（化学工程专业论文）hzsm—5择形催化剂上乙苯烷基化反应生成对二乙苯的研究.pdf

中文摘要 针对乙苯与乙烯烷基化反应法生产对二乙苯的工艺过程，利用年产15 0 0 吨 对二乙苯工业装置，对装有镁改性的h z s m 一5 分子筛催化剂的固定床反应器中 的乙苯烷基化反应工艺条件及宏观动力学进行了研究。 在固定床反应器内，考察了反应温度、乙苯质量空速和原料配比对烷基化反 应的影响，并进行了分析和讨论，提出了最佳的工艺条件。对邻、间、对二乙苯 的反应动力学方程和阿累尼乌斯方程进行了研究，得到了反应级数、反应速率常 数、活化能和阿累尼乌斯常数，进而确立了动力学方程。 = _ d c p d _ e b = 1 0 7 4 3 1 0 9 e 。蒯“矿帆孑7 8 = 争= 1 1 7 7 洲。1 lp - 2 0 9 s w 2 x 1 0 5 厶r 崧8 5 2 结果表明，在不同的工艺条件下，产物中邻、间二乙苯的含量随对二乙苯的 含量升高而升高。邻、间二乙苯的反应级数、活化能和阿累尼乌斯常数均大于对 二乙苯，过高的反应温度和较低的乙苯质量空速、原料配比都不利于控制邻、间 二乙苯的浓度。邻、间二乙苯含量过高，增加了产品分离的难度，不能得到高纯 度的对二乙苯产品。动力学研究结果与实际生产情况相符。 利用h y s y s 软件对烷基化产物进行了精馏模拟计算，根据产品质量要求确 定了理论塔板数和适宜的回流比。模拟得到了邻、间二乙苯的适宜浓度。模拟结 果表明，邻、间二乙苯的浓度不易高于0 5 ，否则很难得到纯度在9 9 以上的 对二乙苯产品。 关键词：乙苯，对二乙苯，h z s m 一5 分子筛催化剂，烷基化反应，反应动力 学 a b s t r a c t a i m e da tt h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s so ft h ea l k y l a t i o nr e a c t i o no fe t h y l b e n z e n e w i t he t h y l e n et op - d i e t h y l b e n z e n e ，i na l li n d u s t r i a li n s t a l l a t i o no fp r o d u c tc a p a c i t y 15 0 0t yo fp - d i e t h y l b e n z e n e , t h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa n dm a c r o k i n e t i c so ft h e a l k y l a t i o nr e a c t i o ni naf i x e d b e dr e a c t o rl o a d i n gh z s m - 5m o l e c u l a rs i e v em o d i f i e d b ym gw e r es t u d i e d i nt h ef i x e d - b e dr e a c t o r , t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e ，e t h y l b e n z e n em a s ss p e e d a n dr e a c t a n tr a t i oo na l k y l a t i o nr e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y , a n dt h er e s u l t s a td i f f e r e n to p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e d t h eo p t i m i z e d p a r a m e t e r so f r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ep r o p o s e d t h ek i n e t i c se q u a t i o na n da r r h e n i u s e q u a t i o no fo 一，m - ，p - d i e t h y l b e n z e n ew e r ei n v e s t i g a t e d , a n dt h er e a c t i o no r d e r , r e a c t i o nr a t ec o n s t a n t ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g ya n dc o e f f i c i e n to fa r r h e n i u se q u a t i o n w e r eg o t t e n t h ek i n e t i c se q u a t i o n sa r ea sf o l l o w s 。 厂舢= d c 出p d e b = 1 0 7 4 3 1 。屈r c 孑7 8 = 等乩1 7 7 8 x 1 0 h e - 2 细c 笋3 a 8 2 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fo - a n dm - d i e t h y l b e n z e n ei n c r e a s e d s i m u l t a n e o u s l yw i t hp - d i e t h y l b e n z e n ea tv a r i o u so p e r a t i n gc o n d i t i o n s t h er e a c t i o n o r d e r , a c t i v a t i o ne n e r g ya n dc o e f f i c i e n to fa r r h e n i u se q u a t i o no fo - ，m - d i e t h y l b e n z e n e w e r e b i g g e rt h a np - d i e t h y l b e n z e n e ，t h e r e f o rt h eh i g h e rt e m p e r a t u r ea n dl o w e r e t h y l b e n z e n em a s ss p e e d ，r e a c t a n tr a t i ow e r en o ts u i t a b l et oc o n t r o lt h ec o n c e n t r a t i o n o fo - a n dm - d i e t h y l b e n z e n e ，a n di tw a gn o tad e s i r a b l er e s u l tb e c a u s et h eh i g h e r c o n c e n t r a t i o no f0 a n dm d i e t h y l b e n z e n ei n c r e a s e dt h ed i f f i c u l t yo fp r o d u c t i o n s e p a r a t i o n , c o n s e q u e n t l y ，l e a d i n g t ot h e d i f f i c u l t y t oa t t a i n h i l l yp u r e p - d i e t h y l b e n z e n e t h ea n a l y s i so fk i n e t i c sa g r e e dw e l lw i t hp r a c t i c a lp r o d u c t i o n c o n d i t i o n s t h er e c t i f i e ds i m u l a t i o na n dc o m p u t a t i o no fa l k y l a t i o nr e a c t i o np r o d u c t sw e r e t r e a t e db yt h es o f t w a r eh y s y s t h et h e o r e t i c a lt r a y , r e f l u xr a t i oa n dp r o p e r c o n c e n t r a t i o n so f0 一，m d i e t h y l b e n z e n ew e r eo b t a i n e da c c o r d i n gt ot h ed e m a n do f p r o d u c tq u a l i t y i tw a ss h o w nt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no f 伊，m d i e t h y l b e n z e n es h o u l d n o tb eh i g h e rt h a n0 5 ，o t h e r w i s eh i g h l yp u r ep - d i e t h y l b e n z e n eo f9 9 t oa t t a i nw a s d i f f i c u l t k e y w o r d s ：e t h y l b e n z e n e ，p - d i e t h y l b e n z e n e ，h z s m 1 5m o l e c u l a rs i e v e c a t a l y s t ，a l k y l a t i o nr e a c t i o n ，r e a c t i o nk i n e t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤叠盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：跨形k 签字日期：2 妙o7年彭月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘壅盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：堙幺k 签字同期：力7 年石月f2 同 靳签名：乌细 签字同期：多叼年舌月f2 同 第一章前言 第一章前言 我国是世界上聚酯工业发展速度最快也是产量最大的生产国。2 0 0 3 年底， 国内聚酯生产能力已达1 4 3 8 万吨年，2 0 0 5 年达到2 0 0 0 万吨年，占世界聚酯产 能的2 5 以上【1 1 。生产聚酯的主要原料为对苯二甲酸( p t a ) ，生产对苯二甲酸 的基本原料是对二甲苯( p x ) 。因此，对二甲苯的生产分离技术在聚酯工业中非 常重要。目前，工业上生产对二甲苯主要采用吸附分离法，由八面沸石为基质的 吸附剂和特别选定的有机化合物为解吸剂，而单一组分的对二乙苯( p d e b ) 是 目前最先进的第四代解吸剂【2 1 ，解吸工艺中要求其纯度高于9 9 ，我国目前对其 需求量在1 0 0 0 0 吨以上，具有很高的生产和应用开发价值p 】。上个世纪9 0 年代 初期，我国对其需求全部依靠进口。近几年，我国己实现对二乙苯国产化，主要 采用烷基化反应合成法，即由乙苯与乙醇或乙烯在改性的z s m 一5 分子筛催化剂 上进行烷基化反应的生产工艺。 在吸附分离法制备对二甲苯的生产工艺中，解吸剂的纯度将直接影响到对二 甲苯的纯度和收率，进而影响到对苯二甲酸的纯度以及聚酯产品的质量，有些杂 质甚至可以引起催化剂中毒。当前国内的大多数聚酯企业均存在着聚酯色度不如 国外产品的问题，其中由于对二甲苯的解吸剂纯度较低而引入的杂质是造成上述 问题的重要原因之一。因此，生产高纯度的对二乙苯作为解吸剂，进而得到高纯 度的对二甲苯对于提高聚酯产品的质量特别重要。目前国内生产对二乙苯的方法 主要采用乙苯烷基化反应合成法，生产企业不多。由于反应转化率很低，而且反 应形成的少量邻、间二乙苯分离困难，因此得到的对二乙苯纯度大约在 9 5 9 7 左右，不能满足生产高品质的解吸剂纯度应达到9 9 以上的要求。采 用吸附分离法从混合二乙苯中提取对二乙苯，尽管研究已取得了较大进展，但纯 度也仅能达到9 5 并且收率低，工业化生产尚有许多问题需要解决。 本文将结合辽阳石油化纤公司英华化工厂年产1 5 0 0 吨对二乙苯工业装置的 实际生产运行情况，对乙苯和乙烯在镁改性的h z s m 一5 沸石分子筛催化剂上烷 基化反应制各高纯度对二乙苯产品这一课题进行深入研究。 第二章文献综述 第二章文献综述 目前国内生产对二乙苯的方法均为合成法，采用乙苯烷基化法，但这种方法 的主要缺点是反应温度较高( 一般在3 5 0 3 9 0 之间) ，导致反应生成的副产物 较多，烷基化剂醇或烯的利用率低，催化剂寿命较短，再生频繁，原料消耗高， 对二乙苯收率低，生产成本较高。吸附分离法研究虽然取得了一定进展，但距工 业化要求还有一些距离，特别是产品纯度均较低，一般为9 5 左右，满足不了生 产高品质解吸剂的要求。其它生产对二乙苯的方法主要有：超精馏法、结晶法、 配位法等。下面将就对- - 7 , 苯的主要生产方法进行详细综述 4 - 5 1 。 2 1 超精馏法 此法以国内制备乙苯和苯乙烯的大型工业化装置副产的多乙苯为原料进行 精馏分离，其优点是技术比较成熟，可立足国内开发。但其最大的缺点是精馏塔 的塔板数高，回流比也大。因此，能耗太大，不是理想的分离生产方法。 2 2 结晶法 利用混合二乙苯异构体之间的熔点差进行分离的方法，早期工业化生产对二 甲苯也曾使用此法。其技术成熟、操作性能好，无污染、无腐蚀，但设备庞大， 能耗高，收率受异构体共熔点的限制。 2 3 配位法 该法利用混合二乙苯异构体相对碱度不同，用三氟甲磺酸( c f 3 s 0 3 h ) 。【o j 作 为配位剂，在室温、常压条件下，选择分离出间二乙苯，再经结晶处理，可得到 高纯度对二乙苯。因为问二乙苯分离出，不仅可以大大减少结晶的负担，而且对 二乙苯单程收率较高。这种工艺的装置规模和操作费用比较低，反应条件比较温 和，可大大降低能耗。对二甲苯、混合二氯苯等分离也曾采用该法，但由于所用 配位剂毒性和腐蚀性问题，对设备材质、操作控制要求较高，特别是环境污染问 第二章文献综述 题严重，使工业上的应用受到较大的限制。因此，该法目前已基本被淘汰。 2 4 吸附分离法 吸附分离技术是由八面沸石为基质的吸附剂和特别选定的有机化合物为脱 附剂，配合模拟移动床连续逆流分离工艺构成的。从混合c 8 芳烃中吸附分离对 二甲苯的工艺已实现工业化川，用同样的方法完全有可能将对- - 7 , 苯从混合二乙 苯芳烃中分离出来，关键在于找到高效的吸附剂和与之相匹配的脱附剂。 2 4 1 吸附剂 工业上使用的吸附剂具备如下特性：高吸附容量、高吸附选择性、对被吸附 组分吸附和脱附速度快、使用寿命长、操作条件稳定掣8 1 。 目前用于对二乙苯吸附分离工艺的吸附剂是由钾、钡离子交换的八面沸石。 该八面沸石对c l 一、羰基化合物等特别敏感，超过一定限量，便会使吸附剂中毒。 混合二乙苯中羰基指数和溴指数都比较高，吸附剂对其中的烯烃物质和羰基具有 较强的吸附作用，它们将吸附在分子筛的表面，减少分子筛的选择性孔隙。因此 混合二乙苯在进人吸附塔前必须用活性白土处理，然后进吸附塔进行分副9 1 。美 国环球油品公司( 以下简称u o p ) 采用钾、钡离子交换的八面沸石为吸附剂，甲苯 为脱附剂，采用模拟移动床技术将该工艺实现了产业化【l 。 专利 1 】公开了一种从含有1 6 个取代乙基的芳香化合物中吸附分离对二乙 苯的方法：从烷基化单元出来的物料中包含苯，邻、间、对二乙苯及含有1 - - 6 个取代乙基的芳香化合物，经分馏得到低沸点组分如苯、乙苯等，二乙苯混合物 和高沸点组分如含3 个以上乙基取代基的芳香化合物。高沸点和低沸点组分重新 返回烷基化单元，而二乙苯混合物中对二乙苯经硅、铝酸盐分子筛吸附剂吸附分 离，吸余液邻、间二乙苯再回到烷基化单元。 u o p 另有一篇专利【i2 】报道了用金属离子交换的八面沸石作吸附剂，从c 8 和 含碳数c 8 以上芳香化合物的二乙苯混合物中吸附分离对二乙苯。在1 4 m p a 、1 7 7 下，邻位8 、间位5 9 1 、对位2 6 3 的混合二乙苯，经吸附剂k b a x 吸附， 脱附剂甲苯脱附，脱附液组成中对二乙苯纯度可达9 9 7 ，单程收率为9 0 7 。 尽管该工艺7 0 年代中期已工业化，但u o p 对该工艺一直进行垄断经营，未 向任何国家、地区转让。u o p 公司指出，在吸附分离对二甲苯装置上，将脱附剂 换成对二甲苯或含7 5 对二甲苯的混合二甲苯，可获得纯度9 5 的对二乙苯， 收率大于9 0 f 瑚。由于该装置是生产对二甲苯的装置，设备的设计、参数及操 第二章文献综述 作指标在生产对二乙苯时显得很不合适。北京燕山石化公司进行了这一方面的尝 试，该公司将对二甲苯装置尽管进行了必要的调整，进行过几次试验，对二乙苯 纯度可达到作为对二甲苯吸附分离用脱附剂要求，但收率不理想，历次装置开车 的最好收率为6 0 t 1 4 】。 浙江大学的吴平东【1 5 1 6 】等到分别用k y 、z s m 一5 分子筛作吸附剂，进行吸 附分离对二乙苯的研究。在k y 吸附剂上，用对二甲苯作脱附剂，对二乙苯相对 于间二乙苯的分离系数为3 6 4 。在z s m 一5 吸附剂上，以甲苯作脱附剂最好，单 管脉冲试验结果表明，对二乙苯纯度 9 5 ，收率6 0 ，同时得到副产物高纯度 的间二乙苯，获得了相对较好结果。 2 4 2 脱附剂 一个吸附分离工艺能否成功与脱附剂的选择有很大关系。为了在最经济的操 作条件下最大限度地回收分离组分，所选的脱附剂必须具备如下条件： ( 1 ) 所选脱附剂必须和吸附剂及原料中各组分相匹配； ( 2 ) 脱附剂的引入不能干扰吸附剂对原料中各组分的选择吸附； ( 3 ) 在适当流速下，脱附剂能迅速地将吸附剂吸附的各组分置换出来，同 时，脱附剂又不被强烈地吸附； ( 4 ) 脱附剂应易从每一流出液中分离出来，脱附剂沸点和原料中各组分沸 点差8 3 。 在混合二乙苯吸附分离工艺中，有两类有机化合物适合作脱附剂：一类是单 取代烷基苯，另一类是二取代烷基苯。在单取代烷基苯中，甲苯是一种工业易得 的化工产品，u o p i 业化装置【1 4 1 中就采用甲苯作脱附剂。在二取代烷基苯中，一 般采用对二取代烷基苯。因为从吸附和脱附动力学角度考虑，对二取代烷基苯以 其较有优势的立体构型可以容易地进出吸附剂微孔，对物料传质有利。文献【l5 j 中 就采用对二甲苯作脱附剂。在实际操作中，若单一脱附剂不能满足工艺要求，可 采用混合脱附剂。如文献【1 3 】中采用混合二甲苯为脱附剂，充分发挥各组分特点， 达到分离目标产物的目的。 2 4 3 模拟移动床 要成功地实现吸附分离工艺必须开发相应的设备，在该设备中最大限度地发 挥吸附剂和脱附剂的特点。目前在这方面最成功的装置是u o p 公司使用的专利 产品2 4 通旋转分配阀。它是一个多歧管液体分配装置，由转子、定子和密封罩 组成。其中定子外圈有均匀分布的2 4 个孔与吸附塔的2 4 个床层通过管线相连， 第二章文献综述 有六个同心圆槽道，槽底各有一个孔和进出转阀的六股物料管线相连。转子外圈 也有2 4 个孔与定子上的孔相对应，但只有6 个按规定距离隔开的孔是开口的， 其余均封死。该6 个孔又通过横跨管分别与转子和定子同心槽道相对应的孔连 接。这样物料就通过外管一同心槽道一转子上对应的孔一横跨管一转子圆周上开 口的孔一定子圆周上相对应的孔一吸附塔床层。转子每转动1 5 度作一次步进， 与之相对应的床层位置改变一层，通过对旋转阀进行有效的控制，实现进出吸附 塔物料周期性定向移动，从而实现模拟移动床工艺。 2 5 烷基化反应合成法 近几年来，我国已实现对二乙苯国产化，主要采用由乙苯与乙醇或乙烯在改 性的z s m 一5 沸石分子筛催化剂上进行烷基化反应的生产工艺。改性的z s m 一5 催化剂应用于甲苯和甲醇，甲苯和乙烯或甲苯和乙醇等烷基化或异构化反应中的 报道屡见不鲜【1 1 - 2 0 。在乙苯与乙醇或乙烯进行烷基化反应的工艺中，改性的 z s m 一5 沸石分子筛催化剂的制备和加强对位选择性的机理已有许多文献报道 2 1 - 2 6 ，相对而言，动力学的相关文献报道不多。 2 5 1 烷基化剂及反应机理 目前，我国采用合成法生产对二乙苯的烷基化剂主要是乙烯或乙醇。各个厂 家依据自身的原料来源、装置状况、生产能力、综合成本等因素决定具体使用何 种烷基化剂。 乙烯是目前生产量最大的有机化工产品，其最重要的工业用途是制备聚乙 烯。在高压下得到的低密度聚乙烯，主要生产薄膜；低压下得到的高密度聚乙烯 用吹塑及注塑的方法生产各种日用品。此外，乙烯还用作合成环氧乙烷、乙醛、 乙酸乙烯酯、乙醇、苯乙烯、氯乙烯等化工产品的原料。乙烯系列产品，在国际 市场上占全部化工产值的一半左右，因此往往以乙烯生产水平衡量石油化工的发 展水平。中国石油辽阳石化分公司具有年产8 0 万吨乙烯的生产能力。辽阳石油 化纤公司英华化工厂对二乙苯装置选择乙烯作烷基化剂相对于乙醇而言，具有原 料内部供应，管道输送等等许多优势。 乙苯和乙烯在镁改性的h z sm 一5 催化剂作用下合成对二乙苯是典型的烷基 化亲电取代反应。通常认为该类反应中烷基化剂在催化剂的作用下变成烷基正离 子中间体，即该烷基化反应的亲电试剂。苯环碳原子所在平面上下集中有7 【电子 云，与。键相比，平行重叠的7 【电子云结合较疏松，因此在反应中苯环可以充当一 第二章文献综述 个电源，与缺电子的亲电试剂发生反应，类似于烯烃中的兀键的性质。但是苯环 中7 c 电子又有别于烯烃，冗键共振形成的大兀键使苯环具有特殊的稳定性，反应中 总是保持苯环的结构【2 7 1 。 反应历程如下： + c 2 h 2 = c 2 h 2 + h z s m 一5 ；= 兰 c h 3 c h 2 + h z s m 一5 】一 ( 2 - 1 ) +0ch3ch2 q h 5 + 恕c h 2 c h 3 h 3 + c h 2 c h 3 魁冯 ( 2 2 ) n z s m 一5 】一一0 , c h 2 c h 3 + n z s m 一5 c2 - 3 ) 2 5 2 烷基化反应的催化剂 依照有机化学的基团定位法则【2 8 】，乙苯与乙烯在进行烷基化亲电取代反应的 过程中，乙烯基碳正离子容易定位在乙苯苯环上乙基的邻位和对位位置，然后经 异构化反应，使邻、间、对3 种同分异构体最终达到热力学平衡。要获得高选择 性的对位产品，就必须有一种高效的择形催化剂，促进对位取代反应的进行，并 且阻碍对位取代产物的异构化反应。 2 5 2 1z sm 5 沸石分子筛择形催化剂简述 沸石是一族结晶型硅铝酸盐的总称，是一种结晶态的硅铝酸盐1 2 9 j 。目前天然 产的和非天然产的沸石，大多数都能够人工合成出来。天然产的沸石其化学组成 是碱金属或碱土金属的硅铝酸盐，而合成沸石是硅铝酸钠。沸石是由s i 0 4 四面体 和a 1 0 4 四面体单元交错排列而成的空间网络结构。在网络结构中形成空洞，并且 这些大空洞由纵横交错的孔道相互连通着。在空洞内分布着可移动的水分子和阳 离子，这些阳离子用来中和a 1 0 4 四面体的负电荷。利用加热或减压的办法，可以 比较容易地脱除一部分或全部结晶水，而且它所含的阳离子在溶液中很容易和外 界阳离子进行交换。在进行了上述处理之后，沸石的晶体结构也不发生本质上的 变化。这种结构特点使沸石具有选择吸附、催化和离子交换三大特性【3 0 j 。一般认 为沸石的催化机理为，首先反应物分子必须小于沸石分子洞口，反应物分子才能 进入分子筛内，其次进入沸石分子洞后发生路易斯酸催化反应，最后产物分子必 第二章文献综述 须适合从沸石洞口出来，这样才能使催化完成。 沸石类分子筛( 又名人工合成沸石) 是一种具有规整孔道的晶体材料，其孔径 与一般分子的大小相近，且分布单一。分子筛具有均匀的微孔结构、高比表面积、 热稳定性和酸性，在吸附与分离、离子交换及催化反应等方面得到广泛的应用。 在异构化反应中，分子筛催化剂具有活性高、选择性好、与产物容易分离、可反 复使用和环境友好等优点。分子筛的组成物质为：n a ：o 、a 1 2 0 3 、s i o z 。由于三 者的数量比例不同，而有不同类型的分子筛。通常根据晶型和组成硅铝比的不同， 把分子筛分为：a 、x 、y 、l 等类型，而根据孔径的大小又分为3 a ( 在3 a 左右) ， 4 a ( 比4 a 略大) ，5 a ( 比5 a 略大) 等型掣3 l 】。分子筛类型的不同主要是由于其组成 中s i 0 2 含量的不同。为了适合分子筛的各种不同用途，特别是用作催化剂，需要 把分子筛的n a + 交换成其他阳离子。 z s m 一5 沸石分子筛是m o b i l 公司的a r g a u e r 及l a n d o r 于2 0 世纪7 0 年代开发的 高硅三维直通道沸石，他们首次成功地在n a 加a o h ( 四丙基氢氧化铵) 阳离 子体系中合成了z s m 一5 沸石。k o k o t a i l o 等人于1 9 7 8 年确定了z s m 一5 沸石的结 构，其彼此平行的竖直型孔道截面尺寸为0 5 1 n m x 0 5 5 r i m ，与之垂直的曲折型孔 道截面尺寸为0 5 3 n m x 0 5 6 r i m 3 2 】( 见图2 1 ) 。z s m 一5 属予中孔沸石，由于它没 有笼，所以在催化过程中z s m 一5 沸石催化剂不易积碳，并且具有极好的热稳定 性、耐酸性、疏水性和水蒸气稳定性。 图2 1z s m 一5 沸石分子筛孔道结构示意图 f i g u r e2 - 1 t h ec h a n n e ls t r u c t u r eo f z s m 一5z e o l i t em o l e c u l a rs i e v e 目前z s m 一5 是使用最为广泛的沸石催化剂之一，被越来越广泛地应用于裂 第二章文献综述 解、芳烃异构化、烷基化等化工领域。一般认为，沸石催化剂的催化反应活性中 心位于表面的结构缺陷处。对于z s m 一5 沸石催化剂而言，其活性中心位于竖直 型与曲折型孔交叉的位置【3 3 1 。由于z s m 一5 沸石催化剂的微孔尺寸与芳烃分子尺 寸接近，因此，具有较好的形状选择性和择形催化能力【3 4 1 。形状选择性限制了进 出沸石孔道网络扩散分子的形状和大小。孔几何尺寸及扩散限制，通常是决定催 化活性及形状选择性的控制因素。 沸石的形状选择性主要有以下几个特点： ( 1 ) 反应物选择性：不允许大分子扩散入沸石孔道； ( 2 ) 产物选择性：仅允许反应期间所形成的小分子扩散出沸石孔道； ( 3 ) 过渡态分子受阻的选择性：当相应的分子过渡态需要比可用的孔还大 的空间时，这种反应受阻； ( 4 ) 分子运行限制：它发生在有两类孔道体质的沸石中，如z s m 一5 沸石， 这两类孔道体系具有不同的孔开口及几何特性。在此情况下，反应物分子优先通 过其中一类孔道而进入沸石。由于体积或形状的限制，产物经另一类孔道离开沸 石，这样就将反扩散减小到了最低程度。 此外，分子长度、沸石笼大小及分子振动变化之间的关系【3 5 】也影响沸石选择 性。除几何因素，形状选择性也能归咎于静电作用。这种静电作用起源于孔口处 的电场与反应物分子的偶极矩之问的相互作用。这种相互作用允许或禁止反应物 分子扩散到沸石中。沸石的形状选择性能够通过离子交换、脱铝、改变骨架s i 0 4 与a 1 2 0 3 的比，或者通过一定的修饰影响孔大小或几何形状等手段进行改良。 择形催化( s h a p e s e l e c t i v i t yc a t a l y s i s ) 概念是1 9 6 0 年w e i s z 和f d l e a e 在研究 小孔沸石的催化性能时，为了描述这类分子筛的独特性能而提出来的，特别是 2 0 世纪7 0 年代z s m 一5 系列分子筛的问世，并作为择形催化剂而投入使用，呈 现出异常显著的效果，将择形催化剂推向研究的热门。近几年来，择形催化理念 与石油炼制和石油化工越来越密切的结合，成为择形催化发展的原动力，许多新 工艺的产生和现有工艺的改进都是基于石油化工对催化剂设计越来越高的要求。 先进的计算模型和催化剂表征手段的极大进步，使得我们更好地理解分子与分子 筛间的相互作用。许多学者在择形催化反应类型、催化材料的合成、结构测定、 性能表观、结构组成与催化性能的关联、择形催化作用机制、工业应用开发等方 面进行了大量的工作，许多专著或综述性文献 3 6 - 3 9 】对此进行了出色的总结和评 述。择形催化的研究体系，几乎包括了全部的烃类转化和合成，还有醇类和其他 含氧、氮、硫有机化合物以及植物质的催化转化，开辟了基础研究、应用研究、 工业开发的广阔天地。到目前为止，已有多种与择形催化有关的石油炼制或石油 化工方法投入生产。择形催化方法的实际意义在于可用来增加目标产物的产量， 第二章文献综述 或者有效地抑制副反应的进行。这一高度选择性的特点导致了催化反应从以往按 照分子的化学类别进行转变为按照分子的形状进行，使许多化学反应的选择和控 制可以通过分子工程设计的方法得以实现。 2 5 2 2h z s m m 5 沸石分子筛的改性 z s m 5 分子筛骨架内骨架原子硅以四面体配位方式通过氧桥与骨架四面体 铝相联。每一个三价铝离子的a 1 0 4 四面体带一个单位负电荷，该电荷可以由一价、 二价或三价阳离子平衡。通常情况下，沸石以钠型存在，表面酸度可以用h + 置换 n a + 来生成。h z s m 5 分子筛具有b r b n s t e d 酸性和l e w i s 酸性，它结构中的氢原子 联结在氧桥上，其部分负电荷转移到氧原子上，从而使氢原子偏向质子，转移得 越多，质子性愈强，酸性也越强。质子酸的强弱直接决定于骨架铝所处的环埘3 2 j 。 目前，h z s m 5 分子筛以其独特的基于微孔结构特征的形状选择性及其它性质， 广泛的应用于吸附剂、催化剂、洗涤剂和催化剂载体，它的表面酸是催化多种反 应的活性中心。为适应催化、吸附等特种要求，必须对原有结构进行适宜的修饰， 其目的大致为控制固体酸性和调节有效细微孔径。 改性的方法一般是将金属或非金属的氧化物通过“浸渍”或机械混合，使之 负载于沸石上。氧化物改性的作用有： ( 1 ) 阻塞孔道、减小孔径、增加沸石孔道的弯曲度、有利于产物中体积小 的异构体优先扩散； ( 2 ) 覆盖强酸中心，特别是使外表面的强酸活性中心失活。氧化物首先覆 盖在沸石外表面及孔口处的强酸中心，然后沿孔道向内覆盖。 ( 3 ) 与沸石相互作用改变催化剂表面性质，如改变沸石表面电场，与沸石 表面发生氧化还原作用等，导致表面组成变化，且氧化物本身也有催化性能，与 沸石形成“双功能催化剂 。 此外，氧化物在载体表面有单层分散的自发倾向，对沸石具有单层改性的作 用 4 0 - 4 1 】。常见的方法是加入一定量的助剂如g a 3 + 、f e 3 + 、z n 2 + 、p f + 、c u 2 + 、l a 3 + 、 s i ”、m 9 2 + 、碱土金属及其氧化物、t m p 与h a p 0 4 等离子助剂，以固相或液相交 换的方式引入分子筛中并辅以脱铝、氧化还原等预处理手段来调节h z s m 一5 酸 性及其有效细微孔径，以利于提高芳烃产率及催化剂抗结焦性。此外，分子筛骨 架元素改性法也发展较快，出现了一些新方法并制备了一些水热合成法所不能制 备的新品种，为分子筛的制备开避了一条广阔的途径。 近几年来国内外许多学者广泛的研究h z s m 一5 分子筛改性问题，并取得了 定的进展。其方法通常为调节酸的浓度、强度，孔的扩大或缩小，阳离子的更 换及其在分子筛内的分布、排列、定位、价态变化等。h z s m 一5 分子筛有着非 第二章文献综述 常强烈的酸中心，经改性后，其结构和性质均发生变化，因此将它调节至适合于 不同反应的酸强度尤为重要。通常情况下，把酸强度向减弱方向调节为多。一般 采用经强烈或温和的水处理脱铝，补铝或阳离子交换等手段除去桥羟基原子团， 以达到调节酸性的目的【4 2 郴1 。脱铝方法可降低桥羟基浓度并产生非骨架铝，但无 论用酸洗或用e d t a 、氯气、乙酰丙酮、光气及水蒸气处理脱铝都会产生骨架空 位。新发展的用高温s i c h 或a 1 c 1 3 蒸汽和分子筛骨架铝或硅进行同晶交换，可得 到无骨架空位的稳定骨架结构m 】。使用阳离子交换法时，沸石的固体酸性因交换 阳离子的种类变化而变化，但是在h z s m 一5 上多价阳离子难以交换，大大限制 了能够利用的阳离子种类。目前基本上所有单价( 一价) 离子都能完全交换 n a z s m 一5 中的n a + 离子，即使象c s + 这样大的离子也能与n a + 进行1 0 0 的交换 【3 2 】。这表明，所有的钠离子都位于孔道及其交联处。由于受到“阳离子极化率 及“骨架中负电荷中心分布或铝原子分布”的影响，几乎所有2 价或2 价以上的离 子都不可能与n a z s m 一5 ( 或h z s m 一5 ) 中的n a + ( 或 r ) 完全交换，只能达到 或接近某一个值【4 5 1 。为了提高形状选择性，除去与立体控制无关的晶体外表面活 性中心十分有效。由于固体酸中心与沸石中的骨架铝相对应，因此用s i c h 除去晶 体外表面铝或使h z s m 一5 晶体外表面酸中心选择性中毒均可提高其形状选择 性。 引起形状选择性变化的最主要因素是反应物分子或生成物分子与沸石有效 细微孔径的关系，因此将z s m 5 的有效细微孔径作细微调整，使之大小适合于 各种反应也很有效。但是由于扩大沸石的有效细微孔径很困难，因此一般都采取 缩小的办法。在z s m 一5 沸石上，由于含铝浓度低，与之相应的阳离子浓度也低， 因此通常用阳离子交换而产生的有效细微孔径的变化并不太大。化学沉积法c v d 能有效地调节分子筛孔径，该法主要采用四甲基硅 s i ( o c h 3 ) 4 或四甲基锗 g e ( o c h 3 ) 4 同z s m - 5 沸石在3 0 0 c 反应，然后在氧气中烧去杂质，反应遗留 的多聚态薄型的s i 0 2 或g e 0 2 物质则沉积于分子筛表面。控制其用量大小，可控制 孔径大小，从而显示择形催化性能。 v 6 d r i n e 4 _ 6 等以i r 、微分吸附量热及e s c a 等手段研究了浸渍1 1 w t 、2 0 w t p 的h z sm _ 一5 沸石，认为改性后p 主要位于沸石孔道的出口处，样品的强酸位未被 改性。在甲苯和甲醇的烷基化反应中对位选择性的提高是由于孔口的减小以及因 p 化合物联结在沸石骨架上而引起沸石孔道弯曲度的增大，而不是酸强度的改变。 v i n c k l 4 7 】等分别以h 3 p 0 4 、p ( c h 3 ) 3 和( c h 3 ) 3 p 0 4 改性h z sm 一5 ，并用毗啶- t p d 测定了强囊j b r o n s t e d 酸位的密度，发现p 处理后除去了强b 两n s t e d 酸位，所有的强 酸位都被中和。张谦和【4 8 】等也研究了p 改性的h z s m 一5 ，发现改性后沸石的孔径、 孔容都稍有缩小，二甲苯扩散系数下降，吡啶t p d 结果表明酸性减弱。 第二章文献综述 s a y e d e 4 9 】等以b 改性h z s m 一5 沸石，发现b 以硼酐形式存在，与沸石骨架的 b r o n s t e d 酸位相连。当b 含量较低( 1 5 6 b 原子g ) 时，b 位于沸石颗粒内，并且 可以移动，在甲苯和甲醇制备对二甲苯的烷基化反应中反应活性及选择性呈无规 则变化。但当b 含量较高( 5 6b 原子g ) 时，b 也可位于沸石外表面，反应活性 得到改善。同时也发现【5 0 1 ，当b 同晶取代沸石骨架中的a l 时，样品的酸性减弱， 催化活性下降。 李国判5 1 】等研究了s b 改性的h z s m 一5 分子筛对甲苯和甲醇烷基化反应活性 的影响，发现当s b 含量较高时，可中和沸石外表面及孔口的强酸中心，抑制对二 甲苯在沸石外表面上的异构化，提高反应选择性。 刘雪咧5 2 】等发现p b 改性的h z s m 一5 分子筛是一种双功能催化剂，具有较强 的异构化和烯烃加氢饱和功能。在烯烃加氢饱和之前，先在酸性中心上发生异构 化反应，生成异构烯烃。 a b o u l g h e i t t 5 3 】等以p t 改性h z s m 一5 沸石，发现改性后其分散在沸石表面， 具有烷基化催化性能。n 的分散度及沸石表面酸性和数量、强度及反应活性、扩 散效应与催化剂的制备方法有关。 王军威【5 4 】等发现z n 改性的h z s m 一5 分子筛在丙烷的芳构化反应中能够促进 丙烷的脱氢活化，提高其转化率，而且能够促进随后进行的齐聚、脱氢芳构化等 一系列反应，提高芳烃的选择性，并进一步催化烷基芳烃的脱烷基反应，在丙烷 芳构化的反应中导致苯选择性上升，乙苯、二甲苯选择性下降。 一般的硅化试剂分子直径 i , h z s m 一5 沸石的孔径大，不能进入沸石的孔道 内，只能覆盖在沸石的外表面。因此许多人研究了对h z s m 一5 沸石进行硅改性 的催化性能 5 5 - 5 6 】。h i b m o 5 7 】等利用化学气相沉积法( c v d ) 将s i ( o c h 3 ) 4 沉积在 h z s m 一5 上，发现沉积的s i 0 2 量越多，甲苯和甲醇烷基化反应选择性越高，因 此认为改性使沸石的孔口变小，外表面的强酸位失活。k i m 5 8 j 等以不同硅醇盐改 性得到孔口大小不同、外表面失活程度不同的样品，发现s i o c h 3 ( c 3 h 7 ) 3 是有效 的硅化盐，甲苯和甲醇烷基化反应选择性的提高是由于控制了沸石孔口的大小， 而不是外表面酸位的失活。另外， j i r i 5 9 】等以s i ( e t ) 4 改性h z s m 一5 ，也取得了 较好的催化活性。 目前对m g 改性的h z s m 5 沸石的物化性质及催化活性的研究报道较多。 d e r e w i n s k i 等研究- j m g ( o a c ) 2 浸渍的h z s m 一5 沸石，发现m g 改性后对间二甲 苯、对二甲苯和正己烷的吸附量都稍有下降；n h 棚d 结果表明，强酸中心没 变，弱酸中心减少。由此认为改性后m g 位于沸石外表面删。须沁华【6 l 】等也研究 了用m g 改性的h z s m 一5 分子筛催化剂，发现对间二甲苯的吸附速度几乎不变， 对二甲苯的吸附量稍微变小，认为改性后沸石的孔道基本未受影响。而 第二章文献综述 n i t 栅d 和吡啶的取结果表明，改性后强酸中心减弱，弱酸中心略有增加。“【6 2 j 等利用固态反应改性h z s m 一5 分子筛催化剂，采用n h 3 皿d 和吡啶的吸附i r 手 段，发现m g 的含量越高，样品的b r i ) n s t e d 酸位越少，l e w i s 酸位越多，甲苯和甲 醇制备对二甲苯的反应选择性可达到8 0 9 0 ，催化剂的寿命也延长。 詹必增【2 6 1 等用m g 改性的h z s m 一5 分子筛作为乙苯和乙醇烷基化反应制备 对二乙苯的催化剂，他们发现改性后乙苯的转化率减少；但二乙苯的产率、对二 乙苯的选择性提高；副反应产物苯、甲苯、二甲苯、甲基乙基苯及非芳烃均有不 同程度的减少。他们认为这是由于改性改变了分子筛催化剂的孔道大小、酸中心 数目及酸强度。改性后孔道变窄，增大了邻、问二乙苯在孔道内的扩散阻力，相 对地加大了对二乙苯的扩散速度，提高了产物混合二乙苯中的对位取代物的含 量。而外表面b r o n s t e d 酸中心的减少，抑制了已生成的对二乙苯在外表面的进一 步异构化，因此对二乙苯的选择性提高。改性使强b r f i n s t e d 酸中心几乎全部中毒， 大大抑制了副反应的进行，表现为产物中副产物含量的减少。副反应的抑制，减 少了乙苯的不必要损耗。潘履让【2 4 】等在乙苯和乙醇烷基化反应催化剂的研究中， 用m g 、c a 、s r 、c e 等单金属氧化物改性h z s m 一5 分子筛。他们指出用碱土金属 氧化物改性的催化剂，随着氧化物碱性的增强，乙苯转化率和对二乙苯的生成量 下降。c a o 和m g o 改性后的催化剂对- - 乙苯反应选择性较高，但是c a o 与m g o 相 比，对二乙苯的生成量几乎低一倍。稀土铈改性的催化剂活性、选择性与m g o 改性的相当，但是，前者随温度升高选择性下降较快，似乎稳定性较差。由此可 见，m g o 改性 约h z s m - - 5 催化剂催化性能较佳。他们还进行了双金属氧化物改 性的试验，与单金属氧化物改性相比，其特点是苯生成量减少，对二乙苯反应选 择性提高到9 8 以上，而且稳定性较好。通过n h 3 t p d 谱图可以看出，双金属 氧化物改性的催化剂表面酸量低，而且强酸中心很快消失。这说明强酸中心对歧 化反应贡献大，并且影响烷基化反应的反应选择性。 z s m 一5 沸石分子筛因其特殊的结构和优异的催化性能广泛应用于石化工业 中。随着人们对环保意识的逐步增强，采用绿色合成( 即使用无毒无害原材料、 反应具有高选择性并且对环境友好