r e s e n tp a p e r , c h i t o s a na n di t ss e h i f fb a s et y p ed e r i v a t i v ew e r ep r e p a r e d ，a n dt h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s a n dm o d i f i c a t i o nm e t h o dw e r es t u d i e d ，t h e p r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n do t h e rm a c h i n e s t h ed e t a i l e dc o n t e n t sw e r es h o w na s 1 ，c h i t o s a nw a sp r e p a r e df r o md i f f e r e n tc r a bc r u s tb yt h ef u n c t i o no f m i c r o w a v e ，a n d t h ee f f e c to fe x p e r i m e n tc o n d i t i o n so na e e t y ls e p a r a t i n gr a t ea n dv i s c o s i t yo fa q u e o u s s o l u t i o nw e r es t u d i e d t h e s ec o n d i t i o n si n c l u d e do r i g i n a lm a t e r i a ls o u r c e ，r e a g e n tr a t i o ， b a s es o l u t i o n s ，p o w e ro f t h em i c r o w a v e ，r e a c t i o nt i m ea n ds oo n 。 2 ，c h i t o s a no b t a i n e df r o ma b o v ew a sm o d i f i e db ys c h i f f b a s et y p em a c r o c y c l e s ，w h i c h w a sp r e p a r e db yt h er e a c t i o no ft h er e a g e n t so fs a l i c y t a l d e h y d e ，g l a c i a la c e t i c a c i d ， h y d r o b r o m i ca c i d ，c h l o r o e p o x yp r o p a n ea n dt h eo t h e r s t h ep r o d u c to fs c h i f fb a s et y p e m a c m c y c l e sw a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i r 3 ，t h ep a r t i c u l a rc h i t o s a nd e r i v a t i v ew a se m p l o y e df o re n r i c h m e n ta n ds e p a r a t i o no f h e a v ym e t a li o n s ，s u c ha sp b 鼢，n i 2 + ，c 0 2 + ，c u 2 + t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ep a r t i c u l a r c h i t o s a nd e r i v a t i v ew a sak i n do f g o o ds o r b e tf o rh e a v ym e t a li o n s k e yw o r d s ：c h i t o s a n , s c h i f f b a s et y p em a e m c y c l e s ，m o d i f i c a t i o n ，p r e p a r a t i o n ，a b s o r p t i o n l l w r i t t e nb y ：j uh o n g f a n g s u p e r v i s e d 姆：d ij u n w e i ￥7 8 1 7 0 9 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中融经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表竣 撰写过的研究成果，也不禽为获褥苏州大学嫒其它教霄枧构黪学俊 正豢瑟笈愚避的糍 糕。对本文的璎究作爨重要贡献鹃个人鞭粜俸，煌邑在文串以臻确方式标赣。本久承 攫零声赘懿法律责任。 研究生舔名 学位论文使用授权声明 日期逊乡， 苏州大学、中国科学技术髂息研究所、阕家圈书馆、清华大学论文合作部、中圈 毒科院文献傣息帻投巾心凑权保整本人疑送交学位论文的复e p 孛联电子文楼，霹以采 用影瘁、缝露或其健笺铡筝毅保存论文。本人毫子文摆静凌容积鬣蒺论交静内容相一 致。除在镖密麓肉豹傺密论文外，允许论文被查阅和借丽，可以公布( 包括司登) 论 文静全部或部分内容。论文的公布( 包括刊疆) 授权苏州大学学位办办理。 日期：匹竖三! e l 期：塑! ：! 壳聚精的制稀、改件干门吸附忭能 l j f 究 第一带i 南 第一章 弓l言 壳聚糖作为类典型的天然高分子产鼎，已被现代科学称之为继糖、蛋白质、脂 骁、缝垒豢、矿秘囊等轰太_ ! 薹愈要素之麓懿第六羹兰鑫鬃綮。 1 壳聚糖磷究静发矮掰雯 b r a c o n o t 于1 8 l l 年首次描述甲壳索，o d i e r 在1 8 2 3 年为其取名甲壳索。1 8 4 3 年，l a s s i g n e 雕鬣氧纯箨露驻糕黢锋获嚣枣努离爨攀巍豢。1 8 7 8 年，l e d d e r h o s e 唠臻 撰蹬甲旁爨燕囊葡萄麟器己酸维成懿，势篝出了窳解方程式。1 8 5 9 簪，r o u g e t 发瑗 了壳聚糖，假擞到1 8 9 4 年，h o p p e - s e y l e r 才重新研究鞠取名。1 9 0 9 弗，v o n f u r t h 与 r u s s o 魏磁究浚骥，巍聚辍肆酸鼯蔽缝蘸簸类，羚蠹囊凝醵筑淀裁敲酸滚滚串沉淀 蠢寒。嗣箨，l o w y 确定了宠聚糖翡蒸零缀藏及硫酸隽聚鞲静结繇澎态。1 9 6 3 颦b u d a t l 根据x 一衍射光谱得到的缱暴，提出了甲巍豢存在赞q 一、b 一、y 一三种晶型。n 擎亮素鬟蠢紧密敷爨或，夫多鼗绥菇鹃多瑟嚣燕逆带行( a n t i - p a m l l e ) 链获攥到， 一译壳豢靛雾瀑登是警褥链状梅襄，y 一举壳素憝褥条链之篱上下掩弼。 此后，甲壳素和壳聚糖的研究邋渐增多，5 0 年代精已有专蒋出版。8 0 零代越， 獭赛各嚣戆辩学家嚣蠢浆耱稳开发敦癀惩磺究越寒越戆兴趣，劳巍瑟予1 9 7 8 霉耱 1 9 8 0 两凌露开了国际会波，探讨壳聚糖的提取技零和藏糟研究。1 9 8 4 年美鬻、臣零、 德国等国家从攀这方面蒸础磷究和艨用磷究的专家程菠国特挝举大学举弦了有关壳 蒙赣翳磺讨会，簸嚣搜巍聚蕤在诲多领域燕又嚣耱了薪瞧驽逡。鲡象物工疆、酶釉耀 魏的固定纯；警物药彩瓣分离精穰；绞级、印染、淹纸；废求怒疆；食品菇殿纯姣晶 中都显示了它的优良特性【孙。壳聚糖徼生物的液晶性隧续被报道1 3 _ 5 l 。 我嚣每强弱霉拽簸对帮轰索秘耩备及其鑫鬻遴露了磅究。t 9 5 8 年，黧痨罄毙 将乙酰证攀焘綮应魇予印浆工韭。簌1 9 7 7 年莛，舔隔几年召开一次关予甲究索殿究 聚糖的匡| 际会议，极大她假遴了这方霹的姘究。褥关论文涉及到化工、纺织、印絷、 逡纸、涂糕、凝料、繁鹅、镧麓、坎精、食菇、鬃孳、照糨、耽敬熬、趟滤貘、琢缣、 暇疗、贵惫震撼药物睾l 裁簿许多领域嘲。 1 2 甲壳素纛聚糖的寐源羊秘结构 甲壳豢( c h i t i n ) 也稼“凡丁葳”、“壳多糖”、“翠壳震”等等，怒黔、蟹秘蓖擞簿 壳聚糖的制挤、救怿和啦甜代能研究 第一帮一j l 占 终壳的主要残势，广泛存在予节肢动物类戆翅籍嚣终轰中，也露在予真蘩秘藻类貔细 胞壁中。甲壳素的化学名为届- - ( 1 ，4 ) 一2 一乙酰氨蒸一2 一脱氧一d 一葡萄糖，也称为 聚( n 一乙酰糕d 一葡糖胺) ，是由许多n ，乙酰氨基一葡萄糖单体通过口一( 1 ，4 ) 昔键连接起 来靛鸯镳状多耱。平壳褰困螽态结搦不阕，套、晷、y 三静爨蹙。其捧斑爨鑫色或 灰白色无定形、半透明瀚体，相对分子质量因原料不同而有数十万至数百万，不溶水、 稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂，可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸，加热 到2 0 0 4 c 以主j _ _ | = 嫒分鼹。甲壳素若聪去分子孛鲍己酝基，裁转变为轰聚糖( c h i t o s a n 简称c s i l ) 。壳聚糖也被称为脱乙酰凡丁质、蒙氨錾葡萄糖、可溶性甲壳素、粘性甲 壳素等等，化学名为聚( 1 ，4 ) 一2 - 氨基_ 2 脱氧1 3 d - 葡聚糖。甲壳索和壳聚糖的结构如图 1 所示。 甲壳索 1 壳聚糖 图t 甲壳素和壳聚糖的结构式 壳蒙糖氇是叁色嚣建型、半透甏、醛有珍豫必泽熬霾薄，送淼糕不霜巍翻餐方法 不同，相对分子质量也从数十万至数西万不等，不溶于水和碱溶液，可溶于稀酸。壳 聚糖无毒、无害、安全可靠；分子链上的胺基和羟凝都是很好的褥己位基团，使荩具有 缓多绥维索不其畜兹弱途，宅惑是一耱天然豹毫分子螯会裁，霹与蓬金霾离子麴珏g “、 c u ”、a 矿形成稳定的蟹合物，又是一种天然的阳离子絮凝剂，能使水中的悬浮物凝 聚而沉降。 1 。3 嘉聚糕豹裁簧方法鞫应霉 1 3 1 壳激糖的制备方法 壳聚糖的制各方法已有很多报导。壳聚糖的制备一般分为西步，首先提取甲壳 素，霉由攀宠素聪己醺蒸裁褥麦聚赣。 2 查鐾鳖鳖型墨：墨丝塑燮篓堡! ；竺垒 1 3 1 1 译壳素的搓取 第一章0 | 言 跌舔瓣中提取甲壳素豹一般工艺流穗 7 嘲翅下： 原料 撬选、洗净 除去蛋白的壳 净壳 酸浸 4 弗h c l 脱去钙质的壳_ - 塑型堡皇 1 0 n a o h 煮 清洗、潆自晒干 k m n 0 4 、n a h s 0 4 甲壳素( 白色) 不褥炎痿掰舍缀分鲶泷铡不满，提取举壳凌静难荔程度也不褥，瘟采取稳应静措 施，才麓褥到鞍缝净静攀壳索。 1 ，3 1 2 壳聚糖的稍备 海聚糖静涮备方法舀前已揪道静有穰多。主蘩有三j f 孛类蠹；传统蒂备方法、“一 疹法”铺餐法稻徽波辐羹雩稍餐法。 鳝蘸。蓬内外大多研究及生产肇位街使稽传统箭备法来垒产壳聚糖。这种南l 备 蠹聚耱的方法怒餍撩垂分数为4 0 0 一6 0 鹃浓碱滚，在1 0 0 c 1 8 0 。c 下遴行茬；3 乙酰处 瑗尼小髓，褥鞠了掰溶予稀酸静，脱乙酸度一般程8 0 左表静壳聚糖狰奠。裱据w u 鬻b o u g h 静研究结祭稻5 0 的n a o h 溶液在1 0 0 下处理译壳索l 小时，脱己醮度约 在7 0 ，丽籍续琏处理5 小时，脱乙酰纛佼：逐渐增加翻8 0 ，而持续的碱簸理不能 有效壬睡脱乙酰蘩，却仅仪是零| 超瘫聚糖分子谴的降解。甲壳素脱乙醮基的最僚工蕊条 串是：5 0 n a o h 与甲壳素投科院为9 m l 院l g ，反应温度为l 1 0 4 c ，殷应时间为3 s h ， 邋当静相转移穰纯剂渊。 国内也有学者在传统制备方法静基础上进行改进，餍“一步法”锖备壳聚耱， 缩采表明“一多法”不健减少了工艺流程，缩短了生产周翰，而且还减少了废水的排 敖，节省了原料消耗，降低了生产成本。英工艺条件：用1 0 h c l 溶液2 5 。c 下酸浸 4 h 除钙，褥除去无税盐黔甲壳素，用6 0 n a o h 溶液煮沸l h ( 1 5 0 v ) 进行消化、漂白、 脱乙酰基，得壳聚糖1 弱。 微波加热不同于一般的由外部燕源通过由表及星的传导式加热，而是材料在氟磁 场中南于介质损耗而弓l 起的体积加热。莉粥微波辐射新技术替代传统加热快速来制各 壳聚糖，不仅作用时间短，自耗低，而且比常规加热碱液处理效率提高l l 倍多，同 时反应重氯性好。目前，常黼5 0 n a o h ，微波5 分钟( 5 0 0 w 下) 制褥壳聚糖。应用微 波辐射技术，藉用5 0 0 , 4n a o h 溶液对甲壳素采用间歇j i c 中间水洗、多次微波处璎的 3 塞鍪塑墼塑墨：整堡塑燮墼望：塑竖塞 笙二矍! ! i 工艺方法柬测冬麦凝糖，露获褥聪z ，酸度死乎接近1 0 0 的壳聚糖【1 6 引。 1 3 2 壳聚糖的应用 1 3 2 1 壳聚糖在环保中的应用 壳聚耱对金属离子翁络合吸瓣终瘸，搜其裘疫瘩处理巾捧为衾属离予豹螯台翔积 活性污泥絮凝剂而得到广泛应用。1 9 7 7 年，唐兰模等人研究了用壳聚糖作吸附剂， 除去水中微蹩镉( 1 1 ) 的吸附条件及铅( 1 1 ) 、锌( 1 i ) 存在时对吸附镉的影响l 挎l 。t 9 9 8 2 0 0 1 年毽豹进一步疆究漫示：麦聚糖缀驸法是一秽攫有藏途的方法捌。2 0 0 3 年，攀凉等 人考察了c u 2 + 的浓度、壳聚糖用量、吸附时间以及体系p h 等不同的吸附条件下，壳 聚糖对废水中c u 黔的吸附效果f 2 1 1 。用壳聚糖与活镶炭等一起处瓒自来水，可使砷含 量簿低到g 。0 5 瑟g g - 戳下，戆碉显减少承孛致整静c h 、c o d 和细墓，逐齄除去c u 2 + 和s 0 4 2 。 1 4 1 。壳聚糖在氧化池废水处理中作为絮凝荆来分离悬浮物质时，其用麓比硫 酸铝和三氯化铁曼低，处理效果也很好。在p i - i 值为5 5 9 5 、壳聚糖浓度为2 5 - 4 0m g l 下发生还原爱应，6 0 m i n 龌可达婺| 最大净纯爨疫i z 2 1 。焉降瓣轰蒙糖与求扬醛致悭愆生 物模拟助洗剂磷酸盐在水溶液中的性质，有可能达到完全或部分静代助洗剂磷泼盐的 目的f 枷。用甲壳索处理禽放射住环废水，放射性强度去除率为9 5 。鞘前，臼本将 7 0 - 8 0 。懿悫聚穗作是絮凝裁，惩予鲶理下农遵熬跨淹、污承窝簧耱工照裹隶，取褥 了相当好的效果。 1 3 2 2 壳浆耱在生物医学上的应用 攀壳素或轰聚糖峦予其生锈活娃、生兹籀容彀秘生耪弩簿瓣往霹以箨为秘友裁 2 4 - 2 5 1 ；可以作成缓释剂【2 6 1 等。在医药学领域，甲壳素或壳聚糖及其衍生物还可以提高 黏膜的通透性，可以作为靶向载体，可以用于制备生物材料等剐。以壳聚糖制成胶 囊惫裹r 6 8 0 7 0 一穗瓤黧鹩盘检烷合箴酶撩销裁) 麓来治疗溃疡黢结弱炎，霹避免药 物在酸性环境中的破坏和吸收，使其到达病变结肠部位( p h 约为7 4 ) ，取得良好的治 疗效果f 2 8 l ；以壳聚糖制成的生物管用予桥接缺损神经，可以抑制成纤维细胞的生长， 透露耱壹毒搴经瘩懿形成，为辘突熬生长翻造蠢稠瓣徽环境 2 9 1 ；在磷酸钙誊东满巾鸯羹天 壳聚糖作为配辩，可以撼离骨水泥的内聚力，防止箕在钵内降解，并具商良好的组织 相容性p o l ；甲壳索或壳聚糖也可用于酶的固定化方面；可作为骨缺损支架材料，还可 镧备缀织王程爱簧鸯搴支繁材糕，瘸子入工髯等天王撩害静体舞塔养。 由于壳聚糖本身能与许多物质化会，制成特殊舶药物，以壳聚糖为镪裹材料包埋 五 壳聚糖的制辑、改性和吸附性能研究 第一章引言 自制的磁流体，并偶联色素配基得到的一种新型亲和磁性毫微粒在细胞分离、固定化 酶、免疫渗断及肿瘤靶向治疗等许多方面均有应用口。3 ”。将壳聚糖和丝心蛋白共混 可交联成半互穿聚合物网络结构，具有智能水凝胶的性能，用此聚合物制成包药微球， 形成缓释剂，减少服药次数和药物的不良反应，采用溶液共混法制备出纤维素甲壳 素共混膜具有良好的抗凝血性能【3 3 】。 1 3 2 3 壳聚糖在化学工业和化妆品中的应用 从山茶科植物油茶种子中提取出来的茶皂素在食品、农业、医疗等行业有着广泛 的应用。国内刘铁平等【3 4 1 采用壳聚糖复合絮凝剂除杂取得较好的效果，为开发利用茶 皂素提供了一条切实可行的途径。1 9 9 9 年，陈炳稔等口5 1 研究了再生甲壳质自水中吸 附有机酸的特性。实验结果表明：可再生甲壳质吸附草酸的过程是放热变化，升温不 利于吸附，而吸附邻苯二甲酸是吸热变化，井温有利于吸附。这一规律为设计最佳工 艺流程提供了有价值的数据。 1 3 2 4 壳聚糖在食品中的应用 在食品工业方面，甲壳素或壳聚糖及其衍生物可以作为果蔬涂膜保鲜剂、酿酒和 果汁澄清剂、食品添加剂、食醋防沉淀剂、原料糖汁纯化剂，饮用水高效复合絮凝剂 等【3 6 】，它们是一种带有阳离子的膳食纤维。如壳聚糖与胃酸作用成水溶性壳糖胺盐， 有助于调节消化道的酸性平衡，是一种天然的机能性食品【3 7 】；壳聚糖与果胶、卡拉胶 等酸性多糖可加工成高质量，低热量的保健品【3 8 】；壳聚糖具有抗肿瘤的生理功能，是 双歧乳杆菌的生长因子，而且它还具有促进四环素等抗菌素吸收进入血液中的效用， 对人体有益无害。因而可代替常用的防腐剂苯甲酸钠和苯甲酸。又因为壳聚糖来源丰 富，具有机械性能良好，化学性质较稳定、无毒、无抗原性等特点，一般可用作固定 化酶载体，用以啤酒的澄清。 1 3 2 5 壳聚糖在纺织工业中的应用 壳聚糖具有广谱抗菌性，对多种细菌的生长都有明显的抑制作用，可用来对织物 进行抗菌防霉整理。将壳聚糖溶于乙酸溶液中，在一定的工艺条件下对织物进行浸扎 处理，可提高织物的抗皱性能。壳聚糖还可以作为永久性整理剂，使织物耐水洗，耐 摩擦，具有固色和增强作用，提高织物的坚牢度，减少缩率，并使织物具有滑爽光洁 和挺拔的外观与手感。研究还发现，用壳聚糖处理棉织物可以提高活性染料和直接染 料的上染率。特别对于活性染料，可采用低盐或无盐染色工艺。有利于保护环境。 5 至型塑堕型兰：垦堡塑鉴坐堡堡堕! ! 竺二皇：i 童 14 壳聚糖的化学改性和应用 壳聚糖分子中含有氨基、羟基等活性基团，这使得利用这些基团通过各种反应制 备各种壳聚糖衍生物成为可能。这些反应包括甲壳素壳聚糖的酰基化、羧甲基化、 季铵化、醛亚胺反应、s c h i f f 碱反应、接枝交联化、烷基化、脱氨化、硅烷基化、活 性游离基聚合反应等等。通过这些化学修饰作用在甲壳素壳聚糖分子结构中引入了 各种功能团，改善了甲壳素壳聚糖的物化性质，从而使其具有不同的功能及功效， 可应用于各种领域。 1 4 1 酰化改性及应用 在甲壳素和壳聚糖的化学改性中，酰化改性是研究得较多的。甲壳素和壳聚糖通 过与酰氯或酸酐反应，在大分子链上导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基。酰化反 应可在羟基( 0 酰化) 或氨基( n 酰化) 上进行3 9 】。酰化产物的生成与反应溶剂、酰基结 构、催化剂种类和反应温度有关。最早是用干燥氯化氢饱和的乙酐对甲壳素及壳聚糖 进行乙酰化的。这种反应较慢，而且甲壳素的降解产物很多。有在甲磺酸中进行的 酰化反应的报道 4 0 l 。如用4 份甲磺酸和6 份乙酸酐与1 份甲壳素在均相中的反应：4 份甲磺酸、6 分冰醋酸和计算量的乙酸酐与1 份甲壳素在非均相中的反应。酰化甲壳 素及其衍生物中的酰基破坏了甲壳素及其衍生物大分子问的氢键，改变了它们的晶态 结构，提高了甲壳素材料的溶解性。如高取代的苯甲酰化甲壳素溶于苯甲醇、二甲基 亚砜；高取代的己酰化、癸酰化、十二酰化甲壳素可溶于苯、苯酚、四氨呋喃、二氯 甲烷。除此之外， 酰化甲壳素及其衍生物的成型加工性也大大改善了【4 1 】。酰化甲壳 素可应用于化妆品方面，如3 , 4 ，5 三甲氧基苯甲酰甲壳索能吸收紫外线，可用于防晒 护肤品的添加剂【4 2 】。还可应用于环境分析方面，如酰化壳聚糖可制成多孔微粒用作分 子筛或液相色谱载体，分离不同分子量的葡萄糖或氨基酸【4 3 】；还可制成胶状物用于酶 的固定和凝胶色谱载体【4 甜。应用于医药方面，如双乙酰化甲壳索具有良好的抗凝血 性能 4 4 1 ；甲酰化和乙酰化物的混合物可制成可吸收性手术缝合线、医用无纺布1 4 5 】： n - 乙酰化甲壳素可模塑成型为硬性接触透镜，有较好的透氧性和促进伤口愈合的特 性，能作为发炎和受伤眼睛的辅助治疗【4 3 1 。 1 4 2 烷基化改性及应用 烷基化反应可以在甲壳素的羟基上( 0 - 烷基化) ，也可以在壳聚糖的氨基上进行m 烷基化) ，以n 虢基化较易发生。一般是甲壳素碱与卤代烃或硫酸酯反应生成烷基化 6 壳聚糖的制备、改件和啦附性能研究 第一章；1 言 产物。用不同碳链长度的卤代烷对壳聚糖进行改性，- i n 备乙基壳聚糖( e c t s ) 、丁 基壳聚糖( b c t s ) 、辛基壳聚糖( o c t s ) 和十六烷基壳聚糖( c c t s ) 【拍1 。壳聚糖的烷基 化反应主要发生在c 2 上的- n h 2 上，c 3 、c 6 位的- o h 上也可发生取代反应。在壳聚 糖的烷基化反应中，反应时问、反应温度、反应介质、碱的用量和改性剂的用量直接 影响改性产物的理化性质。一般而言，为了制得高取代度和高粘度的衍生物，反应时 间以2 4 h 为宜，反应温度以4 0 6 0 c 度为宜| 4 。壳聚糖引入烷基后，c t s 的分子 间氢键被显著削弱，因此烷基化壳聚糖溶于水，但若引入的烷基链太长，则其衍生物 会不完全溶于水，甚至不完全溶于酸性水溶液，如c c t s 。烷基化壳聚糖可用于化妆 品中。如双二羟正丙基壳聚糖能与阴离子洗涤剂相容，适用于洗发香波水；用缩水甘 油三甲胺卤化物( g t m a c ) 与壳聚糖反应所得到的阴离子聚合物( g t c c ) ，用于洗发香 波水中，洗过的头发易于梳理，柔滑【4 7 1 。烷基化壳聚糖还可用于医学方面。如甲基化 壳聚糖碘化物对草蓝无阳性菌具有很强的抗菌作用1 4 引。烷基化壳聚糖还具有良好的抗 凝血性能i “1 。 1 4 3 醚化改性及应用 用类似纤维素改性的方法，碱性甲壳素与醚化试剂反应，可以得到羟烷基甲壳素 和羧烷基甲壳素。甲壳素碱与环氧乙烷在高温高压下反应可制得溶于水、3 的乙酸 和5 氢氧化钠的羟乙基化甲壳索：甲壳素碱与n 一氯代丙三醇反应可制得溶于水的羟 丙基甲壳素；甲壳索碱与n n 二乙氨基氯乙烷反应可制得6 一o 二乙氨基乙基化甲壳 素。甲壳素碱与氯代烷基酸或乙醛酸反应，在甲壳素或壳聚糖的氨基上引入羧烷基基 团，得到溶于水的羧烷基甲壳素或羧烷基壳聚糖。研究最多的羧甲基化反应，可以得 到羧甲基甲壳素( c m c h i t i n ) 、0 羧甲基壳聚糖( 0 c m c h i t o s a n ) 、n 羧甲基壳聚糖 ( n c m c h i t o s a n ) 和o n 羧甲基壳聚糖( o - n c m c h i t o s a n ) 。将甲壳素在冷冻下用十二 烷基硫酸钠( s d s ) 碱化后，悬浮于异丙醇中，室温下与氯乙酸反应可得到c m c h i t i n ， 若在3 0 c 左右进行碱化反应，则得到o c m - c h i t o s a n 。醚化甲壳索在化妆品方面有广 泛的用途。如c m c h i t i n 有使化妆品润滑和保湿的作用 4 9 1 ；0 c m c l l i t o s a n 可作为保 水剂代替透明质酬5 0 l ；n c m - e h i t o s a n 用于化妆品中，可辅助抗皮肤过敏 5 1 1 。在环境 保护方面，c m - e h i t i n 可用于金属离子的提取和回收： n - c m - c h i t o s a n 能够螯合过渡 金属离子： o - n c m - - c h i t o s a n 可以纯化水 4 2 1 。另外，在医药方面，c m - c h i t i n 能够有 效地诱导细胞毒性巨嗜细胞【5 l 】； n c m - c h i t o s a n 能够抑制口腔细菌1 5 2 1 ： 7 壳聚糖的制蔷、改性和墩附件能研究 第一币t j l 击 o n c m c h i t o s a n 与双醛试剂交联形成凝胶，可作创可贴，止血剂刚；羧甲基甲壳素与 一个三肽f 精氨酸一甘氨酸一天门冬氨酸) 的缩合物能够抑制癌细胞的转移；6 - o 硫酸甲 壳素、6 - o 一硫酸羧甲基甲壳素对黑色素瘤有较明显的抑制作用，且硫酸化程度越高， 抑制作用更强；羧甲基壳聚糖能抗心率失常【2 9 】：c m c h i t o s a n 可作为半抗原助剂和载 体，使机体产生半抗原的特异性抗体【5 4 】；交联羧甲基壳聚糖具有两性离子交换能力： 羟丙基甲壳素或羟丙基壳聚糖溶于水，可代替甲基纤维素制备人工泪液该制剂能保护 角膜，预防感染，而且无刺激性，残留部分可以由泪液中的溶菌酶降解1 5 5 】。在食品工 业中，羧甲基甲壳索可作保鲜剂，如6 0 羧甲基壳聚糖与植酸复配，添加适量的亚 硫酸钠、异v c 钠，对荔枝或水产品的防褐色突变具有明显效果【5 6 1 。甲壳素的醚化改 性还包括壳聚糖与丙烯腈进行的加成反应。低温时，反应发生在壳聚糖的羟基上，当 反应温度达到7 0 时，壳聚糖的一部分氨基也参与反应。 1 4 4 酯化改性及应用 常见的酯化反应有硫酸酯化和磷酸酯化57 1 。用含氧无机酸作酯化剂，使甲壳素或 壳聚糖中的羟基形成有机酯类衍生物。硫酸酯化试剂主要有浓硫酸、s 0 2 、s 0 3 、氯 磺酸等，反应一般为非均相反应，通常发生在c 6 位的o h 上。硫酸酯化甲壳素或壳 聚糖的结构与肝素相似，抗凝血性高于肝素而且没有副作用，还可制成人工透析膜。 甲壳素硫酸酯能明显的抑制动脉粥样硬化斑块的形成【5 8 1 。浓度为4 m g m l 、d h = 5 4 6 4 的n 一羧丁基壳聚糖3 ，6 一二硫酸酯对体外培养的金黄色葡萄球菌、链球菌、奇异变 形菌、大肠杆菌、浓绿杆菌、肺炎杆菌和柠檬酸细菌属有抑制作用。壳聚糖与c s 2 和n a o h 的水溶液在6 0 。c 下反应6 h 后再与丙酮反应，可得到n 一黄原酸化壳聚糖钠 盐【5 。它是一种重金属去除剂，其水溶液可喷丝制壳聚糖纤维。磷酸酯化反应一般是 在甲磺酸中与甲壳素或壳聚糖反应。各种取代度的磷酸酯化物都易溶于水，高取代度 的壳聚糖磷酸酯化物溶于水，而低取代的不溶于水。 1 4 5s c h i f f 碱反应及应用 壳聚糖上的氨基可以与醛酮发生s c h i f f 碱反应，生成相应的醛亚胺和酮亚胺多糖 1 4 2 1 。可用此反应来保护游离n h 2 ，在羟基k 弓l a 其它基团：或用硼氢化钠还原得到n 取代的多糖。这种还原物对水解反应不敏感，有聚两性电解质的性质。利用s c h i f f 碱反应可以把还原性碳水化合物作为支链连接到壳聚糖的氨基n 上，形成n 支链的 水溶性产物。 8 壳聚糖的制带、改性和啦附性能究 1 。4 + 6 壳聚糖季铵盐 用缩水甘油三甲鏊氯化铵对壳聚糖进行化学结构修饰，可程壳聚糖分子中日j 入季 铵盐基团，制得壳聚穗攀铵盐。同壳聚糖的烷基化反应一样，生成壳聚糖季锻赫的反 应也主要发生在壳聚臻分子中亲核中心位茨复e 基上。在壳聚耱孛雩l 久建整大、痰合能 力强的拳铵盐基团，也能大大削弱壳聚糖分子间的氯键，增大壳聚糖衍生物的水溶性。 壳聚糖季铵盐除直接溶于水外，还能与某些有机溶剂以任意比例混合，如许展、卢灿 耀等f 5 9 l 将1 0 戆麦聚疆羧黍基三警鼹诧镀溶滚与己酵、蠢二醛、莒渣戳任爨跑壤混 合，均来观察到沉淀或浑浊现象发擞。羟丙基三甲旗氯化胺与巍聚糖反应制得的壳聚 糖季胺盐，与椰油酰胺，甜菜碱的配能性良好，可用作阳离子表獗活性剂【50 1 。 1 4 7 搂技瑗应及应髑 通过猩甲壳素或蠢浆糖的葡胺糖单元上接技忍烯基单体或其它单体，合成半聚合 物多糖，可将合成聚合物的优异性能赋予甲壳素或壳聚糖。如将碘代甲壳素矜散在硝 萋苯中，擞入薅荔聚酸s n c h 与苯乙烯按辍离子接援共聚反应搬疆反应褥弱羧技共蘩 物f 3 3 j 。甲壳索和壳聚糖的接枝共聚合反应可以在多种条件下，以不同的机理j 歉行。如 用铈离子、过硫酸钾、过氧化氢一亚铁离子等氧化- 还原引发剂；偶氮二异丁腈引发剂； 或逶过爨、y 一麓线戳及攀壳素硫醛寒雩| 发乙爝基肇薅在多糖主链上进霉叁焱_ 蒸菝菝 共聚：还可通过可溶性甲壳素衍生物，如碘代甲壳索嘲、甲苯磺酰化甲壳素或脱乙酰 化度为5 0 的壳聚糖为反应物来进彳亍甲壳素的离予引发接技。躐化一还原引发剂中， 麓接技疫藏最寿效熬为镳离子，反藏觳是在 麓糍条终下送行戆。在镑蔫予露弓| 发 荆时，丙烯酸、丙烯酸黼、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等乙烯基单体可以 被接枝到甲壳素或壳聚糖的葡胺糖单托结构上。侧链的引入削弱t 甲壳素分子内和分 子囊熬鬣穗，酸坏了警爽素懿结晶缝拣，改善了獒溶解缝髭。1 9 8 9 年a k 弧等久羁 低压汞灯的辐射光引发m m a 与甲畿索及氧化甲辩素的接枝覆虑 6 0 l ，1 9 9 4 年s i n g h 等用y 一射线在水和甲酵中引发羟乙基丙烯酸酯接枝壳聚糖的度斑f 6 l l ，指出溶剂体系 黠接棱度蠢嚣著影羲。 用甲笨磺酰化甲壳索或碘代甲党索可以将2 - 烧基- 2 j 噫唑啉瞪蜥1 ，以阳离子接枝 聚合接到甲克索的葡胺糖单元上。得到的接枝产物，其溶解性能得到了很大敬善，可 溶在嚣爱警溶裁如n m s o 纛d m f 巾溶瓣，在谗多零弱溶裁中溶骚。遣哥黻翔5 0 脱乙酰化的甲壳素为中间体，在其生链上接枝聚2 烷基- 2 嚼唑啉的链段，得捌的产 q 壳聚糖的制格、改性和吸附性能研究 第一市j i 吉 物可以在水、d m s o 中溶解，在d m a c 、甲醇、氯仿中部分溶解。甲壳素接枝2 烷 基一2 一咏畔啉由于侧链的存在，可与多种合成聚合物相容，如与聚乙烯醇在任意配比 下互溶，与聚氯乙烯4 0 互溶，得到新的性能优异的混杂材料。甲壳素及壳聚糖的接 枝物主要用于环境科学方面，如用作絮凝剂、离子交换树脂、生物降解塑料等。将丙 烯腈接枝壳聚糖后，经皂化得到接枝羧基壳聚糖 6 4 1 ，对c u ( i i ) 的动态吸附率达9 6 4 ， 用稀盐酸可解吸9 5 ：在p d c r - c d 的三元体系中，对p d ( i i ) 有较好的吸附选择性。 用冠醚苯并1 5 一冠5 和苯并1 8 一c 一6 接枝到交联壳聚糖分子链上制得的壳聚糖冠醚在单 元、双元和三元金属离子体系中对a g ( i ) 、p d ( i i ) 均有较好的吸附选择性，而且p h 值 越大，其对金属离子的吸附率越大【6 5 】。把含环氧基的氮杂冠醚接枝到保护氨基的 s c h i f f 碱壳聚糖上制得的壳聚糖衍生物对重金属离子具有较强的吸附能力，在p d ( i i 、 c u ( i i ) 、c d ( i i ) 的混合离子体系中，能选择吸附c u ( i io 在医药学方面，含有壳聚糖 的三维琼脂水凝胶支架可以明显诱导感觉神经节内轴突的生长【5 4 1 。 1 4 8 交联及应用 壳聚糖与交联剂戊二醛发生交联反应是一种应用很多的交联改性方法k 6 1 ，反应能 在均相或非均相条件下，在较宽的p h 值范围内于室温下迅速进行。常用的交联剂还 有环氧氯丙烷、环硫氯丙烷等。另外，还能把壳聚糖用三氯乙酸酰化成光敏聚合物后 在紫外光照射下交联。交联作用可发生在同一直链的不同链节之间也可发生在不同 直链问。交联壳聚糖是网状结构的高分子聚合物。黄金明等将壳聚糖与甲醛和戊二醛 交联制备的壳聚糖吸附剂【6 7 】，在酸性条件下对p d ( i i ) 的吸附容量较大，可在p d ( i i ) 、 c u ( i i ) 共存时选择吸附p d ( i i ) ；以壳聚糖为基体制备的不溶于酸性水溶液的交联壳聚 糖扣埘对c u ( i i ) 、c r ( i i i ) 、p b ( i i ) 、n i ( i i ) 、h g ( i i ) 等重金属离子有较好的吸附性能： 以壳聚糖为原料经环氧( 硫) 氯丙烷适当交联，然后与n 、n 一- - e , 基氨基环氧( 硫) 丙烷 反应，引入羟基( 巯基) 叔胺基团，合成了以壳聚糖为母体的凝胶型树脂 硎，对贵金属 有较高的吸附容量，对稀溶液中贵金属离子特别是a u ( i i i ) 的富集性能优良。带有邻 羟基s c h i f f 碱基团的交联壳聚糖螫合树脂f 7 0 l 对a u ( h i ) 具有较强的吸附能力，其吸附 容量高达5 3 7 m r n o 垤树脂：带有酰肼基团的壳聚糖螯合树脂【7 0 1 对p d ( i i ) 的吸附容量 达6 1 4 m m o l g 树脂交联壳聚糖二苯并- 1 6 一冠5 乙酸酯冠醚对c u ( i i ) 、p b ( i i ) 有很强 的吸附选择性，在c u ( i i ) - n i ( i i ) 和p b ( 1 1 ) - n i ( i i ) 混厶离子溶液中，只吸附c u ( 1 1 1 或p b ( 1 1 ) ，不吸附n i ( i i ) ；交联壳聚糖3 , 5 二叔丁基二苯并1 4 冠- 4 双乙酸酯冠醚在 l o 壳聚檐的荆萧、激住和墩辩静瓴 j 究 第一帮l 击 p b c r - n i 三元葵系中对p 醚i i ) 表现磁拔强煞嗷辩途撂缝弦”。出予交联壳豢耱对金属枣 子有较好的啵掰寸性能，可以富集分离余属离予，用予环境分析中。在汞的形态分析 z i 中。以e d t a 为络台剩，交联壳聚糖能选择性富祭分离无梳汞，阻k l 为络台潮，交 联囊鬻蕤潮时富集荦基浆、己萋添鞫苯基汞。该方法富襄绩鼗遮1 0 0 接，分褥实器零 样时鲋无机藏、苯基汞放烷基汞的检测限( 3o ) 分别为7 8 1 0 一m g l 、9 8 1 0 9 m e g c 、 1 2 x1 0 母m k ，回收率分蒯在9 4 9 8 之间。用交联壳聚糖建立的d p c i 光壤法 珏l 瓣定拳串痰豢酶e 艇疆) 鞠c r ( t i t ) ，圈竣率9 0 1 0 5 。在p h = 4 瓣，s e ( v i ) 黪啜鬻搴 达9 5 ，而s e ( i v ) 几乎滗吸附，与氨艨子吸收法联用测定环境中缏量s e ( i v ) 、s e ( v i ) 和存税硒，该方法梭出黻为2 0 x1 0 * m g l 珥 。以二笨著1 8 冠。6 为基本结构的戳官能 基熬嚣醚幸罄荧交联裁，经之与壳聚藉分子串六经壤土鹣羟蒸发警攮海交鼗形缓瞒羧缝 构，弗在箕网状结构中嵌入不同数量的冠醚单元，制备成兼有冠醚和交联壳聚糖双重 结梅和特悭的新螫澈醚变联壳聚糖渊，这种耨型冠髓变联壳聚糖用于富集分离承体中 缒疲囊e 硅、羚毒缀葑豹效鬃。巍聚糖经痰二鏊交联蓐：器爰苯嚣氨酸簦镑褥戮鲢疆辩 剂在体外对胆固醇纳饱和吸附爨达到5 4 7 5 m g g ，用色氨酸修饰自钌交联巍聚糖，当血 清胆阐醇总浓度为9 5 4 m m o l l 时，畿3 7 c 下吸附l h ，血清脂蛋黯的去除率为4 6 1 ， 苯嚣鬣酸髂镑交联竞蒙鞲较臻毒4 番冁。运转麦豢赣褥艟可鼷予传辨蠡滚漾流。穆囊聚 糖溶液吸附于颗粒活性炭上，用甲醚燮联，得到胸淑性活性炭对皿甲拱蓝的瀵性达 8 5 9 m g g ，用这种吸附剂处理高氟地下承，可去除水中9 3 的氟。由丁二醇缩水甘油 醚交联鹣稼凌离袋己懿凄瓷蒙耱或甓二醛交联数撩状蹇簸己醚凌麦蘩耱胃墩辩爨些 会引起自体匏疫紊乱，变态反应和肿瘸等相关的免痰球蛋囱；壳袋糖与戊二醛交联的 产物采用交联固定化工藏涮备成微球躐徽囊，可作为药物缓释刹 7 6 1 。以壳聚糖滞度 在2 t o g l 为宣，疆遁t 基受嚣基* 莽鞋纛二醛交鼗撵褰其执缀强度毅墅流承色谱 填料丁錾嶷联壳浆糖，用以分离纯化薅、抗原、摭体等多种蛋如质，梵其适髑于基 因工程下游处理。除以上艘用步 ，交联巍聚糖述可髑作膜材料。如以丁二羧为间隔基， 饕嚣纛俸对懿摹苄耪瓣镪鹱联农交袋巍聚耱壤土，秀毒己二鹜二举氧嚣漕醚突联。 这种膜对胰徽自酶较胰凝乳蛋瓯酵稳较强的亲和力，可用于胰鬣岛酶溶渡的净化处 理，冀净化系数大予7 【， 。壳聚糖和獭蹰烯酸等用殿离子遴行交联，形成离予他交联 三壤瓣络臻摘( p t c ) 戆聚裹子簇，具蠢更嵩静亲隶锻，表瑗懑摄茭蕊赛筑渗透汽佬分 离性能( 7 8 j 。 l l 塞矍塑竺型墨：垫丝塑鉴堕堡壁鲨塾 14 9其他反应和应用 第一幸0 i 高 甲壳素或壳聚糖的化学改性除了以上所提到的外，还有水解反应、降解反应、成 盐反应、螯合反应等。改性之后生成的改性高分子具有无毒、可以完全被生物降解、 能在自然界形成良性循环等诸多优点，显示了良好的应用前景。 1 5 本课题的研究意义 壳聚糖来自天然虾、蟹壳，无毒、无味，可生物降解，是一种高附加值的高科技 精细化学品。随着甲壳素或壳聚糖及其衍生物越来越受到人们的关注，其应用也越来 越广泛。特别是对改性壳聚糖衍生物的吸附性能研究及其在环保、痕量会属元素分析 上应用研究。 我市地处沿海长江三角洲阳澄湖地区，有丰富的虾、蟹资源。同时随着水产养殖 业的迅速发展，甲壳资源日渐增多。但虾壳和蟹壳等作为水产工业产生的固体废弃物 和人们消费后的残余物，几乎都作为废物抛弃。这些固体废弃物数量越来越大，堆放 - - _ 天就会腐臭。造成环境污染。若能充分利用这些废弃资源开发壳聚糖等精细化 工产品，既有社会、环境效益又有经济效益。针对壳聚糖的制备方法可谓多种多样， 而所获得产品的收率和脱乙酰化程度都不是很理想。而且由于原料来源不同、制备条 件不同使产品的质量和性能有很大差异，加上传统制各过程中耗酸碱量大：对碱和废 渣没有进行回收处理，环境污染严重。随着环保呼声的日益强烈，需要有一套耗时短， 能耗低，环境污染少的较为理想的方法，以获得脱乙酰化程度高的壳聚糖，满足产品 急需改性加工的需要。 由于壳聚糖分子中的n h 2 在p h