（化学工程专业论文）抗菌防臭涤纶纤维的研究.pdf

、 山东人学硕1 ：学位论文 3 2 抗菌防臭剂前躯体制备浓度与粒度的关系2 4 3 3 制备条件对抗菌防臭剂前躯体分解温度的影响2 6 3 4 纳米氧化锌的抗菌防臭性能2 8 4 结论2 8 第三章抗菌防臭聚酯切片的研制f o - 3 0 1 前言。3 0 2 实验部分一3 0 3 结果与讨论3 l 3 1 催化剂的选择3 1 3 2p t a 质量对聚酯性能的影响3 2 3 3 抗菌防臭剂加入量对切片结晶性能的影响3 3 3 4 热稳定剂对改善切片热性能的影响0 0 00 00 0 0 3 4 3 5 抗菌防臭剂的加入位置3 5 3 6 抗菌防臭剂在聚酯中的分布状态3 6 3 7 抗菌防臭聚酯的性能及其质量指标3 6 4 结论3 7 第四章抗菌防臭涤纶长丝的研制o o oo o o 3 8 1 前言3 8 2 实验部分3 8 3 结果与讨论3 9 3 1 p o y 的生产工艺3 9 3 1 1 切片的结晶干燥3 9 3 1 2 纺丝组件4 l 3 1 3 纺丝温度4 2 3 1 4 纺丝速度4 2 3 1 5 集束上油4 3 3 1 6 冷却条件4 3 3 2 d t y 丝的生产4 4 3 2 1 加：i ：速度对d t y 质量的影响4 4 山东人学硕 ：学位论文 3 2 2 摩擦盘材质_ 4 4 3 2 3 拉伸倍数( d r ) 4 4 3 2 4 d y 值4 5 3 2 5 d t y 主要质量指标4 5 3 2 6 抗菌防臭剂加入量对纤维抗菌率的影响、4 6 4 结论4 7 第五章干爽抗菌防臭涤纶异形丝4 8 1 前。言4 8 2 实验部分4 8 3 结果与讨论4 8 3 1 异形喷丝板孔型选择4 9 3 2 熔体粘度对纤维异形度的影响4 9 3 3 纺丝温度对纤维异形度的影响4 9 3 4 喷头预拉伸倍数的影响5 0 3 5 冷却条件的影响5 0 3 6 d t y 异形丝各项指标检验结果5 l 4 结论5 l 参考文献5 2 致谢5 4 山东人学硕f ：学位论文 中文摘要 本文研究并制备了高效无毒的无机抗菌防臭剂前躯体乙二醇悬浊液、抗菌 防臭聚酯、抗菌防臭涤纶纤维及干爽抗菌防臭涤纶纤维。 1 首先制备了硫酸锌水溶液，再将过量的硫酸锌水溶液与碳酸铵水溶液进 行均匀沉淀反应生成碱式碳酸锌沉淀，然后加入氢氧化钡的乙二醇水溶液，氢 氧化钡与过量硫酸锌反应生成氢氧化锌和硫酸钡共沉淀，形成包覆。最后精馏 脱水获得抗菌防臭剂前躯体乙二醇悬浊液。通过电镜检测，制备浓度在1 5 时， 前躯体的粒径在1 5 4 0 n m ，通过t g d t a 测试，抗菌防臭剂前躯体分解温度为 2 5 0 左右，表明该前躯体在聚合条件( 约2 8 5 左右) 下能够分解，适于聚合 添加。 2 以对苯二甲酸和乙二醇为主要原料，添加一定量的催化剂、稳定剂及其 他助剂和抗菌防臭剂前躯体乙二醇悬浊液，经过酯化、缩聚反应制得抗菌防臭 聚酯切片，对制得的抗菌防臭聚酯进行粘度、熔点、凝聚粒子等指标分析，各 项指标与常规聚酯差别不大。通过电镜检测，抗菌防臭剂在聚酯中分布均匀， 在氧化锌含量低于1 6 5 的情况下，其粒径均在1 0 0 n m 以下，符合聚酯的质量 要求。通过d s c 曲线分析，抗菌防臭聚酯的d s c 曲线同普通聚酯的差别不大， 表明其可纺性良好。 3 对抗菌防臭聚酯进行了预取向丝( p o y ) 的试纺和后加工，根据抗菌防 臭聚酯的特点适当降低纺丝温度、控制好卷绕速度，纺制出性能良好的p o y 预 取向丝，对预取向丝进行后加工，纺制了d t y 丝，对其抗菌性能进行检测，当 抗菌防臭剂前躯体添加量在l ( 以氧化锌含量计) 左右时，纤维对大肠杆菌和 金黄葡萄球菌抑菌率达到9 0 以上。 4 为了让涤纶织物不仅具有抗菌防臭的性能，又要克服其吸湿性差，穿着 闷热的缺点，研制了干爽抗菌防臭涤纶异形丝，通过截面的异形化来增加毛细 管芯吸作用，增强纤维的吸湿性、透气性。通过选择异形喷丝板，控制纺丝温 度、冷却条件，研制出了四叶、五叶d t y 异形丝，通过其截面电镜图可以看出， 四叶、五叶纤维截面异形度高，凹槽明显。对其异形度进行检测，结果是四叶、 五叶抗菌防臭涤纶纤维异形度达5 0 以上，对其抗菌效果进行测试，抗菌率均达 9 0 以上，研制的涤纶异形纤维能够达到干爽抗菌防臭的效果。 4 山东大学硕l 学位论文 关键词：聚酯：纤维；抗菌纤维 山东人学顽l 学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , w es t u d i e da n dp r e p a r e dah i g h l ye f f i c i e n tn o n t o x i ci n o r g a n i c a n t i b a c t e r i a ld e o d o r a n t p r e c u r s o rg l y c o ls u s p e n s i o n ， a n t i b a c t e r i a ld e o d o r a n t p o l y e s t e r ， a n t i b a c t e r i a ld e o d o r a n tp o l y e s t e rf i b e ra n da n t i b a c t e r i a ld e o d o r a n td r y p o l y e s t e rf i b e r f i r s t ，z i n cs u l f a t es o l u t i o nw a sp r e p a r e d t h e nu n i f o r m l ym i x e dt h ee x c e s so f z i n cs u l f a t es o l u t i o na n da m m o n i u mc a r b o n a t es o l u t i o n ，b a s i cz i n cc a r b o n a t e p r e c i p i t a t ec a nb eo b t a i n e d b a r i u ms u l f a t ea n dz i n ch y d r o x i d ep r e c i p i t a t i o n ，c o a t e d t o g e t h e r , w e r ep r o d u c e db yr e a c t i o nb e t w e e nb a r i u mh y d r o x i d ea n de x c e s sz i n c s u l f a t es o l u t i o na f t e ra d d i n gb a r i u mh y d r o x i d ei ne t h y l e n eg l y c o ls o l u t i o n f i n a l l y , d i s t i l l a t i o nd e h y d r a t i o nw a sa p p l i e dt oo b t a i ng l y c o ls u s p e n s i o n ，t h ep r e c u r s o ro f a n t i b a c t e r i a ld e o d o r a n t b ye l e c t r o nm i c r o s c o p y , t h ed i a m e t e r so ft h ep r e c u r s o r s w e r eb e t w e e n15 4 0 n ma t15 c o n c e n t r a t i o no ft h ep r o d u c t b yt g - d t at e s t ，t h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ea n t i b a c t e r i a ld e o d o r a n tp r e c u r s o ri sa r o u n d2 5 0 ，i n d i c a t i n gt h a t t h e p r e c u r s o rc a nb eb r o k e nd o w nu n d e rp o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s ( a b o u t2 8 5 ) ，s u i t a b l ef o rp o l y m e r i z a t i o nt oa d d u s i n gt e r e p h t h a l i ca c i da n dg l y c o la sr a wm a t e r i a l s ，a d d i n gac e r t a i na m o u n to f c a t a l y s t ，s t a b i l i z e r , o t h e ra d d i t i v e sa n da n t i b a c t e r i a ld e o d o r a n tp r e c u r s o rg l y c o l s u s p e n s i o n ，a f t e re s t e r i f i c a t i o na n dp o l y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o nt h ea n t i b a c t e r i a l d e o d o r a n tp o l y e s t e rc h i p sc a nb eo b t a i n e d t h ep r o d u c ti sa p p r o x i m a t e l yi d e n t i c a lt o o r d i n a r yp o l y e s t e rb yv i s c o s i t y , m e l t i n gp o i n t ，c o n d e n s a t i o np a r t i c l e b ye l e c t r o n m i c r o s c o p y , a n t i b a c t e r i a ld e o d o r a n tw a se v e n l yd i s t r i b u t e di nt h ep o l y e s t e r i nt h e z i n co x i d ec o n t e n to fl e s st h a n1 6 5 o ft h ec a s e s ，a l ld i a m e t e r so ft h ep a r t i c l ew e r e l e s st h a nlo o n m i tm e e t st h eq u a l i t yr e q u i r e m e n t so fp o l y e s t e r b yd s cc u r v e s ，t h e c u r v eo fa n t i b a c t e r i a ld e o d o r a n tp o l y e s t e rh a sl i t t l ed i f f e r e n c ew i t ho r d i n a r y p o l y e s t e r , i n d i c a t i n gg o o ds p i n n a b i l i t y b a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fa n t i b a c t e r i a ld e o d o r a n t p o l y e s t e r , p r o p e r l y l o w e r i n gs p i n n i n gt e m p e r a t u r ea n dt a k i n gc o n t r o lo ft h ew i n d i n gs p e e dw h i l em a k i n g p r e o r i e n t e dy a r n ( p o y ) s p i n n i n g a n dp o s t t r i a lp r o c e s s i n gt oa n t i b a c t e r i a ld e o d o r a n t 6 山东人学硕卜学位论文 p o l y e s t e r , g o o dq u a l i t yo fp r e o r i e n t e dy a m , p o y c a nb es p u no u t t ot h eo r i e n t a t i o n a n da f t e rp r o c e s s i n g ，as p i n n i n gt h es i l ks y s t e md t y , b yt e s to fi t sa n t i m i c r o b i a l p r o p e r t i e s ，i n h i b i t o r yr a t eo fe c o l ia n ds a u r e u sr e a c h e da b o v e9 0 w h e nt h e a m o u n to fa n t i b a c t e r i a ld e o d o r a n tp r e c u r s o ra d d e di nl ( z i n co x i d ec o n t e n t ) o rs o i no r d e rt on o to n l yh a v ea n t i b a c t e r i a ld e o d o r a n tp o l y e s t e rf a b r i cp e r f o r m a n c e ， b u ta l s oo v e r c o m ei t sp o o rm o i s t u r ea b s o r p t i o n ，w e a r i n gh o ts h o r t c o m i n g s ，w e d e v e l o p e da n t i b a c t e r i a ld e o d o r a n td r yp r o f i l e dp o l y e s t e rf i l a m e n t s ，t h r o u g ht h ec r o s s s e c t i o np r o f i l et oi n c r e a s et h ec a p i l l a r yw i c k i n go ft h er o l eo fr e i n f o r c i n gf i b e r s m o i s t u r ea b s o r p t i o n ，b r e a t h a b i l i t y b y s e l e c t i n gp r o f i l e ds p i n n e r e t ，c o n t r o l l i n g s p i n n i n gt e m p e r a t u r ea n dc o o l i n gc o n d i t i o n s ，d t yf i b e rw i t h f o u ra n df i v el e a v e s w a so b t a i n e d t h r o u g hi t sc r o s s - s e c t i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yc a nb es e e n ，t h e f o u r - l e a fa n df i v e l e a ff i b e rh a dh i g hd e g r e eo fp r o f i l ea tf i b e rc r o s ss e c t i o na n dc l e a r g r o o v ea tf i b e rc r o s ss e c t i o n b yd e t e c t i n gt h e i rd e g r e eo fp r o f i l e ，t h er e s u l tw a st h e d e g r e eo fp r o f i l eo ff o u r - l e a ff i v e - l e a fa n t i b a c t e r i a ld e o d o r a n tp o l y e s t e rf i b e rw a s o v e r5 0 i t sa n t i b a c t e r i a lr a t er e a c h e do v e r9 0 b yt e s t ，s a t i s f y i n gd r ya n t i b a c t e r i a l d e o d o r a n tr e q u i r e m e n t s k e y w o r d s ：p o l y e s t e r , f i b e r , a n t i b a c t e r i a lf i b e r 7 山东大学硕一f ：学位论文 第一章绪论 我国大部分地区处于北温带，很适合于微生物繁殖，尤其在夏季常会出现 令人心烦的臭气。随着人们生活水平的不断提高，人们开始研究能抑制微生物 繁殖或杀死细菌的功能性制品，即抗菌防臭制品。抗菌防臭整理在美国被称为 抗微生物整理，在r 本被称为抗菌防臭加工n 2 3 。在众多的细菌传播途径中，纺 织品是主要的载体之一，因其多孔、疏松，容易吸附各种杂质，成为繁殖、寄 生细菌的载体，这些细菌的存在不仅使织物被沾污、损伤，更主要的是提高了 公共环境的交叉感染率，影响人类的健康，随伴随着巨大的商业利益，开发和 应用抗菌防臭纤维成为服装服饰行业发展的一个潮流。 抗菌防臭服装的现代应用始于二战时的德军。由于装备了经抗菌防臭加工 的军服，德军伤员的细菌感染大为减少。1 9 6 0 年后抗菌防臭技术开始在民用产 品中使用，初期抗菌防臭整理剂主要含有有机锡、氯代酚等强杀菌性有机物。 8 0 年代后，安全性较高的季胺盐类硅烷偶联剂用于抗菌防臭后整理3 1 。但是， 抗菌防臭后整理技术的缺点是织物洗涤多次后，抗菌防臭性下降明显。 为了获得长效、无毒的抗菌防臭织物，近年来人们开展了抗菌防臭纤维的 制造技术的研究，并首先获得了抗菌防臭丙纶。众所周知，涤纶纤维( p e t ) 具有优良的化学物理性能，尤其是经过改性加工后，在性能方面大都优于棉、 麻、真丝类天然纤维，其应用范围已扩展到服装、卫生、装饰等各个产业。因 此研发抗菌防臭等高附加值的涤纶纤维成为当今科技领域的一个重要课题。 第一节抗菌防臭纤维的研发技术及制备 人类生存环境中存在各种各样的细菌和霉菌。常见的包括金黄色葡萄球菌、 大肠杆菌、绿脓杆菌、黄曲霉菌和白色念珠菌等，另有一些是对人体汗液等代 谢物起作用而滋生繁殖的“臭味菌”，表皮葡萄球菌和棒状菌常见于内衣、内裤， 导致外衣裤异味的菌类一般是杆菌孢子和少量表皮葡萄球菌。在高温高湿的环 境下这些微生物在衣物上大量繁殖，纤维受到其酸性或者碱性代谢物的作用而 8 山东大学硕l 学位论文 发生降解、变色，并生成挥发性恶臭物质，还容易引发人体某些皮肤病，因此， 抗菌和防臭历来是息息相关的。为满足人们对纺织品卫生功能的高要求，纤维 制品的抗菌防臭、消臭加工5 1 也就显得非常必要了。抗菌防臭加工的目的有二： 一是对纤维材料本身的保护，包括纺织纤维附着杂色、变色和脆化及储藏过程 中的防微生物侵蚀，二是对穿着者和使用者的保护，包括预防传染病、纺织织 物产生恶臭、防止袜上细菌繁殖、防止婴儿尿布疹，保护卧床病人等。 2 抗菌防臭纤维的发展历程 抗菌防臭纤维6 7 1 是从其织物抗菌防臭整理技术发展而来，在很久以前， 古埃及人就将抗菌防臭技术用于木乃伊的防腐，1 8 6 7 年l i s t e r 在伤员绷带上 使用了苯酚作抗菌剂，1 9 5 3 年德国的g d o m a k 用季铵盐处理军装，防止了伤员 的二次感染。接着，美国、英国和r 本也开始研究抗菌防臭纤维。 。 抗菌防臭纤维发展分为三个阶段： 第一阶段( 1 9 5 5 - - 1 9 6 5 ) 为孕育期，人们开始认识到抗菌防臭加工的可行 性和实用性。 第二阶段( 1 9 6 5 1 9 7 5 ) 为形成期，人们开始注重抗菌防臭效果，注重安 全性、持久性等问题，有抗菌防臭整理织物问世。 第三阶段( 1 9 7 5 - - - 至今) 为发展期，开发的抗菌防臭织物具有安全性及耐 久性，成功丌发了9 个系列的抗菌防臭剂，开发的以抗菌防臭沸石为代表的无 机抗菌防臭剂为抗菌防臭涤纶纤维的开发奠定了基础，促使抗菌防臭纤维在近 期迅速发展。 第三阶的抗菌防臭纤维较前期的有以下优点 ( 1 ) 新阶段生产的抗菌防臭纤维，其抗菌防臭剂在纤维内部和表层以里的 窄间或通过化学结合固着于纤维表面，通过抗菌防臭剂露出表面或部分溶出实 现抗菌防臭性能，使用剂量小、安全性高。 ( 2 ) 新阶段的抗菌防臭纤维的抗菌防臭剂不脱落，即使脱落也会有纤维内 部的抗菌防臭剂向外扩算而得以补充，所以耐久性好。之前的抗菌防臭整理织 物的抗菌防臭剂容易脱落而又无法补充，所以耐久性差。 9 山东：学硕1 j 学位论支 ( 3 ) 新阶段的抗菌防臭纤维的抗菌防臭剂无需借助树脂固定，所以不会导 致抗菌防臭织物因树脂涂覆而导致的手感僵硬，风格劣化等现象。 此外，抗菌防臭涤纶纤维简化了原有的后整理工序，使总成本下降，鉴于 此，抗菌防臭涤纶纤维得以高速发展。 3 抗菌防臭的机理及方法 3 1 抗菌防臭机理8 ，9 ，1 ( 1 ) 金属离子接触反应机理：这是无机抗菌防臭剂最普遍的作用机理，当 带有正电荷的微量金属离子接触到微生物的带负电的细胞膜时，发生库仑引力 作用，金属离子穿透细胞膜进入细菌体内与细菌内的蛋白质上的巯基、氨基发 生反应，破坏细胞蛋白质，造成微生物死亡或丧失分裂增殖能力。 ( 2 ) 催化激活机理：银、钛、锌等金属元素能吸收环境的能量( 如紫外光 等) ，激活空气或水中的氧，产生羟基自由基或活性氧离子。羟基自由基或活性 氧离子与细菌细胞中的蛋白质、不饱和脂肪酸、糖苷等发生反应，破坏其正常 结构，从而使其死亡或丧失繁殖能力。 ( 3 ) 阳离子固定机理：细胞壁和细胞膜是有磷脂双分子层组成，带负电性， 因此细菌容易被抗菌防臭材料上的阳离子所吸引，从而降低细菌的活动能力， 抑制其呼吸功能，使其发生接触死亡。另外，在电场引力的作用下，细菌细胞 壁和细胞膜上的负电荷分布不均匀造成变形，发生物理性破裂，细胞内的水、 蛋白质等渗透到体外，发生“溶菌”现象而死亡。 ( 4 ) 细胞内溶物损毁机理：许多有机抗菌防臭剂属于这种抗菌防臭作用机 理。抗菌防臭剂破坏细菌的蛋白质和核酸等结构，对细菌的酶体系、酶形成、 酶活性等生理系统产生毁灭性的损坏，从而达到抗菌防臭的目的。 3 2 去臭的方法 ：“ 根据臭味的来源不同，去臭的方法主要有以下5 种0 1 ： ( 1 ) 感觉消臭法i 采用有芳香味的物质掩盖臭味或者用中和剂与臭味结合， 使人感觉不到臭味。 l o t 摹 山东人学硕l j 学位论文 ( 2 ) 化学消臭法：使恶臭分子和特定物质发生化学反应生成无臭物质，这 种消臭机理涉及到氧化、还原、分解、中和等反应。 ( 3 ) 物理除臭法：利用特定物质对恶臭分子进行吸附。常用的有硅胶、活 性炭、沸石等多空物质。 、 。 ( 4 ) 生物催化除臭法：通过利用某些微生物的生物功能来消除恶臭。 ( 5 ) 光催化除臭法：由纳米二氧化钛或纳米氧化锌等除臭剂受到阳光或者 紫外线的照射而分解出来的自由基与多种物质反应而消除恶臭。 4 抗菌防臭剂的分类及发展概况 目前加工抗菌防臭纤维所用的抗菌防臭剂主要有无机、有机和天然三大类。 4 1 无机抗菌防臭剂 无机抗菌防臭剂h1 2 ：是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一类抗菌防臭剂， 具有安全性高、不产生耐药性等特点，特别是其优异的耐热性和化学稳定性， 在纤维、塑料、陶瓷、涂料领域已得到广泛应用。无机抗菌剂常用的金属离子 主要是银、铜和锌，某些金属氧化物也具有抗菌性，如z n o 是传统的无机抗菌 剂之一，锌离子具有氧化还原性，进入细胞后能破坏电子传递系统的酶并与d n a 反应达到杀菌的目的。锐钛型t i o ：为光催化型抗菌防臭剂，他能使包括微生物 在内的各种有机物分解而达到抗菌防臭目的。而金属材料的抗菌防臭性能是通 过会属吸附在微生物表面而实现的。 纳米无机抗菌防臭剂具有耐腐蚀、使用范围广、安全等优点，已成为抗菌 防臭剂领域的研究热点。 4 2 有机抗菌防臭剂 有机抗菌防臭剂具有杀菌力强、效果迅速、来源广泛、价格便宜等优点。 常用的有季铵盐类、卤化物类、异噻哗类、二苯醚类、有机金属和有机氮类化 合物等。其作用 要是与细菌或霉菌的细胞膜表面的阴离子结合，或与巯基反 应，破坏蛋白质和细胞膜的合成系统，从而抑制细菌或霉菌的繁殖，起到杀菌、 抑菌、防霉等作用。其中价格低廉、杀菌速度快的季铵盐类常被广泛使用。 但有机抗菌防臭剂存在有毒性、安全性与耐热性较差、易产生微生物耐药 性、易迁移等不足，因此其使用受到限制。今后的重点是致力予开发长效、低 毒、广谱、热稳定性好的高分子抗菌防臭剂。 4 3 天然抗菌剂 天然抗菌防臭剂来源于自然界“，资源极其丰富，具有对气候适应性强、 毒性低、使用安全等优点。主要有壳聚糖、鱼精蛋白、桂皮柏和罗汉柏油等， 大都是从动、植物中提炼精制而成的。其中最常用的天然抗菌防臭剂是壳聚糖。 壳聚糖是甲壳素在浓碱溶液中加热处理后脱除乙酰基得到的，甲壳素可以从动 物外壳或骨骼中提取，资源十分丰富。壳聚糖抗菌防臭剂具有良好的吸附性、 粘结性、杀菌性、透气性和生物相容性，无毒、无刺激、无致敏反应，且具消 炎、止痛及促进伤口愈合等功效。其抗菌防臭作用主要来自壳聚糖的正电荷， 它能与蛋白质中带负电荷的部分结合，使细菌和真菌失去活性。壳聚糖高分子 中的两个羟基和氨基能发生多种化学反应，生成极有开发价值的新功能材料， 广泛用于高附加值新产品的开发。壳聚糖的应用有两个方面：一是利用它制成 高效、广谱的抗菌织物；二是利用它溶于稀酸和反应活性制成各种整理剂，提 高纤维和织物的抗菌防臭功能和其他性能。但是，壳聚糖的抗菌防臭性能易受 浓度、酸度、相对分子质量、脱乙酰化度的影响，使其应用范围受到限制。 天然抗菌防臭剂具有耐热性差、药效持续时问短、使用寿命短且受生产条 件的制约等缺点。 抗菌防臭纤维的分类及制备 抗防臭菌纤维是采用物理的或化学的方法将具有能够抑制细菌生长的物质 引入纤维表面及内部，抗菌防臭剂不仅要在纤维上不易脱落，而且要通过纤维 内部平衡扩散，保持持久的抗菌防臭效果。目前，抗菌防臭纤维大致分为天然 抗菌防臭纤维和人工抗菌防臭纤维两大类。 5 1 天然抗菌防臭纤维 天然抗菌防臭纤维是指本身具有抗菌防臭功能的天然纤维。其中抗菌防臭 一 山东大学硕j j 学位论文 作用强，具有线性大分子结构，成纤性好的有 5 1 1 壳聚糖纤维 、 ： 壳聚糖n 4 1 纤维是甲壳素在浓碱溶液中加热处理后脱除乙酰基得到的。壳聚 糖是直链大分子，链上无庞大侧基，各分子间有强的氢键作用，分子间结构较 为有序，取向度高，成纤性良好。壳聚糖纤维对蛋白质有高度的亲和性，透气 性好，对使用者没有毒性，且对各种细菌、真菌有较好的抗菌效果。壳聚糖纤 维制成的医用敷料有非织造布、纱布、绷带、止血棉等，主要用于烧烫伤病人。 国内已将壳聚糖无纱布和壳聚糖涂层纱布用于临床，特别是用壳聚糖溶液制成 的无纱布，透气透水性极佳，用于大面积烧伤病人的包扎取得了理想效果。 5 1 2 麻纤维 麻纤维“5 1 ，如大麻、亚麻、罗布麻等都具有天然抗菌和抑菌防臭功能，属 天然的绿色环保纤维。麻纤维制成的织物舒适、透气，具有抑菌防臭性能，同 时具有抗紫外线和防静电的功能。大麻纤维是取其韧皮经脱胶制成的天然纤维， 中心有空腔，且与表面分布的许多小孔和裂纹相连，因而具有良好的透气性、 吸湿性和导湿性。利用大麻纤维的优良性能，国外已开发出一系列可生物降解一小： 的新产品，如防霉抗菌防臭贮藏盒、包装箱、隔层垫、大麻纤维加强塑料制品、 园林产品等。我国大麻产量占世界产量的1 3 左右，居世界第一位，开发具有 独特抗菌防臭功能的纤维和大麻纺织品，将在服装、服饰、家装等领域有着广 泛的应用前景。 5 1 3 竹纤维 竹纤维n e 盯：具有天然的抗菌防臭性能，其抗菌防臭物质能与纤维素大分子 很好地结合，并且具有持久的抗菌防臭性，无毒害。按照选材及加工工艺的不 同，竹纤维可分为天然竹纤维和竹浆纤维。天然竹纤维又称竹原纤维，它是采 用物理的方法，利用纯天然物质的浸出液，通过浸、煮、软化等多道工序，去 除木质素及杂质后制成的。天然竹纤维表面有竹节，截面呈椭圆形，有环状中 腔，手感和光泽接近于麻纤维，具有良好的透气性、吸湿性和天然抗菌性。竹 浆纤维又称再生竹纤维、竹黏纤维，它是采用化学的方法，用碱法水解及分段 精漂工艺制成的，经人工催化可提高甲种纤维素的含量至9 3 以上。竹浆纤 维含有天然抗菌成分“竹醌”，其纵向外观类似粘胶纤维，但横截面有很多大 山东人学硕上学位论文 大小小的空隙，因此具有良好的透气性、吸湿性和放湿性，染色性能优良，同 样具有天然的抗菌功效。 5 2 人工抗菌防臭纤维的加工方法 人工抗茵防臭纤维是在无抗菌防臭功能的纤维中添加抗菌防臭剂，使其成 为具有抗菌防臭功能的纤维。人工抗菌防臭纤维的加工方法有共混纺丝法、复 合纺丝法、接枝改性法和后整理法。 5 2 1 共混纺丝法m 1 共混纺丝法是将抗菌防臭剂与原料进行共混，然后通过纺丝制得具有抗菌 防臭效果的纤维。该方法一直是开发功能性纤维的主要手段，其优点是能够将 抗菌防臭剂均匀分布在纤维中，所制得的纤维抗菌防臭性能稳定、持久。但此 法所采用的抗菌防臭剂需耐高温，与聚合物的相容性要好，分散性要符合纺丝 的要求。共混纺丝法主要有母粒法和改性切片法。 母粒法是先将少量聚酯切片与抗菌防臭剂混合，制成抗菌防臭母粒；再将 抗菌防臭母粒与聚酯切片混合，熔融纺丝。抗菌防臭母粒是无机抗菌防臭剂的 浓缩体，通常用同种树脂作为母粒的载体，有时也用相容性较好的树脂作为载 体。日本从2 0 世纪8 0 年代开始重点投入开发母粒法生产抗菌防臭纤维的研究， 我国在2 0 世纪末才开始探索母粒法生产抗菌防臭纤维的技术，虽然起步较晚， 但近年来一些公司( 如崇高纳米公司) 致力于抗菌防臭母粒产品系列的开发，在 行业处于领先水平。母粒法适用于进行熔融纺丝的抗菌防臭涤纶、抗菌防臭丙 纶、抗菌防臭锦纶的生产。该方法的优点是抗菌防臭剂的分散效果好，母粒中 抗菌防臭剂的浓度高，但工艺流程长，切片特性黏度较大，生产成本较高。 改性切片法是指在聚合过程中将抗菌防臭剂粉体均匀地分散在聚合体系 中，制得抗菌防臭聚酯切片，用切片纺丝得到抗菌防臭纤维。改性切片较常规 切片的熔点低，干燥过程中要适当降低温度，延长干燥时间，以避免切片粘结。 在纺丝过程中，由于采用了较低的纺丝温度和风速，采用了较高的侧吹风风温 和上油率，纺丝效果和丝条质量都得到改善。 5 2 2 复合纺丝法 复合纺丝是一种技术含量较高的纺丝技术。复合纺丝法是利用含有抗菌防 1 4 山东大学硕l 学位论文 臭成分与其他不含抗菌防臭成分的纤维通过复合纺丝组件纺制成皮芯型9 2 、 并列型、镶嵌型、中空多心型等结构的抗菌防臭纤维。国内用复合纺丝法制得 的抗菌防臭涤纶大多也是皮芯结构，由复合纺丝法制得的抗菌防臭纤维是以抗 菌防臭母粒为皮层，原料为芯层，抗菌防臭剂只分布于纤维的皮层。因此，与 共混纺丝法相比，复合纺丝法有以下优点：抗菌防臭剂的用量少，减少了抗菌 防臭剂的引入对成品纤维的物理力学性能的影响，但是复合纺丝法具有喷丝板 的加工难度大，生产成本高的缺点。 5 2 3 接枝改性法 表面枝接法“门是通过化学反应在纤维上接枝抗菌防臭的离子基团，使纤维 具有抗菌防臭性能的一种加工方法。用该法制备抗菌防臭纤维，需先对纤维的 表面进行处理，使纤维表面产生可与抗菌防臭基团化合物进行接枝的作用点； 再将带有抗菌防臭基团的化合物与处理后的纤维结合，从而制得抗菌防臭纤维。 该类方法的优点是产品抗菌防臭效果好，杀菌速度快、耐久性好、安全性 高；缺点是可供选择的抗菌防臭基团种类有限，反应条件严格。 5 2 4 后整理法 、姗：咏；_ 后整理法2 “黜1 是采用抗菌防臭液对纤维进行浸渍或涂覆，把抗菌防臭剂固 定在纤维上的方法。常用的方法有表面涂层法、树脂整理法等。 1 ) 表面涂层法是将抗菌防臭剂与涂层剂配成溶液，对纤维进行涂层处理， 使抗菌防臭剂固着在纤维表面，从而起到抗菌防臭效果。常用的抗菌防臭剂有 磺胺类、呋喃类和季铵盐类等。前两类抗菌防臭剂多用于处理棉麻等纤维，季 铵盐类抗菌防臭剂适用于化纤及各种天然纤维。 2 ) 树脂整理法是将抗菌防臭剂溶解在树脂中配成乳化液，将纤维放在乳化 液中充分浸渍，再通过轧和烘使含有抗菌防臭剂的树脂附着于纤维表面，从而 具有抗菌防臭功效。 在这4 种抗菌防臭纤维的加工方法中，用共混纺丝、复合纺丝和接枝改性 的方法生产的抗菌防臭纤维的抗菌防臭效果较持久，几乎不受水洗和磨损的影 响。尤其是共混纺丝法，生产工艺流程简单，牢固性和持久性好，纤维对人体 无危害。然而，上述3 种方法与后整理法相比较，工艺路线长，对抗菌防臭剂 要求高，生产成本也较高，受加工设备及生产条件的限制。后整理法加工方便， 山东人学睃 ：学位论，= 【= 可选择的抗菌防臭剂范围广，可以处理各类纤维，特别是天然纤维。因此，在 纤维的抗菌防臭加工中，较多的使用后整理法。但该法所制得的抗菌防臭纤维 不耐洗涤，抗菌防臭持久性也不好；同时有些有机抗菌防臭剂耐热性差，具有 一定的毒性和挥发性。后整理技术不需大的设备投资，方法简单，成本低，因 此为制取抗菌防臭效果更好的纤维，可将这4 种加工方法进行组合。 6 聚酯的合成技术 6 1 酯化反应 聚臼旨的舍厩分为且j 芰醅化反胜利醅父殃反肚阴柙刀法，且横四苦化反胜是田 p t a 和e g 在酯化釜中进行的2 钉，该反应为可逆反应，其反应方程式如下： n o o 心c 。o n + 2 h o c h 2 c h 2 叫一 眦眦哪c 一 c o o 眦啪m 啪 b h e t ( 包括2 - 5 聚体) - 酯交换反应是由d m t 和e g 进行酯交换，该反应亦为可逆反应，反应方程式 如下： c h 。c 9 c 。c h 。+ 2 h 。c h ：c h ：。h n o c 眦哪c 一 2 n ) ( 1 ) z n s 0 4 ( 剩余) + ( n h 4 ) 2 s 0 4 + b a ( o h ) 2 一z n ( o h ) 2i + b a s 0 4i + n h 。h 2 0 ( 2 )一 2 3 制备流程图 碳酸铵水溶液 上- i 过量硫酸锌水溶 臣垂匦 卜法 臣遁回 分馏出水分 1r l 抗菌剂前躯体悬浊液 图l抗菌防臭剂前躯体悬浊液制备流程图 2 4 抗菌防臭剂日仃躯体乙二醇悬浊液的制备 称取1 4 3 8 9 七水硫酸锌，加入纯水5 0 0 m l ，加微热搅拌至溶解，配成浓度 嚣、静移 山东大学顷l ：学位论文 为l m o l l 的硫酸锌水溶液，边搅拌边加入6 7 m i 碳酸铵水溶液( 1 m o l l ) ，搅拌 3 0 分钟，缓慢加入lm o l l 的氢氧化钡乙二醇溶液，为避免生成团状物，先加 入2 0 0 m l 氢氧化钡乙二醇溶液，搅拌3 0 分钟后，然后再慢慢加入3 0 0 m l 氢氧化 钡乙二醇溶液，继续加热搅拌，加热温度升至1 9 0 ，体系中的氨随着水分脱 出，p h 值降至7 左右。体系温度升至1 9 6 。c 停止蒸馏，制得抗菌防臭剂前躯体 乙二醇悬浊液。 3 结果与讨论 3 1 原料的选择 本课题选用七水硫酸锌、碳酸铵、八水氢氧化钡为原料制备抗菌防臭前驱 体悬浊液，加热蒸馏出水份和氨气，得到的乙二醇悬浊液p h 值接近于7 ，整个 体系中不引入杂质粒子。 3 2 抗菌防臭前躯体制备浓度与粒度的关系 本课题制备的抗菌剂前驱体以乙二醇悬浊液的形式完成制备，不经分离直 接用于聚酯的添加，从有利于聚酯后加工的角度讲，悬浊液的粒度越小越好， 实验证明，悬浊液的浓度越低，其粒度越小，但制备浓度过低，会加大制备过 程中的能耗，制备浓度过高，又容易导致粒子之间的团聚，在聚合中形成凝聚 粒子，导致纺丝飘丝断头。从表1 和图2 可以看出，随着抗菌防臭剂前躯体悬 浊液浓度的提高，抗菌防臭剂前躯体的粒度有所增加，尤其当抗菌防臭前驱体 悬浊液浓度超过1 5 以后，抗菌防臭剂前躯体的粒度增加更为明显。图3 为不 同制备浓度抗菌防臭前躯体悬浊液的电镜照片，由照片可进一步验证以上结论。 锈 譬因此兼顾各方面因素，选择抗菌防臭前躯体制备浓度在1 5 左右。 ：筏 表1抗菌防臭前躯体的粒度与浓度的关系 2 4 - 山东人学硕 ：学位论文 51 01 52 02 53 0 浓度( ) 前驱体浓度5 前驱体浓度1 0 前驱体浓度l5 自西驱体浓度2 0 自订驱体浓度3 0 图3 f i 刚制备浓度下的抗菌防臭剂前躯体的透射电镜图照片 o 一是一裂鎏 山东人学顷l ：学位论文 3 3 制备条件对抗菌防臭剂前躯体分解温度的影响 3 3 1 碳酸铵的加入量对抗菌防臭剂前躯体分解温度及分解率的影响 本课题制备的抗菌防臭剂前躯体是用于聚酯合成添加，因此必须在聚 酯反应温度以下全部分解，才能适于添加。聚酯和合成温度一般在2 9 0 c 左右， 普通的碱式碳酸锌的分解温度是3 0 0 ，当碱式碳酸锌的浓度达到纳米级时， 分解温度相应降低，粒度越小分解温度越低，而粒度的大小除了跟制备浓度有 关，还跟碳酸铵的加入量和反应时间有关。表2 为反应时间3 0 分钟的条件下， 硫酸锌和碳酸铵不同摩尔比下制得的抗菌防臭剂前躯体的分解温度及分解率， 充分表明了碳酸铵的加入量与抗菌防臭剂前躯体分解率的关系，在反应时间一 定时，碳酸铵的加入量越小，制备的抗菌防臭剂前躯体分解温度越低，分解率 越大。若分解温度太低，粉体在酯化阶段分解，由于体系还要经过较长时间的 高温聚合阶段，体系的粘度还未增大，所以分解后的功能粒子的团聚的可能性 大大增大，为聚酯的后加工带来困难，为了避免粉体在聚合反应的低温阶段分 解，且能获得较好的分解率，选择硫酸锌和碳酸铵的摩尔比为1 5 ：2 ，该比例 下抗菌防臭荆前躯体分解温度在2 2 0 到2 9 0 之间，分解率可达9 9 ，该温度 范围适于聚酯反应添加。图4 为抗菌防臭剂前躯体分解率与碳酸铵含量的关系。 表2 硫酸锌和碳酸铵不同摩尔比制得的抗菌防臭剂前躯体的分解温度及分解率 注：1 0 0 。c 以前的失重主要是样品中的水分，分解温度是指主要失重温区。 2 6 山东大学硕 ：学位论文 2681 01 2 1 8 硫酸锌：碳酸铵( 摩尔比) 图4 抗菌防臭剂前躯体分解率与碳酸铵含量的关系 3 3 2 反应时问对抗菌防臭剂前躯体分解温度及分解率的影响 当碳酸铵加入量一定时，反应时间增加，抗菌防臭剂前躯体粒径增大，分 解温度降低，分解率增大。这是由于在该反应中中存在两个竞争反应，其一为 锌离