（化学工程专业论文）四种吡啶衍生物的固液相平衡研究.pdf

郑州丈学硕十学位论文 摘要 本文针对2 氨基吡啶、3 氨基吡啶、2 , 6 二氯毗啶和溴代十六烷基吡啶这四 种吡啶衍生物在不同溶剂中的固液相平衡展开研究。 溶质溶解结晶法是实现固体混合物中各组分分离的有效方法，可以实现产品 的提纯及有价值废弃物的回收。此法需要准确完整的溶解度数据，而溶解度测定 的关键是溶解过程的平衡点判定。为了实现对溶解过程平衡点的准确快速判定， 本课题组使用了激光在线监控的实验装置。这套实验装置对固液相平衡的平衡点 判断准确，大大提高了所测数据的准确性，省时省力，具有很高的工作效率。 本文准确测定了在一定温度范围内，常压下2 氨基毗啶在乙醇、丙酮、氯仿、 乙酸乙酯及乙酸丁酯5 种单溶剂以及在不同质量配比的乙醇乙酸丁酯体系中的 溶解度；3 氨基吡啶在苯、乙醇、丙酮、氯仿、乙酸丁酯5 种单溶剂以及在不同 质量配比的乙醇苯及乙酸丁酯丙酮体系中的溶解度；2 , 6 二氯吡啶在苯、乙醇、 乙酸、丙酮、氯仿、乙酸乙酯6 种单溶剂以及在不同质量配比的乙醇氯仿及乙 酸苯体系中的溶解度；溴代十六烷基吡啶在甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、乙二醇5 种单溶剂以及在不同质量配比的甲醇乙酸丁酯及乙醇乙酸乙酯体系中的溶解 度。 用两参数方程，三参数方程及砌方程对所有数据进行关联，7 0 5 个数据点的 模型计算值与实验值相比较，总的平均相对误差分别为1 7 3 ，1 1 1 和2 4 6 ， 数据关联结果很好。最后，用两参数方程，三参数方程对所有体系的溶解热作出 预测。 关键词：吡啶衍生物，固液相平衡，溶解度，溶解热，激光在线监控装置 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t h lt h i st h e s i s t h es o l i d l i q u i de q u i l i b r i u mo ff o u rk i n d so fp y r i d i n ed e r i v a t i v e s - - 2 a m i n o p y r i d i n e ，3 - a m i n o p y f i d i n e ，2 ，6 - p y r i d i n ed i c m o r i d ea n dc e t y l p y r i d i n i u m b r o m i d ei ns o m es i n # es o l v e n t sa n ds o m ec o m p o n e n ts o l v e n t sw e r er e s e a r c h e d s o l v e n td i s s o l v i n g ，c r y s t a l l i z i n ga n ds e p a r a t i n gw a sa ne f f e c t i v ew a yt o p a r a t o m i x e ds o l i d s e x a c ta n di n t a c ts o l u b i l i t yd a t aw e r en e e d e di n t h i sm e t h o d b u tt h e b o t t l e n e c kp r o b l e mo fs o l u b i l i t yb e i n gd e t e r m i n e dw a st e r m i n a ld e t e r m i n a t i o no f d i s s o l u t i o np r o c e s s w eu s e da ne q u i p m e n to f n e wl a s e rm o n i t o r i n gd y n a m i t i cm e t h o d b yc o m p u t e ro nl i n e t h i se q u i p m e n td e t e r m i n e dt h ee q u i l i b r i u mp o i n te x a c t l ya n d q u i c k l y , n o to n l yi m p r o v e dt h es o l u b i l i t ya c c u r a c y , b u ta l s os a v e dl a b o ra n dt i m ea n d i m p r o v e dw o r ke f f i c i e n c y i nt h i sa r t i c l e ，t h es o l u b i l i t i e so f2 - a m i n o p y r i d i n ei ne t h a n o l ，a c e t o n e ，c h l o r o f o r m , e t h y la c e t a t e ，b u t y la c e t a t ea n de t h a n o l - b u t y la c e t a t e ；3 - a m i n o p y r i d i n ei nb e n z e n e ， e t h a n o l ，a c e t o n e ，c h l o r o f o r m , b u t y la c e t a t e ，a l c o h o l b e n z e n ea n db u t y la c e t a t e a c e t o n e ； 2 ，6 - p y r i d i n ed i c h l o r i d ei nb e n z e n e ，e t h y la l c o h o l ，a c e t i ca c i d ，a c e t o n e ，c h l o r o f o r m ， e t h y la c e t a t e , e t h a n o l - c h l o r o f o r ma n d i na c e t i ca c i d - b e n z e n e ；c e t y l p y r i d i n i u mb r o m i d e i n m e t h a n o l ，e t h a n o l ，a c e t o n e ，c h l o r o f o r m ，g l y c o l ，m e t h a n o l b u t y la c e t a t ea n d e t h a n o l e t b y la c e t a t e w e t em e a s u r e ds y s t e m i c a l l yi nc e r t a i nt e m p e r a t u r er a n g ea t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h ee x p e r i m e n t a ld a t aw e r ec o r r e l a t e db yt h et w op a r a m e t e r , t h r e ep a r a m e t e r e q u a t i o na n d 2 1 e q u a t i o n t h ea v e r a g er e l a t i v ee r r o ro f7 0 5d a t ap o i n t sw a s1 7 3 ， 1 1 1 ，2 7 3 r e 删i v e l y r e s u l t si n d i c a t e dt h a ta l lt h ee q u a t i o na r ev e r yw e l li n c o r r e l a t i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t a a tl a s t , i tw a sw o r k e do u tt h es o l u t i o nh e a to f a l lt h e s y s t e m sb yt h et w op a r a m e t e re q u a t i o na n dt h et h r e ep a r a m e t e re q u a t i o n k e y w o r d s ：p y f i d i n ed e r i v a t i v e ，s o l i d l i q u i de q u i l i b r i u m ，s o l u t i o nh e a t , s o l u b i l i t y , n e wl a s e rm o n i t o r i n gd y n a m i t i cm e t h o db yc o m p u t e ro nl i n e i i 郊州大学硕士学位论文 第l 章绪论 吡啶( c 6 h s n ) 是含有一个氮原子的六元杂环化台物，通常将吡啶及其衍生物 统称为吡啶碱类。吡啶及其衍生物广泛应用于合成橡胶和染料，亦用作有机溶剂， 由于它们对于生物体的活性高，又可用于医药及农药等【“2 1 。 吡啶主要用作医药工业制磺胺、青霉素、维生素a 、可的松、驱虫药和局 部麻醉药等，还用于稳定剂、软化剂、油添溶剂、合成树脂的缩合剂以及用于合 成除草剂、防腐剂和羟基吡啶等；甲基吡啶，包括2 甲基吡啶、3 甲基吡啶和 4 甲基吡啶，其中2 甲基吡啶是合成橡胶的重要原料；3 - 甲基吡啶的主要用途是 生产烟酸和烟酰胺( 烟酸和烟酰胺可用于饲料工业的添加剂) 目前在国内的用量 正处于迅速增长时期；4 甲基吡啶是有机合成的重要原料和溶剂，还可用于制取 治结核药物异烟肼、解毒药，同时也可制取染料、农药、催化剂、橡胶硫化促进 剂和合成树脂。吡啶及其衍生物与人们的日常生活和工农业生产密切相关，因而 其需求量甚大。 1 1 国内吡啶及其衍生物的发展现状1 1 i 近几年来，随着经济的发展，我国对吡啶的需求量日益增加。对吡啶系列 产品一直依赖进口，进出口贸易比较活跃。2 0 0 0 年、2 0 0 1 年、2 0 0 2 年和2 0 0 3 年进 口分别为4 5 0 0 t 、5 0 0 0 t 、8 0 0 0 t 和8 9 0 0 t ，出口分别为1 0 0 0 t 、1 9 0 0 t 、1 8 0 0 t 和2 5 0 0 t 。 我国吡啶类化合物的进口量持续增长，其主要原因在于：除草剂和杀虫剂的生产 企业增长较快、农药产品出口量连年持续增长、医药中间体及日化中间体的科研 开发有较大进展、饲料添加剂( 烟酸胺) 生产企业增长及出口量持续增加。 随着国民经济的发展，吡啶类化学品的生产及其应用市场都将不断扩大，尤 其在除草剂的百草枯、敌草快、毒莠定和杀虫剂的胺菊酯、氯氟脲、毒死蜱和甲 基毒死蜱等方面。预计至u j 2 0 1 0 年我国吡啶类化合物的消费量将增加到3 4 0 0 0 t 例， 主要消费领域仍将是农药、医药、饲料、饮料及化工中间体等领域。 近年，国内科研工作者将发展重点放在了吡啶杂环系列产品的衍生物上，目 前精细化工的前沿技术在很大程度上是以使用吡啶杂环类产品作为基础，但是在 日化产品生产中使用吡啶系列产品提高其档次和质量还是空白，有些厂家只能依 靠进口。如果我国同化产品一旦采用以吡啶系列产品为原料进行生产，其用量将 郑州大学硕士学位论文 是极大的。 1 2 四种吡啶衍生物的用途 1 2 12 - 氨基吡啶 2 氨基吡啶主要用于有机合成，在医药方面用于生产治疗溃疡性结肠炎药物 抑氮磺胺吡啶，以及抗过敏药一抗敏胺( 去敏灵) 等，也用作试剂。 1 2 2 3 - 氨基吡啶 3 氨基吡啶在医药方面用作生产胃溃疡和十二指肠溃疡药的中间体，在农药 方面用作杀菌剂- - b u t h i o b a t e 的原料。 1 2 3 2 , 6 二氯吡啶1 4 1 2 ，6 - 二氯毗啶是一种重要的专用精细化工中间体，主要用于特定的医药和农 药的合成。2 , 6 二氯吡啶本身就可作杀菌剂，将其用氢氧化钠水解，然后氯化得 到3 ，5 ，6 三氯2 吡啶酚，该品用于合成目前全球广泛使用的高效、广谱、低残毒 杀螨剂o ，o - - l 基o 3 ，5 ，6 三氯2 吡啶基磷酸酯；另外还可合成重要的香料麝 香吡啶等产品。 1 2 4 溴代十六烷基毗啶 溴代十六烷基吡啶是一种新型高效的季铵盐。它主要用于工业循环冷却水的 杀菌剂、缓蚀剂、工业乳化剂等，还可作环境杀菌剂用于食品厂、医疗、环境卫 生、工业材料和设备仪器的消毒剂等。 1 3 文献综述 实现有机固体废弃物中有价值成分的分离和回收有许多方法。溶质溶解结晶 法是其中一种行之有效的方法，它具有处理量大、操作简单、产品纯度高的特点。 溶质溶解结晶法分离固体混合物，需要预先知道固体混合物中各成分在溶剂 中的溶解度，然后对固一液体系进行研究。与汽一液、液一液相平衡相比，人们对 固一液相平衡的研究较少，相平衡数据较为缺乏，所以固一液相平衡已成为近年来 化工热力学研究的热点之一【5 1 。 1 3 1 固一液体系溶解度的测定方法 固一液平衡体系一般包括不同物种的固相与液相之间的溶解平衡和同一物 种的熔融态与固态之间的熔化平衡两种，本文研究的是溶解平衡。实验测定溶解 2 郑州大学硕士学位论文 度常用方法有平衡法( e q u i l i b r i u mm e t h o d0 1 a n a l y t i c a lm e t h o d ) 和动态法 ( d y n a m i cm e t h o do rs y n t h e t i cm e t h o d ) 两种。近年研究较活跃的是采用激光监控 的动态法( 简称激光法) 。 1 3 1 1 平衡法睁1 2 1 平衡法测定溶解度是一种经典的方法。它是在恒定的温度下，向溶剂中加入 过量固体溶质，充分搅拌，直至达到固一液相平衡( 表观上固体溶质不再溶解) 后， 静置，未溶解的固相在液相中彻底沉降下来后，取上层清液分析其组成，从而确 定出该温度下固体溶质在溶剂中的溶解度。平衡组成的分析方法有很多种，主要 取决于所测物系的性质，包括色谱分析法，酸碱滴定法，分光光度法，重量分析 法，化学滴定法等。 在实验原料纯度很高的情况下，平衡法测定固体溶质的溶解度的关键是固 液两相要真正达到相平衡、对组成的分析方法要准确可靠。多数有机物在溶剂中 溶解时，形成的溶液是非电解质溶液，溶解速度非常缓慢，达到平衡的时间常常 很长。平衡法实验测定固体溶质的溶解度，固液两相达到平衡的判定标准一般是， 间隔一定的时间取澄清后的清液，分析其组成，如果两次或三次测定结果相差不 大，即可认为其达到平衡。平衡法测定溶解度设备简单，在确保固液两相达到平 衡且两相充分分离的前提下，通过适当的分析方法对平衡组成进行分析可得到准 确可靠的溶解度数据。平衡法的缺点是测定过程耗时太多，且对所测体系必须建 立特定的分析方法。 1 3 1 2 动态澍1 3 - 2 2 1 如果温度对溶质在溶剂中的溶解度影响较大，可采用动态法。动态法测定溶 解度是将准确计量的固体溶质和溶剂加入测定装置中，体系用水或其它导热介质 缓慢加热( 如升温速度翌h ) 。随着温度的升高，溶质向溶剂中的扩散速率不断 加快，一段时间后溶质溶解速率降低并趋于平缓，固体颗粒消失，溶解趋于平衡。 记录固相完全进入液相瞬间的温度，此温度即为与该体系达到溶解平衡对应的温 度。动态法又可分为恒温溶解法和变温溶解法。恒温溶解法是将准确称量的溶质 加入到溶解度测定装置中，在恒定的温度并充分搅拌下分批加入准确计量的溶剂 使固相完全溶解，由加入的溶质量和总的溶剂量来计算溶解度。而变温溶解法是 溶质和溶剂的量一定，温度一直在变化，固相完全消失那一时刻的温度即为给定 3 郑州大学硕十学位论文 溶液组成所对应的平衡温度。 动态法测定溶解度过程中，可以利用高精度的仪器判定溶解终点，得到准确 可靠的溶解度数据。近年研究多采用的是激光监视的动态法 2 0 - 2 5 】和差热扫描量热 法闭。 动态法测定溶解度过程中，可以利用高精度的仪器判定溶解终点，得到准确 可靠的溶解度数据。和平衡法相比，测定效率较高，不需相应的确定溶液组成的 分析方法，但它对升温速率有严格的要求，溶解开始时可快速升温，以后不断降 低升温速率，当接近溶解终点时升温应极其缓慢，使体系有足够的时间趋于平衡， 否则会影响所测溶解度数据的准确性。此法对能快速达到平衡固液体系很有优 势，但只要严格控制升温速率也可应用于溶解较慢的体系。 1 3 2 固一液相平衡的分子热力学模型 相对于汽一液平衡，固一液相平衡在热力学模型研究等方面较为落后，而基于 固一液相平衡理论的工业结晶分离过程具有效率高、产量高、能耗低、污染小、 产品纯度高等诸多优点，尤其适用于精细化工、生物制药等固体产品的工业领域， 因此，进行有机物系固一液相平衡的研究具有重要的理论和实际意义。由于固体、 液体分子间相互作用比较复杂，所以固一液相平衡的研究比汽一液平衡困难。目前 采用的研究方法基本上是沿用汽一液相平衡研究中得出的模型，用法基本上是沿 用汽一液相平衡研究中得出的模型，用状态方程法和活度系数方程法两大类，此 外，经验模型方法、人工神经网络法和拓扑方法也得到了一定的应用。 1 3 2 1 状态方程法 固液体系状态方程【2 7 瑚】的一般形式为 扣岳叫垡等o i ( 1 - ) p l 代1 l 式中：x 一固液平衡体系溶质的摩尔分数；p 一系统压力，m p a ；v 一摩尔体积， m 3 m o l ；r 一普适气体常数；r 一体系温度，k ；伊。，一溶质的逸度系数；上 标乎一固态；上标s a t _ 一饱和态。 溶质的逸度系数妒。由状态方程计算。常用的状态方程有r k 、l k 、p t 等立方型状态方程，计算的准确程度由混合规则及相互作用参数决定。 4 郑州大学硕士学位论文 状态方程是由研究气体的p v t 性质发展而来的，并大量应用于汽- 液相平衡 的研究。p r a u s n i t z j m 等1 2 9 】采用状态方程法对球形蛋白体系的固液相平衡进行 了研究。c h e n gp a n 等p 0 1 人运用状态方程对萘、烷烃、聚乙烯溶液的固液相平衡 进行了研究。t a i h ed e n g 等p 1 人和k a r e i ljp 等田1 采用状态方程研究了蒽在一系 列三元有机溶剂中的溶解度。 目前大量使用的状态方程是从汽相的角度出发来考虑问题，采用状态方程 研究固相状态时还要保持方程对汽、液相有较高的精度，即要求方程的适用范围 较大，这就使采用状态方程研究固液平衡受到了一定限制。 1 3 2 2 简化模型法 固液相平衡热力学方程式 铲丢唧等c 丢一扣 肌 n ( x 2 y 2 ) = 竿唼一争 ( 1 - z ) ( 1 ) 两参数方程 在溶液浓度较稀的情况下，可以将) ，：近似视为无限稀释活度系数疗 3 3 1 ，将 文献口4 1 提供的方程扩展y 2 应与温度近似成如下关系： l i l y 2 。= 口+ 昙( 1 - 3 ) 将( 1 3 ) 代入( 1 - 2 ) 中： k 也= 学c 丢一争山以。= 等一鲁一争= c 等廿华埘； 在一定的温度范围内，a 。一般可作为常数对待，于是 l n 屯：彳+ i b0 - 4 ) 即溶解度恐( 摩尔分数) 的对数与热力学温度的倒数成线性关系。 王利生等p 5 1 测定t - - 苯基膦，- - ( 4 甲氧基苯基) 膦在甲醇及乙醇中的溶解 度，- - ( 4 一甲氧基苯基) 氧化膦在环己烷中的溶解度，根据式( 1 - 4 ) 所示的溶解度方 程，对所测定的溶解度数据进行了关联，溶解度的计算值与实验值符合良好。 5 郑州大学硕十学侥论文 ( 2 ) 三参数方程 文献【h 1 根据固液相平衡原理，推导出如下溶解度方程： olnx1+_alng|；一警(1-5)otr ta l n x 。 2 在假设溶质活度系数恒定和溶液摩尔焓变与温度呈直线关系的条件下积分式 ( 1 5 ) ，可得如下溶解度方程： d l n x = ：第一l a x = _ + a m 晏h r + 袁一晏h n m s ， 即。 l n x = 彳+ 昙+ c h a t ( 1 - 7 ) a p e l b l a t 等3 刀根据上述方程对醋酸锰，醋酸铬，l 谷氨酸等在水中溶解度 数据进行了关联，结果表明实验值与实验值符合良好。 ( 3 ) l h 方程 b u c h o w s k i 等【3 8 】通过对6 种酚类化合物和苯甲酸的溶解度、溶剂的活度和饱 和溶液的蒸汽压进行研究提出了地方程。 两种组分在液体状态下完全互溶，固体状态下完全不互溶，x 、，分别 为固体溶质a 在饱和溶液中的摩尔分数、活度系数，压力恒定时，有以下方程 成立： l 蚪卜j ：垒挚( 争1 1 1 ( m ( 1 - 8 ) 式中乙为a 的熔点；t 为假想态过冷液体a 的温度；。彰是t 时a 的熔化热， r 为普适气体常数。对方程( 1 - 8 ) 进行微分可得到方程( 1 - 9 ) 。 一籍咆即丑 ( 1 - 9 ) 溶液的混合热h 8 可用下式表示： 一0(1r) 。= ll 。 a 笪 r 7 a ( 1 r 1 6 ：丝0 1 且 、7 郑州大学硕士学位论文 将二元体系看作是由与溶液平衡的汽相、和纯a 组成的固相构成，可推导出： 一d i n ( 1 - a 8 ) = 旯 等+ 去 她筹趔 知 m m 将( 1 9 ) 、( 1 1 0 ) 代入( 1 1 1 ) ，最终可得到： d i n ( 1 鬲- ：a 广b ) 一 “：肋( 1 - 1 2 ) d 丁叫 其中 拈i t l b i x a la b 堂o l n 到a a ， ( 1 1 3 ) 一 l j ， 、 7 柚= 。彤+ h 5 x 7( 1 1 4 ) 对( 1 - 1 4 ) 积分可得： - i n ( 1 一口口) “= 五 ( r 一一巧1 )( 1 - 1 5 ) 即 l l l 【1 + x ( 1 - x a ) 】= g h ( t 一一巧1 ) ( i - 1 6 ) 贾青竹等口9 1 采用砌方程研究了对氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸和问硝基苯甲 酸在水中的固液相平衡，对实验数据进行了关联，结果表明溶解度的计算值和实 验值符合良好。 1 3 2 3 活度系数法 根据流体相平衡的分子热力学f 蚓，固液两相达到平衡时，假定固相为纯溶质， 液体不进入固相，则固相的逸度就是溶质的逸度且与溶质在液体中的逸度相等。 六( 纯周体) = ( 液体溶液中的溶质) 或 纯固体) = y z x 2 露 ( 1 1 7 ) 式中x ：一溶质在溶液中的溶解度( 摩尔分数) ；y ：一溶质在溶液中的活度系数： 片一，：所参照的标准态逸度。 标准态逸度刀是可以任意选取的，唯一的热力学条件限制是必须与所测定 溶液的温度相同。虽然可以采用其它的标准态，但是把某一指定压力及溶液温度 下纯过冷液体的逸度定义为标准态更适当。这个标准态是一种虚拟的标准态f 州。 郑州大学硕十学位论文 定义在温度t 时及饱和压力下的纯过冷液体为标准态，则有平衡式 屯= ( 纯固体) ( ，2 六( 纯过冷液体) ) 扎2 2 磊( 1 - 1 s ) 固体与其过冷态液体逸度的比值i j 2 可根据三相点( t t 、p t ) 求得。根据热力 学基本方程【柏】： d l n f 一等押+ 等勿( 1 - 1 9 ) 将上式应用于固液两相后，再相减则得下式： 弛f _ 疋l 。= 掣r t 万一盟r t 咖 ( 1 - 2 。) 。 2 、7 式中熔化体积变化圪一可认为与压力无关，用a v 表示；而吼一凰随温度变 化的关系可在三相点温度和平衡温度之间通过下式计算，即： 月j h s = ( 1 4 l h s ) 。+ c a c m ) d t ( 1 - 2 1 ) 2 a h , p + j ：a c p d t ( 1 - 2 2 ) 2 m - p + a c p ( r 一乙) ( 1 - 2 3 ) 将式( 1 2 3 ) 代入( 1 2 0 ) 删( t t p 、p t p ) 到体系状态点( t ，p ) 阳j 积分 h 芳= 竽c 专一争等c m 争和一等川 m z 4 ， 结合( 1 - 1 8 ) ，便可得到溶解度的普遍适用方程 铲l 托e x p a h k , e ( _ 1 _ 尹1 一下a c e ( 1 i l 等一和一等( 舢f ) 】 ( 1 - 2 5 ) 式( 1 2 5 ) 即为采用活度系数法研究固液相平衡的热力学基本方程。 对上式进行简化：( 1 ) 由于固体和液体之间的a v 一般较小，并且当实际过程 的压力并不太高时，可以省略压力修正项，即v = o 。( 2 ) 由于物质的三相点温度 与标准大气压下的熔点温度非常接近，而三相点温度往往不易得到，因此以熔点 温度代替三相点温度。 8 郑州大学硕十学位论文 经以上简化后，( 1 - 2 5 ) 式变为下式： x ：= 去e x p 等c 丢一争一等c h 等一争+ 刀 c ，粕， 有的研究再对式( 1 2 6 ) j 拄行的简化如下：虽然a c ，较v 项大，但与胡p 相 比仍小得多，同时物质的c p 值很难获得( m u i r r o b e r t ，1 9 8 2 ) 。因此忽略c p 项， 即认为c 。= o 。经简化后，( 1 - 2 5 ) 式变为下式： 铲去唧牟c 丢一扣 m z 乃 利用( 1 2 7 ) 式对固液平衡进行研究时，需要获得的物性常数仅为熔点温度及 在熔点温度下物质的熔化焓，因此非常有利于研究。 由以上的热力学基本方程可知，如果液体混合物的活度系数已知，则体系的 固一液相平衡关系便较容易求出，因此如何计算固液平衡温度区间液体混合物的 活度系数，是固液相平衡研究中的一个重要内容。求活度系数的方法有很多，常 用的有w i l s o n 方程，n r t l 方程及u n i f a c 方程等。 1 3 3 固体熔点和熔化热的测定与估算 固体的熔点和熔化热是研究固一液相平衡的基础数据。在文献中一些物质的 熔点和熔化热数据是缺乏的，有的只有熔点没有熔化热，有的熔点和熔化热均无 数据，为了研究的需要应对这些数据进行测定和估算。朱向前4 0 1 由d s c 技术测 定了二氯苯、二溴苯和硝基苯的熔点和熔化热，并用于固液相平衡研究中。有 些物质加热时易升华，在常压下无法测定其熔点和熔化热，数据只能通过一些计 算方法进行估算。夏清h ”采用j o b a c k 基团贡献法【4 2 1 ，对对苯二甲酸和2 ，6 萘二 甲酸的熔点进行了估算，同时根据熔化热与熔点温度成正比的关系4 3 1 ，将比例常 数作为待优化参数与u n i f a c 基团交互作用参数一起回归得到了估算的熔化热。 压力差式扫描量热技术的出现，使易升华固体的熔点和熔化热测定成为了可能， 通过向样品室充入惰性气体并保持一定压力以抑制样品的升华，可准确地测定物 质熔点和熔化热。这为测定那些以前认为无法测定的一些物质的熔点和熔化热提 供了一条新途径。 9 郑州大学硕十学位论文 1 4 课题的内容与意义 近几十年来，对杂环化合物的开发被看作是农药开发工作中重中之重。而在 杂环化合物中，含氮杂环化合物，尤其是吡啶衍生物尤为突出，不但有杀菌剂、 除草剂，而且还有高效的杀虫剂，是新农药创制研究的热点领域之一。 吡啶类化合物经济价值高，市场需求量大，生产能力有待提高。目前我国主 要采用由煤高温干馏所得挥发性副产物一煤焦油和焦炉气中回收吡啶及其衍生 物的方法来生产它 f l e j 。具体方法如下：焦炉气被硫酸吸收后，在生成硫酸铵的 同时，使吡啶及其衍生物成盐通过饱和器，吡啶及其衍生物的回收率为9 0 9 5 ，尾气中其含量仅为0 0 2 o 0 5g m 3 。然后用1 0 1 2 的氨水中和，使吡 啶及其衍生物分离出来，冷凝得粗产品，其中含吡啶及其衍生物约6 0 6 3 ， 其含水量不大于1 5 ，余为焦油。最后，用纯苯共沸蒸馏脱水，再精馏，截取1 1 0 c 1 6 0 c 的馏分即可得吡啶及其衍生物。 在以上生产过程中，若想得到较纯的吡啶及其衍生物的产品，则需要从混合 物中分离提纯它们。而溶质溶解结晶法是其中一种行之有效的分离提纯方法，此 方法需要预先知道固体混合物中各成分在溶剂中的溶解度。但煤焦油中吡啶类化 合物含量有限，产量很少，且吡啶类化合物组成复杂，分离提纯难度大，基础数 据比较缺乏。 因此，我们针对此问题在这一领域开展相关的工作，精确的测定了2 氨基吡 啶、3 氨基吡啶、2 ，6 一二氯吡啶及溴代十六烷基吡啶这四种吡啶类衍生物在若 干单溶剂及两种不同配比的混合溶剂中的溶解度，然后从中选择合适的溶剂来分 离回收这几种物质，并用热力学原理建立溶解度模型。既为吡啶衍生物生产中的 提纯及分离提供了理论依据，也扩充了热力学数据，并为今后的进一步研究打下 良好的基础。 1 0 郑州大学硕士学位论文 第2 章四种吡啶衍生物的基础物性测定 2 1 四种吡啶衍生物的固液相平衡数据测定 2 1 1 实验原料 实验所用原料和溶剂如表2 1 所示： 表2 1 实验所用原料及溶剂 t a b l e2 1t h el 砬o f r a wm a t e f i a l s ds o l v 吣u s e db ye x p e r i m e n t 2 1 2 实验装置 激光在线监控装置的主要部分是带夹套的溶解釜，在夹套中通入循环水以保 持体系温度。通过搅拌实现固一液两相的良好混合，使两相尽可能较快地溶解。 由晶体管激光发生器发出的光透过溶解釜后由光电转换仪接收，将光信号转变为 电信号，通过单片机放大器放大，反馈到工作站，工作站对在线检测到的数据处 理后进行体系的升温速率控制和平衡点判定。激光法判定平衡点是基于溶质颗粒 溶解过程中，光照射到颗粒表面，将被阻挡或散射，透过溶解釜的光强度会有一 定程度的降低。随着溶解的不断进行，固体颗粒不断减少，颗粒尺寸也不断变小， 到最后一粒固体溶质颗粒消失的瞬间，光信号强度达最大，表现为电信号达最大。 利用激光信号代替裸眼来观察物系中最后一粒固体颗粒的消失简单方便，而利用 激光在线监控能较好地消除人为原因带来的偶然误差，准确性大幅度提高。 实验过程中为避免溶剂的挥发，在溶解釜上连接一冷凝器，使蒸发的溶剂及 时冷凝并循环回到溶解釜。体系的温度由插入物料中的精密温度计和热电偶配合 1 1 郑州大学硕士学位论文 测量，精度皆为士o 1 k 。样品用精度为士o 0 0 0 1 9 的电子天平称量。 下图为激光在线监控的实验装置： l 磁力搅拌器；2 - 激光发生器；3 - 溶解釜；4 冷凝管；5 温度计；6 热电偶；7 搅拌转子： 8 一光电转换仪；9 - 控制器；l o ，信号数码显示器；1 1 超级恒温水浴；1 2 工作站 图2 1 动态法溶解度测定装置示意图 f i g 2 1 s k e t c ho f t h ee q u i p m e n to f s o l u b i l i t ym e a s u r e m e n tb yt h es y n t h e t i cm e t h o d 溶解度测定过程中，温度测量和样品的称量必须是严格的，否则将成为测定 误差的两个主要来源。为此在测定溶解度数据之前对实验用温度计和天平砝码进 行了校准，温度计和天平的测量精度分别为士o 1 k 和士o 0 0 0 1 9 。 表2 2 动态法溶解度测定实验设备 t a b l e2 2t h el i s to f t h ee x p e r i m e n t a le q u i p m e n t sf o r t h es o l u b i l i t ym e a s u r e m e n t b yt h es y n t h e t i cm e t h o d 2 1 3 实验过程和方法 按图2 1 安装好实验装置，先进行温度校正，进行热电偶标定调试。然后将 1 2 郑州大学硕士学位论文 溶剂准确称重后加入溶解釜中，溶解釜夹套中通来自超级恒温水浴的循环水，再 向溶解釜中加入称量好的一定质量的溶质。开启磁力搅拌器使固液两相充分混 合，激光监视系统中激光发生器产生的激光束从溶解釜的一侧通过溶解釜，在另 侧透射后由光电转换器接受，并转换成电信号并由计算机采集信号。当加入的 溶质完全溶解后继续向溶解釜中加入称量好的溶质，继续搅拌直至不溶解为止， 开始升温。为了提高测定数据的准确性，在加热初期因大量溶质未溶解，可以较 快速度升温，随着溶解的进行逐渐降低升温速度，最后以2 k h 的速度慢速升温 直至溶质的最后一粒完全溶解，记录此时的温度，所加体系的组成即为对应此温 度下的溶解度。工作站对一定时间间隔( 1 0 r a i n ) 内的信号值进行对比，根据信号 变化的大小调整升温速率，升温由控制器来实现。信号值达到最大时工作站记录 下此时的温度即为给定体系溶解度对应的温度。计算机控制的激光信号采集如图 2 2 和图2 ，3 。 固体溶质粉末或结晶的颗粒一般较大，直接用来测定溶解度由于固液两相接 触面积小，溶解速度慢，固液两相不易随温度的变化而建立平衡，因此固体溶质 必须事先进行研磨和粉碎。尽管如此，在测定过程中也可先加热使固体全部溶解， 然后降温使固体再结晶析出。由于在快速降温时析出的固体结晶颗粒很小，再升 温溶解时因溶解表面增大，可促使固液两相快速建立平衡。 图2 2 光强随温度变化图 f i 9 2 2 t h ec h a n g eo f l i g h t i n t e n s i t ya l o n g w i t h t e m p e r a t u r e 图2 3 光强随时问变化图 f i g2 3 t h ec h a n g eo fl i g h ti n t e n s i t ya l o n gw i t ht i m e 1 3 郑州大学硕十学位论文 2 1 4 装置和方法可靠性检验 平衡法测溶解度时，原料纯度、测温精度、取样方法和分析方法均会影响所 测数据的准确性，因此在正式实验前由标准物系对实验装置和实验方法进行了检 验。 文献1 中有苯甲酸在水中的溶解度的报道，本文采用计算机激光监测动态法 来测定苯甲酸在水中的溶解度，将其测定结果与文献值进行比较，结果如图2 4 。 实验值与文献值符合良好，最大误差小于2 o ，从而说明了本文用平衡法测定 溶解度的方法是可靠的。 图2 4 苯甲酸在水中溶解度的实验值与文献值的比较 f i g 2 4m o l ef r a c t i o ns o l u b i l i t yo f b e n z o i ca c i di nw a t e rc o m p a r e dw i t ht h el i t e r a t u r ed a t a 口一实验值( e x p 鲥m e n 诅lv a l u e ) ；- 文献值( l r a t u r ev a l u e ) | “1 2 1 5 溶解度数据记录 ( 1 ) 实验测定了2 - 氨基吡啶在乙醇、丙酮、氯仿、乙酸乙酯及乙酸丁酯5 种单 溶剂以及在不同质量配比的乙醇乙酸乙酯体系中的溶解度，数据记录见表3 1 ， 表3 2 。 ( 2 ) 实验测定了3 一氨基吡啶在苯、乙醇、丙酮、氯仿、乙酸丁酯5 种单溶剂以 及在不同质量配比的乙醇苯及乙酸丁酯丙酮体系中的溶解度，数据记录见表 3 7 表3 9 。 ( 3 ) 实验测定了2 , 6 - 二氯吡啶在苯、乙醇、乙酸、丙酮、氯仿、乙酸乙酯6 种 单溶剂以及在不同质量配比的乙醇一氯仿及乙酸苯体系中的溶解度，数据记录见 表3 1 9 一表3 2 l 。 ( 4 ) 实验测定了溴代十六烷基吡啶在甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、乙二醇5 种单 1 4 郑州大学硕士学位论文 溶剂以及在不同质量配比的甲醇一乙酸丁酯及乙醇乙酸乙酯体系中的溶解度，数 据记录见表3 3 1 表3 3 3 。 2 2 四种吡啶衍生物特征温度的测定 ( 1 ) 采用德国n e t z s c h 公司生产的s t a 4 0 9 p c 差式扫描量热仪，测定2 氨 基吡啶、3 一氨基吡啶、2 , 6 - z 氯吡啶及溴代十六烷基吡啶的特征温度。实验测定 的d s c t g 曲线如图2 5 2 8 所示。从图中可以看出：2 氨基毗啶在6 4 8 x 2 左右 分解，3 一氨基吡啶在6 8 2 c 左右分解，2 , 6 二氯吡啶在8 9 8 c 左右分解，溴代十 六烷基吡啶在7 0 9 左右分解。 图2 52 - 氨基毗啶的d s c - t g 曲线图 f 追2 5 t h ed s c - t gc u r v eo f 2 a m i n o p y r i d i n e 图2 63 - 氨基吡啶的d s c t g 曲线图 f 遮2 6 t h ed s c - t gc u r v eo f 3 - a m i n o p y r i d i n e 1 5 郑州大学硕士学位论文 图2 72 。6 二氯吡啶的d s c - t g 曲线图 f i g 2 7 t h ed s c t gt u l l eo f 2 ，6 - p y r i d i n ed i c h l o r i d e 图2 8 溴代十六烷基吡啶的d s c t g 曲线图 f i g 2 8 t h ed s c - t gc u r v eo f c c t y l p y r i d i n i u mb r o m i d e ( 2 ) 采用上海精密仪器有限公司生产的w r s 一1 b 数字熔点仪，测定2 氨基吡 啶、3 氨基吡啶、2 , 6 - - - 氯吡啶及溴代十六烷基毗啶的熔点。如表2 3 所示。 表2 3 特征温度的测定结果 t a b l e2 3t h ef e a t i i r et e m p e r a t u r e sv a l u e s a 表示由羞式扫描量热仪测量出来的特征温度：b 表示由数字熔点仪测量出来的熔点 第3 章四种吡啶衍生物在不同溶剂中固液相平衡研究 3 1 模型拟合结果 3 1 12 - 氨基吡啶溶解度数据的拟合 3 1 1 1 两参数方程 通过式( 卜4 ) 对2 氨基吡啶在一定温度范围下所对应所有体系中的溶解度数 据进行了拟合，所得计算值与实验值比较见表3 1 、表3 2 及图3 1 、图3 4 ，参 数值见表3 3 、表3 6 。其中x 表示实验值；x ；表示模型计算值；肋表示实验值 与模型计算值的相对误差，即足扩：三二芷。1 0 0 ；r 表示体系的平均相对误差， 工 即。：! l 型，其中n 表示体系所测溶解度数据的个数。 一 月 3 1 1 2 三参数方程 通过式( 卜7 ) 对2 氨基吡啶在一定温度范围下，对应体系中的溶解度数据进 行了拟合，所得计算值与实验值比较见表3 1 、表3 2 及图3 2 、图3 5 ，参数值 见表3 4 、表3 7 。 3 1 ，1 3 砌方程 通过式( 卜1 6 ) 对2 氨基吡啶在一定温度范围下，对应体系中的溶解度数据进 行了拟合，所得计算值与实验值比较见表3 1 、表3 3 及图3 3 、图3 6 ，参数值 见表3 5 、表3 8 。根据表2 3 中数据，用式( 卜l 国拟合数据时，2 氨基毗啶熔点 取5 4 6 c 。 2 8 7 6 0 0 4 9 1 5 3 0 4 8 5 1 8o 4 8 8 0 20 4 7 2 8 8 2 8 9 5 60 5 0 7 4 6 0 5 0 4 5 4 0 5 0 6 5 60 4 9 6 6 4 2 9 1 2 4 0 5 2 3 1 20 5 2 1 5 2 0 5 2 2 9 00 5 1 7 1 3 2 9 3 1 7 0 5 4 1il0 5 4 1 4 9 0 5 4 2 1 80 5 4 0 7 3 2 9 4 9 30 5 5 7 2 0 0 5 6 0 1 20 5 6 0 2 5 o 5 6 2 2 8 2 9 6 a 7 0 5 7 5 0 10 5 7 6 7 6 0 5 7 6 4 50 5 8 11 0 2 9 8 2 6 0 5 9 4 2 40 5 9 6 5 0 0 5 9 5 7 40 6 0 2 9 1 3 0 0 0 8o 6 1 3 4 6 o 6 1 7 0 00 6 1 5 8 9 o 6 2 4 9 6 1 7 1 2 9 1 0 5 7 6 0 3 0 5 - o 0 7 0 - o ，5 2 5 o 3 0 5 - o 3 8 0 - 0 5 7 8 0 7 1 4 0 1 7 7 0 0 4 3 - 0 1 9 7 - o 5 4 7 o 2 5 0 - o 2 5 3 - o 3 9 6 3 7 9 2 1 3 1 1 5 0 0 7 0 0 9 1 1 1 。0 6 一1 4 6 ，1 8 8 郑州大学硕十学位论文 3 0 1 6 2 3 0 3 6 4 3 0 5 1 6 3 0 6 8 8 3 0 8 5 7 3 1 0 3 3 3 1 i 5 6 3 1 3 2 2 3 1 4 8 0 3 1 6 7 4 3 1 8 5 3 3 1 9 6 7 2 8 8 1 8 2 9 0 2 6 2 9 1 9 2 2 9 3 7 1