（化学工程专业论文）天然气水合物生成过程及其反应器特性研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 天然气水合物是一种非化学计量的超分子笼状化合物，l m 3 水合物可储存1 5 0 1 8 0 m 3 的天然气。这就为天然气水合物储存和运输技术提供了可能。但是其储运设备中的水合 物生成装置还没有达到工业规模，还不能形成取代l n g 成为天然气运输主要手段。因 此，有必要进一步研究水合物储运技术，特别是水合物生成过程。由于水合过程受气液 扩散控制，并且是放热反应。因此，如何提高气液传质速率和移走反应热是水合反应器 选择上主要考虑的问题。通常采用增加扰动或液体中加入添加剂等方法来提高扩散速率 以及内置或外置换热装置来强化换热效果。另外，对于选定的反应器还要考虑如何改变 操作条件以获取较大的反应推动力。 首先，半连续搅拌槽式反应器作为常规的反应器被应用到甲烷水合研究。在该反应 器中分析和比较了恒压降温水合过程、低温恒压水合过程、无搅拌水合过程中甲烷的水 合效果。结果表明：低温恒压过程甲烷水合速率高、储气量较大。在此储气方式下，考 察了压力5 0 m p a 下搅拌、添加剂、装料系数对甲烷水合过程的影响。在搅拌速率3 2 0 r p m ， 搅拌时间3 0 m i n 条件下，可以获得1 5 9 v g v h 。以上的储气效果，而且获得较高的水合速 率o 4 3v g , v h m i n l 。同时，确定十二烷基硫酸钠为实验中较好的添加剂，合理的装料 系数为o 2 8 9 。并计算了搅拌过程中的流体r e y n o l d s 准数和f r o u d e 准数及搅拌功率数 值，用以评估搅拌器的性能，为水合反应器的放大提供参考。另外，提供了人工合成的 水合物照片，照片显示水合物为白色易燃晶体。并给出了水合物的天然样品，用于与合 成样品对比。同时实验室模拟了天然样品的生成过程，发现水合物晶体的生长具有方向 性。这用于水合过程分析及水合反应器设计。 其次，为强化传质、加强换热，设计、构建了外置换热、旁路调节液体流量和液体 压力的1 l 喷淋式反应器。在该反应器中，在液体喷射压力4 - 5 m p a 条件下，进行了添 加剂十二烷基硫酸钠、乙醇及无添加剂对比实验，结果表明：添加剂大大提高了甲烷水 合速率，其中乙醇作为添加剂对提高反应速率最为显著，其速率为0 4 6 v g , v r t - 1 m i n ， 约为十二烷基硫酸钠作为添加剂的1 0 倍。同时，有效降低了气相的操作压力。与半连 续搅拌槽式反应器研究相比，具有操作压力低，水合速率高的优点。但是，由于喷淋装 置是闭路装置，水合物颗粒会阻塞反应管路。因而水合物浆的含气率还较低，还需进一 步研究。 此外，在容积为1 l 高压反应釜中制备甲烷水合物，测定了温度2 7 3 k 甲烷分解过 程实验数据，并提出了以微分方程形式表达的宏观分解动力学模型，同时计算了甲烷水 天然气水合物生成过程及其反应器特性研究 合物分解的活化能为7 4 1 0 m o ! ，并与其他人测定的活化能数据进行了对比；验证了动 力学模型的可靠性。 最后，为了评价反应器的生产状况，分别对半连续搅拌槽式反应器和喷淋式反应器 的生产能力和能耗进行了研究。通过物料平衡计算了反应器的生产能力及水合物的含气 率，并给出了反应器的空速。结果表明：半连续搅拌槽式反应器中制备含气率为1 2 4 的甲烷水合物的生产能力为1 0 6 2 k g d 。，反应器空速为0 1 8 9 v g v r - 1m i n ：喷淋式反应 器中制备含气率为o 6 6 甲烷水合物浆的生产能力为5 2 3 k g d ，反应器空速为 o 3 1 v g v r m i n 。通过能量平衡对甲烷水合过程的能耗进行评估，引入了一个无因次参 数，能耗评估参数，用以确定单位热值水合物的能耗数值。通过计算可知： ( 1 ) 半连续搅拌槽式反应器中生产l k g 水合物能耗为2 2 8 3 9 3 t o 。经核算，生产含热 值1 k j 的水合物能耗为o 3 7 k j 。 ( 2 ) 喷淋式反应器中生产l k g 水合物能耗为1 7 3 7 7 k j 。经核算，生产含热值i k j 的水 合物能耗为0 5 3 k j 。 如果甲烷气体来自于小型天然气田，则两种反应器的能耗分别下降4 5 9 和3 2 1 。 由于能耗评估参数具有效率的含义，将其扩展定义为过程评估参数，对其分析表明：过 程评估参数可以转化为与科学技术、资源消耗等因素相关的一个数学问题，用于资源开 发的经济学分析和投资风险预测。 关键词：天然气水合物；水合反应器：过程评估；分解：经济学 大连理工大学博士学位论文 s t u d yo nn a t u r a lg a sh y d r a t ef o r m a t i o nw r h d u 茧e te mr e a e t o r s a b s t r a o t n a t u r a lg a sh y d r a t e sa r ec r y s t a l l i n ec o m p o u n d s ，w h i c hb e l o n gt oag r o u po fs o l i d sc a l l e d c l a t h r a t e s t h eh y d r a t e sc a nc o n t a i n1 5 0 - 1 8 0v o l u m e s ( s t a n d a r dt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ) o f n a t u r a lg a sp e rv o l u m eo fh y d r a t e i tp r o v i d e sp o s s i b i l i t yt os t u d yo nh y d r a t es t o r a g ea n d t r a n s p o r t a t i o nt e c h n o l o g y b u te q u i p m e n t sf o rh y d r a t i o np r o c e s s i nh y d r a t es t o r a g ea n d t r a n s p o r t a t i o na r es t i l l s m a l l e rs c a l e ，w h i c hc a n n o tb em a i nm e a n sf o rn a t u r a lg a s t r a n s p o r t a t i o ni n s t e a do fl i q u e f i e dn a t u r a lg a s t h e r e f o r ei t i sn e c e s s a r yt os t u d yo ns t o r a g e a n dt r a n s p o r t a t i o nt e c h n o l o g y ，e s p e c i a l l yf o rh y d r a t i o np r o c e s s h y d r a t i o np r o c e s sb e l o n g st o d i f m s i o nc o n t r o lw i t he x o t h e r m i cr e a c t i o n t h e r e f o r e ，h o wt oi m p r o v eg a s l i q u i dr a t eo fm a s st r a n s f e ra n dh o w t oe n h a n c er e a c t i o n h e a tt r a n s f e ra r em a i np r o b l e m si nr e a c t o r s c h o i c e o nt h eo n eh a n d ，i n c r e a s i n gs t i r r i n ga n d a d d i n ga d d i t i v ea r eg e n e r a l l ya d o p t e dt oi m p r o v ed i f f u s i o nr a t e o nt h eo t h e rh a n d ，h e a t e x c h a n g es e ti si n s t a l l e di nr e a c t o ri n s i d ea n do u t s i d et oe n h a n c eh e a tt r a n s f e r i na d d i t i o n ， d i f f e r e n to p e r a t i o nm e t h o d ss h o u l db ec o n s i d e r e dt og a i nl a r g e rr e a c t i o nd r i v i n gf o r c ei na r e a c t o ra p p o i n t e d f i r s t l y ，s e m i c o n t i n u o u sc o n t i n u o u st a n kr e a c t o ra sac o n v e n t i o n a lr e a c t o ri sa p p l i e dt o i n v e s t i g a t em e t h a n eh y d r a t i o np r o c e s s t h r e ee x p e r i m e n t s c o n s t a n t - p r e s s u r e & l o w e r 4 t e m p e r a t u r eh y d r a t i o np r o c e s s 1 0 w - t e m p e r a t u r e & c o n s t a n t p r e s s u r eh y d r a t i o np r o c e s s ， n o n s t i r r i n gh y d r a t i o np r o c e s s ，a r ec a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t ew h i c hp r o c e s si sb e s tf o rg a s h y d r a t ef o r m a t i o ni n1 ls e m i c s t r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tl o w - t e m p e r a t u r ea n d c o n s t a n t - p r e s s u r eh y d r a t i o np r o c e s s i sb e a e rt h a nt h eo t h e rt w op r o c e s s e sb e c a u s ei t s o p e r a t i o np e r i o di s s h o r t e ra n ds t o r a g ec a p a c i t yi sl a r g e rt h a nt h eo t h e rt w o t h e r e f o r e ， l o w t e m p e r a t u r e & c o n s t a n t p r e s s u r ep r o c e s si st h eb e s ts t o r a g em e t h o d w h i c hi sa d o p t e di n f u r t h e r i n v e s t i g a t i o n t h e i n t e r r e l a t i o nb e t w e e n c o n s u m p t i o n o fm e t h a n e g a s a n d e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ( s t i r r i n gc o n d i t i o n s ，a d d i t i v ea n dl o a dc o e f f i c i e n t ) a r eo b t a i n e di n s e m i - c s t r a t5 0 m p a ，t h ea p p r o p r i a t es t i r r i n gt i m ea n ds t i r r i n gv e l o c i t ya r e3 0 m i na n d 3 2 0 r p m ，r e s p e c t i v e l y ；s o d i u md o d e c y l s u l f a t ei sb e a e ra d d i t i v et h a no t h e r sf r o mr e f e r e n c e s a n de x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n ；a p p r o p r i a t el o a dc o e f f i c i e n ti so 2 8 9 a tt h i st i m e ，h i g h e r s t o r a g ec a p a c i t y ，a b o v e1 5 9 v g v h ，c a n b ea c h i e v e da n dh i g h e rh y d r a t i o nr a t e ， 0 4 3 v g v f f l m i t t 1 ，c a nb eg a i n e d b e s i d e s ，s o m eb a s i cd a t ao ff l u i dm e c h a n i c s ，f o re x a m p l e s t i r r i n gr e y n o l d sn u m b e r ，f r o u d en u m b e ra n ds t i r r e rp o w e r ，a r ec a l c u l a t e dd u r i n gm e t h a n e h y d r a t i o np r o c e s s ，w h i c hi sa p p l i e dt oe v a l u a t es t i r r e rc a p a c i t ya n dp r o v i d es o m eb a s i cd a t a 天然气水合物生成过程及其反应器特性研究 f o ras c a l e u pr e a c t o r i na d d i t i o n ，t w op h o t o g r a p h so f m e t h a n eh y d r a t es y n t h e s i z e da r eg i v e n ， w h i c hs h o wt h a tn a t u r a lg a sh y d r a t ei sc o m b u s t i b l ew h i t ec r y s t a l a tt h es a m et i m e ， p h o t o g r a p ho fn a t u r a ls a m p l ef r o ms e a f l o o ri sp r o v i d e d w h i c hi sa p p l i e dt oc o m p a r i s o n 、v i t l l s a m p l es y n t h e s i z e d t h ef o r m a t i o np r o c e s so ft h en a t u r a ls a m p l ei s s i m u l a t e di nt h i s l a b o r a t o r y t h er e s u l ts h o w st h a th y d r a t ec r y s t a lg r o w sa c c o r d i n gt oac e r t a i nd i r e c t i o n ，w h i c h c a nb eu s e dt oh y d r a t i o np r o c e s sa n a l y s i sa n dh y d r a t i o nr e a c t o rd e s i g n s e c o n d l y ，i no r d e rt oi n c r e a s em a s st r a n s f e ra n de n h a n c eh e a tt r a n s f e r ，1ls p r a y i n g r e a c t o rw i t hah e a te x c h a n g e ro u t s i d ei sd e s i g n e d ，w h i c hi s a p p l i e dt om e t h a n eh y d r a t i o n p r o c e s s h i g h - p r e s s u r ea n dl o w - t e m p e r a t u r el i q u i d sa r ei n j e c t e dt or e a c t o rb yp l u n g e rp i s t o n p u m p a tt h es a m et i m e ，b y p a s si su s e dt oa d j u s tl i q u i dv o l u m ea n dl i q u i dp r e s s u r e u n d e rt h e l i q u i ds p a r y i n gp r e s s u r e4 - 5 m p a , s o d i u md o d e c y l s u l f a t ea n de t h a n o ls o l u t i o n sa sr e a g e n t sa r c c o m p a r e dt op u r ew a t e r t h er e s u l t ss h o wt h a te t h a n o la sa na d d i t i v ei sb e t t e rc h o i c et o i n c r e a s eg r e a t l ym e t h a n eh y d r a t i o nr a t e d u r i n gt h i s p r o c e s sm e t h a n eh y d r m i o nr a t ei s 0 4 6 v g v h - i m i n 1 ，w h i c h i sa p p r o x i m a t e l y1 0t i m e sw h e ns o d i u md o d e c y l s u l f a t ei sa n a d d i t i v e c o m p a r i s o nw i t l ls e m i c s t r t h ea d v a n t a g eo fs p r a y i n gr e a c t o ri sl o w e ro p e r a t i o n p r e s s u r ea n dh i g h e rh y d r a t i o nr a t e h o w e v e r ，s p r a y i n gr e a c t o rb e i n gc l o s ec y c l e ，p i p e l i n ei s p r o n et ob l o c kb yh y d r a t ep a r t i c u l a t e s h o w e v e r , m e t h a n eg a sr a t i oi nh y d r a t e si sl o w e r ， f a r t h e ri n v e s t i g a t i o ni sn e e d e d t h i r d l y ，m e t h a n eh y d r a t e s ，w h i c hh a v eb e e np r e p a r e di na1lh i g h p r e s s u r er e a c t o r ，a r e d i s s o c i a t e da t2 7 3 k e x p e r i m e n t a ld a t ao ft h ed i s s o c i a t i o np r o c e s sa r ea u t o m a t i c a l l yr e c o r d e d t h r o u g had a t ac o l l e c t o r an e w k i n e t i cm o d e lf o rm e t h a n eh y d r a t ed i s s o c i a t i o ni sp r o p o s e d ， a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f t h er e a c t i o n ，7 4 k j m o l ，i sc a l c u l a t e d m o r e o v e r ，r e l i a b i l i t yo f t h e k i n e t i c sm o d e li sv a l i d a t e db yc o m p a r i s o nw i t l lo t h e r s l a s t l y ，t h r o u g h p u ta n de n e r g yc o n s u m p t i o no ft h es e m i - c s t ra n ds p r a y i n gr e a c t o ra r e i n v e s t i g a t e d a tt h es a m et i m e ，m e t h a n eg a sr a t i oi nh y d r a t e sa n da i r s p e e do ft h er e a c t o ra r e g i v e n r e s u l t sc a l c u l a t e df o rs e m i - c s t rs h o w st h a tt h r o u g h p u to fm e t h a n eh y d r a t e si s 1 0 6 2 k g d 一i n w h i c hc o n t a i n s1 2 4 m e t h a n e g a s a i r s p e e d o ft h er e a c t o ri s o 1 8 9 v g v r - 1 m i n r e s u l t sc a l c u l a t e df o rs p r a y i n gr e a c t o rt h r o u g h p u to f m e t h a n eh y d r a t e si s 5 2 3 k g d - 1 i nw h i c hc o n t a i n so 6 6 m e t h a n eg a s a i r s p e e do f t h er e a c t o ri s0 3 1 v g v r 1 , r a i n l e n e r g yc o n s u m p t i o no fm e t h a n eh y d r a t i o np r o c e s si se v a l u a t e d ad i m e n s i o n l e s sp a r a m e t e r ， e n e r g ye v a l u a t i o np a r a m e t e r , i si n t r o d u c e d ，w h i c hi sa p p l i e dt oc a l c u l a t en u m e r i c a lv a l u eo f e n e r g yc o n s u m p t i o nw h e nl k gh y d r a t e si sp r o d u c e d r e s u l t sa r ec a l c u l a t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) e n e r g yc o n s u m p t i o ni s2 2 8 3 9 3 k jw h e nl k gm e t h a n eh y d r a t e si sp r o d u c e di n s e m i - c s t r i no t h e rw o r d s e n e r g yc o n s u m p t i o ni so 3 7 k jw h e nm e t h a n eh y d r a t e sc o n t a i n i n g l k jh e a ti sp r o d u c e d 大连理工大学博士学位论文 ( 2 ) e n e r g yc o n s u m p t i o ni s1 7 3 。7 7 k jw h e nl k gm e t h a n eh y d r a t ei sp r o d u c e di ns p r a y i n g r e a c t o r i no t h e rw o r d s ，e n e r g yc o n s u m p t i o ni so 5 3 k jw h e nm e t h a n eh y d r a t e sc o n t a i n i n gl i d h e a ti sp r o d u c e d i fe x p e r i m e n t a lg a sc o m e sf r o mas m a l l - s c a l en a t u r a lg a sf i e l d ，t h e nd e c r e a s e so fe n e r g y c o n s u m p t i o ni nt w ok i n d so fr e a c t o r sa r e4 5 9 a n d3 2 1 ，r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，e n e r g y c o n s u m p t i o np a r a m e t e ri sr e d e f i n e dt ob ep r o c e s se v a l u a t i o np a r a m e t e rb e c a u s ei ti sr e l e v a n t t oe f f i c i e n c y a n a l y s i so ft h ep a r a m e t e ri n d i c a t e st h a tp r o c e s se v a l u a t i o np a r a m e t e rc a nb e t r a n s f o r m e di n t oam a t h e m a t i c a lp r o b l e mo ns c i e n c e & t e c h n o l o g ya n dr e s o u r c e sc o n s u m p t i o n ， w h i c hc a nb ea p p l i e dt oe c o n o m i c a la n a l y s i si nr e s o u r c e se x p l o i t a t i o na n dv e n t u r ef o r e c a s ti n c a p i t a lu t i l i z a t i o n k e y w o r d s ：n a t u r a lg a sh y d r a t e s ；h y d r a t i o nr e a c t o r ；p r o c e s se v a l u a t i o n ；d i s s o c i a t i o n ； e c o n o m i e s v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期：迎笪：! 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名 - v 时l , 年6 月2 占日 大连理工大学博士学位论文 1 绪论 能源作为国民经济的基础，越来越引起世界各国的重视。节流、开源是解决能源问 题的关键所在。随着科技的进步，各种新技术、新材料的应用，有效地降低了能耗，这 就为能源节约提供了可靠的保证。但是，随着人类生产、生活水平的提高，对能源的需 求越来越大，能源的质量要求越来越高，现已探明的能源资源不足以满足未来r 益膨胀 的能源需求。因此，开发新能源就列入了当今时代能源问题的主题。 天然气水合物是近二十年来在海洋和冻土带发现的新型能源，是一种潜在洁净优质 资源，潜力十分巨大。全球天然气水合物中蕴藏的甲烷量约为1 8 2 。1 1 0 1 6 m 3 ，相当于 全球已发现的煤、石油、天然气等化石燃料的两倍多。我国是世界永久冻土层第三大国， 尤其青藏高原的永久冻土层，可能埋藏着丰富的天然气水合物。此外，我国具有绵长的 海岸线和大陆架斜坡带( 南海、台湾海峡等) ，也可能蕴藏着丰富的天然气水合物。因此， 天然气水合物必将代替石油，成为第四代能源。 天然气水合物作为一种安全洁净的化石燃料，世界上许多发达国家已投入相当的物 力、人力丌展天然气水合物的基础和相关技术的研究，尤其是天然气水合物的丌采成为 现阶段许多国家研究的热点问题。但是，天然气水合物的开采技术涉及的研究范围较广， 特别是其储运问题。因此，天然气水合物储运技术成为天然气利用技术的一个重要研究 课题。 另一方面，天然气作为优质、洁净的理想燃料越来越受到人们的重视，已成为世界能 源的三大支柱之一【i 】。同时，天然气还是重要的化工原料，需求量呈不断增加趋势。我国天 然气资源丰富，总储量约为3 8 x 1 0 1 3 m 3 ，并且我国煤炭资源丰富，还有大量分散、气量不稳 定的煤层气资源，储量为3 5 x 1 0 1 气n 3 ，到2 0 0 3 年底已探明的天然气储量圆为2 5 1 0 1 3 i 1 1 3 ，我 国天然气的可开采量 2 1 约为1 3 1 0 1 3 m 3 。如何储存和运输天然气，也是天然气资源利用问题 的关键。 目前，对于天然气的储运问题，主要有四种方式可供选择，分别为气体管道储运、 吸附储运、液化天然气储运、天然气水合物储运。但是，采用何种储运方式更为合理， 这就涉及到天然气的基本性质、结构、安全性、经济性等诸多问题。由于天然气的密度 小、不易液化的特点，这就限制了其高效率的利用。因此，开发天然气的经济、安全储 运技术是天然气的利用的关键因素之一，对能源结构的改善和未来能源的开发和利用具 有战略意义。 天然气水合物生成过程及其反应器特性研究 1 1 天然气储运方式 天然气的主要成分是甲烷，常压沸点为1 6 2 ( 2 ，不能在常温下将气体加压液化。目 前主要的储运方式3 1 有四种：气体管道输送、低温液化、吸附储运、水合物储运，表1 1 给出了天然气储运方法对比。 表1 1 天然气储运方法对比 t a b 1 1c o m p a r i s o no f s t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o nf o rn a t u r a lg a s t r a n s p o r t a t i o nm e t h o d sa d v a n t a g ed i s a d v a n t a g e p i p e l i n en a t u r a lg a s m a t u r e t e c h n o l o g y a n d l a r g e rh i g h e rp r e s s u r ea n di n i t i a li n v e s t m e n t s t o r a g ec a p a c i t y l i q u e f i e dn a t u r a lg a s h i g h e rd e p o s i t e d d e n s i t y a n d h i g h e rp r e s s u r ea n dc o s t c l e a n n e s s a d s o r p t i o nn a t u r a lg a s l o w e rp r e s s u r e ，i n v e s t m e n ta n d s h o r cl i f eo f s o r b e n t ，l o n g e r o p e r a t i o nc o s tp e r i o d so f a d s o r o t i o na n dd e s o r o t i o n n a t u r a lg a sh y d r a t e h i g h e rs t o r a g ed e n s i t y 1 0 w e rc o s t d j 币c u l t f o r m a t i v ec o n d i t i o n sa n d ! ! ! ! ! 竺e ! ! ! ! ! e ! ! ! ! e 竺! ! ! ! l 里巴堂! 堡! ! ! ! ! ! ! ! 墅 通过比较，吸附储运方式现阶段缺点还较多，还不能形成几种储气方式的比较优势。 另外，气体管道输送投资巨大，对于小型、分散气田也没有竞争力。因而，l n g 和n g h 两种储运方式是重点讨论的内容。 l n g 是现阶段比较常用的储运方式，但它由于操作费用较高，对设备要求高，安 全性较差等缺点，急需一种新型的储气技术来克服。天然气储运技术是一种天然气储运 新兴技术，主要包括水合物生产、储运和应用等三个环节。每个环节都涉及到技术性、 经济性和安全性的问题。下面通过l n g 和n g h 在技术性、经济性和安全性的对比阐述 n g h 的潜在优势。 1 1 1 技术分析 ( 1 ) 生产环节：n g h 可以在2 - - , 6 m p a 、0 - 2 0 下制备，技术难度较低。工厂的建造 可以更大限度地利用当地的材料、设备以及人力资源。而l n g 技术由于需要高压液化， 其技术难度较高并且高度专业化，其设备尤其是价格昂贵的液化热交换器只能依靠为数 很少的几个生产厂家提供，对设备、生产工艺和人员有很高的要求，一般情况下l n g 还要考虑远洋运输的港口与l n g 运输船的配套问题，难度较之n g h 更为复杂。 ( 2 ) 储运环节：n g h 本身的热导率较低，约为o 6 w m - 1 k 【4 】，因而n g h 储存容器 本身不需要特别的绝热措施。此外n g h 可以在常压、1 5 c 以上的温度条件下稳定储存， 对储罐材料要求不高，且还可利用海底的压力和温度环境，将储油罐建在海洋底部 人连理f ：人学博士学位论文 5 0 5 0 0 m 深处，省去制冷和压缩环节。海上运输n g h 在一定绝热条件下，部分释放的 气体( 约占运量的o 9 4 ) 还可以作为轮船的燃料。而l n g 的运输一般采用常压，超低温 ( 一1 6 2 。c ) 方式，储存装置材料需要特殊钢材( n i 钢) ，且储罐一般做成内外两层对设备性 能的要求高1 5 j 。 ( 3 ) 应用环节：n g h 的气化需要加热，并压缩脱水等工序，从而需要附加一些设备 和设计流程。l n g 的气化则直接通过常温下液体的蒸发进行，过程简单，需要运输船 与配套港口接收设备以及用户管网。 1 1 2 经济分析 从经济角度分析，根据挪威海上气田【6 】的情况，对l n g 应用技术和n g h 应用技术分 别进行了较为详细的经济对比，工厂设备投资和总的投资对比见表1 2 、表1 3 。从表1 2 、 表1 3 可以看出，与l n g 技术相比，n g h 技术具有很明显的经济优势，大约可节省投 资1 3 1 4 。 1 1 3 安全分析 从安全角度分析，由于n g h 是在气体分子进入水分子构成的空穴中而形成的固体 化合物，其所圈闭的气体释放必须以晶格分解为前提。0 。c 时冰中水的融化潜热为 0 3 3 5 k j g ，而0 - 2 0 。c 时n g h 中每克水合物分解潜热为o ，5 0 6 k j 【8 】，比冰的分解潜热高 出很多，因此n g h 的分解需要吸收大量热能。此外，由于水合物本身的绝热效应，即 使暴露在大气中，由于n g h 的分解受热传导系数低的影响，气体的释放将较为缓慢， 即便点燃也燃烧缓慢，这就在一定程度上抑制了由于天然气大量泄露而可能导致的爆炸 事故的发生。而l i n g 由于储存温度低，一旦发生泄露将很快形成爆炸云团，生产和储 运过程都有很高危险性。 1 2 天然气水合物储气技术发展前景 n g h 技术是从二十世纪中期开始研究发展的一门新兴的天然气大规模储运技术， 曾一度受到一些国际知名的石油大公司如c h e v r o n 、e x x o n 、f l o u r 和m o b i l 的重视，并 为此申请许多专利【_ ”。但由于受当时天然气市场供应的影响，以及新技术应用初期技术 不成熟，使得该技术并未得到实际应用。二十世纪八十年代以来，国外特别是原苏联和 美国、加拿大、挪威等西方国家对气体水合物的研究获得了许多具有实用价值的结论。 进入二十世纪九十年代以来，研究人员在技术上和观念上又取得了一些新的突破，如 n g h 可以不必储存在平衡温度线以下，通过一些物理或化学的方法可以提高反应速率、 降低其应用物理条件，从而为实现工业应用创造了条件。 天然气水合物生成过程及其反应器特性研究 表1 2l n g 和n g h 的生产设备投资费用表| 6 l t a b 1 2p r o d u c t i o na n df a c i l i t yi n v e s t m e n t so f n g ha n dl n g l n gn g h e q u i p m e n t m i l t i o n e q u i p m e n t s m i l l i o n d o l l a r s d o l l a r s ” a c i dg a ss e p a r a t o r3 3 g a s l i q u i ds e p a r a t o r o 7 3 5 l i q u e f i e dr e a c t o r 1 8 0g a s f l a m m a b l es e p a r a t o r 0 7 3 5 c o m m o ne q u i p m e n t1 3 0 g a ss e p a r a t o r0 8 8 2 a c c e s s o r i a le q u i p m e n t8 0 h y d r a t er e a c t o r1 5 8 8 2 g a ss t o r a g et a n k1 1 4 h y d r a t er e a c t o r2 5 8 8 2 l o a de q u i p m e n t 5 5 h y d r a t er e a c t o r3 5 8 8 2 s t a t i o ne q u i p m e n t2 5 p u m pb e t w e e nr e a c t o ra n dr e a c t o r 1 4 8 m a r i t i m ee q u i p m e n t5 0 h y d r a t e s l i q u i ds e p a r a t o r 4 7 0 5 9 l p gr e c y c l e 1 0 0 h y d r a t e sr e f r i g e r a t i o n 1 4 7 0 6 t o r a ld i r e c ti n v e s t m e n t7 6 7 w a t e rp u m po f m a n u f a c t u r i n gi c e7 0 5 9 i n d i r e c ti n v e s t m e n t ( 3 5 )2 6 8 a c c e s s o r i a le q u i p m e n t5 8 8 2 4 a s s i s t a n te q u i p m e n t4 4 1 1